本发明涉及从费-托合成产品制备高产率的基础油或中间蜡状提 余液产品的方法。

此类方法可由WO-A-9941332，US-A-6080301，EP-A-0668342，US-A- 6179994或WO-A-02070629中获知。这些方法全都包括费-托合成产品 的某种类型的加氢异构化，和之后使所述加氢异构化得到的较高沸点 馏分脱蜡的步骤。

例如，WO-A-02070629描述了一种方法，其中，费-托合成产品的 C5+馏分先在无定形二氧化硅-氧化铝担载的铂催化剂存在下，经历加 氢裂化/加氢异构化步骤。这一转化步骤的流出液被分成中间馏分油产 品、基础油前体馏分(也称为蜡状提余液产品)和较高沸点馏分。基 础油前体馏分在铂-ZSM-5类催化剂存在下催化脱蜡，重质馏分再循环 回到加氢裂化/加氢异构化步骤。

虽然这样的方法能产生品质优异的基础油，但仍有改进空间。尤 其是相对于费-托合成产品的基础油产率可得以改善。尤其对于100℃ 下运动粘度为2～8cSt的基础油，在提高产率方面更为受到青睐。

本发明旨在提供这样一种方法。

下面的方法实现了这一目的。由费-托合成产品制备基础油的方 法，包括：

(a)将费-托合成产品分离成沸点为中间馏分油范围和更低的馏 分(i)，重尾馏分(iii)，和沸点介于馏分(i)和馏分(iii)之 间的中间基础油前体馏分(ii)；

(b)使基础油前体馏分(ii)经历催化加氢异构化和催化脱蜡工 艺，以产生一种或多种基础油等级；

(c)使重尾馏分(iii)经历转化步骤，以产生沸点低于重尾馏 分(iii)的馏分(iv)；和

(d)使馏分(iv)的高沸点馏分(v)经历催化加氢异构化和催 化脱蜡工艺，以产生一个或多个基础油等级。

本申请人发现，通过使费-托合成产品的中间馏分(ii)和步骤(c) 得到的高沸点馏分(v)直接经历选择性异构化和脱蜡步骤，能得到相 对于费-托合成产品的更高基础油产率。

虽然无意受以下理论的约束，但可以相信，之所以得到基础油高 产率，是缘于沸点在基础油范围内的馏分，即馏分(ii)和(v)，直 接接触催化异构化和脱蜡催化剂。在WO-A-02070629的现有技术方法 中，费-托合成产品的相应馏分先接触一种催化剂，将其大部分转化成 中间馏分油产品和较低沸点的产品。通过采用这一不同安排，费-托合 成产品中潜在基础油分子向中间馏分油分子的转化减至最小。另外， WO-A-02070629方法中，加氢裂化/加氢异构化步骤得到的重质馏分再 循环回到所述步骤中。这导致更多的潜在基础油分子转化成中间馏分 油分子。

费-托合成产品可由公知方法得到，如所谓的商业Sasol法，Shell 中间馏分油法，或非商业的Exxon法。这些及其它方法例如更详细地 描述在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、 在WO-A-9934917和WO-A-9920720中。典型地，这些费-托合成产品包 括具有1～100个，甚至多于100个碳原子的烃。烃产品包括正链烷烃， 异链烷烃，含氧产品，和不饱和产品。为了除去任何含氧化合物 (oxygenates)或不饱和产品，可以氢化步骤(a)的原料或步骤(a) 中获得的任何馏分。对本发明方法特别有利的是，费-托合成产品的相 当部分，优选超过10重量％，更优选超过30重量％，甚至更优选超 过50重量％在高于550℃时沸腾。制备这种重质费-托合成产品的一 个合适方法的实例描述在WO-A-9934917和AU-A-698392中。

在步骤(a)中，费-托合成产品被分离成为沸点为中间馏分油范 围和更低的馏分(i)，初沸点优选为500～600℃的重尾馏分(iii)， 和沸点介于馏分(i)和馏分(iii)之间的中间基础油前体馏分(ii)。 适当地，费-托合成产品先在大气压或更高压力下分馏，以得到沸点为 中间馏分油范围和更低的馏分(i)。分馏可通过闪蒸或蒸馏进行。中 间馏分油范围往往定义为主要，即超过90重量％，在200～350℃沸 腾的馏分，它包括汽油和煤油馏分，能从费-托合成产品中分离出来。 常压分馏的残液或塔底产品，在接近真空压力下进一步分离成初沸点 为500～600℃的重尾馏分(iii)，和中间基础油前体馏分(ii)。 更优选地，重尾馏分(iii)的T10wt％回收点为500～600℃。

