多层收缩膜
阅读：784发布：2020-05-14
专利汇可以提供多层收缩膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且多层收缩膜包含：至少三层，包括两个表层和至少一个核心层；其中至少一个层包含10wt%至100wt%的得自一种或多种基于乙烯的 聚合物 组合物的单元，所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚 单体 分布常数为75至220，乙烯基不 饱和度 为30至100个乙烯基每一百万个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的 碳 原子 ；零剪切 粘度 比(ZSVR)为至少2.5至15； 密度 为0.924g/cm3至0.940g/cm3，熔体指数(I2)为0.1g/10min至1g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至10，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至4；其中多层膜显示出至少一种选自下列特性的特性：至少50%的45度光泽度、15%或更少的总雾度、8%或更少的内部雾度、43,000psi或更大的1%CD 割线模量 、38,000psi或更大的1%MD割线模量、至少0.7psi的CD收缩张 力 和/或至少10psi的MD收缩 张力 。，下面是多层收缩膜专利的具体信息内容。
1.多层收缩膜，其包含：
三层，包括两个表层和一个核心层；
其中一个表层包含10wt％至100wt％的得自一种或多种基于乙烯的聚合物组合物的单元，所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于CDC为90至130，乙烯基不饱和度为46至62个乙烯基/1,000,000C；ZSVR为至少6.03至8.70；密度为0.928g/cm3至0.936g/cm3，熔体指数I2为0.3g/10min至0.6g/10min，分子量分布Mw/Mn为2至4，分子量分布Mz/Mw为1.5至3；
其中另一个表层包含50wt％至65wt％的得自一种或多种基于乙烯的聚合物组合物的单元，所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于CDC为90至130，乙烯基不饱和度为46至62个乙烯基/1,000,000C；ZSVR为至少6.03至8.70；密度为0.928g/cm3至0.936g/cm3，熔体指数I2为0.3g/10min至0.6g/10min，分子量分布Mw/Mn为2至4，分子量分布Mz/Mw为1.5至3；
其中多层膜显示出：至少50％的45度光泽度、15％或更少的总雾度、8％或更少的内部雾度、43,000psi或更大的1％CD割线模量、38,000psi或更大的1％MD割线模量、至少0.7psi的CD收缩张力、和至少10psi的MD收缩张力。
2.权利要求1的多层收缩膜，其中各层还包含一种或多种聚合物，所述聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、烯烃塑性体和弹性体，所述聚合物的量使得各层包含总共92.5wt％至100wt％的总聚合物。
3.权利要求1的多层收缩膜，其中所述核心层包含30wt％至60wt％的基于乙烯的聚合物组合物，所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于CDC为90至130，乙烯基不饱和度为46至62个乙烯基/1,000,000C；ZSVR为至少6.03至8.70；密度为0.928g/cm3至0.936g/cm3，熔体指数I2为0.3g/10min至0.6g/10min，分子量分布Mw/Mn为2至4，分子量分布Mz/Mw为1.5至3。
4.权利要求3的多层收缩膜，其中所述核心层包含40wt％的所述基于乙烯的聚合物组合物和60wt％的聚乙烯，所述聚乙烯具有0.918g/cm3至0.960g/cm3的密度和0.2至2的I2。
5.前述权利要求的任一项的多层收缩膜，其中使用共挤出方法制备所述膜。
6.权利要求1-4的任一项的多层收缩膜，其中所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于分子量分布Mw/Mn为2.0至3.3，分子量分布Mz/Mw为1.5至2.5。
7.权利要求1-4的任一项的多层收缩膜，其中所述表层之一的厚度与所述核心层的厚度的比例为1:10至1:3。
8.权利要求1-4的任一项的多层收缩膜，其中两个表层均包含不同于所述基于乙烯的聚合物组合物的LLDPE，所述LLDPE具有0.912g/cm3至0.925g/cm3的密度和0.2g/10min至2g/
10min的I2。
9.权利要求1-4的任一项的多层收缩膜，其中两个表层均包含不同于所述基于乙烯的聚合物组合物的LLDPE，所述LLDPE具有0.915g/cm3至0.922g/cm3的密度和0.5g/10min至
1.5g/10min的I2。
多层收缩膜
技术领域
[0001] 本发明涉及多层收缩膜。技术背景
[0002] 对于收缩膜，减量化(Downgauging)是一个趋势，以便降低成本和材料消耗。然而，为了减少收缩膜的厚度，膜材料必须保持高硬度，以确保包装速率和手感。此外，为了消费
者印象和市场差异化，需要收缩膜具有优异的光学性质和透明度。目前，通过以膜透明度为
代价将高密度聚乙烯(HDPE)组分包括在基于LDPE的膜中，来改进膜的硬度。通常，由利用高
压自由基化学的常规低密度聚乙烯(LDPE)制备的膜由于它们的高收缩特性也被使用。然
而，LDPE膜具有低模量，从而限制了减量化的能力。
者印象和市场差异化，需要收缩膜具有优异的光学性质和透明度。目前，通过以膜透明度为
代价将高密度聚乙烯(HDPE)组分包括在基于LDPE的膜中，来改进膜的硬度。通常，由利用高
压自由基化学的常规低密度聚乙烯(LDPE)制备的膜由于它们的高收缩特性也被使用。然
而，LDPE膜具有低模量，从而限制了减量化的能力。
[0003] 发明概述
[0004] 本发明是收缩膜。在一种实施方式中，本发明提供了多层收缩膜，其包含：至少三层，包括两个表层和至少一个核心层；其中至少一个层包含10wt％至100wt％的得自一种或
多种基于乙烯的聚合物组合物的单元，所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体
分布常数(Comonomer Distribution Constant)(CDC)为75至220，乙烯基不饱和度为30至
100个乙烯基每一百万个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘度
比(ZSVR)为至少2.5至15；密度为0.924g/cm3至0.940g/cm3，熔体指数(I2)为0.1g/10min至
1g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至10，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至4；其中多层膜显示
出至少一种选自下列特性的特性：至少50％的45度光泽度、15％或更少的总雾度、8％或更
少的内部雾度、43,000psi或更大的1％CD割线模量、38,000psi或更大的1％MD割线模量、至
少0.7psi的CD收缩张力、和/或至少10psi的MD收缩张力。
附图说明
多种基于乙烯的聚合物组合物的单元，所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体
分布常数(Comonomer Distribution Constant)(CDC)为75至220，乙烯基不饱和度为30至
100个乙烯基每一百万个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘度
比(ZSVR)为至少2.5至15；密度为0.924g/cm3至0.940g/cm3，熔体指数(I2)为0.1g/10min至
1g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至10，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至4；其中多层膜显示
出至少一种选自下列特性的特性：至少50％的45度光泽度、15％或更少的总雾度、8％或更
少的内部雾度、43,000psi或更大的1％CD割线模量、38,000psi或更大的1％MD割线模量、至
少0.7psi的CD收缩张力、和/或至少10psi的MD收缩张力。
附图说明
[0005] 为了说明本发明，显示了示例性的附图；然而，应理解的是本发明不限于所示的精确布置和手段。
[0007] 图2是本发明组合物实施例1-4的动态力学谱的tanδ数据与频率的关系；
[0008] 图3是本发明组合物实施例1-4的相角与复数模量关系(Van-GurpPalmen图)的动态力学谱图；
[0009] 图4是本发明组合物实施例1-4的在190℃的熔体强度数据；
[0010] 图5是本发明组合物实施例1-4的常规GPC图；和
[0011] 图6是本发明组合物实施例1-4的CEF图。
[0012] 本发明的具体说明
[0013] 本发明是多层收缩膜。本发明的多层收缩膜包含：至少三层，包括两个表层和至少一个核心层；其中至少一个层包含10wt％至100wt％的得自基于乙烯的聚合物组合物的单
元，所述基于乙烯的聚合物组合物包含：(a)少于或等于100wt％的得自乙烯的单元；和(b)
少于30wt％的得自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述基于乙烯的聚合物组合物
的特征在于CDC为75至220，乙烯基不饱和度为30至100个乙烯基每一百万个存在于基于乙
烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；ZSVR为至少2.5至15；密度为0.924g/cm3至0.940g/
cm3，熔体指数(I2)为0.1g/10min至1g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至10，分子量分布
(Mz/Mw)为1.5至4；其中多层膜显示出至少一种选自下列特性的特性：至少50％的45度光泽
度、15％或更少的总雾度、8％或更少的内部雾度、43,000psi或更大的1％CD割线模量、38,
000psi或更大的1％MD割线模量、至少0.7psi的CD收缩张力和/或至少10psi的MD收缩张力。
元，所述基于乙烯的聚合物组合物包含：(a)少于或等于100wt％的得自乙烯的单元；和(b)
少于30wt％的得自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述基于乙烯的聚合物组合物
的特征在于CDC为75至220，乙烯基不饱和度为30至100个乙烯基每一百万个存在于基于乙
烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；ZSVR为至少2.5至15；密度为0.924g/cm3至0.940g/
cm3，熔体指数(I2)为0.1g/10min至1g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至10，分子量分布
(Mz/Mw)为1.5至4；其中多层膜显示出至少一种选自下列特性的特性：至少50％的45度光泽
度、15％或更少的总雾度、8％或更少的内部雾度、43,000psi或更大的1％CD割线模量、38,
000psi或更大的1％MD割线模量、至少0.7psi的CD收缩张力和/或至少10psi的MD收缩张力。
[0014] 本发明的多层收缩膜包含：至少三层，包括两个表层和至少一个核心层；其中至少一个层包含10wt％至100wt％的得自基于乙烯的聚合物组合物的单元。本申请包括和披露
了10wt％至100wt％的所有单独的值和子区间。例如，至少一个层包含的得自基于乙烯的聚
合物组合物的单元可以从10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％的下限至20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或
100wt％的上限。例如，在至少一个层中得自基于乙烯的聚合物组合物的单元的量可以为
10wt％至100wt％、或20wt％至65wt％、或30wt％至70wt％。
了10wt％至100wt％的所有单独的值和子区间。例如，至少一个层包含的得自基于乙烯的聚
合物组合物的单元可以从10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％的下限至20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或
100wt％的上限。例如，在至少一个层中得自基于乙烯的聚合物组合物的单元的量可以为
10wt％至100wt％、或20wt％至65wt％、或30wt％至70wt％。
[0015] 基于乙烯的聚合物组合物包含(a)少于或等于100wt％(例如，至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％)的得自乙烯的单元；和(b)少于30wt％(例如少于25wt％、或少于
20wt％、或少于10wt％)的得自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“基于乙烯的聚合
