技术领域
[0001] 本
发明涉及一种用于通过使起化学作用的液态加工介质（Prozessmedium）与衬底的至少下侧面
接触来对具有下侧面、上侧面和侧面的优选为片状或板状的衬底进行化学处理的方法，其中在形成衬底、衬底介质与包围衬底和衬底介质的气氛（Atmosphäre）之间的三重线的同时衬底相对于加工介质运动。
背景技术
[0002] 根据
现有技术公知有大量用于对板状构件进行化学处理的连续处理方法，其中通过加工介质产生与构件的表面的化学反应。在
半导体工业中，这尤其是用于对尤其是光伏应用领域中的半导体材料进行化学清洗和结构化的蚀刻方法、对大面积和薄的
硅片的化学处理。
[0003] 半导体工业的方法主要给片材表面施加气态加工介质和/或液态加工介质。
[0004] 公知有如下方法：在所述方法中，给片材表面施加气态加工介质，使得衬底的整个表面与气态介质发生化学反应。对此的示例是置于含有
氢氟酸蒸汽的气氛中，其中存在于衬底表面上的
氧化层被侵蚀掉。对衬底的前侧和/或后侧和/或棱边的选择性处理利用该方法——如果可能的话——仅能不充分地进行。可以通过将衬底放置到平面底座上来部分地实现对防止衬底侧被加工介质浸润（Benetzung）的不完全保护，其方式是可以在支承面的范围内部分地抑制对气态介质的施加。此外，存在对每两个片状衬底进行面对面
定位的可能性，使得可以部分地排除两个衬底彼此之间的接触面被气态加工介质浸润。
[0005] 还公知有通过与表面发生化学反应的液态介质对片材表面进行处理（WO-A-2007/073886，WO-A-2007/073887），其中通过滚动将液态介质输送到片材表面并且有针对性地仅仅使朝向液体的片材侧被浸润。
[0006] 另外公知有如下方法：在所述方法中，使片材在细的输送辊上运动，其中在形成从片材的棱边朝向液体体积的向下定向的液体
弯月面的情况下通过在液体表面上浸润来产生液态介质与位于下面的片材表面的接触。在相应的方法中，片材棱边被排除在化学反应之外并且最大程度地不受控制并且在此被不可再现地处理。
[0007] 如果例如晶片的薄衬底具有侧面中的损伤或
缺陷，则可以在进一步的处理中确定衬底从侧面出发被损伤或者有区域破裂。
[0008] 从DE-A-103 13 127中可以得知一种用于在
硅片的情况下防止形成
短路的方法。为了加工，片材的下侧以及必要时片材的棱边被沉降到蚀刻池中。
[0009] 根据WO-A-2005/093788，硅片的下侧面以及侧面在连续处理方法中被连贯地加工，所通过的方式是硅片在输送辊上被运送穿过液体池。
[0010] DE-A-44 23 326涉及一种用于对晶片结构进行背侧蚀刻的方法。为此，衬底被固定在保持装置中，以便然后给一侧施加蚀刻介质并且给另一侧施加氮气。
发明内容
[0011] 本发明所基于的任务是，将之前所述类型的方法改进为使得以化学方式除去尤其是存在于侧面中的缺陷，从而在进一步处理中提供破裂减低。在此，该化学处理将在连贯的连续加工中执行，以便根据本方法经济地工作。
[0012] 根据本发明，该任务基本上通过如下方式来解决：在避免加工介质与衬底的上侧面接触的情况下执行相对运动；相对于衬底与加工介质之间的相对运动以所期望的高度在背向加工介质流动侧的侧面处形成三重线；和/或在存在于加工介质中的成分的分压方面将气氛调节为使得上侧面保留疏
水性特性或者在上侧面中形成疏水性特性；和/或衬底优选地在与加工介质相对运动期间被以这样的程度旋转，即使得三重线在化学处理期间从上侧面与侧面之间的每个棱边或者在侧面的范围中出发。尤其是规定：在衬底的上侧面与侧面之间的背向加工介质流动侧的棱边处形成三重线。
