耐硫酸露点腐蚀钢
阅读：271发布：2020-05-13
专利汇可以提供耐硫酸露点腐蚀钢专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且具有规定的成分组成，该成分组成中的S、Cu、Sb以及W的含量满足下述(1)式的关系，Cu、Ni、Sb以及Co的含量满足下述(2)式的关系。0.50≤[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])≤5.00…(1)0.50≤([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])≤2.50…(2)其中，[％S]、[％Cu]、[％Ni]、[％Sb]、[％Co]以及[％W]分别为成分组成中的S、Cu、Ni、Sb、Co以及W的含量( 质量 ％)。，下面是耐硫酸露点腐蚀钢专利的具体信息内容。
1.一种耐硫酸露点腐蚀钢，其具有以质量％计含有C：0.050～0.150％、Si：0.10～
0.80％、Mn：0.50～1.00％、P：0.050％以下、S：0.0020～0.0200％、Cu：0.20～0.50％、Ni：
0.10～0.80％、Cr：0.20～1.50％、Sb：0.050～0.300％、Co：0.002～0.020％、W：0.005～
0.200％、Ti：0.005～0.050％、Al：0.001～0.050％以及N：0.0005～0.0050％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
所述成分组成中的S、Cu、Sb以及W的含量满足下述(1)式的关系，Cu、Ni、Sb以及Co的含量满足下述(2)式的关系，
0.50≤[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])≤5.00…(1)
0.50≤([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])≤2.50…(2)
其中，[％S]、[％Cu]、[％Ni]、[％Sb]、[％Co]以及[％W]分别为成分组成中的S、Cu、Ni、Sb、Co以及W的含量(质量％)。
2.如权利要求1所述的耐硫酸露点腐蚀钢，其中，所述成分组成中的C、Ti以及N的含量满足下述(3)式的关系，
0.30≤[％Ti]/(0.2×[％C]+[％N])≤2.50…(3)
其中，[％C]、[％Ti]以及[％N]分别为成分组成中的C、Ti以及N的含量(质量％)。
3.如权利要求1或2所述的耐硫酸露点腐蚀钢，其中，
具有在钢组织整体中铁素体相所占的面积率为75％以上、珠光体相所占的面积率小于
25％、所述铁素体相和珠光体相以外的组织合计所占的面积率小于5％的钢组织，并且，最大维氏硬度为200以下且平均维氏硬度为80以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的耐硫酸露点腐蚀钢，其中，
在表示该耐硫酸露点腐蚀钢在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的电流密度与电位的关系的阴极极化曲线中，将电流密度为0.1A/cm2时的电位设为Va(V)时，所述Va与所述耐硫酸露点腐蚀钢的基准钢在所述硫酸水溶液中的阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2时的电位Vg(V)的关系满足下述(4)式，
Vg-Va＞0.03…(4)。
耐硫酸露点腐蚀钢
技术领域
[0001] 本发明涉及作为在与硫酸接触的环境下或产生硫酸露点的环境下的热交换器、罐、设备等的构成材料使用的耐硫酸露点腐蚀钢，特别是涉及除了优良的耐硫酸露点腐蚀性以外还具有优良的耐盐酸性和制造性、并且弯曲性和耐疲劳性也优良的耐硫酸露点腐蚀钢。
背景技术
[0003] 另外，最近，在海岸附近的设备、垃圾焚烧厂中，由于空气中的盐分、燃烧灰中所含的氯等，盐酸与硫酸一起产生成为问题。硫酸和盐酸虽然产生相同的酸环境，但硫酸的氧化性较强，对于处于这样的硫酸环境下的钢而言，在钢表面形成由铁系氧化物导致的稳定的锈层(腐蚀性产物)。但是，如果在其中添加盐酸，则氯离子容易破坏上述锈层。因此，在这样的环境下，除了耐硫酸露点腐蚀性以外还要求优良的耐酸性、特别是耐盐酸性。
[0004] 作为解决上述问题的方案，提出了通过有效利用使耐硫酸腐蚀性提高的Sb以及作为使耐酸性提高的元素的Cu来提高耐硫酸腐蚀性以及耐酸性的技术。
