高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法
阅读：693发布：2020-08-06
专利汇可以提供高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种高 密度 聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法。本发明的高密度聚乙烯组合物包含第一组分和第二组分。第一组分是密度为0.920至0.946克/立方厘米、熔体指数（I21.6）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯 烃 共聚物。第二组分是密度为0.965至0.980克/立方厘米、熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯 聚合物 。所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1，密度为0.950至0.960克/立方厘米。，下面是高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种高密度聚乙烯组合物，其包括：
第一组分，所述第一组分是密度为0.920至0.946克/立方厘米、熔体指数（I21.6）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；以及
第二组分，所述第二组分是密度为0.965至0.980克/立方厘米、熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；
其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1克/10分钟，密度为0.950至
0.960克/立方厘米。
2.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第一组分的密度为0.925至
0.945克/立方厘米。
3.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第一组分的密度为0.928至
0.944克/立方厘米。
4.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第一组分的熔体指数（I21.6）为2至12克/10分钟。
5.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第一组分的熔体指数（I21.6）为2.5至11克/10分钟。
6.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第二组分的密度为0.965至
0.975克/立方厘米。
7.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第二组分的熔体指数（I2）为
40至1300克/10分钟。
8.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第二组分的熔体指数（I2）为
50至1000克/10分钟。
9.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）为1至2克/10分钟。
10.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为2克/10分钟。
11.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第一组分的分子量为
150,000至300,000。
12.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第二组分的分子量为
12,000至45,000。
13.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第一组分的密度为0.928至
0.944克/立方厘米，熔体指数（I21.6）为2.5至11克/10分钟；其中所述第二组分的密度为0.965至0.975克/立方厘米，熔体指数（I2）为50至1000克/10分钟。
14.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述第一组分基本上不含有任何长链支化，且所述第二组分基本上不含有任何长链支化。
15.根据权利要求14所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物基本上不含有任何长链支化。
16.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物具有单一ATREF温度峰，其中所述ATREF温度峰具有大约90℃至大约105℃的温度峰最大值；
其中所述高密度聚乙烯组合物的计算吹扫馏分小于15.5%。
17.一种高密度聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括的步骤为：将乙烯和α-烯烃共聚单体引入第一反应器中；
在第一反应器中，在所述α-烯烃共聚单体存在下，聚合所述乙烯，由此制得第一组分，其中所述第一份组分为密度为0.920至0.946克/立方厘米和熔体指数（I21）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；
将所述第一组分和另外的乙烯引入第二反应器中；
在所述第二反应器中，聚合所述另外的乙烯，由此制得第二组分，其中所述第二组分是密度为0.965至0.980克/立方厘米和熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；以及
由此制得所述高密度聚乙烯组合物，其中高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为
1克/10分钟，密度为0.950至0.960克/立方厘米。
18.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述第一组分的密度为0.925至0.945克/立方厘米。
19.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述第一组分的密度为0.928至0.944克/立方厘米。
20.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述第一组分的熔体指数（I21.6）为2至12克/10分钟。
21.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述第一组分的熔体指数（I21.6）为2.5至11克/10分钟。
22.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述第二组分的密度为0.965至0.975克/立方厘米。
23.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述第二组分的熔体指数（I2）为40至1300克/10分钟。
24.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述第二组分的熔体指数（I2）为50至1000克/10分钟。
25.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）为1至2克/10分钟。
26.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为2克/10分钟。
27.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述第一组分的分子量为150,000至300,000。
28.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述第二组分的分子量为12,000至45,000。
29.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述第一组分的密度为0.928至0.944克/立方厘米，熔体指数（I21.6）为2.5至11克/10分钟；其中所述第二组分的密度为0.965至0.975克/立方厘米，熔体指数（I2）为50至1000克/10分钟。
30.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述第一组分基本上不含有任何长链支化，所述第二组分基本上不含有任何长链支化。
31.根据权利要求30所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述高密度聚乙烯组合物基本上不含有任何长链支化。
32.根据权利要求17所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中所述高密度聚乙烯组合物具有单一ATREF温度峰，其中所述ATREF温度峰具有大约90℃至大约105℃的温度峰最大值；
其中所述高密度聚乙烯组合物的计算吹扫馏分小于15.5%。
33.一种制品，其包括：高密度聚乙烯组合物，所述高密度聚乙烯组合物包括：
第一组分，所述第一组分是密度为0.920至0.946克/立方厘米、熔体指数（I21.6）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；以及
第二组分，所述第二组分是密度为0.965至0.980克/立方厘米、熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；
其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1克/10分钟，密度为0.950至
0.960克/立方厘米。
34.根据权利要求33所述的制品，其中所述高密度组合物的耐环境应力开裂性通过ASTM D-1693条件B、10%Igepal测定为至少10小时，或者通过ASTMD-1693条件B、
100%Igepal测定为至少100小时。
35.根据权利要求33所述的制品，其中所述制品为电线电缆护套、导线管或者注射吹塑瓶。
36.一种瓶盖封闭件，其包括：
高密度聚乙烯组合物，所述高密度聚乙烯组合物包括：
第一组分，所述第一组分是密度为0.920至0.946克/立方厘米、熔体指数（I21.6）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；以及
第二组分，所述第二组分是密度为0.965至0.980克/立方厘米、熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；
其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1克/10分钟，密度为0.950至
0.960克/立方厘米。