[0013] 根据本发明提供一种用于对薄板状或片状衬底进行化学处理、尤其是对用于制造
太阳能电池的衬底进行处理的方法，其中在连贯的连续处理方法中减小破裂敏感度。通过方法典型的处理，在连贯的连续处理方法中将衬底的下侧面以及侧面同时处理为使得通过用起化学作用的加工介质浸润来在一个工作步骤中仅仅进行与衬底的下侧面和侧面的化学反应，而不将上侧面包括到化学反应中。
[0014] 与现有技术相比所得出的优点是，片状或板状衬底、即薄衬底的下侧面以及侧面在连贯的连续处理方法中在唯一的方法步骤中针对其进一步处理被化学处理，但是其中避免或抑制了上侧面在化学处理期间被污染。有针对性地产生衬底与加工介质之间的相对运动，使得在衬底、加工介质与气氛之间在加工介质上方以相对于流动方向而言所期望的背侧面的高度、尤其是在背侧面的后上方棱边处产生三重线，使得除了下侧面以外还有侧面相应地与加工介质发生化学反应，从而实现
表面处理并且由此侵蚀除去材料损伤（例如裂缝、微裂缝或者表面粗糙性和纹理）、氧化物、或者针对进一步的加工步骤所不期望的其它区域。由此尤其是在制造
太阳能电池时在降低破裂敏感度的同时提供在进一步的加工步骤的执行方面的优化。
[0015] 基于根据本发明的教导尤其存在的可能性是，在掺杂的半导体衬底的情况下在加工介质中进行处理期间以这样的程度对下侧面和侧面进行侵蚀，即使得尤其是在
指定用于太阳能电池的半导体衬底中的掺杂层、pn结或np结被侵蚀，而不
腐蚀存在于上侧面范围中的这些pn结或np结。
[0016] 在此尤其是规定：为了避免前侧面被加工介质污染，将在反应室中围绕上侧面的气氛调节为使得存在于该气氛中的从加工介质中发出的成分具有如下的分压：所述分压在上侧面中形成疏水性特性或保留相应的特性。
[0017] 为此尤其是规定：交换具有存在于反应室中的酸蒸气的气氛，使得对衬底具有侵蚀作用的酸成分的蒸气压
力超过显示出氧化性特性的酸的加工介质的成分的份额。
[0018] 如果加工介质包含氢氟酸和
硝酸，则成分的分压应当相同，使得HF分子的份额超过HNO3分子的份额。为此进行上侧面的侵蚀，从而侵蚀所存在的氧化层并且因此得出疏水性特性。
[0019] 因此，薄板状或片状衬底同时仅在下侧面和侧面处在连贯的动态加工中被起化学作用的液体浸润，使得在起化学作用的液体成分的所存在的分压的同时在衬底上方的气氛中、即在执行连续处理方法的反应室中产生浸润面处的化学侵蚀反应，以便实现用于实现疏水化的另外的化学反应。
[0020] 在此，在不偏离本发明的情况下所存在的可能性是，在下侧面以及侧面被加工介质浸润以前就实现上侧面的疏水化。因此必要时可以规定预处理步骤，以便利用合适的化学物质至少对上侧面、必要时衬底的整个面处理为使得产生疏水性特性。由此在连贯的连续处理方法中在背向运动方向的侧面处增强液体提高，使得在衬底的下面的侧面处、尤其是上棱边处产生所期望的三重线以用于从化学侵蚀开始时起就将化学侵蚀限制在侧面。在三重线中，衬底表面、液态加工介质和气态环境气氛相遇。
[0021] 由于在衬底的上棱边处存在三重线，将衬底的最大浸润面限制在衬底的下侧面、包括侧面。
[0022] 为了优选地以所需的程度对每个侧面进行化学处理，衬底在连续加工期间以所需程度绕与由衬底撑开的平面垂直的轴旋转。在矩形衬底的情况下，三次分别旋转90℃，以便处理整个侧面。如果涉及在俯视图中为圆形的衬底，则该衬底以这样的程度旋转，即使得整个包围的侧面以所期望的程度被处理。在这种意义上也可以将侧面理解为之前阐述类型的包围侧面。
[0023] 当衬底在处理侧面以后被从加工介质中取出、旋转并且然后重新被引导穿过该加工介质或其它加工介质，则衬底的旋转也可以被实现并且以这种意义来理解。