在步骤(b)中，基础油前体馏分(ii)经历催化加氢异构化和催 化脱蜡工艺，以产生一个或多个基础油等级。根据本发明，这些催化 工艺定义为选择性的工艺，它们能降低此馏分的倾点，同时使沸点高 于370℃的分子向沸点低于370℃的分子的转化减至最少。应当注意的 是，当较低温度的倾点对基础油更可取时，即使更加选择性的异构化 和脱蜡工艺，也能使更多分子转化成沸点低于370℃的馏分。选择性 异构化和脱蜡工艺优选是这样的工艺，即，在制备100℃下运动粘度 为5cSt、倾点为-27℃且Noack挥发度为10重量％的基础油时，少于 40重量％，更优选少于30重量％的步骤(b)原料被转化成沸点低于 370℃的馏分。具有上述基础油选择性的工艺实例是公知的，并将在下 面给予描述。

在步骤(b)中，催化加氢异构化和催化脱蜡可通过一种催化剂进 行，或通过单独的专用异构化和脱蜡催化剂进行。

可能异构化催化剂的实例包括担载在耐火氧化物载体上的一种或 多种VIII族金属如镍、钴、铂或钯。具体催化剂的实例是二氧化硅- 氧化铝载体(ASA)担载的Pt，ASA担载的Pd，ASA担载的PtNi，ASA 担载的PtCo，ASA担载的PtPd，ASA担载的CoMoCu，ASA担载的NiMoCu， ASA担载的NiW，氧化铝担载的NiWF，ASA担载的PtF，氧化铝担载的 NiMoF。作为一个单独的脱蜡步骤，步骤(b)可采用公知催化脱蜡工 艺，其中所用催化剂包括中等孔径大小的分子筛，和氢化组分，优选 贵金属如铂或钯。这种工艺的实例是例如EP-A-458895所描述的基于 SAPO-11的工艺，例如EP-B-832171所描述的基于ZSM-5的工艺，例 如EP-A-540590和EP-A-092376所描述的基于ZSM-23的工艺，例如 US-A-4574043所描述的基于ZSM-22的工艺，例如US-A-6179994所描 述的基于丝光沸石的工艺，和例如EP-A-1029029所描述的基于镁碱沸 石的工艺。

这类结合催化脱蜡工艺的单独异构化工艺描述在例如 EP-A-776959中。

优选地，步骤(b)在催化剂存在下进行，该催化剂含有贵金属氢化 组分，和选自β沸石、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-12的分子筛。

如果步骤(b)用单一催化剂工艺进行，采用的催化剂可基于例如 US-A-5885438所述的含铂-β沸石的催化剂，或例如EP-A-536325所 述的ZSM-23或ZSM-22催化剂。优选地，所用工艺采用例如 WO-A-0107538所述的ZSM-12类催化剂。

有利地，采用基于β沸石的催化剂的异构化步骤结合一种选择性 催化脱蜡步骤，该催化脱蜡步骤可采用上述脱蜡催化剂。先经过铂- β沸石催化步骤，再经过利用铂-ZSM-22催化步骤的更选择性脱蜡步 骤，这样的应用实例描述在例如US-A-4919788和EP-A-1029029中。 ZSM-23、ZSM-22和ZSM-12催化剂还可用在多级脱蜡操作中，其中， 最后的脱蜡利用更有限孔径大小的沸石如ZSM-5，ZSM-11或例如 US-A-4599162中所述的镁碱沸石进行。

步骤(b)的一个最优选工艺包括使馏分(ii)接触一种含ZSM-12、 铂和粘结剂的催化剂。业已发现，此方法能达到高的基础油选择性。 另一个优点是制备了更少的气相副产品和更多的瓦斯油(gas oil)副 产品。优选地，粘结剂是基本上不含氧化铝的低酸度粘结剂。优选粘 结剂为二氧化硅。更优选沸石是脱铝的，而且更优选地，选择脱铝处 理，以使ZSM-12晶粒表面上选择性脱铝。实施此工艺的这类催化剂和 工艺条件更详细地描述在例如WO-A-0107538中。