37.根据权利要求36所述的瓶盖封闭件，其中所述高密度组合物的耐环境应力开裂性通过ASTM D-1693条件B、10%Igepal测定为至少10小时，或者通过ASTM D-1693条件B、
100%Igepal测定为至少100小时。
38.一种改进瓶盖封闭件的方法，该方法包括的步骤为：提供一种高密度聚乙烯组合物，所述高密度聚乙烯组合物包括：
第一组分，所述第一组分是密度为0.920至0.946克/立方厘米、熔体指数（I21.6）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；以及
第二组分，所述第二组分是密度为0.965至0.980克/立方厘米、熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；
其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1克/10分钟，密度为0.950至
0.960克/立方厘米；
压塑、吹塑或者注塑所述高密度聚乙烯组合物从而形成所述改进的瓶盖封闭件。
39.一种制备制品的方法，该方法包括的步骤为：
提供一种高密度聚乙烯组合物，所述高密度聚乙烯组合物包括：
第一组分，所述第一组分是密度为0.920至0.946克/立方厘米、熔体指数（I21.6）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；以及
第二组分，所述第二组分是密度为0.965至0.980克/立方厘米、熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；
其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1克/10分钟，密度为0.950至
0.960克/立方厘米；
压塑、吹塑或者注塑所述高密度聚乙烯组合物从而形成所述制品。
40.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物沿不同颜色流动方向收缩的标准偏差小于7%。
41.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物沿不同颜色流动方向收缩的标准偏差小于6%。
42.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物沿不同颜色流动方向收缩的标准偏差小于4.5%。
43.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物进一步包括以重量计100至10,000ppm的成核剂。
44.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物进一步包括以重量计100至10,000ppm的硬脂酸钾或者HPN-20E作为成核剂，其中本发明高密度聚乙烯组合物沿不同颜色流动方向收缩的标准偏差小于4%。
45.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物进一步包括以重量计100至10,000ppm的硬脂酸钾或者HPN-20E作为成核剂，其中本发明高密度聚乙烯组合物沿不同颜色流动方向收缩的标准偏差小于3%。
46.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物进一步包括以重量计100至10,000ppm的硬脂酸钾或者HPN-20E作为成核剂，其中本发明高密度聚乙烯组合物沿不同颜色流动方向收缩的标准偏差小于2%。
47.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物具有的以psi计的1%割线模量等于或者大于如下关系式：[（7,492,165*密度（克/立方厘米））-6,975,000]psi/（克/立方厘米）。
高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以
及该制品的制备方法
[0001] 本申请是申请日为2007年10月25日，中国申请号为200780027416.0，名称为“高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法。
[0003] 相关申请的交叉引用
[0004] 本申请是一份非临时申请，其要求2007年5月2日提交的名称为“高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法”的美国临时专利申请序号No.60/927,176的优先权，其教导全文复制地引入下文中。
背景技术
[0005] 使用聚合物材料制造模塑制品，例如封闭件（closure device）通常是已知的。可以使用不同的方法制造封闭件，例如瓶盖。例如，可以通过压塑或者注塑法制造这样的封闭件。
[0006] 在压塑法中，两半模具（two-piece mold）提供了具有所需模塑制品形状的腔。加热模具。将来自挤出机的适量熔融模塑化合物载入下半个模具。在压力下将模具的两部分合在一起。由此将经加热软化的模塑化合物焊接成具有腔的形状的连续体。如果模塑化合物是热固性材料，则在模具中该连续体在压力下经进一步加热可得以硬化。如果模塑化合物是热塑性材料，则在模具中该连续体在压力下经冷却可得以硬化。
[0007] 在注塑法中，通过料斗将模塑化合物进料至挤出机内。挤出机传送、加热、熔化并加压该模塑化合物以形成熔融流。熔融流通过喷嘴由挤出机中挤出，进入到相对冷的模具中，该模具在压力下关闭，由此填充模具。熔体冷却并硬化，直至完全成型（set-up）。然后模具打开，去除模塑部分。
[0008] 通常地，封闭件，例如汽水瓶盖，应该具有足够强度以承受碳酸饮料的压力，并且足够软以使瓶子不需要内衬即具有极好的密封。另外，封闭件，例如汽水瓶盖，通常应该具有良好的耐环境应力开裂性、良好的冲击强度、良好的移动转矩和良好的剥落转矩。已使用不同的技术提供这样的具有可接受性能的封闭件。例如，通常也是众所周知的，将聚丙烯聚合物用作具有所需强度的瓶盖封闭件，其具有由软的乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）、聚氯乙烯（PVC）、丁基橡胶等组成的内衬。但是，由于需要内衬，该两部件结构（two-part construction）是昂贵的。此外，使用无内衬的整体封闭件是更容易和更方便的。另外，消费者总是寻求改进的收缩性能。所有聚合物由熔体变为固体时都经受收缩。改进的收缩被定义为一致相同的并具有紧密公差，特别是当使用多种颜色时。在本发明中，以天然形式或者有色形式的聚合物组合物提供了改进的一致性，所述一致性被定义为以多个有色（和天然）部分的平均收缩的百分数计流动方向收缩的较低标准偏差。这有助于消费者不制造具有太低或者太高收缩的部分，从而导致较低的废品率。此外，加入成核剂硬脂酸钾或者Milliken HPN-20E进一步降低了该标准偏差，因此是更优选的。
[0009] 在尝试消除需要两部件结构时，已经建议使用不同聚合物的共混物。但是，仍然需要可以注塑成封闭件的聚合物制剂，该封闭件具有可接受的性能，例如无需内衬以便于密封，具有可接受的味道和气味、令人满意的耐应力开裂性和冲击强度以防止盖子失效。
发明内容
[0010] 本发明涉及一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法。本发明的高密度聚乙烯组合物包含第一组分和第二组分。第一组分是密度为0.920至0.946克/立方厘米、熔体指数（I21.6）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第二组分是密度为0.965至0.980克/立方厘米、熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物。所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1，密度为0.950至0.960克/立方厘米。所述高密度聚乙烯组合物的制备方法包括以下步骤：（1）将乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体引入第一反应器中；（2）在第一反应器中，在一种或多种α-烯烃共聚单体的存在下，使乙烯（共）聚合，由此制得第一组分，其中第一份组分为密度为0.920至0.946克/立方厘米和熔体指数（I21.6）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；（3）将第一组分和另外的乙烯引入第二反应器中；（4）在第二反应器中，使另外的乙烯聚合，由此制得第二组分，其中第二组分是密度为0.965至
0.980克/立方厘米和熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；和（5）由此制得高密度聚乙烯组合物，其中该高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1，密度为0.950至0.960克/立方厘米。根据本发明的注塑制品包括上述本发明的高密度聚乙烯组合物，且通过注塑制得这样的制品。
0.980克/立方厘米和熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；和（5）由此制得高密度聚乙烯组合物，其中该高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1，密度为0.950至0.960克/立方厘米。根据本发明的注塑制品包括上述本发明的高密度聚乙烯组合物，且通过注塑制得这样的制品。
[0011] 在一个具体实施方案中，本发明提供了一种高密度聚乙烯组合物，其包含密度为0.920至0.946克/立方厘米、熔体指数（I21.6）为1至15克/10分钟的高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物，和密度为0.965至0.980克/立方厘米、熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物，其中本发明的高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）为至少1克/10分钟，密度为0.950至0.960克/立方厘米。
[0012] 在一个替代性具体实施方案中，本发明进一步提供了高密度聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括的步骤为：（1）将乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体引入第一反应器中；（2）在第一反应器中，在一种或多种α-烯烃共聚单体存在下，使乙烯（共）聚合，由此制得密度为0.920至0.946克/立方厘米和熔体指数（I21）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；（3）将高分子量乙烯α-烯烃共聚物和另外的乙烯引入第二反应器中；（4）在第二反应器中，使另外的乙烯聚合，由此制得密度为0.965至0.980克/立方厘米和熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；和（5）由此制得高密度聚乙烯组合物，其中该高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1，密度为0.950至0.960克/立方厘米。