[0024] 根据本发明，在衬底与加工介质之间的相对运动进行为使得形成尾波，该尾波在侧面应当完全被化学处理的情况下存在于相对于运动方向为背侧的侧面的棱边处。
[0025] 如果优选地规定衬底是半导体衬底、尤其是硅半导体衬底，则根据本发明的教导不限于此。更确切而言，通过化学反应实现表面侵蚀的所有材料都是合适的。
[0026] 与此无关地，衬底应当在俯视图中具有正方形、伪正方形、矩形或圆形的几何形状，其中衬底厚度尤其是处于50μm至500μm之间、但是优选100μm至200μm之间的范围中。
[0027] 如果加工在俯视图中具有
角形几何形状的衬底，则至少一个棱边、优选每个棱边应当具有100mm至350mm之间、优选125mm至156mm之间范围中的长度。因此根据本发明的方法尤其是适用于指定用于太阳能电池制造的晶片。
[0028] 如果存在让加工介质流向衬底的可能性，则优选将衬底引导穿过加工介质。当然还存在的可能性是，一方面让加工介质流动，并且另一方面让衬底与加工介质的流动反向相反地运动。
[0029] 作为加工介质使用这样的加工介质：该加工介质包含至少一种对衬底具有氧化作用的含水酸以及至少一种对衬底的氧化物具有络合作用的含水酸作为成分。
[0030] 加工介质尤其是应当包含由H2O、HF、HNO3、HCl、
氧化剂构成的组中的成分，所述氧化剂例如H2O2、NO2、氟化铵、
醋酸、
硫酸、
磷酸。在加工包含硅或由硅构成的衬底的情况下，加工介质优选地含有含水氢氟酸和含水硝酸。
[0031] 与此无关地，酸组分应当具有体积的0.1至体积的70%之间的份额，其中加工介质的全部成分之和为体积的100%。
[0032] 关于作为成分的HF和HNO3规定：分别同样地相对于全部成分的重量的100%而言，HF的份额为重量的0.1%至重量的20%之间，HNO3的份额为重量的20%至重量的70%之间。
[0033] 当HF与HNO3的重量份额表现为1:8≤HF:HNO3≤1:3时，可以实现特别好的结果。由此在加工时在加工介质上方、即在反应室的范围中存在衬底的未被浸润的上侧面位于其中的气氛，该气氛引起对上侧面的侵蚀，从而去除氧化层并且因此提供疏水性特性。
[0034] 但是还存在的可能性是，使用这样的衬底：该衬底至少在上侧面方面被结构化为使得得出
莲花效应、即所期望的疏水性特性。在这种情况下，蚀刻作用的气氛保证疏水性特性保留下来。
[0035] 与此无关地，该处理应当在加工介质的
温度T时执行，其中5℃≤T≤45℃、优选10℃≤T≤25℃。但是特别优选的是给定低于室温、即处于5℃≤T≤TR范围中的温度范围。
[0036] 如果衬底被预处理以便产生所期望的疏水性特性，则应当在硅衬底的情况下使用氢氟酸的含水溶液，该溶液具有重量的0.1%至重量的40%之间、优选重量的1%至重量的10%之间的浓度。在此，加工温度应当处于5℃至65℃之间、优选20℃至45℃之间、尤其是
20℃至40℃之间。
[0037] 作为优选的预处理时间指定1秒至10分钟之间、尤其是5秒至60秒之间的时间段。
[0038] 在连贯的连续加工中，衬底与加工介质之间的相对速度V为0.1m/min至10m/min之间、优选0.5m/min至5m/min之间。
[0039] 没有可能的预处理的总加工时间应当为5秒至10分钟之间、尤其是15秒至5分钟之间。
[0040] 在加工衬底下侧面以及侧面期间，通过添加不反应或反应的气体成分将气氛改变为使得得出作用于上侧面的气氛的蚀刻作用。
附图说明
[0041] 本发明的另外的细节、优点和特征不仅从
权利要求书、可以从权利要求书中得知的以其本身和/或以组合形式的特征中得出，而且还可以从下面对从附图中得知的优选