脱蜡步骤(b)之后，优选在基础油回收步骤(e)中从脱蜡后的 流出液中回收所需的基础油。在步骤(e)中，优选通过蒸馏任选结合 初始闪蒸步骤的方法，除去催化脱蜡时产生的较低沸点化合物。通过 选择步骤(a)的合适馏分作为步骤(b)的原料，可能在催化脱蜡步 骤(b)之后，直接获得单一的所需基础油，而无需从最终基础油等级 中除去任何较高沸点的化合物。非常适合的等级实例是100℃下运动 粘度为3.5～6cSt的那些基础油。

还发现，用根据本发明的方法，可能获得多于一种粘度等级的基 础油。通过在步骤(a)中得到较宽沸程的基础油前体馏分(ii)，可 在步骤(e)中有利地获得更多基础油等级。优选蒸煮曲线的T10wt％ 回收点和90wt％回收点之差大于100℃。此模式下，步骤(b)的流出 液被分成各种馏分，它们包括两个或多个基础油等级。为了满足各基 础油等级的所需粘度等级和挥发性要求，优选还得到沸点高于、低于 或介于所需基础油等级之间的非规定规格(off-spec)馏分作为单独 的馏分。这些馏分，以及沸点为瓦斯油范围或更低的任何馏分，都可 有利地再循环回到步骤(a)。可选地，得到的沸点为瓦斯油范围或更 低的馏分可适当用作单独的混合组分，以制备瓦斯油燃料混合物。

步骤(e)中分成各种馏分的分离可在真空蒸馏塔中进行，条件是 设置有从所述塔分离馏分的侧汽提塔。业已发现，此模式下可能从单 一基础油前体馏分(ii)中，同时获得例如2～3cSt产品，4～6cSt 产品，和7～10cSt产品。粘度值为100℃下的运动粘度。

在步骤(c)中，重尾馏分(iii)经历转化步骤，以产生沸点低 于该重尾馏分(iii)的馏分(iv)。步骤(c)可通过任何能把重质 费-托蜡转化成较低沸点烃化合物的转化方法进行。如果步骤(c)的 转化产品是为了含高含量烯属化合物，那么优选采用在无附加氢的情 况下操作的转化方法。在无附加氢下操作的合适方法实例是如 US-A-6703535所述的公知热裂化法，和如US-A-4684759所述的催化 裂化法。另一方面，如果步骤(c)的转化产品是为了几乎不含烯烃， 那么优选采用在附加氢存在下操作的方法。合适方法的一个实例是公 知的加氢异构化/加氢裂化方法。

优选加氢裂化/加氢异构化反应发生在步骤(c)中。步骤(c)优 选在氢和催化剂存在下进行，其中催化剂选自本领域技术人员已知适 于此反应的催化剂。此类催化剂的实例是前述讨论步骤(b)时所述的 异构化催化剂。用于步骤(c)的催化剂典型地是无定形催化剂，包括 酸性官能度和氢化/脱氢官能度。优选的酸性官能度是耐火金属氧化物 载体。合适的载体材料包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝， 氧化锆，二氧化钛，和其混合物。优选包括在本发明方法的催化剂中 的载体材料是二氧化硅，氧化铝，和二氧化硅-氧化铝。特别优选的 催化剂包括二氧化硅-氧化铝载体上担载的铂、钯、或铂和钯。如果 需要，可向载体上施加卤素部分，特别是氟或氯，或者亚磷部分，以 增强催化剂载体的酸度。合适的加氢裂化/加氢异构化方法和合适催化 剂的实例描述在WO-A-200014179，EP-A-532118，以及较早引用的 EP-A-776959中。

优选的氢化/脱氢官能度是VIII族非贵金属，例如镍；更优选是 VIII族贵金属，例如钯，和最优选为铂、或铂和钯。催化剂可包括氢 化/脱氢活性组分，该组分的量，以每100重量份载体材料计，为 0.005～5重量份，优选0.02～2重量份。特别优选用于加氢转化阶段 的催化剂包括铂，以每100重量份载体材料计，铂的量为0.05～2重 量份，优选0.1～1重量份。催化剂还可含有粘结剂，以增强催化剂的 强度。粘结剂可以是非酸性的。其实例为氧化铝、二氧化硅、粘土和 本领域技术人员已知的其它粘结剂。

在步骤(c)中，原料与氢气在催化剂存在和高温高压下接触。温 度典型地为175～380℃，优选高于250℃，更优选300～370℃。压力 典型地为10～250巴，优选20～80巴。氢气以100～10000Nl/l/hr， 优选500～5000Nl/l/hr的气时空速供应。烃原料以0.1～5kg/l/hr， 优选高于0.5kg/l/hr，更优选低于2kg/l/hr的重时空速供应。氢与 烃原料的比值可为100～5000Nl/kg，优选为250～2500Nl/kg。