[0013] 在另一替代性具体实施方案中，本发明提供了包含高密度聚乙烯组合物的注塑制品，其中所述高密度聚乙烯组合物包含密度为0.920至0.946克/立方厘米、熔体指数（I21.6）为1至15克/10分钟的高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物，和密度为0.965至0.980克/立方厘米、熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物，其中本发明的高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1克/10分钟，密度为0.950至0.960克/立方厘米。
[0014] 在另一替代性实施方案中，本发明提供了一种制备制品的方法，该方法包括的步骤为：（1）提供了一种高密度聚乙烯组合物，其包含密度为0.920至0.946克/立方厘米、熔体指数（I21.6）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物，和密度为0.965至0.980克/立方厘米、熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物，其中高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）为至少1克/10分钟，密度为0.950至0.960克/立方厘米；（2）注塑高密度聚乙烯组合物；（3）由此形成制品。
[0015] 在一个替代性具体实施方案中，除了第二反应器基本上不含有任何其他的α-烯烃共聚物之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物的制备方法。
[0016] 在一个替代性具体实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物沿不同颜色流动方向收缩的标准偏差小于7%之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。在一个替代性具体实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物沿不同颜色流动方向收缩的标准偏差小于6%之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0017] 在一个替代性具体实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物沿不同颜色流动方向收缩的标准偏差小于4.5%之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0018] 在另一替代实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物进一步包括以重量计100至10,000ppm的成核剂之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。更优选的范围包括200至
5000ppm，还更优选300至3000ppm，最优选400至2000ppm。
5000ppm，还更优选300至3000ppm，最优选400至2000ppm。
[0019] 在一个替代性具体实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物进一步包括以重量计100至10,000ppm的硬脂酸钾或者HPN-20E作为成核剂之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法，其中本发明的高密度聚乙烯组合物沿不同颜色流动方向收缩的标准偏差小于4%。
[0020] 在一个替代性具体实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物进一步包括以重量计100至10,000ppm的硬脂酸钾或者HPN-20E作为成核剂之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法，其中本发明的高密度聚乙烯组合物沿不同颜色流动方向收缩的标准偏差小于3%。
[0021] 在一个替代性具体实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物进一步包括以重量计100至10,000ppm的硬脂酸钾或者HPN-20E作为成核剂之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法，其中本发明的高密度聚乙烯组合物沿不同颜色流动方向收缩的标准偏差小于2%。
[0022] 在一个替代性具体实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物具有的以psi计的1%割线模量等于或者大于如下关系式：[（7,492,165*密度（克/立方厘米））-6,975,000]psi/（克/立方厘米）之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0023] 在一个替代性具体实施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物具有的密度为0.925至0.945克/立方厘米之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0024] 在另一替代性具体实施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物具有的密度为0.928至0.944克/立方厘米之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0025] 在另一替代性具体实施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物的熔体指数（I21.6）为2至12克/10分钟之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0026] 在另一替代性具体实施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物的熔体指数（I21.6）为2.5至11克/10分钟之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0027] 在另一替代实施方案中，除了低分子量乙烯聚合物的密度为0.965至0.975克/立方厘米之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0028] 在另一替代性具体实施方案中，除了低分子量乙烯聚合物的熔体指数（I2）为40至1300克/10分钟之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0029] 在另一替代性具体实施方案中，除了低分子量乙烯聚合物的熔体指数（I2）为50至1000克/10分钟之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0030] 在另一替代性具体实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）为1至2克/10分钟，或者可选择地，其熔体指数（I2）至少为2克/10分钟之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0031] 在另一替代性具体实施方案中，除了高分子量乙烯α-烯烃共聚物的分子量为150,000至300,000之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0032] 在另一替代性具体实施方案中，除了低分子量乙烯聚合物的分子量为12,000至45,000之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0033] 在另一替代性具体实施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物的密度为0.928至0.944克/立方厘米和熔体指数（I21.6）为2.5至11克/10分钟，以及低分子量乙烯聚合物的密度为0.965至0.975克/立方厘米和熔体指数（I2）为50至1000克/10分钟之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0034] 在另一替代性具体实施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物和低分子量乙烯聚合物都基本上不含有任何长链支化之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0035] 在另一替代性具体实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物基本上不含有任何长链支化之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0036] 在另一替代性具体实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物具有单一ATREF温度峰，其中所述ATREF温度峰具有大约90℃至大约105℃的温度峰最大值；且其中计算吹扫馏分（purge fraction）小于15.5%之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
[0037] 在另一替代性具体实施方案中，除了制品的耐环境应力开裂性通过ASTM D-1693条件B，10%Igepal测定至少为10小时或者通过ASTM D-1693条件B，100%Igepal测定至少为100小时之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种制品以及该制品的制备方法。
[0038] 在另一替代性具体实施方案中，除了制品是封闭件之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种制品以及该制品的制备方法。
[0039] 在另一替代性具体实施方案中，除了制品是瓶盖之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种注塑制品以及该制品的制备方法。
[0040] 在另一替代性具体实施方案中，除了制品是盖子，该盖子包括从基体外围轴向伸出的裙状部分以及具有用于使该盖子牢固于容器的内螺纹之外，本发明根据前述任一具体实施方案提供一种注塑制品以及该制品的制备方法。附图说明