物组合物”指含有超过50摩尔百分数的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)和任选
地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例
如，优选的是α-烯烃共聚单体可以具有3至10个碳原子，更优选的是具有3至8个碳原子。示
例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、
1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自丙烯、1-丁烯、1-己
烯、和1-辛烯；或可替换地，其可以选自1-己烯和1-辛烯。
20wt％、或少于10wt％)的得自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“基于乙烯的聚合
物组合物”指含有超过50摩尔百分数的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)和任选
地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例
如，优选的是α-烯烃共聚单体可以具有3至10个碳原子，更优选的是具有3至8个碳原子。示
例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、
1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自丙烯、1-丁烯、1-己
烯、和1-辛烯；或可替换地，其可以选自1-己烯和1-辛烯。
[0016] 在另一实施方式中，对于每一百万份基于乙烯的聚合物组合物，基于乙烯的聚合物组合物包含少于或等于100重量份(例如少于10重量份、少于8重量份、少于5重量份、少于
4重量份、少于1重量份、少于0.5重量份或少于0.1重量份)的金属配合物残留物(其由包含
多价芳氧基醚的金属配合物的催化剂体系所余留)。可以通过x射线荧光(XRF)来测量在基
于乙烯的聚合物组合物中由包含多价芳氧基醚的金属配合物的催化剂体系所余留的金属
配合物残留物，使用参考标准校正x射线荧光。在优选的方法中，可以在升高的温度将聚合
物组合物颗粒压塑成厚度为约3/8英寸的样片，以供x射线测试。在非常低浓度的金属配合
物(如低于0.1ppm)的情况下，ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)将是测定存在
于基于乙烯的聚合物组合物中的金属配合物残留物的合适方法。
4重量份、少于1重量份、少于0.5重量份或少于0.1重量份)的金属配合物残留物(其由包含
多价芳氧基醚的金属配合物的催化剂体系所余留)。可以通过x射线荧光(XRF)来测量在基
于乙烯的聚合物组合物中由包含多价芳氧基醚的金属配合物的催化剂体系所余留的金属
配合物残留物，使用参考标准校正x射线荧光。在优选的方法中，可以在升高的温度将聚合
物组合物颗粒压塑成厚度为约3/8英寸的样片，以供x射线测试。在非常低浓度的金属配合
物(如低于0.1ppm)的情况下，ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)将是测定存在
于基于乙烯的聚合物组合物中的金属配合物残留物的合适方法。
[0017] 基于乙烯的聚合物组合物还可以包含另外的组分，如一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂。该添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗粘连剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、除味剂(odor reducer agents)、抗真菌剂、和它们的组合。基于乙烯的聚合物组合
物可以含有约0.1wt％至10wt％的总的该添加剂，基于包括该添加剂的基于乙烯的聚合物
组合物的重量。
物可以含有约0.1wt％至10wt％的总的该添加剂，基于包括该添加剂的基于乙烯的聚合物
组合物的重量。
[0018] 在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物组合物的共聚单体分布曲线在35℃至120℃的温度范围中包含单峰分布或双峰分布(不包括冲洗部分)。
[0019] 可以使用任何常规的乙烯(共)聚合反应方法来制备基于乙烯的聚合物组合物。该常规的乙烯(共)聚合反应方法包括但不限于使用一种或多种常规反应器(如环管反应器，
搅拌釜式反应器，间歇反应器，以串、并联和/或它们的任何组合的方式)的淤浆相聚合方
法、溶液相聚合方法、和它们的组合。
搅拌釜式反应器，间歇反应器，以串、并联和/或它们的任何组合的方式)的淤浆相聚合方
法、溶液相聚合方法、和它们的组合。
[0020] 在一种实施方式中，通过包含下列步骤的方法制备基于乙烯的聚合物：(a)使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在第一催化剂体系的存在下聚合，从而在第一反应器中或多部
分反应器的第一部分中形成半结晶的基于乙烯的聚合物；和(b)使新鲜提供的乙烯和任选
的一种或多种α-烯烃在包含有机金属催化剂的第二催化剂体系的存在下反应，从而在至少
一个其它反应器中或在多部分反应器的后一部分中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中在
步骤(a)或(b)中的催化剂体系中的至少一种包含对应于下式的多价芳氧基醚的金属配合
物：
分反应器的第一部分中形成半结晶的基于乙烯的聚合物；和(b)使新鲜提供的乙烯和任选
的一种或多种α-烯烃在包含有机金属催化剂的第二催化剂体系的存在下反应，从而在至少
一个其它反应器中或在多部分反应器的后一部分中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中在
步骤(a)或(b)中的催化剂体系中的至少一种包含对应于下式的多价芳氧基醚的金属配合
物：
[0021]
[0022] 其中M3是Ti、Hf或Zr，优选Zr；Ar4在每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中所述取代基在每次出现时独立地选自烷基，环烷基，和芳基，及其卤代、三烃基甲硅烷基取代
和卤代烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同它连接的芳基没有共面；T4在每次
出现时独立地为C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基、或其惰性取代的衍生物；R21在每次出现
时独立地为氢，卤素，不计入氢在内包含至多50个原子的二(烃基)氨基、烃基、三烃基甲硅
烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基；R3每次出现时独立地为氢，卤素，不计入氢在内包含
至多50个原子的氨基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基，或者在相同
的亚芳基环上的两个R3基团共同形成、或在相同或不同的亚芳基环上的R3和R21基团共同形
成在两个位置连接于所述亚芳基或将两个不同的亚芳基环连在一起的二价配体基团；RD每
次出现时独立地为卤素或不计入氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者
2个RD基团共同为亚烃基(hydrocarbylene)、烃二基、二烯、或多(烃基)亚甲硅烷基。
和卤代烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同它连接的芳基没有共面；T4在每次
出现时独立地为C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基、或其惰性取代的衍生物；R21在每次出现
时独立地为氢，卤素，不计入氢在内包含至多50个原子的二(烃基)氨基、烃基、三烃基甲硅
烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基；R3每次出现时独立地为氢，卤素，不计入氢在内包含
至多50个原子的氨基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基，或者在相同
的亚芳基环上的两个R3基团共同形成、或在相同或不同的亚芳基环上的R3和R21基团共同形
成在两个位置连接于所述亚芳基或将两个不同的亚芳基环连在一起的二价配体基团；RD每
次出现时独立地为卤素或不计入氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者
2个RD基团共同为亚烃基(hydrocarbylene)、烃二基、二烯、或多(烃基)亚甲硅烷基。
[0023] 可以根据如下示例性方法通过溶液聚合反应来制备基于乙烯的聚合物组合物。将所有的原料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(以商品名Isopar E可商购自ExxonMobil
Corporation的窄沸点范围的高纯度异链烷烃溶剂)用分子筛纯化，然后引入到反应环境
中。氢气在加压的气瓶中作为高纯度等级提供，不作进一步的纯化。反应器单体进料(乙烯)
流经机械压缩机加压到高于反应压力的压力(约750psig)。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料
经机械定容泵加压到高于反应压力的压力(约750psig)。可以采用纯化的溶剂(Isopar E)
将单独的催化剂组分手动地分批稀释至指定的组分浓度，将其加压至高于反应压力的压力
(约750psig)。所有的反应进料流可以采用质量流量计进行测量，采用计算机自动化的阀控
制系统进行独立的控制。本发明的连续溶液聚合反应器系统可以由以串联结构操作的两个
全液体(liquid full)、非绝热、恒温、循环、和独立控制的环路组成。各反应器对所有的新
鲜溶剂、单体、共聚单体、氢、和催化剂组分进料具有独立控制。通过使进料流穿过换热器，
来将输送至各反应器的合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料的温度独立地控制在5℃至
50℃，通常控制在40℃。可以手动调整输送至聚合反应器的新鲜共聚单体进料，以将共聚单
体添加到以下三种选择之一中：第一反应器，第二反应器，或者共同的溶剂，然后按照溶剂
进料分流的比例在两个反应器之间分配。将输送至各聚合反应器的总新鲜进料在每个反应
器的两个位置注入反应器中，在各注入位置之间大致具有相等的反应器体积。通常采用各
注射器控制新鲜进料，接收总新鲜进料质量流的一半。将催化剂组分通过专门设计的注射
针注入聚合反应器中，将其各自独立地注入反应器中相同的相对位置，其中在注入反应器
之前没有接触时间。计算机控制主催化剂组分进料，以使反应器单体浓度保持在指定的目
标。基于计算的与主催化剂组分的指定摩尔比，来进料两个助催化剂组分。在各新鲜注射位
置(进料或催化剂)之后立刻采用静态混合装置将进料流与循环的聚合反应器内容物进行
混合。使各反应器的内容物连续循环通过负责移除大部分反应热的换热器，且换热器的冷
却剂侧的温度负责将恒温的反应环境保持在指定的温度。通过螺杆泵提供围绕各反应器环
管的循环。来自第一聚合反应器的流出物(含溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔
融的聚合物)离开第一反应器环管，穿过控制阀(负责使第一反应器的压力保持在指定的目
标)，将其注入到类似设计的第二聚合反应器中。当料流离开反应器时，使其与失活剂(如
水)接触以终止反应。此外，各种添加剂(例如抗氧化剂)可以在该点添加。然后，料流穿过另
一组静态混合装置，以均匀地分散催化剂失活剂和添加剂。在加入添加剂之后，流出物(含
溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融的聚合物)穿过换热器，从而提高料流的温
度，为聚合物与其它较低沸点的反应组分的分离做准备。随后该料流进入两级分离和脱挥
系统，在其中从溶剂、氢气、未反应的单体和共聚单体中移去聚合物。在再循环的料流再次
进入反应器之前纯化再循环的料流。泵送分离和脱挥后的聚合物熔体穿过为水下造粒专门
设计的模头，将其切成均匀的固体粒料，干燥，将其转移至加料漏斗中。
Corporation的窄沸点范围的高纯度异链烷烃溶剂)用分子筛纯化，然后引入到反应环境
中。氢气在加压的气瓶中作为高纯度等级提供，不作进一步的纯化。反应器单体进料(乙烯)
流经机械压缩机加压到高于反应压力的压力(约750psig)。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料
经机械定容泵加压到高于反应压力的压力(约750psig)。可以采用纯化的溶剂(Isopar E)
将单独的催化剂组分手动地分批稀释至指定的组分浓度，将其加压至高于反应压力的压力
(约750psig)。所有的反应进料流可以采用质量流量计进行测量，采用计算机自动化的阀控
制系统进行独立的控制。本发明的连续溶液聚合反应器系统可以由以串联结构操作的两个
全液体(liquid full)、非绝热、恒温、循环、和独立控制的环路组成。各反应器对所有的新
鲜溶剂、单体、共聚单体、氢、和催化剂组分进料具有独立控制。通过使进料流穿过换热器，
来将输送至各反应器的合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料的温度独立地控制在5℃至
50℃，通常控制在40℃。可以手动调整输送至聚合反应器的新鲜共聚单体进料，以将共聚单