步骤(c)的转化率定义为沸点高于370℃的原料单程反应成为沸 点低于370℃的馏分的重量百分比，其优选至少20重量％，更优选至 少25重量％，优选不超过80重量％，更优选不超过70重量％，甚至 更优选不超过65重量％。

步骤(c)还可用含分子筛和金属加氢组分的催化剂进行。合适分 子筛的实例为SAPO-11、ZSM-22或ZSM-23。优选分子筛具有12-氧环 型的孔结构。用于本发明的具12-元环结构的合适分子筛是β沸石和 ZSM-12。合适的氢化金属优选是元素周期表的VIII族。更优选地，氢 化组分为镍、钴，甚至更优选铂或钯。上述催化剂的实例更详细描述 在步骤(b)中。在步骤(c)中用分子筛基类型的催化剂的一个优点 是可以省去所得基础油的附加脱蜡。实质上，步骤(c)和步骤(d) 因此结合在一个步骤中。已经发现，以这种方式，可以制备出非常高 粘度的基础油等级，其优选具有高于15cSt的100℃运动粘度。最大 粘度取决于用作步骤(a)原料的费-托合成产品的重质程度。

优选上述组合步骤(c)和(d)的流出液具有相同的上述基础油 工作部分(步骤(e))。这是有利的，因为之后可在同一个蒸馏塔内 分离包括较重等级在内的所有基础油等级。

如果步骤(c)在分子筛类催化剂存在下实施，通常采用下列工艺 条件。温度典型地为175～380℃，优选高于200℃，更优选220～330 ℃。所需温度将部分取决于分子筛的酸度，而后者可随分子筛类型和 脱铝程度变化。熟练技术人员易于找到最佳温度条件。压力典型地为 10～250巴，优选20～80巴。氢气以100～10000Nl/l/hr，优选500～ 5000Nl/l/hr的气时空速供应。烃原料以0.1～5kg/l/hr，优选高于 0.5kg/l/hr，更优选低于2kg/l/hr的重时空速供应。氢与烃原料的比 值可为100～5000Nl/kg，优选为250～2500Nl/kg。

如果步骤(c)通过催化裂化工艺的热裂化实施，流出液将含相对 高含量的沸点低于370℃的烯属化合物，特别是在沸点为汽油 (gasoline)沸程25～215℃的馏分中。这些馏分是作为从馏分(iv) 中蒸馏分离高沸点馏分(v)时的剩余较低沸点馏分(vi)获得的。这 些馏分的烯烃含量可高至且超过50重量％。这些烯烃包括能用作化工 原料的丙烯，能用作烷基化原料的C4烯烃，能用作低聚反应步骤的原 料的C5和更高烯烃，以增加较高沸点产品如瓦期油和基础油产率。当 试图制备汽油掺合馏分时，或者当它们作为烷基化工艺步骤(g)的原 料，以从这些馏分中存在的C4烯烃和C4链烷烃制备汽油掺合组分时， 或者当它们用作附加低聚反应步骤(f)的原料，以制备沸程在瓦斯油 和基础油沸程内的化合物时，这些烯烃是有利的。

步骤(c)采用的合适热裂化步骤试图把链烷烃分子裂化成较低分 子量的烯烃。该工艺可在液相或蒸汽相中进行。液相工艺构型的实例 是间歇热解反应器，如延迟焦化或周期性间歇操作所用。该工艺还可 在气相下进行，其中优选连续流通的操作。在这类工艺中，原料先被 预热到足以蒸发多数或全部原料的温度，之后蒸汽通过一个或多个管 道。一个可取的任选项是在任何剩余的未蒸发烃进入裂化炉的管道之 前，泄放它们。优选地，热裂化在充当热源且也有助抑制反应器内焦 化的蒸汽存在下进行。典型蒸汽热裂化工艺的细节描述在 US-A-4042488中。

进行气相热裂化操作时，优选裂化操作期间，原料保持为蒸汽相， 以使烯烃生产最大化。热解区的裂化条件应足以提供所存在链烷烃的 超过30重量％的裂化转化率。优选地，裂化转化率为至少50重量％， 更优选至少70重量％。某种程度上，裂化操作的热解区最佳温度和其 它条件随原料改变。通常，温度必须足够高，以保持原料为蒸汽相， 但不能高致原料过度裂化。热解区的温度通常保持在500℃～900℃。 为使由费-托蜡到烯烃的生产最大化，热解区的最佳温度范围将取决于 原料的终馏点(endpoint)。通常，碳数越高，完成最大转化所需的 温度就越高。热解区通常采用保持在0大气压～5大气压的压力，其 中通常优选0～约3大气压。虽然蜡馏分在反应器内的最佳停留时间 因热解区温度和压力而变，但典型的停留时间通常为约0.1秒～约500 秒，其中优选范围为约0.1～5秒。