[0041] 为了举例说明本发明的目的，在图中示出了目前优选的形式；但是应该理解，本发明并不限于已示出的精确安排和工具（precise arrangements and instrumentalities）。
[0042] 图1是说明如何确定本发明实施例1的高分子量聚乙烯组分的计算ATREF高密度馏分和吹扫馏分的图。
[0043] 图2是说明如何确定本发明实施例2的高分子量聚乙烯组分的计算ATREF高密度馏分和吹扫馏分的图。
[0044] 图3是说明如何确定本发明实施例3的高分子量聚乙烯组分的计算ATREF高密度馏分和吹扫馏分的图。
[0045] 图4是说明如何确定本发明实施例4的高分子量聚乙烯组分的计算ATREF高密度馏分和吹扫馏分的图。
[0046] 图5是说明如何确定本发明实施例5的高分子量聚乙烯组分的计算ATREF高密度馏分和吹扫馏分的图。
[0047] 图6是说明如何确定本发明实施例6的高分子量聚乙烯组分的计算ATREF高密度馏分和吹扫馏分的图。
[0048] 图7是说明以克/立方厘米计的密度与以psi计的1%割线模量之间关系的图，其中本发明的高密度聚乙烯组合物具有的以psi计的1%割线模量等于或者大于以下关系式：[（7,492,165*密度（克/立方厘米））-6,975,000]psi（克/立方厘米）。具体实施方式[0049] 本发明的高密度聚乙烯组合物包含第一组分和第二组分。第一组分优选密度为
0.920至0.946克/立方厘米和熔体指数（I21）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第二组分优选密度为0.965至0.980克/立方厘米和熔体指数（I2）为30至
1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物。所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1克/10分钟，密度为0.950至0.960克/立方厘米。高密度聚乙烯组合物可以进一步包括另外的组分、添加剂或辅助剂。高密度聚乙烯组合物为双峰（bimodal）聚合物，或者可选择地，该高密度聚乙烯为多峰（multimodal）聚合物。
0.920至0.946克/立方厘米和熔体指数（I21）为1至15克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第二组分优选密度为0.965至0.980克/立方厘米和熔体指数（I2）为30至
1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物。所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1克/10分钟，密度为0.950至0.960克/立方厘米。高密度聚乙烯组合物可以进一步包括另外的组分、添加剂或辅助剂。高密度聚乙烯组合物为双峰（bimodal）聚合物，或者可选择地，该高密度聚乙烯为多峰（multimodal）聚合物。
[0050] 在此使用的术语“双峰”是指，在凝胶渗透色谱（GPC）曲线上分子量分布（MWD）表现出两种组分聚合物，例如两个峰，或者其中一种组分聚合物相对于其它组分聚合物的MWD还可以驼峰、肩峰或尾峰出现；或者可选择地，例如，其中两种组分可能只有一个单峰而不出现驼峰、肩峰或尾峰。
[0051] 在此使用的术语“多峰”是指，在GPC曲线上MWD表现出多于两种组分聚合物，例如三个或多个峰，或者其中一种组分聚合物相对于其它组分聚合物的MWD还可以驼峰、肩峰或尾峰出现；或者可选择地，其中三种或多种组分可能只有一个单峰而不出现驼峰、肩峰或尾峰。
[0052] 文中使用的术语“聚合物”表示均聚物、共聚体（或共聚物）或三元共聚物。文中使用的术语“聚合物”包括共聚体，例如那些由乙烯与一种或多种C3-C20α-烯烃共聚所得的共聚体。
[0053] 文中使用的术语“共聚体”是指由至少两种不同类型的单体聚合而成的聚合物。通用术语共聚体因而包括共聚物，通常用于指由两种不同类型的单体制得的聚合物，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
[0054] 文中使用的术语（共）聚合是指在一种或多种α-烯烃共聚单体存在下乙烯的聚合。
[0055] 第一组分为聚合物，例如聚烯烃。第一组分优选为乙烯聚合物，例如第一组分优选为高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第一组分基本上不含有任何长链支化。文中使用的基本上不含有任何长链支化是指乙烯聚合物优选每1000个总碳由小于约0.1个长支链取代，更优选地，每1000个总碳由小于约0.01个长支链取代。通常根据现有技术中已知的方法确定长支链的存在，例如与小角激光光散射检测器结合使用的凝胶渗透色谱法（GPC-LALLS）以及与差示粘度检测器结合使用的凝胶渗透色谱法（GPC-DV）。第一组分的密度为0.920至0.946克/立方厘米。在此包括和公开从0.920至0.946克/立方厘米的所有单个值和子区域；例如第一组分的密度为0.925至0.945克/立方厘米，或者可选择地，第一组分的密度为0.928至0.944克/立方厘米。第一组分的熔体指数（I21.6）为1至15克/10分钟。
在此包括和公开从1至15克/10分钟的所有单个值和子区域；例如第一组分的熔体指数（I21.6）为2至12克/10分钟，或者可选择地，第一组分的熔体指数（I21.6）为2.5至11克/10分钟。第一组分的分子量为150,000至300,000。在此包括和公开从150,000至300,000的所有单个值和子区域，例如，第一组分的分子量为150,000至270,000，或者可选择地，第一组分的分子量为150,000至240,000。第一组分可以包括任意量的一种或多种α-烯烃共聚物；例如第一组分包括以第一组分的重量计，约小于10重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体。在此包括和公开小于10重量%的所有单个值和子区域。第一组分可以包括任意量的乙烯；例如，第一组分包括以第一组分的重量计至少约90重量%的乙烯。在此包括和公开高于90重量%的所有单个值和子区域；例如，第一组分包括以第一组分的重量计至少95重量%的乙烯。
在此包括和公开从1至15克/10分钟的所有单个值和子区域；例如第一组分的熔体指数（I21.6）为2至12克/10分钟，或者可选择地，第一组分的熔体指数（I21.6）为2.5至11克/10分钟。第一组分的分子量为150,000至300,000。在此包括和公开从150,000至300,000的所有单个值和子区域，例如，第一组分的分子量为150,000至270,000，或者可选择地，第一组分的分子量为150,000至240,000。第一组分可以包括任意量的一种或多种α-烯烃共聚物；例如第一组分包括以第一组分的重量计，约小于10重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体。在此包括和公开小于10重量%的所有单个值和子区域。第一组分可以包括任意量的乙烯；例如，第一组分包括以第一组分的重量计至少约90重量%的乙烯。在此包括和公开高于90重量%的所有单个值和子区域；例如，第一组分包括以第一组分的重量计至少95重量%的乙烯。
[0056] α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体优选具有3至10个碳原子，更优选3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。α-烯烃共聚单体优选选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选选自1-己烯或1-辛烯。
[0057] 第二组分为聚合物，例如聚烯烃。第二组分优选为乙烯聚合物；例如第二组分优选为低分子量乙烯均聚物。乙烯均聚物可以包含痕量的污染共聚单体，例如α-烯烃共聚单体。文中使用的术语乙烯均聚物是包含至少99重量%乙烯单元的乙烯聚合物。第二组分优选基本上不含有任何长链支化。文中使用的基本上不含有任何长链支化是指乙烯聚合物优选每1000个总碳由小于约0.1个长支链取代，更优选地，每1000个总碳由小于约0.01个长支链取代。长支链的存在通常根据如上所提及的现有技术中已知的方法确定。第二组分的密度为0.965至0.980克/立方厘米。在此包括和公开从0.965至0.980克/立方厘米的所有单个值和子区域；例如，第二组分的密度为0.965至0.975克/立方厘米。第二组分的熔体指数（I2）为30至1500克/10分钟。在此包括和公开从30至1500克/10分钟的所有单个值和子区域；例如第二组分的熔体指数（I2）为40至1300克/10分钟；或者可选择地，第二组分的熔体指数（I2）为50至1000克/10分钟。第二组分的分子量为12,000至45,000。在此包括和公开从12,000至45,000的所有单个值和子区域；例如，第二组分的分子量为15,000至45,000，或者可选择地，第二组分的分子量为20,000至45,000。第二组分包括以第二组分的重量计小于1.00重量%的一种或多种另外的α-烯烃共聚物。在此包括和公开小于1.00重量%的所有单个值和子区域；例如第二组分可以包括大约0.0001至大约1.00重量%的一种或者多种另外的α-烯烃共聚物；第二组分可以包括大约0.001至大约1.00重量%的一种或者多种另外的α-烯烃共聚物；或者可选择地，第二组分不含有任何另外的α-烯烃共聚物。第二组分包括以第二组分的重量计至少大约99重量%的乙烯。在此包括和公开从大约99重量%至大约100重量%的所有单个值和子区域；例如，第二组分包括以第二组分的重量计大约99.5重量%至大约100重量%的乙烯。
[0058] 高密度聚乙烯组合物的密度为0.950至0.960克/立方厘米。在此包括和公开从0.950至0.960克/立方厘米的所有单个值和子区域。高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）至少为1克/10分钟。在此包括和公开等于或大于1克/10分钟的所有单个值和子区域，例如，高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）为1至2克/10分钟，或者可选择地，高密度聚乙烯组合物的熔体指数（I2）为至少2克/10分钟。高密度聚乙烯组合物基本上不含有任何长链支化。文中使用的基本上不含有任何长链支化是指聚乙烯组合物优选每1000个总碳由小于约0.1个长支链取代，更优选地，每1000个总碳由小于约0.01个长支链取代。长支链的存在通常根据如上所提及的现有技术中已知的方法确定。高密度聚乙烯组合物的分子量分布在4至15的范围内。在此包括和公开从4至15的所有单个值和子区域，例如，高密度聚乙烯组合物的分子量分布在5至13的范围内，或者可选择地，高密度聚乙烯组合物的分子量分布在5至11的范围内。文中使用的术语分子量分布或“MWD”是指重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）的比率，即（Mw/Mn），下文将进一步详细描述。高密度聚乙烯组合物的耐环境应力开裂性通过ASTM D-1693，条件B，10%Igepal测定为至少10小时，或者优选地通过ASTM D-1693，条件B，10%Igepal测定为至少20小时，或者更优选地，通过ASTM D-1693，条件B，