体添加到以下三种选择之一中：第一反应器，第二反应器，或者共同的溶剂，然后按照溶剂
进料分流的比例在两个反应器之间分配。将输送至各聚合反应器的总新鲜进料在每个反应
器的两个位置注入反应器中，在各注入位置之间大致具有相等的反应器体积。通常采用各
注射器控制新鲜进料，接收总新鲜进料质量流的一半。将催化剂组分通过专门设计的注射
针注入聚合反应器中，将其各自独立地注入反应器中相同的相对位置，其中在注入反应器
之前没有接触时间。计算机控制主催化剂组分进料，以使反应器单体浓度保持在指定的目
标。基于计算的与主催化剂组分的指定摩尔比，来进料两个助催化剂组分。在各新鲜注射位
置(进料或催化剂)之后立刻采用静态混合装置将进料流与循环的聚合反应器内容物进行
混合。使各反应器的内容物连续循环通过负责移除大部分反应热的换热器，且换热器的冷
却剂侧的温度负责将恒温的反应环境保持在指定的温度。通过螺杆泵提供围绕各反应器环
管的循环。来自第一聚合反应器的流出物(含溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔
融的聚合物)离开第一反应器环管，穿过控制阀(负责使第一反应器的压力保持在指定的目
标)，将其注入到类似设计的第二聚合反应器中。当料流离开反应器时，使其与失活剂(如
水)接触以终止反应。此外，各种添加剂(例如抗氧化剂)可以在该点添加。然后，料流穿过另
一组静态混合装置，以均匀地分散催化剂失活剂和添加剂。在加入添加剂之后，流出物(含
溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融的聚合物)穿过换热器，从而提高料流的温
度，为聚合物与其它较低沸点的反应组分的分离做准备。随后该料流进入两级分离和脱挥
系统，在其中从溶剂、氢气、未反应的单体和共聚单体中移去聚合物。在再循环的料流再次
进入反应器之前纯化再循环的料流。泵送分离和脱挥后的聚合物熔体穿过为水下造粒专门
设计的模头，将其切成均匀的固体粒料，干燥，将其转移至加料漏斗中。
[0024] 可用于本发明的实施方式的基于乙烯的聚合物组合物的特征在于CDC为75至220。本申请包括和披露了75至220的所有单独的值和子区间；例如，基于乙烯的聚合物组合物的
CDC可以从75、95、115、135、155、175、或195的下限至80、100、120、140、160、180或220的上限。例如，基于乙烯的聚合物组合物的共聚单体分布常数可以为75至200、或100至180、或
110至160、或120至155。
CDC可以从75、95、115、135、155、175、或195的下限至80、100、120、140、160、180或220的上限。例如，基于乙烯的聚合物组合物的共聚单体分布常数可以为75至200、或100至180、或
110至160、或120至155。
[0025] 可用于本发明实施方式的基于乙烯的聚合物组合物的进一步的特征在于乙烯基不饱和度为30至100个乙烯基每一百万个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原
子(乙烯基/1,000,000C)。本申请包括和披露了30至100个乙烯基/1,000,000C的所有单独
的值和子区间；例如，乙烯基不饱和度可以从30个乙烯基/1,000,000C、40个乙烯基/1,000,
000C、50个乙烯基/1,000,000C、60个乙烯基/1,000,000C、70个乙烯基/1,000,000C、80个乙
烯基/1,000,000C或90个乙烯基/1,000,000C的下限至35个乙烯基/1,000,000C、45个乙烯
基/1,000,000C、55个乙烯基/1,000,000C、65个乙烯基/1,000,000C、75个乙烯基/1,000,
000C、85个乙烯基/1,000,000C、95个乙烯基/1,000,000C、或100个乙烯基/1,000,000C的上
限。例如，乙烯基不饱和度可以为30个乙烯基/1,000,000C至100个乙烯基/1,000,000C、或
40个乙烯基/1,000,000C至90个乙烯基/1,000,000C、或50个乙烯基/1,000,000C至70个乙
烯基/1,000,000C、或40个乙烯基/1,000,000C至70个乙烯基/1,000,000C。
子(乙烯基/1,000,000C)。本申请包括和披露了30至100个乙烯基/1,000,000C的所有单独
的值和子区间；例如，乙烯基不饱和度可以从30个乙烯基/1,000,000C、40个乙烯基/1,000,
000C、50个乙烯基/1,000,000C、60个乙烯基/1,000,000C、70个乙烯基/1,000,000C、80个乙
烯基/1,000,000C或90个乙烯基/1,000,000C的下限至35个乙烯基/1,000,000C、45个乙烯
基/1,000,000C、55个乙烯基/1,000,000C、65个乙烯基/1,000,000C、75个乙烯基/1,000,
000C、85个乙烯基/1,000,000C、95个乙烯基/1,000,000C、或100个乙烯基/1,000,000C的上
限。例如，乙烯基不饱和度可以为30个乙烯基/1,000,000C至100个乙烯基/1,000,000C、或
40个乙烯基/1,000,000C至90个乙烯基/1,000,000C、或50个乙烯基/1,000,000C至70个乙
烯基/1,000,000C、或40个乙烯基/1,000,000C至70个乙烯基/1,000,000C。
[0026] 可用于本发明实施方式的基于乙烯的聚合物组合物的进一步的特征在于ZSVR为至少2.5至15。本申请包括和披露了2.5至15的所有单独的值和子区间；例如，基于乙烯的聚
合物组合物的ZSVR可以从2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5、11.5、12.5、13.5或
14.5的下限至3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15的上限。例如，基于乙烯的聚合物组合物的ZSVR可以为2.5至15、或4至12、或3.5至13.5、或5至11。
合物组合物的ZSVR可以从2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5、11.5、12.5、13.5或
14.5的下限至3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15的上限。例如，基于乙烯的聚合物组合物的ZSVR可以为2.5至15、或4至12、或3.5至13.5、或5至11。
[0027] 可用于本发明实施方式的基于乙烯的聚合物组合物的进一步的特征在于密度为0.924g/cm3至0.940g/cm3。本申请包括和披露了0.924g/cm3至0.940g/cm3的所有单独的值
3 3
和子区间；例如，基于乙烯的聚合物组合物的密度可以从0.924g/cm 、0.925g/cm 、0.930g/
cm3或0.935g/cm3的下限至0.925g/cm3、0.930g/cm3、0.935g/cm3、或0.940g/cm3的上限。例
如，基于乙烯的聚合物组合物的密度可以为0.924g/cm3至0.940g/cm3、或0.925g/cm3至
0.936g/cm3、或0.924g/cm3至0.928g/cm3、或0.932g/cm3至0.936g/cm3。
3 3
和子区间；例如，基于乙烯的聚合物组合物的密度可以从0.924g/cm 、0.925g/cm 、0.930g/
cm3或0.935g/cm3的下限至0.925g/cm3、0.930g/cm3、0.935g/cm3、或0.940g/cm3的上限。例
如，基于乙烯的聚合物组合物的密度可以为0.924g/cm3至0.940g/cm3、或0.925g/cm3至
0.936g/cm3、或0.924g/cm3至0.928g/cm3、或0.932g/cm3至0.936g/cm3。
[0028] 可用于本发明实施方式的基于乙烯的聚合物组合物的进一步的特征在于熔体指数(I2)为0.1g/10min至1g/10min。本申请包括和披露了0.1g/10min至1g/10min的所有单独
的值和子区间；例如，基于乙烯的聚合物组合物的I2可以从0.1g/10min、0.2g/10min、0.3g/
10min、0.4g/10min、0.5g/10min、0.6g/10min、0.7g/10min、0.8g/10min、或0.9g/10min的下限至0.15g/10min、0.25g/10min、0.35g/10min、0.45g/10min、0.55g/10min、0.65g/10min、
0.75g/10min、0.85g/10min、0.95g/10min、或1g/10min的上限。例如，基于乙烯的聚合物组
合物的I2可以为0.1g/10min至1g/10min、或0.2g/10min至0.8g/10min、或0.4g/10min至
0.7g/10min、或0.4g/10min至0.6g/10min。
的值和子区间；例如，基于乙烯的聚合物组合物的I2可以从0.1g/10min、0.2g/10min、0.3g/
10min、0.4g/10min、0.5g/10min、0.6g/10min、0.7g/10min、0.8g/10min、或0.9g/10min的下限至0.15g/10min、0.25g/10min、0.35g/10min、0.45g/10min、0.55g/10min、0.65g/10min、
0.75g/10min、0.85g/10min、0.95g/10min、或1g/10min的上限。例如，基于乙烯的聚合物组
合物的I2可以为0.1g/10min至1g/10min、或0.2g/10min至0.8g/10min、或0.4g/10min至
0.7g/10min、或0.4g/10min至0.6g/10min。
[0029] 可用于本发明实施方式的基于乙烯的聚合物组合物的进一步的特征在于分子量分布(Mw/Mn)为2.5至10。本申请包括和披露了2.5至10的所有单独的值和子区间；例如，基
于乙烯的聚合物组合物的Mw/Mn可以从2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、或9.5的下限至3、
4、5、6、7、8、9、或10的上限。例如，基于乙烯的聚合物组合物的Mw/Mn可以为2.5至10、或2.5至7.5、或2.75至5、或2.5至4.5。
于乙烯的聚合物组合物的Mw/Mn可以从2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、或9.5的下限至3、
4、5、6、7、8、9、或10的上限。例如，基于乙烯的聚合物组合物的Mw/Mn可以为2.5至10、或2.5至7.5、或2.75至5、或2.5至4.5。
[0030] 可用于本发明实施方式的基于乙烯的聚合物组合物的进一步的特征在于分子量分布(Mz/Mw)为1.5至4。本申请包括和披露了1.5至4的所有单独的值和子区间；例如，基于
乙烯的聚合物组合物的Mz/Mw可以从1.5、1.75、2、2.5、2.75、3或3.5的下限至1.65、1.85、2、
2.55、2.9、3.34、3.79、或4的上限。例如，基于乙烯的聚合物组合物的Mz/Mw可以为1.5至4、或2至3、或2.5至3.5、或2.2至2.4。
乙烯的聚合物组合物的Mz/Mw可以从1.5、1.75、2、2.5、2.75、3或3.5的下限至1.65、1.85、2、
2.55、2.9、3.34、3.79、或4的上限。例如，基于乙烯的聚合物组合物的Mz/Mw可以为1.5至4、或2至3、或2.5至3.5、或2.2至2.4。
[0031] 本发明的多层收缩膜的实施方式显示出一种或多种选自下列性质的性质：至少50％的45度光泽度、15％或更少的总雾度、8％或更少的内部雾度、43,000psi或更大的1％
CD割线模量、38,000psi或更大的1％MD割线模量、至少0.7psi的CD收缩张力和至少10psi的
MD收缩张力。多层收缩膜可以显示出这些性质中的任意一种、这些性质的任意组合，或可替
换地，显示出所有这些性质。例如，在一种实施方式中，多层膜可以显示出至少50％的45度
光泽度、8％或更少的内部雾度、43,000psi或更大的1％CD割线模量。在可替换的实施方式
中，多层收缩包装膜可以显示出38,000psi或更大的1％MD割线模量、至少0.7psi的CD收缩
张力和15％或更少的总雾度。
CD割线模量、38,000psi或更大的1％MD割线模量、至少0.7psi的CD收缩张力和至少10psi的
MD收缩张力。多层收缩膜可以显示出这些性质中的任意一种、这些性质的任意组合，或可替
换地，显示出所有这些性质。例如，在一种实施方式中，多层膜可以显示出至少50％的45度
光泽度、8％或更少的内部雾度、43,000psi或更大的1％CD割线模量。在可替换的实施方式
中，多层收缩包装膜可以显示出38,000psi或更大的1％MD割线模量、至少0.7psi的CD收缩
张力和15％或更少的总雾度。
[0032] 本申请包括和披露了至少50％的45度光泽度的所有单独的值和子区间；例如，多层收缩膜的45度光泽度的下限可以为50％、55％、60％、65％、或70％。本申请包括和披露了
15％或更少的总雾度的所有单独的值和子区间；例如，多层收缩膜的总雾度的上限可以为
10％、12％、14％、或15％。本申请包括和披露了8％或更少的内部雾度的所有单独的值和子
区间；例如，多层收缩膜的内部雾度的上限可以为4％、5％、6％、7％或8％。本申请包括和披露了43,000psi或更大的1％CD割线模量的所有单独的值和子区间；例如，多层收缩膜的1％
CD割线模量的下限可以为43,000psi、或44,000psi、或45,0000psi、或50,000psi、或55,