[0005] 例如，在专利文献1中公开了：“一种耐盐酸腐蚀性以及耐硫酸腐蚀性优良的低合金钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.001～0.2％、Si：0.01～2.5％、Mn：0.1～2％、Cu：0.1～1％、Mo：0.001～1％、Sb：0.01～0.2％、P：0.05％以下、S：0.05％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，并且，耐酸腐蚀性指数AI(AI/10000＝0.0005+0.045×Sb％-C％×Mo％)为0以上。”。
[0007] 作为解决这样的问题的方案，在专利文献2中，公开了通过减少S量并且添加Mo以及B来实现热加工性的改善的、“一种热加工性优良的耐酸露点腐蚀钢，其特征在于，以重量％计含有C：0.01～0.15％、Si：0.1～0.5％、Mn：0.1～0.5％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cu：0.2～1.0％、Ni：0.5％以下、Cr：2.0％以下、Al：0.1％以下、V：0.2％以下、Nb：0.2％以下、Ti：0.2％以下、Sn及Sb中的一种或两种的合计为0.01～1.0％、以及B：0.001～0.01％及Mo：0.01～0.5％中的一种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成。”。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1：日本特开2003-213367号公报
[0011] 专利文献2：日本特开平10-110237号公报
发明内容
[0012] 发明所要解决的问题
[0013] 在硫酸露点环境中生成的硫酸的浓度也因其温度而发生变化，例如，在低温40℃下硫酸浓度为约20质量％，在中温70℃下硫酸浓度为约50质量％，在高温100℃～140℃下硫酸浓度为70～80质量％。
[0014] 因此，将耐硫酸露点腐蚀钢应用于实际的设备时，要求在各种硫酸露点腐蚀环境下显示出高耐腐蚀性的材料。
[0015] 但是，将专利文献1的低合金钢应用于实际的设备时，虽然关于耐酸性、特别是耐盐酸性显示出了与以往的耐硫酸露点腐蚀钢相比更优良的耐腐蚀性，但是存在如下问题：对于耐硫酸露点腐蚀性而言未必能够得到令人满意的程度的特性，特别是对高温下的高浓度的硫酸的耐腐蚀性(耐硫酸露点腐蚀性)低。
[0016] 另外，对于专利文献2的耐硫酸露点腐蚀钢而言，通过减少S、添加Mo，有时也仍然无法得到所期望的耐硫酸露点腐蚀性。
[0017] 本发明是鉴于上述现状而开发的，其目的在于提供同时得到优良的耐硫酸露点腐蚀性和优良的耐盐酸性以及制造性、并且弯曲性和耐疲劳性也优良的耐硫酸露点腐蚀钢。
[0018] 用于解决问题的方法
[0019] 本发明人为了实现上述目的，首先对硫酸露点腐蚀环境中的各添加元素的影响进行了调査，对其效果进行了详细研究。
[0020] 具体而言，为了调查使耐硫酸露点腐蚀性提高的各添加元素给耐盐酸性和制造性、以及弯曲性和耐疲劳性带来的影响和使耐盐酸性、制造性、弯曲性、耐疲劳性提高的各添加元素给耐硫酸露点腐蚀性带来的影响，制造了各种成分组成的钢，对在使耐硫酸露点腐蚀性和耐盐酸性、制造性提高的同时得到优良的弯曲性和耐疲劳性方面有效的添加元素的组合进行了研究。
[0021] 其结果是得出了如下见解。
[0022] 1)从同时使耐硫酸露点腐蚀性和耐盐酸性、以及制造性提高的观点出发，在Cu、Sb以及S的基础上复合添加Ni、Co以及W是有效的。
[0023] 2)Cu、Sb、W以及S的含量存在最佳范围，通过将它们控制在该范围内，能够在确保制造性、以及弯曲性和耐疲劳性的同时得到优良的耐硫酸露点腐蚀性以及耐盐酸性。
[0024] 3)通过相对于使耐硫酸露点腐蚀性提高的Cu以及Sb含有适量的Ni以及Co，能够在维持耐硫酸露点腐蚀性以及耐盐酸性的同时大幅改善制造性、特别是热加工性。另外，同时也能够得到优良的弯曲性和耐疲劳性。
[0025] 本发明是基于上述见解进一步反复研究而完成的。
[0026] 即，本发明的主旨构成如下所述。
[0027] 1.一种耐硫酸露点腐蚀钢，其具有以质量％计含有C：0.050～0.150％、Si：0.10～0.80％、Mn：0.50～1.00％、P：0.050％以下、S：0.0020～0.0200％、Cu：0.20～0.50％、Ni：
0.10～0.80％、Cr：0.20～1.50％、Sb：0.050～0.300％、Co：0.002～0.020％、W：0.005～
0.200％、Ti：0.005～0.050％、Al：0.001～0.050％以及N：0.0005～0.0050％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