10%Igepal测定为至少40小时。可选择地，高密度聚乙烯组合物的耐环境应力开裂性通过ASTMD-1693，条件B，100%Igepal测定为至少100小时，或者优选地通过ASTM D-1693，条件B，100%Igepal测定为至少125小时，或者更优选地，通过ASTM D-1693，条件B，100%Igepal测定为至少150小时。高密度聚乙烯组合物可以包含任意量的第一组分、第二组分或其组合。高密度聚乙烯组合物包含以第一和第二组分总重量计大约40至大约65重量%的第一组分。在此包括和公开从大约40重量%至大约65重量%的所有单个值和子区域，例如，高密度聚乙烯组合物包含以第一和第二组分总重量计大约42重量%至大约64重量%的第一组分。高密度聚乙烯组合物进一步包含以第一和第二组分总重量计大约35重量%至大约
60重量%的第二组分。在此包括和公开从大约35重量%至大约60重量%的所有单个值和子区域，例如，高密度聚乙烯组合物进一步包含以第一和第二组分总重量计大约36重量%至大约58重量%的第二组分。优选地，高密度聚乙烯组合物具有单一ATREF温度峰，其中ATREF温度峰具有大约90℃至大约105℃的温度峰最大值。高密度聚乙烯组合物进一步具有小于15.5%的计算吹扫馏分。
10%Igepal测定为至少40小时。可选择地，高密度聚乙烯组合物的耐环境应力开裂性通过ASTMD-1693，条件B，100%Igepal测定为至少100小时，或者优选地通过ASTM D-1693，条件B，100%Igepal测定为至少125小时，或者更优选地，通过ASTM D-1693，条件B，100%Igepal测定为至少150小时。高密度聚乙烯组合物可以包含任意量的第一组分、第二组分或其组合。高密度聚乙烯组合物包含以第一和第二组分总重量计大约40至大约65重量%的第一组分。在此包括和公开从大约40重量%至大约65重量%的所有单个值和子区域，例如，高密度聚乙烯组合物包含以第一和第二组分总重量计大约42重量%至大约64重量%的第一组分。高密度聚乙烯组合物进一步包含以第一和第二组分总重量计大约35重量%至大约
60重量%的第二组分。在此包括和公开从大约35重量%至大约60重量%的所有单个值和子区域，例如，高密度聚乙烯组合物进一步包含以第一和第二组分总重量计大约36重量%至大约58重量%的第二组分。优选地，高密度聚乙烯组合物具有单一ATREF温度峰，其中ATREF温度峰具有大约90℃至大约105℃的温度峰最大值。高密度聚乙烯组合物进一步具有小于15.5%的计算吹扫馏分。
[0059] 高密度聚乙烯组合物可以进一步包括另外的组分，例如其他聚合物、辅助剂和/或添加剂。这样的辅助剂或添加剂包括，但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧剂、二次抗氧化剂、操作助剂、紫外稳定剂、成核剂及其组合。高密度聚乙烯组合物包含以高密度聚乙烯组合物重量计，约小于10组合重量%的一种或多种添加剂。在此包括和公开约小于10重量%的所有单个值和子区域，例如，高密度聚乙烯组合物包含以高密度聚乙烯组合物重量计，约小于5组合重量%的一种或多种添加剂；或者可选择地，高密度聚乙烯组合物包含以高密度聚乙烯组合物重量计，约小于1组合重量%的一种或多种添加剂；或者还可选择地，高密度聚乙烯组合物包含以高密度聚乙烯组合物重量计，约小于0.5组合重量%的一种或多种添加剂。成核剂包括但不限于硬脂酸钾、HPN-20E，可购自Milliken。抗氧化剂，例如 168和 1010，一般用于保护聚合物免受热和/或氧化降解的影响。 1010为四（亚甲基（3,5-二叔丁基-4羟基氢化肉桂酸酯），可购自Ciba Geigy Inc. 168为三（2,4二叔丁基苯基）亚磷酸盐，可购自Ciba Geigy Inc。
[0060] 本发明的高密度聚乙烯组合物可以进一步与其他聚合物共混。这样的其他聚合物对于本领域普通技术人员通常是已知的。包含本发明高密度聚乙烯组合物的共混物可以通过任何常规方法制得。例如，所选的聚合物可以通过单螺杆或双螺杆挤出机或者混合机（例如Banbury混合机、Haake混合机、Barbender密炼机）熔融混合。
[0061] 通常地，含本发明高密度聚乙烯组合物的共混物包含以共混物总重量计至少40重量%的本发明高密度聚乙烯组合物。在此包括和公开至少40重量%的所有单个值和子区域，例如，共混物包含以共混物总重计至少50重量%的本发明高密度聚乙烯组合物；或者可选择地，共混物包含以共混物总重计至少60重量%的本发明高密度聚乙烯组合物；或者可选择地，共混物包含以共混物总重计至少70重量%的本发明高密度聚乙烯组合物；或者可选择地，共混物包含以共混物总重计至少80重量%的本发明高密度聚乙烯组合物；或者可选择地，共混物包含以共混物总重计至少90重量%的本发明高密度聚乙烯组合物；或者可选择地，共混物包含以共混物总重计至少95重量%的本发明高密度聚乙烯组合物；或者可选择地，共混物包含以共混物总重计至少99.99重量%的本发明高密度聚乙烯组合物。
[0062] 可以采用不同的聚合反应和催化剂体系以制备本发明的高密度聚乙烯组合物。用于制备高密度聚乙烯组合物的典型过渡金属催化剂体系为镁/钛基催化剂体系，以U.S.4,302,565中所述的催化剂体系作为示例；钒基催化剂体系，例如U.S.4,508,842、U.S.5,332,793、U.S.5,342,907和U.S.5,410,003中所述的那些体系；以及茂金属催化剂体系，例如在U.S.4,937,299、U.S.5,317,036和U.S.5,527,752中所述的那些体系。使用负载在二氧化硅-氧化铝载体上的氧化钼催化剂体系也很有用。用于制备本发明高密度聚乙烯组合物组分的优选催化剂体系是齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系。
[0063] 在一些具体实施方案中，制备高密度聚乙烯组合物过程中所用的催化剂优选镁/钛型催化剂。特别地，对于气相聚合，催化剂由包含溶于给电子溶剂中的氯化镁和氯化钛的前体制得。经常将该溶液沉积在多孔催化剂载体上，或者加入填料，随后喷雾干燥，这可为粒子提供附加的机械强度。经常将任一负载方法中所用的固体粒子在稀释剂中调成淤浆，制得高粘度混合物，然后将该混合物用作催化剂前体。U.S.6,187,866和U.S.5,290,745中描述了示例性的催化剂类型，在此引入两专利的全部内容作为参考。也可以使用沉淀/结晶的催化剂体系，例如在U.S.6,511,935和U.S.6,248,831中描述的那些体系，在此引入两专利的全部内容作为参考。这样的催化剂还可以用一种前体活化剂进行改性。在美国专利公布No.：US2006/0287445 A1中描述了这样的进一步改性。
[0064] 优选地，催化剂前体的分子式为MgdTi（OR）eXf（ED）g，其中R为含1至14个碳原子的脂肪烃或芳香烃自由基，或者为COR′，其中R′是含1至14个碳原子的脂肪烃或芳香烃自由基；每个OR基团是相同的或不同的；X独立地为氯、溴或碘；ED为电子给体；d为0.5至56；e为0、1或2；f为2至116；和g>2且最高为1.5*d+3。它由钛化合物、镁化合物和电子给体制得。
[0065] 所述电子给体是有机路易斯碱，在0℃至200℃的温度下为液体，钛化合物和镁化合物可溶于其中。电子给体化合物有时也被称作路易斯碱。电子给体可以是脂族羧酸或芳香羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基醚或环烷基醚或其混合物，每个电子给体含2至20个碳原子。在这些电子给体中，优选含2至20个碳原子的烷基醚和环烷基醚；含3至20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；以及含2至20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最优选的电子给体是四氢呋喃。其他适合的电子给体的例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。
[0066] 尽管最初可采用大量过量的电子给体以得到钛化合物和电子给体的反应产物，但最终的催化剂前体包含约1至约20摩尔电子给体/摩尔钛化合物，优选包含约1至约10摩尔电子给体/摩尔钛化合物。
[0067] 由于催化剂将作为聚合物增长的模板，因此有必要将催化剂前体转变成固体。所得固体具有合适的粒子大小和形状也很必要，从而制备具有相对窄尺寸分布、细粒少且流化性好的聚合物粒子。尽管可以将路易斯碱、镁和钛化合物的溶液浸渍到多孔载体中并干燥成固体催化剂，但优选通过喷雾干燥将溶液转化成固体催化剂。这些方法中的每种方法因而形成“负载的催化剂前体”。
[0068] 然后，优选将喷雾干燥催化剂产物置于矿物油淤浆中。该烃淤浆稀释剂的粘度足够低，使得淤浆可以方便地通过预活化设备进行泵送，并最终进入聚合反应器。使用淤浆催化剂进料器进料催化剂。在商业反应体系中，通常使用螺杆泵，例如Moyno泵，而在中等工厂规模反应体系中，通常使用双活塞注射泵，其中催化剂流量小于或等于10立方厘米/小-9时（2.78×10 立方米/秒）的淤浆流量。
[0069] 助催化剂或活化剂也进料至反应器中以使聚合有效进行。需要通过另外的助催化剂完成活化从而获得完全的活性。通常在聚合反应器中进行完全活化，虽然也可使用EP1,200,483中教导的技术。
[0070] 常规使用的助催化剂，也是还原剂，由铝化合物组成，但锂、钠和钾、碱土金属的化合物以及其他不是铝的土金属都是可能的。所述化合物通常是氢化物、有机金属化合物或卤化物。丁基锂和二丁基镁是除铝外其他有用化合物的例子。
[0071] 活化剂化合物，通常与任何钛基催化剂前体一起使用，其分子式可以为AlRaXbHc，其中每个X独立地为氯、溴、碘或OR′；R和R′各自独立地为含1至14个碳原子的饱和脂肪烃自由基；b为0至1.5；c为0或1；且a+b+c=3。优选的活化剂包括烷基铝的一氯化物和二氯化物，其中每个烷基自由基含1至6个碳原子和三烷基铝。例子是二乙基铝氯化物和三正己基铝。每摩尔电子给体使用约0.10至10摩尔，并优选0.15至2.5摩尔的活化剂。活化剂与钛的摩尔比为1:1至10:1，且优选2:1至5:1。
[0072] 烃基铝助催化剂可以由分子式R3Al或R2AlX表示，其中每个R独立地为烷基、环烷基、芳基或氢；至少一个R是烃基；并可结合两个或三个R自由基以形成杂环结构。每个R，都是烃基自由基，可以含1至20个碳原子，且优选含1至10个碳原子。X是卤素，优选是氯、溴或碘。烃基铝化合物的例子如下：三异丁基铝、三正己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三（十二烷基）铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝、三甲苯基铝、氯化二丁基铝、氯化二乙基铝和倍半氯化乙基铝。助催化剂也可用作活化剂和改性剂。