000psi。本申请包括和披露了38,000psi或更大的1％MD割线模量的所有单独的值和子区
间；例如，多层收缩膜的1％MD割线模量的下限可以为38,000psi、或48,000psi、或50,
0000psi、或55,000psi。本申请包括和披露了至少0.7psi的CD收缩张力的所有单独的值和
子区间；例如，多层收缩膜的CD收缩张力的下限可以为0.7psi、或0.8psi、或0.9psi、或
1.0psi。本申请包括和披露了至少10psi的MD收缩张力的所有单独的值和子区间；例如，多
层收缩膜的MD收缩张力的下限可以为10psi、或12psi、或15psi、或18psi。
15％或更少的总雾度的所有单独的值和子区间；例如，多层收缩膜的总雾度的上限可以为
10％、12％、14％、或15％。本申请包括和披露了8％或更少的内部雾度的所有单独的值和子
区间；例如，多层收缩膜的内部雾度的上限可以为4％、5％、6％、7％或8％。本申请包括和披露了43,000psi或更大的1％CD割线模量的所有单独的值和子区间；例如，多层收缩膜的1％
CD割线模量的下限可以为43,000psi、或44,000psi、或45,0000psi、或50,000psi、或55,
000psi。本申请包括和披露了38,000psi或更大的1％MD割线模量的所有单独的值和子区
间；例如，多层收缩膜的1％MD割线模量的下限可以为38,000psi、或48,000psi、或50,
0000psi、或55,000psi。本申请包括和披露了至少0.7psi的CD收缩张力的所有单独的值和
子区间；例如，多层收缩膜的CD收缩张力的下限可以为0.7psi、或0.8psi、或0.9psi、或
1.0psi。本申请包括和披露了至少10psi的MD收缩张力的所有单独的值和子区间；例如，多
层收缩膜的MD收缩张力的下限可以为10psi、或12psi、或15psi、或18psi。
[0033] 本发明的多层收缩膜的一种实施方式包含总共3层，包括两个表层和一个核心层；其中所述核心层包含15wt％至85wt％的基于乙烯的聚合物组合物。本申请包括和披露了
15wt％至85wt％的所有单独的值和子区间；例如，在核心层中基于乙烯的聚合物组合物的
量可以从15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、或75wt％的下限至25wt％、
35wt％、45wt％、55wt％、60wt％、70wt％、80wt％、或85wt％的上限。例如，在核心层中基于乙烯的聚合物组合物的量可以为15wt％至85wt％、或20wt％至65wt％、或30wt％至80wt％、
或40wt％至75wt％。
15wt％至85wt％的所有单独的值和子区间；例如，在核心层中基于乙烯的聚合物组合物的
量可以从15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、或75wt％的下限至25wt％、
35wt％、45wt％、55wt％、60wt％、70wt％、80wt％、或85wt％的上限。例如，在核心层中基于乙烯的聚合物组合物的量可以为15wt％至85wt％、或20wt％至65wt％、或30wt％至80wt％、
或40wt％至75wt％。
[0034] 在本发明的多层收缩膜的一种实施方式中，各层还包含一种或多种聚合物，所述聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚
物、烯烃塑性体和弹性体，所述聚合物的量使得各层包含总共92.5wt％或更多的总聚合物。
本申请包括和披露了92.5wt％至100wt％的所有单独的值和子区间；例如，各层的总聚合物
的总量可以从92.5wt％、94.5wt％、96.5wt％、98.5wt％、或99.5wt％的下限至93wt％、
95wt％、97wt％、99wt％、或100wt％的上限。例如，各层的总聚合物的总量可以为92.5wt％
至100wt％、或94wt％至98wt％、或94wt％至96wt％。
物、烯烃塑性体和弹性体，所述聚合物的量使得各层包含总共92.5wt％或更多的总聚合物。
本申请包括和披露了92.5wt％至100wt％的所有单独的值和子区间；例如，各层的总聚合物
的总量可以从92.5wt％、94.5wt％、96.5wt％、98.5wt％、或99.5wt％的下限至93wt％、
95wt％、97wt％、99wt％、或100wt％的上限。例如，各层的总聚合物的总量可以为92.5wt％
至100wt％、或94wt％至98wt％、或94wt％至96wt％。
[0035] 本发明多层收缩膜的可替换实施方式包含总共3层，包括两个表层和一个核心层；其中所述至少一个表层包含20wt％至65wt％的基于乙烯的聚合物组合物。本申请包括和披
露了20wt％至65wt％的所有单独的值和子区间；例如，在至少一个表层中基于乙烯的聚合
物组合物的量可以从20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、或60wt％的下限至25wt％、35wt％、
45wt％、55wt％、或65wt％的上限。例如，在至少一个表层中基于乙烯的聚合物组合物的量
可以为20wt％至65wt％、或25wt％至55wt％、或35wt％至55wt％、或45wt％至55wt％。
露了20wt％至65wt％的所有单独的值和子区间；例如，在至少一个表层中基于乙烯的聚合
物组合物的量可以从20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、或60wt％的下限至25wt％、35wt％、
45wt％、55wt％、或65wt％的上限。例如，在至少一个表层中基于乙烯的聚合物组合物的量
可以为20wt％至65wt％、或25wt％至55wt％、或35wt％至55wt％、或45wt％至55wt％。
[0036] 在特殊的实施方式中，用于多层收缩膜中的基于乙烯的聚合物组合物的特征在于CDC为120至180，乙烯基不饱和度为40至60个乙烯基/1,000,000C；ZSVR为4至8；密度为
0.924g/cm3至0.931g/cm3，熔体指数(I2)为0.3g/10min至0.6g/10min，分子量分布(Mw/Mn)
为2.0至3.3，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至2.5。
0.924g/cm3至0.931g/cm3，熔体指数(I2)为0.3g/10min至0.6g/10min，分子量分布(Mw/Mn)
为2.0至3.3，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至2.5。
[0037] 在另一实施方式中，用于多层收缩膜中的基于乙烯的聚合物组合物的特征在于CDC为大于90至130，乙烯基不饱和度为55至70个乙烯基/1,000,000C；ZSVR为8至12；密度为
0.930g/cm3至0.940g/cm3，熔体指数(I2)为0.3g/10min至0.6g/10min，分子量分布(Mw/Mn)
为2至4，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至3。
0.930g/cm3至0.940g/cm3，熔体指数(I2)为0.3g/10min至0.6g/10min，分子量分布(Mw/Mn)
为2至4，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至3。
[0038] 在另一实施方式中，用于多层收缩膜中的基于乙烯的聚合物组合物的特征在于每一百万个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子含有的总不饱和度(总不饱和
度/1,000,000C)小于120。本申请包括和披露了小于120的所有单独的值和子区间；例如，总
不饱和度/1,000,000C的上限可以为90、100、110或120。
度/1,000,000C)小于120。本申请包括和披露了小于120的所有单独的值和子区间；例如，总
不饱和度/1,000,000C的上限可以为90、100、110或120。
[0039] 基于乙烯的聚合物组合物可以存在于多层收缩膜的各层的一个或多个中。在多层收缩膜包含多于3个层的情况中，将最中间的层称为核心层，将最外层称为表层，其余层称
为亚表层(sub-skin layers)。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物组合物存在于核心层
中。在可替换的实施方式中，基于乙烯的聚合物组合物存在于一个或多个表层中。在又另一
实施方式中，基于乙烯的聚合物组合物存在于一个或多个亚表层中。在又另一实施方式中，
一个或多个表层包含20wt％至60wt％的基于乙烯的聚合物组合物。在又另一实施方式中，
一个或多个亚表层和/或核心层包含20wt％至80wt％的基于乙烯的聚合物组合物。
为亚表层(sub-skin layers)。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物组合物存在于核心层
中。在可替换的实施方式中，基于乙烯的聚合物组合物存在于一个或多个表层中。在又另一
实施方式中，基于乙烯的聚合物组合物存在于一个或多个亚表层中。在又另一实施方式中，
一个或多个表层包含20wt％至60wt％的基于乙烯的聚合物组合物。在又另一实施方式中，
一个或多个亚表层和/或核心层包含20wt％至80wt％的基于乙烯的聚合物组合物。
[0040] 在某些实施方式中，多层收缩膜的表层之一的厚度与核心层的厚度的比例为1:20至1:2。在特定的实施方式中，多层收缩膜的表层之一的厚度与核心层的厚度的比例为1:10
至1:3。
至1:3。
[0042] 在某些实施方式中，多层收缩膜的两个表层包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)(与基于乙烯的聚合物组合物不同)，其具有0.912g/cm3至0.925g/cm3的密度和0.2g/10min至2g/
10min的I2。在一种实施方式中，多层收缩膜的两个表层均包含LLDPE(与基于乙烯的聚合物
组合物不同)，其具有0.915g/cm3至0.922g/cm3的密度和0.5g/10min至1.5g/10min的I2。本
申请所使用的术语“LLDPE(与基于乙烯的聚合物组合物不同)”意为含乙烯的聚合物，所述
聚合物不显示出下列特性中的每一种：共聚单体分布常数为75至220，乙烯基不饱和度为30
至100个乙烯基每一百万个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘
度比(ZSVR)为至少2.5至15；密度为0.924g/cm3至0.940g/cm3，熔体指数(I2)为0.1g/10min
至1g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至10，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至4。
10min的I2。在一种实施方式中，多层收缩膜的两个表层均包含LLDPE(与基于乙烯的聚合物
组合物不同)，其具有0.915g/cm3至0.922g/cm3的密度和0.5g/10min至1.5g/10min的I2。本
申请所使用的术语“LLDPE(与基于乙烯的聚合物组合物不同)”意为含乙烯的聚合物，所述
聚合物不显示出下列特性中的每一种：共聚单体分布常数为75至220，乙烯基不饱和度为30
至100个乙烯基每一百万个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘
度比(ZSVR)为至少2.5至15；密度为0.924g/cm3至0.940g/cm3，熔体指数(I2)为0.1g/10min
至1g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至10，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至4。
[0043] 在一些本发明的实施方式中，采用一种或多种稳定剂(例如，抗氧化剂，如IRGANOX1010和IRGAFOS168(Ciba Specialty Chemicals；Glattbrugg,Switzerland))处理
组成收缩膜的一层或多层的聚合物组合物。通常，聚合物在挤出或其它熔融过程之前以一
种或多种稳定剂进行处理。在其它实施方式的方法中，其它聚合物添加剂包括但不限于紫
外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、消烟剂、粘度控制剂和抗粘连剂。本发明的基于乙烯的聚合物组合物可以包含
例如少于10wt％的总的一种或多种添加剂，基于本发明的基于乙烯的聚合物组合物和该添
加剂的重量。
组成收缩膜的一层或多层的聚合物组合物。通常，聚合物在挤出或其它熔融过程之前以一
种或多种稳定剂进行处理。在其它实施方式的方法中，其它聚合物添加剂包括但不限于紫
外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、消烟剂、粘度控制剂和抗粘连剂。本发明的基于乙烯的聚合物组合物可以包含
例如少于10wt％的总的一种或多种添加剂，基于本发明的基于乙烯的聚合物组合物和该添
加剂的重量。
[0044] 在一些实施方式中，还可以将一种或多种抗氧化剂配混入在多层膜的各层的一个或多个中的聚合物中，随后将该配混的聚合物造粒。例如，基于乙烯的聚合物组合物可以包
含约200份至约600份的一种或多种酚类抗氧化剂每一百万份基于乙烯的聚合物。此外，基