如果步骤(c)的实施是利用催化裂化工艺，其中一个实例为流化 床催化裂化工艺(FCC)，那么优选下面的条件。优选地，原料在450～ 650℃下接触催化剂。更优选地，温度高于475℃。温度优选低于600 ℃，以免过度裂化气相化合物。该工艺可在各种类型反应器内实施。 由于与对于石油衍生原料操作的FCC工艺相比产生了相对少量的焦 炭，可在固定床反应器中进行这样的工艺。但是为了能够再生催化剂， 最简单地优选流化床反应器，或提升管反应器。如果在提升管反应器 内实施该工艺，优选接触时间为1～10秒，最优选2～7秒。催化剂与 油的比例优选为2～20kg/kg。业已发现，在低于15kg/kg，甚至低于 10kg/kg的低催化剂与油比例下，能得到良好效果。

步骤(c)的催化裂化工艺所用催化剂体系至少包括含基体和大孔 分子筛的催化剂。合适大孔分子筛的实例是八面沸石(FAU)型，例如 Y型沸石，超稳Y型沸石和X型沸石。基体优选酸性基体。合适催化 剂的实例是商业可获得的FCC催化剂。催化剂体系工艺可有利地包括 中等孔径大小的分子筛，以同时获得汽油馏分附近的高产率丙烯。优 选的中等孔径大小分子筛是β沸石，毛沸石，镁碱沸石，ZSM-5，ZSM-11， ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23或ZSM-57。中孔晶体占此工艺所存在总分子 筛的重量分数为2～20重量％。

在步骤(d)中，馏分(iv)的高沸点馏分(v)经历催化加氢异 构化和催化脱蜡工艺，以产生一个或多个基础油等级。步骤(c)流出 液中的高沸点馏分(v)优选具有340～400℃的初沸点。更优选地， 10wt％回收点为340～400℃。所述馏分(v)的终沸点优选为500～600 ℃。更优选地，90wt％回收点为500～600℃。步骤(d)可如前述步 骤(b)实施。分离优选通过蒸馏进行。优选在与前述相同的基础油工 作部分(步骤(e))中，从步骤(d)的流出液分离基础油。

优选把步骤(c)的流出液提供给步骤(a)。这是有利的，因为 这减少了蒸馏塔数量。步骤(a)将同时把新鲜的费-托合成产品与步 骤(c)流出液的混合物再次分离成沸点为中间馏分油范围和更低的馏 分(i)，重尾馏分(iii)，和沸点介于馏分(i)和馏分(iii)之 间的中间基础油前体馏分(ii)。这一实施方案中，步骤(b)和(d) 在同一反应器内实施，这基于显而易见的原因也是有利的。

费-托合成产品可含有烯烃和含氧化合物，它们对步骤(b)、(c) 和(d)中所用加氢转化催化剂有害。除去这些化合物可通过在进行 步骤(a)之前氢化费-托合成产品；或者先氢化步骤(a)、步骤(b) 和/或步骤(c)的原料；或者通过氢化各个步骤(b)、(c)和/ 或(d)的原料。后者更有利，因为某些存在于费-托合成产品中的 含氧化合物将结束在中间馏分油馏分(i)中，且可充当所得瓦斯 油或煤油馏分的润滑增强剂。存在这类化合物的优点例如描述在 EP-A-101553中。

可能的氢化工艺例如描述在EP-B-668342中。加氢处理步骤的温 和度优选表示为，此步骤的转化程度低于20重量％，更优选低于10 重量％。这里，转化定义为沸点高于370℃的原料(该原料反应成为 沸点低于370℃的馏分)的重量百分比。可能氢化工艺的实例包括采 用含镍催化剂，例如氧化铝担载的镍，二氧化硅-氧化铝担载的镍，硅 藻土担载的镍，氧化铝担载的铜镍，二氧化硅-氧化铝担载的钴，或氧 化铝担载的铂。氢化条件是这类型工艺的典型条件，为本领域技术人 员所公知。