[0073] 可以在聚合前和/或聚合过程中将活化剂加入到前体中。在一个程序中，前体在聚合前完全活化。在另一程序中，前体在聚合前部分活化，并在反应器中完成活化。使用改性剂代替活化剂时，通常将改性剂溶解在如异戊烷的有机溶剂中，当使用载体时，在钛化合物或配合物浸渍之后，将改性剂浸渍到载体上，此后干燥负载的催化剂前体。否则，将改性剂溶液本身直接加入到反应器中。改性剂在化学结构和功能上与作为助催化剂的活性剂类似。对于变化，例如参见U.S.5,106,926，在此引入其全部内容作为参考。当乙烯流被引发的同时，助催化剂优选以纯物质单独地或者以溶解在惰性溶剂（如异戊烷）中的溶液加入到聚合反应器中。
[0074] 在那些使用载体的具体实施方案中，将前体负载在如下的无机氧化物载体上：例如二氧化硅、磷酸铝、氧化铝、二氧化硅/氧化铝混合物、采用有机铝化合物（如三乙基铝）改性的二氧化硅和采用二乙基锌改性的二氧化硅。在一些具体实施方案中，二氧化硅是优选的载体。典型的载体为对聚合基本惰性的固体、微粒、多孔材料。使用干燥粉末载体，其平均粒子大小为10至250微米，优选30至100微米；表面积至少为200平方米/克，优选至-10 -10少为250平方米/克；孔径大小至少为100×10 米，优选至少为200x10 米。通常地，所用载体的量为每克载体提供0.1至1.0毫摩尔钛，优选每克载体提供0.4至0.9毫摩尔钛。
通过将前体与硅胶在电子给体溶剂或其他溶剂中混合，然后在减压下去除溶剂可完成上述提及的催化剂前体向二氧化硅载体的浸渍。当不需要载体时，可以液体形式使用催化剂前体。
通过将前体与硅胶在电子给体溶剂或其他溶剂中混合，然后在减压下去除溶剂可完成上述提及的催化剂前体向二氧化硅载体的浸渍。当不需要载体时，可以液体形式使用催化剂前体。
[0075] 在另一具体实施方案中，茂金属催化剂、单点催化剂和限定几何构型催化剂可以在本发明的实践中使用。通常地，茂金属催化剂化合物包括具有一个或多个π成键配体的半夹心化合物和全夹心化合物，该配体包含环戊二烯型结构或者其他相似功能的结构，例如戊二烯、环辛四烯（cyclooctatetraendiyl）和酰亚胺。通常地，将典型的化合物描述为包含一个或多个能与过渡金属原子π成键的配体，通常地，环戊二烯衍生的配体或部分与选自元素周期表的3至8族、优选4、5或6族或者选自镧系和锕系的过渡金属相结合。
[0076] 茂金属型催化剂化合物的示例被描述在如下的专利中：例如美国专利：4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5,096,867、5,120,867、
5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、
5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、
5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、
5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、
5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753 和 5,770,664； 欧洲公布：EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、EP-A-0 485 822、EP-A-0
485 823、EP-A-0 743 324、EP-A-0 518 092和PCT公布：WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、WO 94/01471、WO 96/20233、WO 97/15582、WO 97/19959、WO
97/46567、WO 98/01455、WO 98/06759和WO 98/011144。在此引入所有这些参考文献的全部内容作为参考。
5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、
5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、
5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、
5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、
5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753 和 5,770,664； 欧洲公布：EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、EP-A-0 485 822、EP-A-0
485 823、EP-A-0 743 324、EP-A-0 518 092和PCT公布：WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、WO 94/01471、WO 96/20233、WO 97/15582、WO 97/19959、WO
97/46567、WO 98/01455、WO 98/06759和WO 98/011144。在此引入所有这些参考文献的全部内容作为参考。
[0077] 文中使用的合适的催化剂优选包括美国专利No.5,272,236和No.5,278,272中所公开的限定几何构型的催化剂，两个专利的全部内容都引入作为参考。
[0078] 美国专利No.5,026,798中教导的（其教导在此引入作为参考）单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂，也适合用作本发明的催化剂。
[0079] 可以将上述催化剂进一步描述成包括金属配合物（其包含元素周期表3至10族或镧系的金属）和由限定-诱导部分取代的离域π成键部分。这样的配合物关于金属原子具有限定的几何构型。该催化剂进一步包括活化助催化剂。
[0080] 可以使用任何常规的乙烯均聚反应或者（共）聚合反应以制备本发明的高密度聚乙烯组合物。这样的常规乙烯均聚或者（共）聚合反应包括，但不限于，气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合及其组合，使用常规的反应器，例如气相反应器、回路反应器、搅拌釜反应器和间歇式反应器，其采取串联或者串连和并联的方式。本发明的聚合体系是双序列聚合体系或者多序列聚合体系。双序列聚合体系的例子包括，但不限于气相聚合/气相聚合、气相聚合/液相聚合、液相聚合/气相聚合、液相聚合/液相聚合、淤浆相聚合/淤浆相聚合、液相聚合/淤浆相聚合、淤浆相聚合/液相聚合、淤浆相聚合/气相聚合和气相聚合/淤浆相聚合。多序列聚合体系包括至少三个聚合反应。上述的催化剂体系也可以是常规的催化剂体系。本发明的高密度聚乙烯组合物优选通过双气相聚合方法制备，例如气相聚合/气相聚合；但是本发明并不如此限制，可以使用任何上述的组合。
[0081] 在制备时，可以使用如上所述的串联连接的双序列聚合体系。第一组分，即高分子量乙烯聚合物，可以在双序列聚合体系的第一阶段制备，而第二组分，即低分子量乙烯聚合物，可以在双序列聚合体系的第二阶段制备。可选择地，第二组分，即低分子量乙烯聚合物，可以在双序列聚合体系的第一阶段制备，而第一组分，即高分子量乙烯聚合物，可以在双序列聚合体系的第二阶段制备。
[0082] 为了本发明公开的目的，将其中的条件有利于制备第一组分的反应器称作第一反应器。可选择地，将其中的条件有利于制备第二组分的反应器称作第二反应器。
[0083] 制备时，将包括助催化剂、乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢和任选的惰性气体和/或液体（例如N2、异戊烷和己烷）的催化剂体系连续进料至第一反应器中，该第一反应器与第二反应器串联；接着连续转移第一组分/活性催化剂混合物，例如分批地从第一反应器转移至第二反应器。将乙烯、氢、助催化剂和任选的惰性气体和/或液体（例如N2、异戊烷和己烷）连续进料至第二反应器中，并将最终产品，即本发明的高密度聚乙烯组合物连续移出，例如分批地从第二反应器中移出。优选的方式是从第一反应器中获取批量的第一组分，并采用由循环气体压缩系统产生的差压将这些组分转移至第二反应器中。然后将本发明的高密度聚乙烯组合物在惰性气氛条件下转移至吹扫仓（purge bin）中。接着，除去剩余的烃，并在本发明的高密度聚乙烯组合物暴露于氧气之前引入水分以还原任何剩余的烷基铝和任何剩余的催化剂。然后将本发明的高密度聚乙烯组合物转移至挤出机中待造粒。这样的造粒技术通常是已知的。进一步对本发明的高密度聚乙烯组合物进行熔融筛2
选。在挤出机中进行熔融过程之后，使熔融的组合物以大约5至大约100lb/hr/in（1.0至
2
大约20kg/s/m）的质量流量经过一个或多个有效筛（多于1个串联放置），每个有效筛的微-5 -5
米级保留尺寸为大约2至大约400（2至4×10 米），优选大约2至大约300（2至3×10-6
米），最优选大约2至大约70（2至7×10 米）。这样的进一步熔融筛选被公开在美国专利No.6,485,662中，在此引入该专利中所公开的熔融筛选的内容作为参考。
选。在挤出机中进行熔融过程之后，使熔融的组合物以大约5至大约100lb/hr/in（1.0至
2
大约20kg/s/m）的质量流量经过一个或多个有效筛（多于1个串联放置），每个有效筛的微-5 -5
米级保留尺寸为大约2至大约400（2至4×10 米），优选大约2至大约300（2至3×10-6
米），最优选大约2至大约70（2至7×10 米）。这样的进一步熔融筛选被公开在美国专利No.6,485,662中，在此引入该专利中所公开的熔融筛选的内容作为参考。
[0084] 在一个替代性制备中，可以使用如上所述的串联和并联连接的多序列聚合体系。在本发明的一个具体实施方案中，将包括助催化剂、乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢和任选的惰性气体和/或液体（例如N2、异戊烷和己烷）的催化剂体系连续进料至第一反应器中，该第一反应器与第二反应器连接，其中该第二反应器与第三反应器串联连接；接着连续转移第一组分/活性催化剂混合物，例如分批地从第一反应器转移至第二反应器，然后转移至第三反应器。将乙烯、氢、助催化剂和任选的惰性气体和/或液体（例如N2、异戊烷和己烷）连续进料至第二反应器和第三反应器中，并将最终产品，即高密度聚乙烯组合物连续移出，例如分批地从第三反应器中移出。优选的方式是从第一反应器中获取批量的第一组分，并将这些组分转移至第二反应器，接着从第二反应器中获取批量组分并采用由循环气体压缩系统产生的差压将这些组分转移至串联的第三反应器中。可选择地，第一反应器可以向并联的第二反应器和第三反应器进料，来自第一反应器的产物可以转移至第二或第三反应器中。然后将高密度聚乙烯组合物在惰性气氛条件下转移至吹扫仓。接着，除去剩余的烃，并在聚合物，即本发明的高密度聚乙烯组合物暴露于氧气之前引入水分以还原任何剩余的烷基铝和任何剩余的催化剂。然后将本发明的高密度聚乙烯组合物转移至挤出机中待造粒。这样的造粒技术通常是已知的。进一步对本发明的高密度聚乙烯组合物进行
2
熔融筛选。在挤出机中进行熔融过程之后，使熔融的组合物以大约5至大约100lb/hr/in
2
（1.0至大约20kg/s/m）的质量流量经过一个或多个有效筛（多于1个串联放置），每个有效-5
筛的微米级保留尺寸为大约2至大约400（2至4×10 米），优选大约2至大约300（2至-5 -6