于乙烯的聚合物组合物可以包含约800份至约1200份的基于亚磷酸酯的抗氧化剂每一百万
份基于乙烯的聚合物。
含约200份至约600份的一种或多种酚类抗氧化剂每一百万份基于乙烯的聚合物。此外，基
于乙烯的聚合物组合物可以包含约800份至约1200份的基于亚磷酸酯的抗氧化剂每一百万
份基于乙烯的聚合物。
[0045] 可以将其它添加剂加入到在多层收缩膜中的各层的任意一个或多个的聚合物组合物中，所述其它添加剂包括抗引燃添加剂(ignition resistant additives)、着色剂、增
量剂、交联剂、发泡剂和增塑剂。
量剂、交联剂、发泡剂和增塑剂。
[0046] 可以使用任何吹膜挤出或共挤出方法来制备根据任意本申请所讨论的实施方式的多层收缩膜。吹膜挤出法本质上与常规的挤出法相同，直至上行至模头。在吹膜挤出法中
的模头通常是具有圆形开口的垂直圆柱体，其类似于管模。直径可以为数厘米至超过3米。
通过在模头之上(根据所需冷却量，在模头之上4米至20米或更多)的一对压料辊，从模头中
向上拉出熔融的塑料。改变这些压料辊的速率将改变膜的规格(壁厚)。在模头周围放置了
气圈。当膜向上行进时，气圈冷却了膜。在模头的中心是空气出口，可以迫使压缩空气从空
气出口进入挤出的圆形型材的中心，产生膜泡。这以一定比例(模头直径的数倍)扩大了挤
出的圆形横截面。该比例称为“吹胀率”或“BUR”，该比例可以为原始直径的仅百分之几至超过原始直径的200％。压料辊将膜泡压平成双层的膜，所述膜的宽度(称为“平折”
(“layflat”))等于1/2膜泡的周长。随后可以卷绕或压印(printed on)该膜，将其切成一定
形状，热封成袋或其它制品。
的模头通常是具有圆形开口的垂直圆柱体，其类似于管模。直径可以为数厘米至超过3米。
通过在模头之上(根据所需冷却量，在模头之上4米至20米或更多)的一对压料辊，从模头中
向上拉出熔融的塑料。改变这些压料辊的速率将改变膜的规格(壁厚)。在模头周围放置了
气圈。当膜向上行进时，气圈冷却了膜。在模头的中心是空气出口，可以迫使压缩空气从空
气出口进入挤出的圆形型材的中心，产生膜泡。这以一定比例(模头直径的数倍)扩大了挤
出的圆形横截面。该比例称为“吹胀率”或“BUR”，该比例可以为原始直径的仅百分之几至超过原始直径的200％。压料辊将膜泡压平成双层的膜，所述膜的宽度(称为“平折”
(“layflat”))等于1/2膜泡的周长。随后可以卷绕或压印(printed on)该膜，将其切成一定
形状，热封成袋或其它制品。
[0047] 在一些情况中，可以使用能够生产的层数大于所需层数的吹膜生产线。例如，可以使用5层的生产线来制备3层的收缩膜。在该情况中，收缩膜层中的一个或多个包含两个或
多个亚层(sub-layers)，各亚层具有相同的组成。
多个亚层(sub-layers)，各亚层具有相同的组成。
[0048] 在一种实施方式中，根据任意前述实施方式本发明提供了多层收缩膜，不同之处在于各层还包含一种或多种聚合物，所述聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙
烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、烯烃塑性体和弹性体，所述聚合物的量使得各
层包含总共92.5wt％至100wt％的总聚合物。在可替换的实施方式中，根据任意前述实施方
式本发明提供了多层收缩膜，不同之处在于该收缩膜包含总共3层，包括两个表层和一个核
心层；其中核心层包含15wt％至85wt％的基于乙烯的聚合物组合物。
烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、烯烃塑性体和弹性体，所述聚合物的量使得各
层包含总共92.5wt％至100wt％的总聚合物。在可替换的实施方式中，根据任意前述实施方
式本发明提供了多层收缩膜，不同之处在于该收缩膜包含总共3层，包括两个表层和一个核
心层；其中核心层包含15wt％至85wt％的基于乙烯的聚合物组合物。
[0049] 在可替换的实施方式中，根据任意前述实施方式本发明提供了多层收缩膜，不同之处在于该收缩膜包含总共3层，包括两个表层和一个核心层；其中至少一个表层包含
20wt％至65wt％的基于乙烯的聚合物组合物。在可替换的实施方式中，根据任意前述实施
方式本发明提供了多层收缩膜，不同之处在于使用吹膜共挤出法制备膜。在可替换的实施
方式中，根据任意前述实施方式本发明提供了多层收缩膜，不同之处在于基于乙烯的聚合
物组合物的特征在于共聚单体分布常数为120至180，乙烯基不饱和度为40至60个乙烯基每
一百万个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；ZSVR为4至8，密度为0.924g/
cm3至0.931g/cm3，熔体指数(I2)为0.3g/10min至0.6g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为2.0至
3.3，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至2.5。在可替换的实施方式中，根据任意前述实施方式本发
明提供了多层收缩膜，不同之处在于基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常
数为90至130，乙烯基不饱和度为55至70个乙烯基每一百万个存在于基于乙烯的聚合物组
合物的主链中的碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)为8至12；密度为0.93g/cm3至0.94g/cm3，熔体
指数(I2)为0.3g/10min至0.6g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为2至4，分子量分布(Mz/Mw)为
1.5至3。在可替换的实施方式中，根据任意前述实施方式本发明提供了多层收缩膜，不同之
处在于表层之一的厚度与核心层的厚度的比例为1:20至1:2。在可替换的实施方式中，根据
任意前述实施方式本发明提供了多层收缩膜，不同之处在于表层之一的厚度与核心层的厚
度的比例为1:10至1:3。在可替换的实施方式中，根据任意前述实施方式本发明提供了多层
收缩膜，不同之处在于两个表层均包含LLDPE，所述LLDPE具有0.912g/cm3至0.925g/cm3的密
度和0.2g/10min至2g/10min的I2。在可替换的实施方式中，根据任意前述实施方式本发明
提供了多层收缩膜，不同之处在于两个表层均包含LLDPE，所述LLDPE具有0.915g/cm3至
0.922g/cm3的密度和0.5g/10min至1.5g/10min的I2。在可替换的实施方式中，根据任意前述
实施方式本发明提供了多层收缩膜，不同之处在于基于乙烯的聚合物组合物具有0.3g/
10min至0.8g/10min的I2和0.930g/cm3至0.940g/cm3的密度。
实施例
20wt％至65wt％的基于乙烯的聚合物组合物。在可替换的实施方式中，根据任意前述实施
方式本发明提供了多层收缩膜，不同之处在于使用吹膜共挤出法制备膜。在可替换的实施
方式中，根据任意前述实施方式本发明提供了多层收缩膜，不同之处在于基于乙烯的聚合
物组合物的特征在于共聚单体分布常数为120至180，乙烯基不饱和度为40至60个乙烯基每
一百万个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；ZSVR为4至8，密度为0.924g/
cm3至0.931g/cm3，熔体指数(I2)为0.3g/10min至0.6g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为2.0至
3.3，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至2.5。在可替换的实施方式中，根据任意前述实施方式本发
明提供了多层收缩膜，不同之处在于基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常
数为90至130，乙烯基不饱和度为55至70个乙烯基每一百万个存在于基于乙烯的聚合物组
合物的主链中的碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)为8至12；密度为0.93g/cm3至0.94g/cm3，熔体
指数(I2)为0.3g/10min至0.6g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为2至4，分子量分布(Mz/Mw)为
1.5至3。在可替换的实施方式中，根据任意前述实施方式本发明提供了多层收缩膜，不同之
处在于表层之一的厚度与核心层的厚度的比例为1:20至1:2。在可替换的实施方式中，根据
任意前述实施方式本发明提供了多层收缩膜，不同之处在于表层之一的厚度与核心层的厚
度的比例为1:10至1:3。在可替换的实施方式中，根据任意前述实施方式本发明提供了多层
收缩膜，不同之处在于两个表层均包含LLDPE，所述LLDPE具有0.912g/cm3至0.925g/cm3的密
度和0.2g/10min至2g/10min的I2。在可替换的实施方式中，根据任意前述实施方式本发明
提供了多层收缩膜，不同之处在于两个表层均包含LLDPE，所述LLDPE具有0.915g/cm3至
0.922g/cm3的密度和0.5g/10min至1.5g/10min的I2。在可替换的实施方式中，根据任意前述
实施方式本发明提供了多层收缩膜，不同之处在于基于乙烯的聚合物组合物具有0.3g/
10min至0.8g/10min的I2和0.930g/cm3至0.940g/cm3的密度。
实施例
[0050] 下列实施例说明了本发明，但不意图限制本发明的范围。
[0051] 用于本发明实施例中的基于乙烯的聚合物组合物的制备
[0052] 本发明组合物的实施例(Inv.Comp.Ex.)1-3是基于乙烯的聚合物组合物，其在串联的双溶液聚合反应器中于表1-3所示的条件下进行制备。表4总结了表3中所涉及的催化
剂和催化剂组分。本发明组合物的实施例4是基于乙烯的聚合物组合物，其在串联的双溶液
聚合反应器中于类似的条件下进行制备。
剂和催化剂组分。本发明组合物的实施例4是基于乙烯的聚合物组合物，其在串联的双溶液
聚合反应器中于类似的条件下进行制备。
[0053] 表1
[0054]
[0055]
[0056] 表2
[0057]
[0058]
[0059] 表3
[0060]
[0061]
[0062] 表4
[0063]
[0064] 本发明组合物的实施例1-4的多种性质示于表5-14中。
[0065] 表5
[0066]
[0067] 表6
[0068]本发明组合物的实施例 Tm(℃) 熔融热(J/g) ％结晶 Tc(℃)
1 122.1 165.0 56.5 108.4
2 125.8 179.2 61.4 113.0
3 124.6 175.9 60.2 112.2
4 124.7 179.3 61.4 112.2
1 122.1 165.0 56.5 108.4
2 125.8 179.2 61.4 113.0
3 124.6 175.9 60.2 112.2
4 124.7 179.3 61.4 112.2
[0069] 表7(DMS粘度)
[0070]
[0071] 表8(DMS tanδ)
[0072]
[0073]
[0074] 表9(复数模量和相角)
[0075]
[0076]
[0077] 表10(熔体强度)
[0078]样品 熔体强度(cN)
本发明组合物实施例1 5.9
本发明组合物实施例2 5.1
本发明组合物实施例3 5.6
本发明组合物实施例4 5.5
本发明组合物实施例1 5.9
本发明组合物实施例2 5.1
本发明组合物实施例3 5.6
本发明组合物实施例4 5.5
[0079] 表11(常规GPC)
[0080]
[0081] 表12
[0082]
[0083]
[0084] 表13
[0085]
[0086] 表14
[0087]
[0088] 对比膜实施例1和本发明膜实施例1-8的制备
[0089] 在Alpine美国7层共挤出吹膜生产线上制备对比膜实施例1和本发明膜实施例1-8。该生产线由7个使用屏障螺杆和250mm(9.9英寸)共挤出模头的50mm30:1凹槽进料挤出机
组成。模头以下列层分布进行加工：15/15/13/14/13/15/15，并且装配有内部膜泡冷却装
置。各挤出机装配有Maguire四组分掺混机。使用合适的模头杆(die pin)来实现2mm(78密
耳)的模头间隙。通过Alpine自动模式(auto-profile)气圈系统来实现厚度控制，所述气圈
系统使用了非接触式NDC反向散射厚度测量系统。使用Brampton Engineering64”双堆叠转
位式收卷机来收卷膜。在所有七台挤出机上设置了相同的挤出温度分布：区170°F/区2380°
F/区3380°F/区4380°F/区5380°F/区6450°F/区7450°F/区8450°F/模头450°F。本发明膜实
施例(Inv.Film Ex.)1-8和对比膜实施例(Comp.Film Ex.)1中的每一个均为三层收缩膜。
以下表16和表17总结了对比膜实施例1和本发明膜实施例1-8的光学性质和机械性能。表20
提供了用于本发明膜实施例和对比膜实施例中的各聚合物组合物(与本发明组合物不同)
的密度和I2。
组成。模头以下列层分布进行加工：15/15/13/14/13/15/15，并且装配有内部膜泡冷却装
置。各挤出机装配有Maguire四组分掺混机。使用合适的模头杆(die pin)来实现2mm(78密
耳)的模头间隙。通过Alpine自动模式(auto-profile)气圈系统来实现厚度控制，所述气圈