0.10～0.80％、Cr：0.20～1.50％、Sb：0.050～0.300％、Co：0.002～0.020％、W：0.005～
0.200％、Ti：0.005～0.050％、Al：0.001～0.050％以及N：0.0005～0.0050％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
[0028] 上述成分组成中的S、Cu、Sb以及W的含量满足下述(1)式的关系，Cu、Ni、Sb以及Co的含量满足下述(2)式的关系。
[0029] 0.50≤[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])≤5.00…(1)
[0030] 0.50≤([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])≤2.50…(2)
[0031] 其中，[％S]、[％Cu]、[％Ni]、[％Sb]、[％Co]以及[％W]分别为成分组成中的S、Cu、Ni、Sb、Co以及W的含量(质量％)。
[0032] 2.如上述1所述的耐硫酸露点腐蚀钢，其中，上述成分组成中的C、Ti以及N的含量满足下述(3)式的关系。
[0033] 0.30≤[％Ti]/(0.2×[％C]+[％N])≤2.50…(3)
[0034] 其中，[％C]、[％Ti]以及[％N]分别为成分组成中的C、Ti以及N的含量(质量％)。
[0035] 3.如上述1或2所述的耐硫酸露点腐蚀钢，其中，
[0036] 具有在钢组织整体中铁素体相所占的面积率为75％以上、珠光体相所占的面积率小于25％、上述铁素体相和珠光体相以外的组织合计所占的面积率小于5％的钢组织，并且，
[0037] 最大维氏硬度为200以下且平均维氏硬度为80以上。
[0038] 4.如上述1～3中任一项所述的耐硫酸露点腐蚀钢，其中，
[0039] 在表示该耐硫酸露点腐蚀钢在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的电流密度与电位的关系的阴极极化曲线中，将电流密度为0.1A/cm2时的电位设为Va(V)时，[0040] 上述Va与上述耐硫酸露点腐蚀钢的基准钢在上述硫酸水溶液中的阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2时的电位Vg(V)的关系满足下述(4)式。
[0041] Vg-Va＞0.03…(4)
[0042] 发明效果
[0043] 根据本发明，可以得到具有优良的耐硫酸露点腐蚀性和耐盐酸性以及优良的制造性、并且弯曲性和耐疲劳性也优良的耐硫酸露点腐蚀钢。
[0045] 图1是示出[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])的值与钢在硫酸浸渍试验中的腐蚀速度的关系的图。
[0046] 图2是示出([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])的值与制造性的评价的关系的图。
[0047] 图3是将耐硫酸露点腐蚀性和制造性的评价结果对[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])以及([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])的值进行作图而得到的图。
[0048] 图4是示出在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的阴极极化曲线的一例的图。
具体实施方式
[0050] C：0.050～0.150％
[0051] C为提高钢的强度的元素。为了得到期望的强度，C量设定为0.050％以上。另一方面，C量超过0.150％时，使耐硫酸露点腐蚀性劣化，并且使焊接性以及焊接热影响区的韧性劣化。因此，C量设定为0.050～0.150％的范围。优选为0.060～0.100％的范围。
[0052] Si：0.10～0.80％
[0053] Si是作为脱氧剂添加的成分，并且具有提高钢的强度的效果。因此，Si量设定为0.10％以上。但是，Si量超过0.80％时，钢的韧性劣化。因此，Si量设定为0.10～0.80％的范围。需要说明的是，Si在硫酸水溶液环境下形成防腐蚀覆膜而有助于提高耐硫酸露点腐蚀性。为了得到这样的耐硫酸露点腐蚀性的提高效果，优选将Si量设定为0.25％以上。
[0054] Mn：0.50～1.00％