实施例的描述中得出。
[0042] 图1以
片段和截面示出用于对衬底进行化学处理的反应室的原理图；图2示出衬底在其处理以前的片段；
图3示出在起化学作用的液态加工介质中衬底相对运动期间的该衬底；
图4示出在对外表面已经部分侵蚀之后的化学处理期间的衬底；
图5示出在经过化学处理的衬底与在化学处理之前的衬底之间的比较；
图6示出经过化学处理的衬底的片段。
具体实施方式
[0043] 根据给基本相同的元素配备有相同附图标记的附图，根据本发明的用于对衬底进行化学处理的方法将被详细阐述，该衬底——在不限制本发明的情况下——在实施例中为由硅构成的衬底10是在俯视图中为矩形晶片的形式，该晶片被指定用于制造太阳能电池。即使仅能有针对性地对下面的部分区域进行化学处理，下面仍然阐述在侧面的整个面上对侧面的加工。衬底10可以在其下面要阐述的化学处理之前在整个
反面都被掺杂，以便在衬底10为p型导通的情况下在与原始外表面相距一定间距地形成pn结。如果衬底为n型导通的，则通过掺杂形成np结。该掺杂优选地以常规方式利用含磷或含
硼的掺杂材料进行。
[0044] 为了按照根据本发明的教导以可再现的方式对衬底10仅仅在其下侧面12及其侧面14、16、18、20中、而不在其上侧面22中进行加工——即化学处理，以便例如通过蚀刻除去氧化层、材料损伤——例如裂缝、微裂缝或者表面粗糙性和纹理、尤其是在侧面区域中或者在侧面14、16、18、20以及下侧面12的区域中延伸的pn结或np结，衬底10在被壳体24（亦称加工腔）包围的反应室或加工室21中被暴露于液态加工介质26，该加工介质26在由硅构成的衬底10的实施例中至少作为成分可以包含氢氟酸和硝酸以及除了H2O以外的另外的成分，例如氧化剂或者氟化铵、醋酸、硫酸、磷酸或其它酸。但是重要的是，除了起氧化作用的酸、如HNO3以外在加工介质26中还包含起络合作用的酸、如HF。
[0045] 衬底10在穿过反应室21的连贯动态加工中在避免浸润上侧面22、同时浸润下侧面12以及以下面描述的方式浸润侧面14、16、18、20的情况下在输送带28或者相同作用的输送装置上被输送穿过反应室21、即穿过壳体24。在此，加工介质26在加工期间优选地被循环并且在环境中被交换，使得存在引起化学反应的组分的所期望的浓度。在此，尤其是规定：酸组分处于体积的0.1%与体积的70%之间的范围内，其中HF的酸浓度可以处于重量的0.1%与重量的20%之间的范围内并且HNO3的酸浓度可以处于重量的20%与重量的70%之间的范围内。在存在HF和HNO3的情况下，它们的比例应当处于1：8与1：3之间。
[0046] 在加工介质26作用于衬底10期间，首先应将温度调节到室温TR以下，例如在5℃≤T
[0047] 在将衬底10置入到加工腔24中以前，具有板状长方体几何形状的衬底10可以被预处理为使得产生疏水性表面特性。该表面特性是所期望的，以便在加工腔24中与加工介质26相互作用期间保证上侧面22不被加工介质26浸润。
[0048] 该预处理优选地在加工腔24之外进行并且可以通过浸渍、喷溅、雾化或其它浸润方法来进行，其中优选浸渍方法。作为导致衬底10的表面或者面的疏水性特性的加工介质，优选地使用氢氟酸或作用相似的酸。可替代地，也可以使用由氢氟酸和硝酸构成的混合物，由此可以在衬底10上形成显示出莲花效应的无氧化物的细孔表
面层。
[0049] 除了预处理、即本实施例中的浸渍以外，优选地规定擦去或吹去粘附在衬底10表面上的剩余加工介质，以便避免或减少该加工介质的残留。在预处理的情况下，表面意味着：至少下侧面以及侧面被擦去或吹去。在需要时可以规定以H2O的喷溅加工以及以空气流的干燥加工，其中在这种情况下衬底10的整个面都被处理。在使用空气室的情况下，该空气室可以具有室温至100℃之间的温度，其中优选温度范围应当处于30℃至50℃之间。