3×10 米），最优选大约2至大约70（2至7×10 米）。这样的进一步熔融筛选被公开在美国专利No.6,485,662中，在此引入该专利中所公开的熔融筛选的内容作为参考。
2
熔融筛选。在挤出机中进行熔融过程之后，使熔融的组合物以大约5至大约100lb/hr/in
2
（1.0至大约20kg/s/m）的质量流量经过一个或多个有效筛（多于1个串联放置），每个有效-5
筛的微米级保留尺寸为大约2至大约400（2至4×10 米），优选大约2至大约300（2至-5 -6
3×10 米），最优选大约2至大约70（2至7×10 米）。这样的进一步熔融筛选被公开在美国专利No.6,485,662中，在此引入该专利中所公开的熔融筛选的内容作为参考。
[0085] 在另一替代性制备中，本发明的高密度聚乙烯组合物可以由在两个或多个独立反应器（每个反应器采用相同或不同的催化剂）中制得的聚合物用补充反应混合制得。
[0086] 在应用中，本发明的高密度聚乙烯组合物可用于制造定型制品。这样的制品可以包括但不限于封闭件，例如瓶盖。可以使用不同的方法制造诸如瓶盖的制品。合适的转换技术包括但不限于注塑。
[0087] 在注塑法中，通过料斗将本发明高密度聚乙烯组合物进料至挤出机中。挤出机传送、加热、熔融及加压本发明的高密度聚乙烯组合物，从而形成熔融流。熔融流通过喷嘴从挤出机挤出来，进入相对冷的模具，该模具在压力下关闭，由此填充模具。熔体冷却并硬化，直至完全成型。然后模具打开，去除模塑制品，例如瓶盖。注塑的盖子可以包括从基体外围轴向伸出的裙状部分，可以进一步包括使该盖子牢固于容器的内螺纹。
[0088] 包含本发明高密度聚乙烯组合物的封闭件，例如瓶盖，表现出改进的耐环境应力开裂性。这样的瓶盖适合承受碳酸饮料的压力。这样的瓶盖进一步便于封闭和密封瓶子（即由机器提供最佳转矩从而旋紧瓶上的盖子），或者开启瓶子（即由人提供最佳转矩从而旋松盖子）。实施例
[0089] 应该理解，本发明在缺少未具体公开的任何组分的情况下仍然是可操作的。提供以下实施例是为了进一步举例说明本发明，而不能被认为是对本发明的限制。
[0090] 本发明实施例1-6
[0091] 根据以下程序制备本发明实施例1-6：提供双序列聚合体系，例如以串联操作的第一气相反应器和第二气相反应器。将乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢气、在矿物油中成浆的催化剂如齐格勒-纳塔催化剂、N2和异戊烷连续进料至第一反应器中。接着，将助催化剂，例如三乙基铝（TEAL）连续进料至第一反应器中以活化催化剂。在第一反应器中在下文表I所示的条件下，在1-己烯的存在下进行乙烯的第一聚合反应，由此制得第一组分-催化剂配合物。将第一组分-催化剂配合物连续转移至第二反应器中。将另外的乙烯、氢气、助催化剂如TEAL、N2和异戊烷连续进料至第二反应器中。不向第二反应器中加入另外的催化剂。在第二反应器中，在下文表I所示的条件下进行乙烯的第二聚合反应，由此制得第一组分-催化剂-第二组分配合物。将第一组分-催化剂-第二组分配合物分批地从第二反应器中连续移出至产品室中，在产品室中对其进行吹扫以除去剩余的烃，然后将其转移至Fiberpak鼓中。用加湿氮气连续吹扫Fiberpak鼓。在混合器/造粒机中进一步处理聚合物，即本发明的高密度聚乙烯组合物。在混合器中熔融聚合物，即本发明的高密度聚乙烯组合物，将添加剂分散在聚合物（即本发明的高密度聚乙烯组合物）基体中。通过模具盘挤出本发明的高密度聚乙烯组合物，造粒并冷却。测试本发明实施例1-6的树脂样品的丸粒性能，或者根据ASTM D-4703-00将其制成测试板，然后测试其性能。这样的性能示于表I和II以及图1至6中。还根据ASTM D-955，利用60毫米×60毫米×2毫米板测定本发明实施例1-6的树脂样品的收缩性能，结果示于表IV中。
[0092] 比较实施例A
[0093] 比较实施例A是一种高密度聚乙烯共聚物，其可以商品名B4020N1331从INEOS Olefins&Polymers,USA市购得到。测试比较实施例A的树脂样品丸粒性能，或者根据ASTM D-4703-00将其制成测试板，然后测试其性能。这些性能示于表III中。
[0094] 测试方法
[0095] 除非另行指出，此处报告的数值都根据以下测试方法加以确定。
[0096] 密度（克/立方厘米）根据ASTM-D 792-03方法B在异丙醇中测定。样品在模塑1小时内进行测定，测定前在异丙醇浴中在23℃调节8分钟以达到热平衡。根据ASTM D-4703-00附录A压塑样品，在约190℃下的起始加热期为5分钟，程序C的冷却速率为15℃/分钟。在压力下将样品冷却至45℃，继续冷却直至“冷至可以接触”。
[0097] 熔体指数（I2）根据ASTM D-1238-03在190℃装载2.16千克进行测定。
[0098] 熔体指数（I5）根据ASTM D1238-03在190℃装载5.0千克进行测定。
[0099] 熔体指数（I10）根据ASTM D-1238-03在190℃装载10.0千克进行测定。
[0100] 熔体指数（I21.6）根据ASTM D-1238-03在190℃装载21.6千克进行测定。
[0101] 根据ASTM D-955利用60毫米×60毫米×2毫米板测定收缩。
[0102] 重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）根据现有技术中已知的方法，采用如下所述的常规GPC进行测定。
[0103] 采用凝胶渗透色谱（GPC）确定乙烯聚合物的分子量分布。色谱体系由Waters（Millford,MA）150℃高温凝胶渗透色谱组成，配备有精确检测器（Amherst,MA）2-角激光光散射检测器Model2040。15°角的光散射检测器用于计算的目的。使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行数据采集。该系统配备有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。圆盘传送室在140℃下操作，柱室在150℃下操作。所用的柱子是四根Shodex HT806M300毫米，13微米的柱子和一根Shodex HT803M150毫米，12微米的柱子。所用的溶剂为1,2,4三氯苯。将样品制备成浓度为在50毫升溶剂中含0.1克聚合物。色谱用溶剂和样品制备用溶剂都含有200微克/克的丁基化羟基甲苯（BHT）。两种溶剂源都用氮气喷射。在160℃下轻轻搅拌聚乙烯样品4小时。所用注入体积为200微升，流速为0.67毫升/分钟。采用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标样对GPC柱系统（column set）进行校准，标样的分子量为580至8,400,000克/摩尔，安排在6种“鸡尾酒式（cocktail）”混合物中，各标样分子量间隔至少为10。标样可购自Polymer Laboratories（Shropshire,UK）。聚苯乙烯标样的制备方法为：分子量等于或大于1,000,000克/摩尔时在50毫升溶剂中加入0.025克，分子量小于1,000,000克/摩尔时，在50毫升溶剂中加入
0.05克。在80℃溶解聚苯乙烯标样，并轻轻搅拌30分钟。首先用窄分布的标样混合物校准，并按照最高分子量组分降低的顺序进行以使降解最小化。采用以下公式（如Williams和Ward,J.Polym.Sci,Polym.Let.,6,621（1968）中所述）将聚苯乙烯标样的峰值分子量转化成聚乙烯的分子量：
0.05克。在80℃溶解聚苯乙烯标样，并轻轻搅拌30分钟。首先用窄分布的标样混合物校准，并按照最高分子量组分降低的顺序进行以使降解最小化。采用以下公式（如Williams和Ward,J.Polym.Sci,Polym.Let.,6,621（1968）中所述）将聚苯乙烯标样的峰值分子量转化成聚乙烯的分子量：
[0104] M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
[0105] 其中M为分子量，A的值为0.41，B等于1.0。以与Balke,Mourey等人（Mourey和Balke,Chromatography Polym.第12章,（1992）和Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.第13章,（1992））所公布的相一致的方式进行用于确定多检测器偏移量的系统方法（Systematic Approach），将双检测器的对数结果从Dow宽分布的聚苯乙烯1683优化成窄分布的标准色谱柱校准结果，该结果采用自主开发的软件（in-house software）从窄分布的标准校准曲线得到。以与Zimm（Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099（1948））和Kratochvil（Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY（1987））所公布的相一致的方式获得用于确定偏移量的分子量数据。用于确定分子量的总注入浓度获自样品折射率的面积和折射率检测器的刻度，其来自分子量115,000克/摩尔的线性聚乙烯均聚物，参照NIST聚乙烯均聚物标准1475测定。假设色谱浓度足够低，可消除第二维里系数（Virial coefficient）的影响（浓度对分子量的影响）。采用自主开发的软件进行分子量的计算。假设折光计信号与重量分数成正比，根据以下公式计算数均分子量、重均分子量和z-均分子量。在以下的公式中，可以直接用基线差减的折光计信号代替重量分数。注意可从常规校准曲线得到分子量，或者从光散射与折光计的比率得到绝对分子量。一种改进的z-均分子量的估算方法是，用基线差减的光散射信号代替以下公式（2）中产物的重均分子量和重量分数：
[0106]
[0107]
[0108] 双峰分布根据升温洗脱分馏（通常缩写为“TREF”）数据中最高温峰的重量分数进行表征，例如，如Wild等人在Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,第20卷,第441页（1982），在U.S.4,798,081（Hazlitt等人）或者在U.S.5,089,321（Chum等人）中所述，所有的公开内容在此引入作为参考。在分析用升温洗脱分馏分析法中（如U.S.4,798,081中所述，在此缩写为“ATREF”），将待分析的组合物溶解在适当的热溶剂（例如1,2,4三氯苯）中，并通过缓慢降低温度使其在包含惰性载体（例如不锈钢球）的柱中结晶。柱子配备有红外检测器和差示粘度计（DV）检测器。缓慢提高洗脱溶剂（1,2,4三氯苯）的温度，从柱子中洗脱结晶的聚合物样品，然后产生ATREF-DV色谱曲线。在WO 99/14271中进一步详细描述了ATREF-DV方法，其公开内容在此引入作为参考。