[0055] Mn是提高钢的强度的元素。为了得到期望的强度，将Mn量设定为0.50％以上。另一方面，Mn量超过1.00％时，使钢的韧性以及焊接性降低。因此，Mn量设定为0.50～1.00％的范围。需要说明的是，从维持强度以及抑制使耐硫酸露点腐蚀性劣化的夹杂物的形成的观点出发，优选将Mn量设定为0.50～0.70％的范围。
[0056] P：0.050％以下
[0057] P是在晶界发生偏析而使钢的韧性降低的有害元素。特别是P量超过0.050％时，韧性显著降低。因此，P量设定为0.050％以下。
[0058] 需要说明的是，优选尽可能地减少P，但向小于0.005％的减少会导致制造成本的升高。因此，P量的下限优选设定为0.005％。
[0059] S：0.0020～0.0200％
[0060] S是在Cu的存在下有助于形成Cu2S覆膜、抑制钢表面的腐蚀反应而使耐硫酸露点腐蚀性提高的元素。另一方面，S也是形成作为非金属夹杂物的MnS、该MnS成为局部腐蚀的起点而使耐局部腐蚀性降低的有害元素。因此，从确保耐硫酸露点腐蚀性的观点出发，S量设定为0.0020％以上。另一方面，从避免耐局部腐蚀性的降低的观点出发，S量设定为0.0200％以下。需要说明的是，从进一步提高耐硫酸露点腐蚀性的观点出发，S量优选设定为0.0050％以上。
[0061] Cu：0.20～0.50％
[0062] Cu是在由酸引起的腐蚀环境中使耐酸性提高的必要元素。在此，Cu量小于0.20％时，其效果小。另一方面，Cu量超过0.50％时，耐酸性提高效果饱和，并且导致制造性、特别是热加工性的劣化。因此，Cu量设定为0.20～0.50％的范围。
[0063] Ni：0.10～0.80％
[0064] Ni是抑制因添加Cu、Sb引起的热加工性劣化的元素。但是，Ni量小于0.10％时，其效果小。另一方面，Ni量超过0.80％时，抑制热加工性劣化的效果饱和，并且导致成本的升高。因此，Ni量设定为0.10～0.80％的范围。
[0065] Cr：0.20～1.50％
[0066] Cr虽然没有大大地有助于常温环境中的耐硫酸露点腐蚀性的提高效果，但是，是使使用环境为120℃以上的高温时的耐硫酸露点腐蚀性提高的元素。Cr量小于0.20％时，这些效果小。另一方面，Cr量超过1.50％时，这些效果饱和，并且导致成本的升高。因此，Cr量设定为0.20～1.50％的范围。优选为0.40～1.50％的范围。
[0067] Sb：0.050～0.300％
[0068] Sb是通过与Cu的复合添加而以Cu化合物的形式富集于钢表面从而使耐酸性提高的元素。但是，Sb量小于0.050％时，其效果小。另一方面，Sb量超过0.300％时，其效果饱和，并且使制造性、特别是热加工性劣化。因此，Sb量设定为0.050～0.300％的范围。另外，从兼顾耐硫酸露点腐蚀性和制造性的观点出发，Sb量优选设定为0.100～0.200％的范围。
[0069] Co：0.002～0.020％
[0070] Co是与Ni一起抑制因添加Cu、Sb引起的热加工性劣化的元素。另外，Co是即使微量也有助于耐硫酸露点腐蚀性提高的元素。但是，Co量小于0.002％时，其效果小。另一方面，Co量超过0.020％时，导致成本的升高。因此，Co量设定为0.002～0.020％的范围。优选为0.002～0.010％的范围。
[0071] W：0.005～0.200％
[0072] W是使耐酸性、特别是耐盐酸性提高的元素。即，在腐蚀环境下形成的WO42-离子发挥对氯离子等阴离子的阻隔效果，并且形成不溶性的FeWO4而抑制腐蚀的进行。另外，在硫酸环境下在钢板表面形成的锈层(腐蚀产物)因存在W而致密化。此外，W具有抑制氯离子阻碍这样的锈层的稳定化、并且修补这样的锈层的作用。这样，W通过化学作用以及物理作用而抑制在酸环境、特别是硫酸中添加有盐酸的环境下的腐蚀，从而使耐盐酸性大幅提高。在此，W量小于0.005％时，不能充分地得到上述效果。另一方面，W量超过0.200％时，上述效果饱和，而且导致成本的升高。因此，W量设定为0.005～0.200％的范围。优选为0.020～0.100％的范围。
[0073] 需要说明的是，关于耐盐酸性，与耐硫酸露点腐蚀性同样，通过添加Cu、Sb能得到其改善效果。但是，在硫酸环境中腐蚀产物能够比较稳定地存在，与此相对，在硫酸中添加有盐酸的环境下，氯离子的影响大，这样的氯离子使抑制腐蚀的腐蚀产物变得不稳定。关于这点，W具有使上述腐蚀产物稳定的作用，为了改善这样的在硫酸中添加有盐酸的环境下的耐盐酸性，将W与Cu、Sb这样的耐腐蚀性提高元素一起复合添加是极其有效的。
[0074] Ti：0.005～0.050％
[0075] Ti是出于提高钢的强度以及韧性的目的而添加的元素。但是，Ti量小于0.005％时，无法得到期望的效果。另一方面，Ti量超过0.050％时，提高钢的强度以及韧性的效果饱和。因此，Ti量设定为0.005～0.050％的范围。