上面引用低聚反应步骤(f)是试图通过使沸点低于370℃的馏分， 特别是步骤(c)得到的沸点为汽油范围的馏分进行低聚反应，从而使 基础油生产最大化。在优选实施方案中，将步骤(c)的烯属流出液提 供给步骤(a)，以获得烯属馏分(i)，然后该馏分(i)直接用于步 骤(f)，或者在用于步骤(f)之前进一步分馏。在这样一种方案中， 步骤(f)的原料还包括费-托合成产品中存在的较低沸点化合物。由 于这种产品可能还含有烯烃，因此步骤(f)中也将随后发生这些烯烃 的低聚反应。在低聚反应期间，较轻质的烯烃转化成更重质的产品。 步骤(f)得到的沸点在基础油范围内的分子将具有优异的粘度指数， 使它们适于和步骤(b)和(d)得到的基础油产品相掺混。如果倾点 过高，可将低聚反应的产品送入催化脱蜡步骤。在一个优选实施方案 中，这一脱蜡的实施是通过将这一馏分与步骤(b)的原料，或可选地 与步骤(d)的原料，共同送入它们各自的脱蜡工艺中。甚至更优选把 低聚反应的产品送入步骤(a)中，以简化实施步骤(b)脱蜡之前的 蒸馏步骤数量。为了避免由于烯烃转化的相同沸程的链烷烃累积，优 选存在一种排放物流。在一个优选实施方案中，在催化蒸馏中实施步 骤(f)，其中，烯烃被同时转化成基础油分子，该基油分子而且由于 其高沸点而被回收在蒸馏塔底部。在塔顶或塔顶附近得到未反应的烯 烃，并使之再循环回到催化蒸馏塔。

文献中已经记载了烯烃的低聚反应，很多方法是可获得的。参见 例如US-A-670693，US-A-20040029984，US-A-3703535，US-A-4417088， US-A-4434308，US-A-4827064，US-A-4827073和US-A-4990709。可 采用各种类型的反应器构型，其中工业上采用固定催化剂床反应器。 最近提出在离子液体介质中进行低聚反应，因为催化剂和反应物之间 的接触有效，且便于从低聚反应的产品中分离催化剂。但是，有利地， 还可采用催化蒸馏工艺。

优选地，低聚反应的产品将具有高于初始原料至少10％，优选至 少20％的平均分子量。低聚反应可在宽范围的条件下进行。实施该反 应的典型温度为0～430℃。其它条件包括0.1～3LHSV的空间速度， 和0～2000psig的压力。用于低聚反应的催化剂可事实上为任何酸性 的材料，例如沸石，粘土，树脂，BF3复合材料，HF，H2SO4，AlCl3， 离子液体(优选含布朗斯台德或路易斯酸性组分，或布朗斯台德和路 易斯酸组分的混合物的离子液体)，过渡金属类催化剂(例如Cr/SiO2)， 过酸，及其类似物。另外，可使用包括某些有机金属的非酸性低聚催 化剂，或过渡金属低聚催化剂，例如茂锆。为了说明的目的，参考 US-A-6703535，该出版物说明通过低聚反应，从烯属费-托衍生原料制 备基础油。

本发明还涉及制备中间馏分(ii)的方法。这一馏分可称为蜡状 提余液馏分，优选其它超过90重量％在350～550℃之间，优选在370～ 550℃之间沸腾。制备此中间产品的方法优选始自超过40重量％，和 更优选超过50重量％在高于550℃沸腾的费-托合成产品。该方法包 括下列步骤：

(aa)将费-托合成产品分离成沸点为中间馏分油范围和更低的馏 分(i)，初沸点为500～600℃的重尾馏分(iii)，和沸点介于馏分 (i)和重尾馏分(iii)之间的蜡状提余液馏分(ii)；

(bb)使重尾馏分(iii)经历转化步骤，其中部分重尾馏分被转 化成更低沸点的化合物，且该转化步骤的流出液再循环回到步骤(aa) 中。

上面提到的馏分(i～iii)所优选的沸程数值也适用于这一方法 实施方案。

转化步骤(bb)可以是上面描述步骤(c)时引用的加氢转化步骤。 可选地，热裂化也可用于转化重尾馏分。优选使热裂化器步骤(b)的 产品氢化，从而至少使所述产品中的二烯氢化。

蜡状提余液可作为单独产品销售。例如，它可以在气体生产地点 制备，然后在离最终消费者更近的地点进一步加工成最终产品如基础 油。提余液本身可作为原料，如前述制备基础油。蜡状提余液产品还 有利地用作蒸汽裂化器的原料，以制备低级烯烃如乙烯和丙烯。当采 用这种原料作为蒸汽裂化器原料时，由于它的高链烷烃含量，可能得 到高产率的低级烯烃。