[0050] 在必要时进行预处理以后，衬底10通过经由辊30、32或其它合适的系统引导或转向的输送带28或其它合适的输送媒介被引入加工腔24中，其中由输送带28预先给定的输送平面与液面34根据衬底10的厚度被调节为使得整个下侧面12以及局部的侧面14、16、18、20与加工介质26接触，而加工介质26不浸润上侧面22或者沿着上侧面22流动。在箭头36的方向上被输送穿过加工腔24的衬底10的输送速度根据液体表面34（即液面）与上侧面22的间距在被输送穿过加工介质26的衬底10的情况下被调节为使得在侧面14处形成加工介质26沿着上棱边38——该上棱边38在衬底10的背侧面14与上侧面22之间延伸——的尾波40并且因此产生沿着棱边38的三重线42，在该三重线中加工介质26、衬底10和气氛彼此过渡。
[0051] 通过使加工介质26作用于侧面14、16、18、20以及下侧面12进行蚀刻侵蚀，该蚀刻侵蚀在限制下侧面12的棱边处表现为对该棱边48的侵蚀，这通过图4中的圆角50纯粹原理性地示出。
[0052] 由于三重线42原则上仅仅出现在背向输送方向36的侧面的上棱边处——必要时以所期望的高度出现在该侧面上，但是根据本发明应当以所期望的程度在表面上侵蚀每个侧面14、16、18、20，因此衬底10在输送穿过加工腔24期间被相应地旋转、即在长方体衬底的情况下总共三次分别旋转90℃。
[0053] 尤其是规定：衬底10在一时长内与加工介质26相互作用，该时长引起下侧面12以及侧面14、16、18、20处的0.5μm至3μm之间、尤其是1μm范围内的蚀刻侵蚀。
[0054] 该蚀刻侵蚀用于消除氧化层、材料损伤——例如裂缝、微裂缝或表面粗糙性和纹理，并且尤其是用于前面所述的
掺杂剂的施加，该掺杂剂在存在例如针对太阳能电池的应用典型的进一步处理的掺杂层的情况下用于形成pn结或np结。
[0055] 因此，在下侧面12以及侧面14、16、18、20的区域中在其相应整个延伸部分上的相应的pn结或np结的去除可以看成是本发明在加工指定用于制造太阳能电池的掺杂晶片形式的衬底的情况下的方法典型的特征。
[0056] 本发明不限于相应的应用情况。相同的道理适用于蚀刻侵蚀的范围。因此容易提供的可能性是，在下侧面12和侧面14、16、18、20上进行5μm至60μm之间、尤其是20μm范围内的蚀刻侵蚀。在这种情况下，蚀刻侵蚀尤其是用于消除表面粗糙性，这在应用典型的进一步处理中用于制造太阳能电池上的仅前侧存在的表面纹理。下侧面以及侧面上的表面纹理的取消同样可以看成是本发明的方法典型的特征。
[0057] 此外在不偏离不发明的情况下所存在的可能性是，硅片在根据本发明的进一步加工以前经历根据现有技术的单侧蚀刻加工，该单侧蚀刻加工导致仅仅在所蚀刻表面上的表面粗糙性或纹理。
[0058] 为了消除硅片在之前未被蚀刻的表面和侧面14、16、18、20上的仍然剩余的表面损伤，在片材的下侧12和侧面14、16、18、20上产生1μm至100μm之间的蚀刻侵蚀、特别是5μm至20μm之间的蚀刻侵蚀，该蚀刻侵蚀导致光滑的表面。由此在实现光滑侧面14、16、18、20的情况下实现表面损伤的所期望的清除并且由此实现改善的机械负荷能力，而且通过有针对性地选择的和由此节约性的蚀刻实现对之后从中制造出的太阳能电池有利的片材表面形态（单侧表面纹理）。