系统使用了非接触式NDC反向散射厚度测量系统。使用Brampton Engineering64”双堆叠转
位式收卷机来收卷膜。在所有七台挤出机上设置了相同的挤出温度分布：区170°F/区2380°
F/区3380°F/区4380°F/区5380°F/区6450°F/区7450°F/区8450°F/模头450°F。本发明膜实
施例(Inv.Film Ex.)1-8和对比膜实施例(Comp.Film Ex.)1中的每一个均为三层收缩膜。
以下表16和表17总结了对比膜实施例1和本发明膜实施例1-8的光学性质和机械性能。表20
提供了用于本发明膜实施例和对比膜实施例中的各聚合物组合物(与本发明组合物不同)
的密度和I2。
[0090] 表16
[0091]
[0092]
[0093] 表17
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098] 在Reifenhauser三层共挤出吹膜生产线上于下列条件下制备本发明膜实施例9-12和对比膜实施例2中的每一个：模头间隙＝1.8mm；产率＝140kg/h；和BUR＝3.5。吹膜生产
线的温度条件(℃)示于表18中。
线的温度条件(℃)示于表18中。
[0099] 表18
[0100] 挤出机A 挤出机B 挤出机C
本发明膜实施例9 232 241 237
对比膜实施例2 232 238 229
本发明膜实施例10 232 234 231
本发明膜实施例11 233 234 227
本发明膜实施例12 233 233 225
本发明膜实施例9 232 241 237
对比膜实施例2 232 238 229
本发明膜实施例10 232 234 231
本发明膜实施例11 233 234 227
本发明膜实施例12 233 233 225
[0101] 表19提供了本发明膜实施例9-12和对比膜实施例2的组成信息。
[0102] 表19
[0103]
[0104] 表20提供了用于本发明膜实施例和对比膜实施例中的聚合物组合物(与本发明组合物实施例不同)的密度和熔体指数(I2)。
[0105] 表20
[0106]
[0107]
[0108] DOWLEX NG XUS61530.02(“LLDPE-1”)、LDPE132I、DOWLEX2045G LLDPE、ELITE5111G和ELITE5400G可商购自The Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)。表21总
结了本发明膜实施例9-12和对比膜实施例2的光学性质和机械性能。
结了本发明膜实施例9-12和对比膜实施例2的光学性质和机械性能。
[0109] 表21
[0110]
[0111]
[0112] *根据ASTM D5748获得在表21中的刺穿数据，不同之处在于所使用的探针直径为0.5英寸，而非0.75英寸。
[0113] 组合物测试方法包括下列方法：密度：测量密度的样品根据ASTM D-1928进行制备。使用ASTM D-792，方法B在进行样品压制的1小时内进行测量。熔体指数：熔体指数或I2
根据ASTM-D1238，条件190℃/2.16kg进行测量，以每10分钟洗脱的克数报告。I10根据ASTM-
D1238，条件190℃/10kg进行测量，以每10分钟洗脱的克数报告。凝胶渗透色谱(GPC)：采用
高温GPC仪器(型号PL220，Polymer Laboratories,Inc.，现为Agilent)分析样品。使用常规
的GPC测试来确定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及确定分子量分布MWD或
Mw/Mn。也确定z均分子量Mz。该方法采用了公知的基于流体力学体积概念的通用校正方法，
使用窄分布的聚苯乙烯(PS)标样连同在140℃的系统温度工作的3个10μm混合–B柱
(Polymer Laboratories Inc，现为Agilent)一起进行校正。通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中
于160℃缓慢搅拌样品4小时，来在1,2,4-三氯苯溶剂中以2mg/mL的浓度制备聚乙烯样品。
流速为1.0mL/min，注射体积为200微升。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟
基甲苯(BHT)。两种溶剂源均以氮气鼓泡。如文献(T.Williams和I.M.Ward,Polym.Letters,
6,621-624(1968))中所讨论的那样，使用修正系数0.4316将聚苯乙烯标样的分子量转换成
聚乙烯等价分子量。使用三级多项式来将各自的标样的聚乙烯等价分子量拟合为所观察到
的洗脱体积。结晶洗脱分级(CEF)方法：采用结晶洗脱分级(CEF)(PolymerChar，在西班牙)
(B Monrabal等，Macromol.Symp.257,71-79(2007))进行共聚单体分布分析。将含有600ppm
抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。使用自动进样器以4mg/ml(除
非另有说明)在振荡下于160℃进行样品制备2小时。注射体积为300μl。CEF的温度曲线为：
以3℃/min从110℃至30℃结晶，在30℃热平衡5分钟，以3℃/min从30℃至140℃洗脱。在结
晶期间的流速为0.052ml/min。在洗脱期间的流速为0.50ml/min。以一个数据点/秒收集数
据。CEF柱由Dow Chemical Company用125μm±6％的玻璃珠(MO-SCI Specialty产品)和1/8
英寸不锈钢管进行装填。按Dow Chemical Company的要求，MO-SCISpecialty对玻璃珠进行
酸洗。柱体积为2.06ml。通过使用NIST标准参比材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷
(2mg/ml)在ODCB中的混合物，来进行柱温校正。通过调节洗脱加热速率以使得NIST线性聚
乙烯1475a具有101.0℃的峰值温度并且二十烷具有30.0℃的峰值温度，来校正温度。使用
NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，纯度，≥97.0％，l mg/ml)的混合物来
计算CEF柱的分辨率。实现了六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷的面积(35.0℃
至67.0℃)与NIST1475a从67.0℃至110.0℃的面积之比为50:50，低于35.0℃的可溶性级分
的量<1.8wt％。在如下公式中定义了CEF柱的分辨率：
根据ASTM-D1238，条件190℃/2.16kg进行测量，以每10分钟洗脱的克数报告。I10根据ASTM-
D1238，条件190℃/10kg进行测量，以每10分钟洗脱的克数报告。凝胶渗透色谱(GPC)：采用
高温GPC仪器(型号PL220，Polymer Laboratories,Inc.，现为Agilent)分析样品。使用常规
的GPC测试来确定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及确定分子量分布MWD或
Mw/Mn。也确定z均分子量Mz。该方法采用了公知的基于流体力学体积概念的通用校正方法，
使用窄分布的聚苯乙烯(PS)标样连同在140℃的系统温度工作的3个10μm混合–B柱
(Polymer Laboratories Inc，现为Agilent)一起进行校正。通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中
于160℃缓慢搅拌样品4小时，来在1,2,4-三氯苯溶剂中以2mg/mL的浓度制备聚乙烯样品。
流速为1.0mL/min，注射体积为200微升。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟
基甲苯(BHT)。两种溶剂源均以氮气鼓泡。如文献(T.Williams和I.M.Ward,Polym.Letters,
6,621-624(1968))中所讨论的那样，使用修正系数0.4316将聚苯乙烯标样的分子量转换成
聚乙烯等价分子量。使用三级多项式来将各自的标样的聚乙烯等价分子量拟合为所观察到
的洗脱体积。结晶洗脱分级(CEF)方法：采用结晶洗脱分级(CEF)(PolymerChar，在西班牙)
(B Monrabal等，Macromol.Symp.257,71-79(2007))进行共聚单体分布分析。将含有600ppm
抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。使用自动进样器以4mg/ml(除
非另有说明)在振荡下于160℃进行样品制备2小时。注射体积为300μl。CEF的温度曲线为：
以3℃/min从110℃至30℃结晶，在30℃热平衡5分钟，以3℃/min从30℃至140℃洗脱。在结
晶期间的流速为0.052ml/min。在洗脱期间的流速为0.50ml/min。以一个数据点/秒收集数
据。CEF柱由Dow Chemical Company用125μm±6％的玻璃珠(MO-SCI Specialty产品)和1/8
英寸不锈钢管进行装填。按Dow Chemical Company的要求，MO-SCISpecialty对玻璃珠进行
酸洗。柱体积为2.06ml。通过使用NIST标准参比材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷
(2mg/ml)在ODCB中的混合物，来进行柱温校正。通过调节洗脱加热速率以使得NIST线性聚
乙烯1475a具有101.0℃的峰值温度并且二十烷具有30.0℃的峰值温度，来校正温度。使用
NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，纯度，≥97.0％，l mg/ml)的混合物来
计算CEF柱的分辨率。实现了六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷的面积(35.0℃
至67.0℃)与NIST1475a从67.0℃至110.0℃的面积之比为50:50，低于35.0℃的可溶性级分
的量<1.8wt％。在如下公式中定义了CEF柱的分辨率：
[0114]
[0115] 其中柱分辨率为6.0。
[0116] 共聚单体分布常数(CDC)方法：由通过CEF获得的共聚单体分布曲线计算共聚单体分布常数(CDC)。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如下式
所示：
所示：
[0117]
[0118] 共聚单体分布指数代表在35.0℃至119.0℃中共聚单体含量在共聚单体含量中值(C中值)的0.5倍至C中值的1.5倍的范围内的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子定
义为共聚单体分布曲线的半宽除以根据峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的
比率。
义为共聚单体分布曲线的半宽除以根据峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的
比率。
[0119] 由通过CEF获得的共聚单体分布曲线计算共聚单体分布常数(CDC)。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如下式所示：
[0120]
[0121] 其中共聚单体分布指数代表在35.0℃至119.0℃中共聚单体含量在共聚单体含量中值(C中值)的0.5倍至C中值的1.5倍的范围内的聚合物链的总重量分数，其中共聚单体分布形
状因子定义为共聚单体分布曲线的半宽除以根据峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标
准偏差的比率。
状因子定义为共聚单体分布曲线的半宽除以根据峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标
准偏差的比率。
[0122] 根据下列步骤计算CDC：
[0123] (A)根据下式由CEF在从35.0℃到119.0℃(温度递增量为0.200℃)的每个温度(T)获得重量分数(wT(T))：
[0124]
[0125] (B)根据下式计算在0.500的累积重量分数时的中值温度(T中值)：
[0126]
[0127] (C)根据下式，通过使用共聚单体含量校正曲线计算在中值温度(T中值)时的以摩尔％计的相应中值共聚单体含量(C中值)：
[0128]
[0129] R2＝0.997
[0130] (D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参比材料来构建共聚单体含量校正曲线，即使用CEF在与CEF实验部分中指定的相同实验条件下分析具有窄共聚单体分布
(在35.0℃至119.0℃的CEF中具有单峰共聚单体分布)且在共聚单体含量为0.0摩尔％至
7.0摩尔％时重均Mw为35,000至115,000(通过常规GPC测得)的十一个参比材料；
(在35.0℃至119.0℃的CEF中具有单峰共聚单体分布)且在共聚单体含量为0.0摩尔％至
7.0摩尔％时重均Mw为35,000至115,000(通过常规GPC测得)的十一个参比材料；
[0131] (E)通过使用各参比材料的峰值温度(Tp)及其共聚单体含量来计算共聚单体含量校正；根据下式由各参比材料计算校正：
[0132]
[0133] R2＝0.997
[0134] 其中：R2是相关常数；