优选地，包括用于步骤(bb)的热裂化步骤的上述方法可用作用 于恰好位于所述工艺下游的蒸汽裂化器的原料制备工艺。设计可能的 蒸汽裂化器工艺，使之基于所述蜡状提余液产品的混合物和较低沸点 馏分(i)运行，该较低沸点馏分(i)的沸点为乙烷、LPG和石脑油 范围，且高至瓦斯油范围，它们是在步骤(aa)中在所述蒸汽裂化器 炉内获得的。

还可用图1～5说明本发明。

图1说明WO-A-02070629的现有技术状态。

图2说明根据本发明的方法。

图3说明根据本发明的方法。

图4说明根据本发明的方法。

图5说明根据本发明的方法。

图1描述根据WO-A-02070629的现有技术方法布局状态，其图解 说明了费-托合成方法步骤1，其中制备了费-托产品2。将产品2送入 加氢裂化/加氢异构化步骤3。产品4之后在常压蒸馏塔5中分离成石 脑油产品6、煤油产品7、瓦斯油产品8以及底部产品。底部产品之后 在真空蒸馏塔9中分离成基础油前体馏分10和更高沸点的馏分17。 馏分10之后催化脱蜡11，且脱蜡后的油12在塔13中分馏成不同的 基础油产品14、15和16。更高沸点的馏分17再循环回到加氢裂化/ 加氢异构化步骤3中。

图2图解示出本发明的一个实施方案。在费-托合成工艺步骤20 中，制备费-托产品21。该产品21经蒸馏22分成一种或多种中间馏 分油馏分34、35，这些馏分可以是石脑油、煤油和瓦斯油；还被分成 基础油前体馏分36和更高沸点的馏分23。蒸馏22可以是图1所示的 常压蒸馏和真空蒸馏设计。将基础油前体馏分送入催化脱蜡步骤30 中，脱蜡后的油34在塔32中分馏成一种或多种基础油产品35、36 和37。将更高沸点的馏分23送入加氢裂化/加氢异构化步骤24中， 产生裂化产品25。产品25在塔26中分成沸点为瓦斯油范围和更低的 馏分38，基础油前体馏分27和更高沸点的馏分33。将基础油前体馏 分27催化脱蜡28，且脱蜡后的油与如前所述将在32中被分离的脱蜡 后的油34合并。

图3是例如图2所示的方法，其中加氢裂化/加氢异构化步骤44 得到的产品再循环回到第一分离单元42。比较图2和图3可见，实现 了单元操作的显著减少。在费-托合成工艺步骤40中，制备费-托产品 41。这一产品41经蒸馏42分成一种或多种中间馏分油馏分46、47(这 些馏分可以是石脑油、煤油和瓦斯油)，还被分成基础油前体馏分48 和更高沸点的馏分43。蒸馏42可以如图1所示为常压蒸馏和真空蒸 馏设计。将更高沸点馏分43送入加氢裂化/加氢异构化步骤44中，产 生裂化产品45，其被再循环回到蒸馏42中。

将基础油前体馏分48送入催化脱蜡步骤49中，脱蜡后的油50在 塔51中分馏成一种或多种基础油产品53和54。

从脱蜡油分离出来的瓦斯油产品52优选与瓦斯油馏分47混合， 从而获得具有可取低温性能的掺混产品。瓦斯油产品52具有低的浊点 和冷过滤器堵塞点(CFFP)。通过调节基础油前体馏分48的初沸点， 可控制具有可取低温性能的瓦斯油产品52的体积。这样的控制使操作 者把瓦斯油52的低体积和还因此温度性能(例如由瓦斯油产品52和 47所得的掺混物的浊点和CFFP)作为目标。

图4示出制备蜡状提余液产品65的方法。图4表示费-托合成工 艺步骤60，制备了费-托产品61。这一产品61经蒸馏62分成一种或 多种中间馏分油馏分63、64(这些馏分可以是石脑油、煤油和瓦斯油)， 还被分成蜡状提余液产品65和更高沸点的馏分66。蒸馏62可以如图 1所示为常压蒸馏和真空蒸馏设计。将更高沸点的馏分66送入重尾馏 分转化步骤67中，产生平均含有的较低沸点分子比原料66多的产品 68。重尾馏分转化步骤67可以是前述用于步骤(c)的任何步骤。产 品68再循环回到蒸馏62。非必要地，蜡状提余液65可用作前述用于 这类原料的蒸汽裂化器炉69的原料。在一个可能的实施方案中，还可 将石脑油馏分63送入前述蒸汽裂化器炉内。瓦斯油产品64可有利地 作为单独产品销售。由于高的十六烷值，它更有利地用作瓦斯油汽油 燃料组分，而不是作为蒸汽裂化器原料。