[0059] 通过侵蚀下侧面12或侧面14、16、18、20中的粗糙性以及由此消除材料损伤和裂缝，衬底10尤其是在处理薄硅片的情况下经历坚固性的改善。研究表明，在156mm x 156mm大并且180μm厚的硅片的情况下可以实现抗破裂能力50%以上的改善。
[0060] 1μm至100μm之间范围内、尤其是5μm至20μm之间范围内的蚀刻侵蚀导致消除衬底10的由于例如锯、铣、磨的
机械加工或者其它如激光方法的典型切割方法造成的表面损伤。
[0061] 通过清除下侧面12以及侧面14、16、18、20上的表面损伤实现：在尤其是由于在加工之后进行的处理所产生的机械负荷下，衬底10的抗破裂能力明显提高。
[0062] 由于根据本发明规定仅仅在下侧面12以及侧面14、16、18、20上进行衬底10的相互作用以及由此进行蚀刻，因此通过上侧面22为疏水性的来避免上侧面22被浸润。
[0063] 疏水性特性可以通过——如之前所述的那样——对衬底10进行预处理和/或在加工腔24中使衬底10与加工介质26的气体相互作用而产生。因此，可以在对衬底下侧12以及侧面14、16、18、20进行化学蚀刻期间在加工介质26上方并且由此在衬底上侧面22之上产生气氛，所述气氛除了空气以外还含有含HF、NOX和HNO3的气体组分以及水蒸汽，其中所述成分的分压被调节为使得在衬底10的上侧面22上形成细孔的多孔层。同时，侵蚀可能的氧化层。由此通过所实现的莲花效应实现增强的疏水性表面，以便由此出于该原因避免被加工介质26浸润。在此，优选地利用在蚀刻衬底下侧面12以及侧面14、16、18、20时产生的亚硝气体。另外，通过在蚀刻时释放的反应热结合放出的NOX反应气体可以将HF、HNO3和水释放到气体气氛中。通过对蚀刻池组成和温度进行合适的参数选择所产生的HF、HNO3、NO2的分压
结合水蒸汽以及通过气体和具有所期望组成的气体的混合来对反应室21中的存在的气体混合物进行补充性的动态交换，可以生成具有疏水性特性的上侧面22。气体例如通过开口51被排出，并且具有所期望组成的气体通过壳体24的开口52被输送。在此，所输送的气体可以包含反应组分或惰性组分，以便在衬底上方存在具有如下组成的气氛：该组成产生或保留上侧面22上的所期望的疏水性特性。
[0064] 如果三重线优选地——如之前所述的那样——在背向运动方向的背侧面（在该实施例中为侧面14）与上侧面22之间的棱边38处产生，则当三重线以所期望的高度在相应背侧面14、16、18、20处产生时当然不偏离根据本发明的教导——如之前提到的那样。
[0065] 还存在的可能性是，有针对性地以所期望的程度加工仅仅一个或所选择的侧面14、16、18、20，即在这些侧面上或在其上棱边处产生三重线，更具体而言根据在根据本发明的化学处理以后要执行的进一步的方法步骤来产生三重线。还可以将侧面14、16、18、20中的表面层以不同的厚度来侵蚀。相应地必须将相应的侧面定向为在时间上或长或短地背向运动方向。
[0066] 根据图5将说明，基于根据本发明的教导，侧面14、16、18、20和下侧面12被侵蚀。因此通过虚线表示来示出衬底10在其处理以前的外围几何形状。实线表示纯粹原理性地说明衬底10在其根据本发明的处理以后的几何形状。
[0067] 此外图6介绍，通过加工介质26中的化学处理，衬底的棱边38、48被不同地形成圆角。因此，在尾波40从上棱边38出发的情况下，即过渡区域中的三重线在上侧面22与侧面14之间延伸的情况下，上棱边38具有比被侵蚀的下棱边48范围中、即侧面14与下侧面12之间的过渡区域中（半径R2）小的半径R1。
[0068] 通过如下方式得出不同的半径R1、R2：在三重线的范围中，蚀刻侵蚀比在衬底10的下侧范围中小。因此，在硅作为衬底材料的情况下，该比例为大约> 1:10，尤其是1：20。