[0135] (F)由共聚单体含量为0.5*C中值至1.5*C中值的总重量分数计算共聚单体分布指数，如果T中值高于98.0℃，共聚单体分布指数定义为0.95；
[0136] (G)通过研究35.0℃至119.0℃的最高峰的各数据点(如果两个峰相等，则选择较低的温度峰)，来由CEF共聚单体分布曲线获得最大峰值高度；半宽定义为在最大峰值高度
的一半处前面温度和后面温度之间的温度差，从35.0℃向前研究在最大峰值一半处的前面
温度，而从119.0℃向后研究在最大峰值一半处的后面温度，在结构明确的双峰分布的情况
下，其中峰值温度之差等于或大于各峰半宽总和的1.1倍，则将本发明的基于乙烯的聚合物
组合物的半宽计算为各峰半宽的算术平均值；
的一半处前面温度和后面温度之间的温度差，从35.0℃向前研究在最大峰值一半处的前面
温度，而从119.0℃向后研究在最大峰值一半处的后面温度，在结构明确的双峰分布的情况
下，其中峰值温度之差等于或大于各峰半宽总和的1.1倍，则将本发明的基于乙烯的聚合物
组合物的半宽计算为各峰半宽的算术平均值；
[0137] (H)根据下式计算温度的标准偏差(Stdev)：
[0138]
[0139] 蠕变零剪切粘度测量方法
[0140] 零剪切粘度经蠕变测试获得，该蠕变测试在AR-G2应力控制流变仪(TA Instruments；New Castle,Del)上使用25mm直径的平行板在190℃进行。在将固定设备归零
之前，将流变仪烘箱设定在测试温度至少30分钟。在测试温度，将压塑样品圆盘插在两板之
间，使其达平衡5分钟。然后使上面的板向下降低至高于所需测试间隙(1.5mm)50μm。去除任
何多余的物质，将上面的板降低至所需间隙。在5L/min的流速于氮气吹扫下进行测量。默认
蠕变时间设定为2小时。将20Pa的恒定低剪切应力施用于所有样品以确保稳态剪切速率低
至足以处于牛顿区域中。在该研究中，对于样品，所得稳态剪切速率为10-3s-1至10-4s-1。通过对在log(J(t))与log(t)的关系图(其中J(t)是蠕变柔量，t是蠕变时间)的最后10％时间窗
中的所有数据进行线性回归，来确定稳态。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳
态，那么停止蠕变测试。在该研究的所有情况下，在2小时内斜率满足的标准。由ε与t的关系
图的最后10％时间窗中所有数据点的线性回归的斜率来确定稳态剪切速率，其中ε是应变。
由施加的应力与稳态剪切速率的比率确定零剪切粘度。为了确定样品在蠕变测试过程中是
否降解，在蠕变测试之前和之后对相同的试样从0.1rad/s至100rad/s进行小振幅振荡剪切
测试。比较两次测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值之差大于5％，则认为样品在
蠕变测试过程中降解，并舍弃该结果。
之前，将流变仪烘箱设定在测试温度至少30分钟。在测试温度，将压塑样品圆盘插在两板之
间，使其达平衡5分钟。然后使上面的板向下降低至高于所需测试间隙(1.5mm)50μm。去除任
何多余的物质，将上面的板降低至所需间隙。在5L/min的流速于氮气吹扫下进行测量。默认
蠕变时间设定为2小时。将20Pa的恒定低剪切应力施用于所有样品以确保稳态剪切速率低
至足以处于牛顿区域中。在该研究中，对于样品，所得稳态剪切速率为10-3s-1至10-4s-1。通过对在log(J(t))与log(t)的关系图(其中J(t)是蠕变柔量，t是蠕变时间)的最后10％时间窗
中的所有数据进行线性回归，来确定稳态。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳
态，那么停止蠕变测试。在该研究的所有情况下，在2小时内斜率满足的标准。由ε与t的关系
图的最后10％时间窗中所有数据点的线性回归的斜率来确定稳态剪切速率，其中ε是应变。
由施加的应力与稳态剪切速率的比率确定零剪切粘度。为了确定样品在蠕变测试过程中是
否降解，在蠕变测试之前和之后对相同的试样从0.1rad/s至100rad/s进行小振幅振荡剪切
测试。比较两次测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值之差大于5％，则认为样品在
蠕变测试过程中降解，并舍弃该结果。
[0141] 根据下式，零剪切粘度比(ZSVR)定义为支化的聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与在相等重均分子量(Mw-gpc)的线性聚乙烯材料的ZSV的比率：
[0142]
[0143] 通过上述方法在190℃由蠕变测试获得ZSV值。通过常规GPC方法确定Mw-gpc值。线性聚乙烯的ZSV及其Mw-gpc之间的相互关系是基于一系列线性聚乙烯参比材料建立的。关
于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC会议中找到：Karjala,Teresa P.；Sammler,Robert L.；
Mangnus,Marc A.；Hazlitt,Lonnie G.；Johnson,Mark S.；Hagen,Charles M.,Jr.；Huang,
Joe W.L.；Reichek,Kenneth N.Detection of low levels of long-chain branching in
polyolefins.Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(2008),
66th887-891。
于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC会议中找到：Karjala,Teresa P.；Sammler,Robert L.；
Mangnus,Marc A.；Hazlitt,Lonnie G.；Johnson,Mark S.；Hagen,Charles M.,Jr.；Huang,
Joe W.L.；Reichek,Kenneth N.Detection of low levels of long-chain branching in
polyolefins.Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(2008),
66th887-891。
[0144] 1H NMR方法：将3.26g原料溶液添加到10mm NMR管中的0.133g聚烯烃样品中。原料溶液是含有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50,w:w)。在管中的
溶液用N2吹洗5分钟，以降低氧的含量。将封盖的样品管在室温放置过夜以使聚合物样品溶
胀。于110℃在振荡下溶解样品。样品不含可能会影响不饱和度的添加剂，如增滑剂(例如芥
酸酰胺)。使用10mm冷冻探针于120℃在Bruker AVANCE400MHz波谱仪上进行1HNMR。进行两
次实验来获得不饱和度：对照实验和双预饱和实验(double pre-saturation
experiments)。对于对照实验，采用指数窗函数来处理数据，其中LB＝1Hz，将基线从7ppm修
1
正至-2ppm。将得自TCE的剩余 H的信号设定在100，将从-0.5ppm至3ppm的积分I总用作在对
照实验中得自整个聚合物的信号。如下计算聚合物中CH2基团、NCH2的数目：NCH2＝I总/2。对
于双预饱和实验，采用指数窗函数来处理数据，其中LB＝1Hz，将基线从6.6ppm修正至
4.5ppm。将得自TCE的剩余1H的信号设定在100，对不饱和度的相应积分(I1,2-亚乙烯基、I三取代的、I乙烯基、和I乙烯叉基)基于下图所示的区域进行积分：
溶液用N2吹洗5分钟，以降低氧的含量。将封盖的样品管在室温放置过夜以使聚合物样品溶
胀。于110℃在振荡下溶解样品。样品不含可能会影响不饱和度的添加剂，如增滑剂(例如芥
酸酰胺)。使用10mm冷冻探针于120℃在Bruker AVANCE400MHz波谱仪上进行1HNMR。进行两
次实验来获得不饱和度：对照实验和双预饱和实验(double pre-saturation
experiments)。对于对照实验，采用指数窗函数来处理数据，其中LB＝1Hz，将基线从7ppm修
1
正至-2ppm。将得自TCE的剩余 H的信号设定在100，将从-0.5ppm至3ppm的积分I总用作在对
照实验中得自整个聚合物的信号。如下计算聚合物中CH2基团、NCH2的数目：NCH2＝I总/2。对
于双预饱和实验，采用指数窗函数来处理数据，其中LB＝1Hz，将基线从6.6ppm修正至
4.5ppm。将得自TCE的剩余1H的信号设定在100，对不饱和度的相应积分(I1,2-亚乙烯基、I三取代的、I乙烯基、和I乙烯叉基)基于下图所示的区域进行积分：
[0145]
[0146] 计算1,2-亚乙烯基、三取代的、乙烯基和乙烯叉基的不饱和单元的数目：
[0147] N1,2-亚乙烯基＝I1,2-亚乙烯基/2；N三取代的＝I三取代的；N乙烯基＝I乙烯基/2；N乙烯叉基＝I乙烯叉基/2；
[0148] 如下计算不饱和单元/1,000,000C：N1,2-亚乙烯基/1,000,000C＝(N1,2-亚乙烯基/NCH2)*1,000,000；N三取代的/1,000,000C＝(N三取代的/NCH2)*1,000,000；N乙烯基/1,000,000C＝(N乙烯基/NCH2)*
1,000,000；N乙烯叉基/1,000,000C＝(N乙烯叉基/NCH2)*1,000,000。不饱和度NMR分析的要求包括：
对于Vd2，定量的水平为0.47±0.02/1,000,000个碳，使用200次扫描(少于1小时数据获取，
包括运行对照实验的时间)，采用3.9wt％的样品(关于Vd2结构，参见Macromolecules,
vol.38，6988,2005)，10mm高温冷冻探针。定量的水平定义为信噪比是10。对于得自TCT-d2
的剩余质子的1H信号，化学位移参比设定在6.0ppm。使用ZG脉冲TD32768，NS4，DS12，SWH10,
000Hz，AQ1.64s，D114s进行对照实验。使用修正的脉冲顺序O1P1.354ppm，O2P0.960ppm，
PL957db，PL2170db，TD32768，NS200，DS4，SWH10,000Hz，AQ1.64s，D11s，D1313s进行双预饱和实验。使用Bruker AVANCE400MHz波谱仪的关于不饱和度的修正脉冲顺序如下所示：
1,000,000；N乙烯叉基/1,000,000C＝(N乙烯叉基/NCH2)*1,000,000。不饱和度NMR分析的要求包括：
对于Vd2，定量的水平为0.47±0.02/1,000,000个碳，使用200次扫描(少于1小时数据获取，
包括运行对照实验的时间)，采用3.9wt％的样品(关于Vd2结构，参见Macromolecules,
vol.38，6988,2005)，10mm高温冷冻探针。定量的水平定义为信噪比是10。对于得自TCT-d2
的剩余质子的1H信号，化学位移参比设定在6.0ppm。使用ZG脉冲TD32768，NS4，DS12，SWH10,
000Hz，AQ1.64s，D114s进行对照实验。使用修正的脉冲顺序O1P1.354ppm，O2P0.960ppm，
PL957db，PL2170db，TD32768，NS200，DS4，SWH10,000Hz，AQ1.64s，D11s，D1313s进行双预饱和实验。使用Bruker AVANCE400MHz波谱仪的关于不饱和度的修正脉冲顺序如下所示：
[0149] DSC结晶度：差式扫描量热法(DSC)可以用于在宽范围的温度测量聚合物的熔融和结晶性质。例如，将装配有RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TA Instruments Q1000DSC
用于进行该分析。在测试过程中，使用50L/min的氮吹扫气流。将各样品在约175℃熔融压制
成薄膜；然后将熔融的样品空
用于进行该分析。在测试过程中，使用50L/min的氮吹扫气流。将各样品在约175℃熔融压制
成薄膜；然后将熔融的样品空
[0150]
[0151] 气冷却至室温(～25℃)。从冷却的聚合物中提取出3-10mg、6mm直径的试样，称重，将其置于轻铝锅内(约50mg)，压接关闭。随后进行分析，以确定其热性质。通过使样品温度
上升和下降从而产生热流量与温度的曲线，来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热至
180℃，保持恒温3分钟，以消除其热历史。接着，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40
℃，在-40℃保持恒温3分钟。随后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃(这是“第二加
热”升温)。记录冷却和第二加热曲线。通过从结晶初始至-20℃设定基线端点来分析冷却曲
线。通过从-20℃至熔融结束设定基线端点来分析加热曲线。确定的值为峰值熔融温度
(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔融热(Hf)(以焦耳每克计)、和使用下式计算得到的聚乙烯样品
的％结晶度：％结晶度＝((Hf)/(292J/g))x100。根据第二加热曲线记录熔融热(Hf)和峰值
熔融温度。由冷却曲线确定峰值结晶温度。
上升和下降从而产生热流量与温度的曲线，来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热至
180℃，保持恒温3分钟，以消除其热历史。接着，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40