图5与图3类似，不同的是步骤(c)进行流化床催化裂化工艺 70。馏分64目前富含烯烃，和因此汽油馏分63(它用作催化低聚-蒸 馏塔71的原料)也富含烯烃。将富含沸点为基础油范围的化合物的底 部物流72送入脱蜡步骤49中，以除去在塔71中形成的可能蜡状化合 物。轻质化合物74再循环回到低聚步骤71中，并提供排放物流73， 以避免链烷烃累积。瓦斯油47可用作乙烯裂化原料工业瓦斯油或用作 汽车瓦斯油。

通过下面的非限制性实施例描述本发明。

实施例1

蒸馏具有表1所列性能的费-托衍生产品，使之成为沸点基本上高 于540℃(回收蒸馏原料的72重量％)，和沸点基本上为350～540 ℃的馏分(回收蒸馏原料的25重量％)。另外，从原料中分离沸点基 本上低于350℃的3重量％馏分。原料的蒸煮曲线数据和主馏分油馏 分示于表1中。

表1

使表1的540℃+馏分经历加氢裂化步骤，其中原料与二氧化硅- 氧化铝载体担载的0.8重量％的铂接触。加氢裂化步骤的条件是：新 鲜原料的重时空速(WHSV)为0.9kg/l.h，无循环，氢气流量为 1100Nl/kg加量，总压力为32巴。反应器温度变化如表2所示。分析 加氢裂化器的流出液，将不同沸点馏分的产率列在表2中。

表2

  实施例   1-a   1-b   1-c   1-d   反应器温度，℃   349   344   353   358   沸点低于370℃的馏分   69.8   47.1   82.2   95.1   沸点为370～540℃的馏分   17.8   19.4   11.0   3.6   沸点为350℃和更高的馏分的倾点(℃)   +51   N.A.   +57   N.A.

N.A.＝未分析

因此，相对于蒸馏步骤的原料而言，蒸馏步骤获得25重量％的沸 点为350～540℃、主要含正链烷烃的馏分(i)，加氢裂化步骤获得 14重量％的沸点为370～540℃的蜡状提余液馏分(ii)。这两种馏分 (i)和(ii)可合并，且由该合并后的馏分经脱蜡而制备基础油。

为了计算基于这些馏分(i)和(ii)的潜在基础油产率，我们采 用转化模型，该模型提供下列保守估计。这些估计仅用在本申请的上 下文中，用来说明本发明方法与现有技术方法相比的改善基础油产率。

作为已脱蜡油的沸点为400～540℃的馏分、100℃运动粘度为 5cSt、倾点为-20℃且始自蜡状提余液原料(i)的基础油，其产率为 45重量％。当如EP-A-776959所述，对于不同的原料通过使用铂ZSM-23 催化剂的组合加氢异构化步骤和催化脱蜡步骤，从而获得该基础油时， 可以得到这一产率。

因此，可以从馏分(i)获得基于基础油原料的11重量％。

作为已脱蜡油的沸点为400～540℃的馏分、100℃运动粘度为 5cSt、倾点为-20℃且始自蜡状提余液原料(ii)的基础油，其产率为 70重量％。当如US-A-6576120所述，通过用二氧化硅结合的铂ZSM-12 型催化剂，使馏分(ii)经历催化脱蜡工艺，从而获得该基础油时， 可以得到这一产率。

因此，如实施例1-b，可以从馏分(ii)获得基于基础油原料的 10重量％。基于原料的总基础油产率因此为21重量％。

对比例A

重复实施例1，所不同的是，使费-托衍生产品(原料)直接经历 加氢裂化步骤。之前不进行任何蒸馏。370～540℃馏分基于原料的产 率为24重量％。由于这一馏分也被部分加氢异构化，因此可以对这一 馏分采用与实施例1的馏分(ii)相同的估计基础油产率。因此，基 础油产率基于原料为17重量％。

比较实施例1和对比例A可见，就基于费-托衍生产品(原料)的 基础油产率而言，根据本发明方法的产率(＝21重量％)显著高于其 中使用现有技术方法安排的情况(＝17重量％)。