[0109] 通过分析用升温洗脱分馏分析法（如U.S.4,798,081中所述，在此缩写为“ATREF”）测定高密度馏分（百分数），下文将进一步详细描述。根据在美国专利No.4,798,081 和 Wilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J.Polym.Sci,20,441-455（1982）中描述的方法进行分析用升温洗脱分馏（ATREF）分析，其全部内容在此引入作为参考。将待分析的组合物溶解在三氯苯中，并以0.1℃/分钟的冷却速率缓慢降低温度至20℃，使组合物在包含惰性载体（不锈钢球）的柱中结晶。柱子配备有红外检测器。以1.5℃/分钟的速率将洗脱溶剂（三氯苯）的温度从20℃缓慢提高至120℃，从柱中洗脱结晶的聚合物样品，然后产生ATREF色谱曲线。
[0110] 通过结晶分析分级（CRYSTAF）确定支化分布，这将在下文描述。通过购自PolymerChar,Valencia,Spain的CRYSTAF200装置进行结晶分析分级（CRYSTAF）。在160℃将样品溶解在1,2,4三氯苯中（0.66毫克/毫升）1小时，且在95℃下稳定45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率使取样温度从95℃至30℃。红外检测器用于测量聚合物溶液的浓度。当降低温度，聚合物结晶时测定累积溶解浓度。累积曲线的分析导数反映了聚合物的短链支化分布。
[0111] 通过包括在CRYSTAF软件（Version2001.b,PolymerChar,Valencia,Spain）中的峰分析模块识别CRYSTAF温度峰和面积。CRYSTAF峰查找程序根据dW/dT曲线的最大值和导数曲线上所识别峰任何一边最大正拐折之间的面积识别温度峰。为计算CRYSTAF曲线，优选的过程参数是温度极限为70℃，并具有温度极限以上0.1，温度极限以下0.3的平滑参数。
[0112] 溶解度分布宽度指数（SDBI）是CRYSTAF方法的宽度统计值，其基于以下公式计算：
[0113]
[0114] Tw=∫T·W(T)dT
[0115] w(T)dT=1
[0116] 其中T为温度，W为重量分数，Tw为重量平均温度。
[0117] 长链支化按照现有技术中已知的方法加以确定，例如与激光小角光散射检测器结合使用的凝胶渗透色谱法（GPC-LALLS）以及与差示粘度检测器结合使用的凝胶渗透色谱法（GPC-DV）。
[0118] 树脂硬度的表征方法为：按照ASTM D790-99方法B，以0.5英寸/分钟（13毫米/分钟）的测试速度，测定5%应变时的挠曲模量以及1%和2%应变时的正切模量。
[0119] 屈服时的拉伸强度和断裂伸长按照ASTM D-638-03测定，采用类型IV样品，测试速度为2英寸/分钟（50毫米/分钟）。
[0120] 耐环境应力开裂性（ESCR）按照ASTM-D1693-01，条件B测定。在恒定应变条件及在裂纹促进剂（如肥皂、湿润剂等）存在下，测定树脂对于由开裂引发的力学破坏的敏感性。在维持在50℃的10体积%的Igepal CO-630（供应商Rhone-Poulec,NJ）水溶液中，以及维持在50℃的100体积%的Igepal CO-630（供应商Rhone-Poulec,NJ）水溶液中，对缺口样品进行测定。ESCR值以F50（由概率计算的50%破坏时间）和F0（试验时没有破坏的时候）报告。
[0121] 短链支化分布和共聚单体含量采用C13NMR测定，如Randall,Rev.Macromol.Chem.Chys.,C29（2&3），第285-297页和U.S.5,292,845中所讨论，与该测定相关的公开内容在此引入作为参考。向10毫米NMR管中的0.4克样品中加入大约3克50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物以制备样品，所述混合物在乙酰丙酮铬（松弛剂）中为0.025M。通过将该管及其内容物加热至150℃溶解和均化样品。数据的采集使用JEOL Eclipse400MHz NMR波谱仪，并对应于13C共振频率100.6兆赫。选择采集参数从而确保在松弛剂存在下采集定量的13C数据。数据的采集使用门控1H去耦、4000瞬时/数据文件、4.7秒弛豫延迟和1.3秒采集时间、24,200赫兹的谱宽和64K数据点的文件大小，并将探头加热至130℃。该谱图参考30ppm的亚甲基峰。按照ASTM方法D5017-91计算结果。
[0122] 在ARES I（先进流变扩展系统（Advanced Rheometric Expansion System））上测定树脂流变性。ARES I是一种应变控制的流变仪。旋转驱动器（伺服电机）以应变的形式向样品施加剪切变形。作为回应，样品产生转矩，此转矩利用传感器测定。应变和转矩用于计算动态力学性能，例如模量和粘度。使用直径25毫米的平行板设置，在恒定应变（5%）和温-1度（190℃）及N2吹扫下，在熔融态测定样品的粘弹性能，和随频率变化（0.01至500s ）的关系。使用Rheometrics Orchestrator软件（v.6.5.8）确定树脂的储能模量、损耗模量、-1 -1
tanδ和复合粘度。粘度比（0.1弧度·秒 /100弧度·秒 ）确定为在剪切速率0.1弧度/秒时所测粘度与在剪切速率100弧度/秒时所测粘度的比率。
tanδ和复合粘度。粘度比（0.1弧度·秒 /100弧度·秒 ）确定为在剪切速率0.1弧度/秒时所测粘度与在剪切速率100弧度/秒时所测粘度的比率。
[0123] 按照ASTM D-6248-98测定乙烯基不饱和度。
[0125] 根据以下程序确定g’平均值。色谱系统由Waters（Millford,MA）150℃高温色谱组成，配备有精确检测器（Amherst,MA）2-角激光光散射检测器Model2040、获自Polymer Char（Valencia,Spain）的IR4红外检测器和Viscotek（Houston,TX）150R4-毛细管粘度计。该15°角光散射检测器用于计算的目的。使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行数据采集。该系统配备有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。圆盘传送室在140℃下操作，柱室在150℃下操作。使用的柱子为4根获自Polymer Laboratories的20微米混合床光散射“Mixed A-LS”柱。所用的溶剂为1,2,4三氯苯。将样品制备成浓度为在50毫升溶剂中含0.1克聚合物。色谱用溶剂和样品制备溶剂都含有200ppm的丁基化羟基甲苯（BHT）。两种溶剂源都用氮气喷射。在160℃轻轻搅拌聚乙烯样品4小时。所用注入体积为200微升，流速为1毫升/分钟。
[0126] 采用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标样对GPC柱系统进行校准，标样的分子量为580至8,400,000，安排在6种“鸡尾酒式”混合物中，各标样分子量间隔至少为10。标样可购自Polymer Laboratories（Shropshire,UK）。聚苯乙烯标样的制备方法为：分子量等于或大于1,000,000克/摩尔时在50毫升溶剂中加入0.025克，分子量小于1,000,000克/摩尔时，在50毫升溶剂中加入0.05克。在80℃轻轻搅拌30分钟溶解聚苯乙烯标样。首先运行窄分布的标样混合物，并按照最高分子量组分降低的顺序进行以使降解最小化。采用以下公式（如Williams和Ward,J.Polym.Sci,Polym.Let.,6,621（1968）中所述）将聚苯乙烯标样的峰值分子量转化成聚乙烯的分子量：
[0127] M聚乙烯＝A×（M聚苯乙烯）B，
[0128] 其中M为分子量，A的值为0.43，B等于1.0。
[0129] 以 与 Balke，Mourey 等 人（Mourey 和 Balke,Chromatography Polym. 第 12章 ,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym. 第 13章,（1992））所公布的相一致的方式进行用于确定多检测器偏移量的系统方法，将三检测器的对数（MW和IV）结果从Dow宽分布的聚苯乙烯1683优化成窄分布的标准柱校准结果，该结果采用软件从窄分布的标准校准曲线得到。以与Zimm（Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099（1948））和Kratochvil（Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY（1987））所公布的相一致的方式获得用于确定偏移量的分子量数据。用于确定分子量的总注入浓度获自样品折射率面积和折射率检测器的刻度，其来自分子量115,000的线性聚乙烯均聚物。假设色谱浓度足够低，可消除第二维里系数（Virial coefficient）的影响（浓度对分子量的影响）。
[0130] 如下计算样品的g’平均值：
[0131] 1、采用NBS1475均聚物聚乙烯（或者等效参考物）校准光散射、粘度和浓度检测器；
[0132] 2、如校准部分所述校正光散射和粘度检测器相对浓度检测器的偏移量；
[0133] 3、从光散射、粘度计和浓度色谱图上减去基线，设置积分窗口，并确定对从折光计色谱图上可观测到的光散射谱图上的所有低分子量保留体积的范围进行积分；
[0134] 4、通过注入多分散性至少3.0的标样建立线性均聚物聚乙烯Mark-Houwink基线，对数据文件（来自上述校准方法）进行计算，并记录根据每个色谱切片的质量恒定的校正数据得到的特性粘度与分子量；
[0135] 5、注入目的HDPE样品，对数据文件（来自上述校准方法）进行计算，并记录根据每个色谱切片的质量恒定的校正数据得到的特性粘度与分子量；
[0136] 6、通过下述因子对均聚物线性参考特性粘度进行变换：IV=IV+1/（1+2*SCB/1,000C*支化点长度），其中IV为目的HDPE样品的特性粘度，SCB/1,000C根据C13NMR确定，丁烯的支化点长度为2，己烯的为4，或辛烯的为6；
[0137] 7、根据以下公式计算g′平均值。
[0138]
[0139] 其中c是切片浓度，IV是HDPE的特性粘度，IVL是线性均聚物聚乙烯参考的特性粘度（用于校正目的HDPE样品的SCB）并且其值均在相同的分子量（M）情况下。假设IV比率为在分子量小于40,000时的比率，以总计光散射数据上的自然散射。
[0141]
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 高刚性的橡胶组合物 | 2020-05-18 | 958 |
| 地基设计新方法 | 2020-05-12 | 960 |
| 用于滚塑和注塑制品的以茂金属催化剂制备的聚合物 | 2020-05-18 | 548 |
| 多层收缩膜 | 2020-05-14 | 784 |
| 用于空气骤冷吹塑薄膜的聚丙烯组合物 | 2020-05-24 | 1022 |
| 用于滚塑和注塑制品的以茂金属催化剂制备的聚合物 | 2020-05-15 | 829 |
| 具有金属化非取向薄膜的阻隔包装金属薄片 | 2020-05-19 | 943 |
| 包含涂覆的水溶胀性聚合物的水溶胀性材料 | 2020-05-25 | 852 |
| 具有改善的触觉印象和/或减少的噪音感知的微纹理化膜 | 2020-05-13 | 175 |
| 多层收缩膜 | 2020-05-15 | 381 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