℃，在-40℃保持恒温3分钟。随后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃(这是“第二加
热”升温)。记录冷却和第二加热曲线。通过从结晶初始至-20℃设定基线端点来分析冷却曲
线。通过从-20℃至熔融结束设定基线端点来分析加热曲线。确定的值为峰值熔融温度
(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔融热(Hf)(以焦耳每克计)、和使用下式计算得到的聚乙烯样品
的％结晶度：％结晶度＝((Hf)/(292J/g))x100。根据第二加热曲线记录熔融热(Hf)和峰值
熔融温度。由冷却曲线确定峰值结晶温度。
[0152] 动态力学光谱(DMS)频率扫描：在350°F于1500psi压力将树脂在空气中压塑成3mm厚x1英寸的圆形样片，历时5分钟。随后将样品从压机中取出，置于计数器上冷却。使用装配
有25mm平行板的TA Instruments的“高级流变性放大系统(Advanced Rheometric
Expansion System)(ARES)”在氮气吹扫下进行恒温频率扫描。将样品置于板上，使其在190
℃熔融5分钟。随后使各板接近于2mm，修整样品，随后开始测试。该方法具有另外5分钟的内
建延迟，以使得温度平衡。在0.1rad/s至100rad/s的频率范围内于190℃进行实验。应变振
幅恒定在10％。根据振幅和相来分析应力响应，由应力响应计算储能模量(G’)、损耗模量
(G”)、复数模量(G*)、动态粘度η*和tan(δ)或tanδ。
有25mm平行板的TA Instruments的“高级流变性放大系统(Advanced Rheometric
Expansion System)(ARES)”在氮气吹扫下进行恒温频率扫描。将样品置于板上，使其在190
℃熔融5分钟。随后使各板接近于2mm，修整样品，随后开始测试。该方法具有另外5分钟的内
建延迟，以使得温度平衡。在0.1rad/s至100rad/s的频率范围内于190℃进行实验。应变振
幅恒定在10％。根据振幅和相来分析应力响应，由应力响应计算储能模量(G’)、损耗模量
(G”)、复数模量(G*)、动态粘度η*和tan(δ)或tanδ。
[0153] 熔体强度：在190℃使用 71.97( Inc.；Rock Hill,SC)测量熔体强度，采用配有长度30mm、直径2mm的平面进入角(flat entrance angle)(180
度)的 2000毛细管流变仪进给熔体。将粒料进给至机筒(L＝300mm，直
径＝12mm)中，进行压缩，使其熔融10分钟，之后以0.265mm/s的恒定活塞速率将其挤出，所
述恒定活塞速率等于在给定模头尺寸的38.2s-1的壁面剪切速率。挤出料穿过位于模头出口
之下100mm处的Rheotens轮，通过该轮以2.4mm/s2的加速度将其向下拉出。将施加在轮上的
力(以cN计)报告为轮子速率(以mm/s计)的函数。将熔体强度报告为线料断裂之前的稳定力
(cN)。
度)的 2000毛细管流变仪进给熔体。将粒料进给至机筒(L＝300mm，直
径＝12mm)中，进行压缩，使其熔融10分钟，之后以0.265mm/s的恒定活塞速率将其挤出，所
述恒定活塞速率等于在给定模头尺寸的38.2s-1的壁面剪切速率。挤出料穿过位于模头出口
之下100mm处的Rheotens轮，通过该轮以2.4mm/s2的加速度将其向下拉出。将施加在轮上的
力(以cN计)报告为轮子速率(以mm/s计)的函数。将熔体强度报告为线料断裂之前的稳定力
(cN)。
[0154] 膜测试方法包括下列方法：总(全部)雾度和内部雾度：根据ASTM D1003-07测量内部雾度和总雾度。通过折射率匹配使用矿物油(1-2茶匙)来获得内部雾度，其中将矿物油作
为涂层施加在膜的各表面上。将Hazegard Plus(BYK-Gardner USA；Columbia,MD)用于测
试。对于各测试，检验五个样品，报告平均值。样品尺寸为“6in x6in”。45°光泽度：ASTM
D2457-08(五个膜样品的平均值；各样品为“10in x10in”)。透明度：ASTM D1746-09(五个膜
样品的平均值；各样品为“10in x10in”)。1％和2％割线模量-MD(加工方向)和CD(横向)：
ASTM D882-10(五个膜样品在各方向的平均值；各样品为“1in x6in”)。CD和MD极限拉伸、CD
和MD拉伸峰值载荷、CD和MD极限伸长率、CD和MD拉伸屈服应变、CD和MD拉伸屈服强度：(五个
膜样品在各方向的平均值；各样品为“1in x6in”)。CD和MD拉伸厚度：ASTM D882-10。MD和CD埃尔门多夫撕裂强度：ASTM D1922-09(15个膜样品在各方向的平均值；各样品为“3in
x2.5in”的半月形)。落镖冲击强度：ASTM D1709-09(最少20镖达到50％破裂；通常为10个
“10in x36in”的条)。刺穿强度：在采用SINTECH TESTWORKS软件版本3.10的INSTRON型号
4201上测量刺穿(除在表21中的数据之外)。试样尺寸为“6in x6in”，进行四次测量，以确定
平均刺穿值。在膜制备之后调节膜40小时，在ASTM控制的实验室(23℃和50％相对湿度)中
调节至少24小时。将“100lb”测压元件与4英寸直径的圆形样品座一起使用。刺穿探针是“最
大行进长度为7.5英寸”的“1/2英寸直径”抛光的不锈钢球(在2.5”杆上)。没有标距(gauge
length)，探针尽可能接近试样，但不接触试样(通过升起探针直至其接触试样来设定探
针)。然后逐渐降低探针，直至其不接触试样。随后，将十字头设定为0。鉴于最大行进距离，
该距离将为约0.10英寸。十字头速度为10英寸/分钟。在试样的中间测量厚度。使用膜的厚
度、十字头行进的距离、和峰值负载来通过软件确定刺穿。在各试样的测试之后，使用“KIM-
WIPE”清洁刺穿探针。收缩张力：根据在Y.Jin,T.Hermel-Davidock,T.Karjala,
M.Demirors,J.Wang,E.Leyva,和D.Allen,“Shrink Force Measurement of Low Shrink
Force Films”,SPE ANTEC Proceedings,p.1264(2008)中所述的方法来测量收缩张力。通
过在具有膜固定设备的RSA-III动态力学分析仪(TA Instruments；New Castle,DE)上进行
的温度变化测试来测量膜样品的收缩张力。对于测试，在加工方向(MD)或横向(CD)上，从膜
样品中模切得到“12.7mm宽”和“63.5mm长”的膜试样。通过Mitutoyo Absolute digimatic
指示器(型号C112CEXB)测量膜厚度。该指示器的最大测量范围为12.7mm，且分辨率为
0.001mm。将在各膜试样上不同位置处的三次厚度测量的平均值以及试样的宽度用于计算
膜的横截面积(A)，其中将膜试样的“A＝宽度X厚度”用于收缩膜测试。将得自TA
Instruments的标准膜拉伸固定设备用于测量。在将间隙和轴向力归零之前，使RSA-III的
烘箱在25℃平衡至少30分钟。初始间隙设定为20mm。然后将膜试样连接到上面的固定设备
和下面的固定设备二者上。通常，MD的测量仅需要一个层的膜。由于在CD方向上的收缩张力
通常低，所以在每次测量中将两层或四层的膜堆叠在一起以改进信噪比。在该情况下，膜厚
度是全部层的总和。在本研究中，在MD方向上使用单层，在CD方向上使用两个层。在膜达到
25℃的初始温度之后，稍微手动升高或降低上面的固定设备，以获得-1.0g的轴向力。这是
为确保在测试的开始不会发生膜的扭曲或过度拉伸。然后开始测试。在整个测试过程期间
保持恒定的固定设备间隙。变温以90℃/min的速率开始，从25℃到80℃，接着以20℃/min的
速率从80℃到160℃。在80℃至160℃的变化期间，当膜收缩时，将通过力传感器测量的收缩
力记录为温度的函数，以供进一步分析。将“峰值力”和“在收缩力峰值开始之前的基线值”
之间的差值认为是膜的收缩力(F)。膜的收缩张力是收缩力(F)与膜的横截面积(A)之比。自
由收缩：将样品的4x4”试样放置在膜支持物中，随后在所需温度将其浸在热油浴中30秒。所
使用的油是Dow Corning210H。在30秒之后，移出模支持物/样品，使其冷却，随后在加工方
向和横向二者上测量试样。然后由样品的初始长度Lo与在热油浴中经以上方法处理之后新
测量的长度Lf的测量结果来计算％收缩率。％收缩率＝[(Lf-Lo)/Lo]*100。
为涂层施加在膜的各表面上。将Hazegard Plus(BYK-Gardner USA；Columbia,MD)用于测
试。对于各测试，检验五个样品，报告平均值。样品尺寸为“6in x6in”。45°光泽度：ASTM
D2457-08(五个膜样品的平均值；各样品为“10in x10in”)。透明度：ASTM D1746-09(五个膜
样品的平均值；各样品为“10in x10in”)。1％和2％割线模量-MD(加工方向)和CD(横向)：
ASTM D882-10(五个膜样品在各方向的平均值；各样品为“1in x6in”)。CD和MD极限拉伸、CD
和MD拉伸峰值载荷、CD和MD极限伸长率、CD和MD拉伸屈服应变、CD和MD拉伸屈服强度：(五个
膜样品在各方向的平均值；各样品为“1in x6in”)。CD和MD拉伸厚度：ASTM D882-10。MD和CD埃尔门多夫撕裂强度：ASTM D1922-09(15个膜样品在各方向的平均值；各样品为“3in
x2.5in”的半月形)。落镖冲击强度：ASTM D1709-09(最少20镖达到50％破裂；通常为10个
“10in x36in”的条)。刺穿强度：在采用SINTECH TESTWORKS软件版本3.10的INSTRON型号
4201上测量刺穿(除在表21中的数据之外)。试样尺寸为“6in x6in”，进行四次测量，以确定
平均刺穿值。在膜制备之后调节膜40小时，在ASTM控制的实验室(23℃和50％相对湿度)中
调节至少24小时。将“100lb”测压元件与4英寸直径的圆形样品座一起使用。刺穿探针是“最
大行进长度为7.5英寸”的“1/2英寸直径”抛光的不锈钢球(在2.5”杆上)。没有标距(gauge
length)，探针尽可能接近试样，但不接触试样(通过升起探针直至其接触试样来设定探
针)。然后逐渐降低探针，直至其不接触试样。随后，将十字头设定为0。鉴于最大行进距离，
该距离将为约0.10英寸。十字头速度为10英寸/分钟。在试样的中间测量厚度。使用膜的厚
度、十字头行进的距离、和峰值负载来通过软件确定刺穿。在各试样的测试之后，使用“KIM-
WIPE”清洁刺穿探针。收缩张力：根据在Y.Jin,T.Hermel-Davidock,T.Karjala,
M.Demirors,J.Wang,E.Leyva,和D.Allen,“Shrink Force Measurement of Low Shrink
Force Films”,SPE ANTEC Proceedings,p.1264(2008)中所述的方法来测量收缩张力。通
过在具有膜固定设备的RSA-III动态力学分析仪(TA Instruments；New Castle,DE)上进行
的温度变化测试来测量膜样品的收缩张力。对于测试，在加工方向(MD)或横向(CD)上，从膜
样品中模切得到“12.7mm宽”和“63.5mm长”的膜试样。通过Mitutoyo Absolute digimatic
指示器(型号C112CEXB)测量膜厚度。该指示器的最大测量范围为12.7mm，且分辨率为
0.001mm。将在各膜试样上不同位置处的三次厚度测量的平均值以及试样的宽度用于计算
膜的横截面积(A)，其中将膜试样的“A＝宽度X厚度”用于收缩膜测试。将得自TA
Instruments的标准膜拉伸固定设备用于测量。在将间隙和轴向力归零之前，使RSA-III的
烘箱在25℃平衡至少30分钟。初始间隙设定为20mm。然后将膜试样连接到上面的固定设备
和下面的固定设备二者上。通常，MD的测量仅需要一个层的膜。由于在CD方向上的收缩张力
通常低，所以在每次测量中将两层或四层的膜堆叠在一起以改进信噪比。在该情况下，膜厚
度是全部层的总和。在本研究中，在MD方向上使用单层，在CD方向上使用两个层。在膜达到
25℃的初始温度之后，稍微手动升高或降低上面的固定设备，以获得-1.0g的轴向力。这是
为确保在测试的开始不会发生膜的扭曲或过度拉伸。然后开始测试。在整个测试过程期间
保持恒定的固定设备间隙。变温以90℃/min的速率开始，从25℃到80℃，接着以20℃/min的
速率从80℃到160℃。在80℃至160℃的变化期间，当膜收缩时，将通过力传感器测量的收缩
力记录为温度的函数，以供进一步分析。将“峰值力”和“在收缩力峰值开始之前的基线值”
之间的差值认为是膜的收缩力(F)。膜的收缩张力是收缩力(F)与膜的横截面积(A)之比。自
由收缩：将样品的4x4”试样放置在膜支持物中，随后在所需温度将其浸在热油浴中30秒。所
使用的油是Dow Corning210H。在30秒之后，移出模支持物/样品，使其冷却，随后在加工方
向和横向二者上测量试样。然后由样品的初始长度Lo与在热油浴中经以上方法处理之后新
测量的长度Lf的测量结果来计算％收缩率。％收缩率＝[(Lf-Lo)/Lo]*100。
[0155] 除非有另外说明、来自上下文的暗示或本领域惯例，否则所有的份数和百分数均基于重量。将所有引用的申请、公开、专利、测试方法和其它文件(包括优先权文件)通过参
考全部并入本申请，并入的程度使得该公开内容与公开的组合物和方法一致，并且满足允
许这种并入的所有权限。
考全部并入本申请，并入的程度使得该公开内容与公开的组合物和方法一致，并且满足允
许这种并入的所有权限。
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