[0076] Al：0.001～0.050％
[0077] Al是作为脱氧剂而添加的元素。从得到这样的效果的观点出发，Al量需要设定为0.001％以上。另一方面，Al量超过0.050％时，钢的韧性降低。因此，Al量设定为0.001～
0.050％的范围。优选为0.010～0.050％的范围。
0.050％的范围。优选为0.010～0.050％的范围。
[0078] N：0.0005～0.0050％
[0079] N是以固溶状态使钢的韧性劣化的元素，优选尽可能地减少，N量为0.0050％以下时可以允许。另一方面，技术上难以完全除去N，另外，必要以上的减少会导致制造成本的升高。因此，N量的下限设定为0.0005％。
[0080] 另外，各成分仅满足上述的范围是不充分的，S、Cu、Sb以及W的含量满足下述(1)式的关系、且Cu、Ni、Sb以及Co的含量满足下述(2)式的关系是重要的。
[0081] 0.50≤[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])≤5.00…(1)
[0082] 0.50≤([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])≤2.50…(2)
[0083] 其中，[％S]、[％Cu]、[％Ni]、[％Sb]、[％Co]以及[％W]分别为成分组成中的S、Cu、Ni、Sb、Co以及W的含量(质量％)。
[0084] [实验]
[0085] 将含有C：0.050～0.150％、Si：0.10～0.80％、Mn：0.50～1.00％、P：0.050％以下、Cr：0.20～1.50％、Ti：0.005～0.050％、Al：0.001～0.050％以及N：0.0005～0.0050％、且使S、Cu、Ni、Sb、Co以及W的含量发生各种变化的钢(余量为Fe和不可避免的杂质)利用转炉进行熔炼，通过连铸法制成厚度为200mm的钢坯。将该钢坯冷却后，再加热至1200℃实施热轧，制成板厚为4.5mm的热轧钢板。
[0086] 需要说明的是，设定为如下条件：热轧中，压下率为97.75％、精轧结束温度为850℃、卷取温度为560℃、从800℃到650℃的平均冷却速度为3.0～8.0℃/秒的范围内。
[0087] 为了对硫酸露点腐蚀环境中的各添加元素的影响进行调査，从如上得到的热轧钢板上切割出宽度20mm×长度30mm×厚度3mm的腐蚀试验片，将切割出的腐蚀试验片供于在硫酸水溶液(温度为70℃、浓度为50质量％)中浸渍6小时的硫酸浸渍腐蚀试验，测定腐蚀减量，由腐蚀减量计算出各试验片的腐蚀速度。
[0088] 并且，根据以下的基准，对耐硫酸露点腐蚀性进行评价。
[0089] 合格(○)：280g/(m2·小时)以下
[0090] 不合格(×)：腐蚀速度大于280g/(m2·小时)
[0091] 另外，对于钢坯铸造时的表面伤痕深度，通过对表面进行着色来确认伤痕，并进行目视观察以及通过切割出截面进行观察，由此，按照以下的基准对制造性(热加工性)进行评价。
[0092] 合格(○)：表面伤痕深度小于0.2mm
[0093] 不合格(×)：表面伤痕深度为0.2mm以上
[0094] 将这些耐硫酸露点腐蚀性以及制造性的评价结果以与[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])和/或([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])的关系的形式示于图1～3中。
[0095] 可知：如图1所示，通过将[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])控制在0.50～5.00的范围，能够得到优良的耐硫酸露点腐蚀性的提高效果。另外可知：如图2所示，通过将([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])控制在0.50～2.50的范围，能够得到优良的制造性。
[0096] 并且可知：如图3所示，通过将[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])设定为0.50～5.00的范围、并且将([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])控制在0.50～2.50的范围，能够兼顾优良的耐硫酸露点腐蚀性和制造性。
[0097] 本发明人根据上述实验结果发现：通过同时满足上述(1)式和(2)式，可以得到能够兼顾优良的耐硫酸露点腐蚀性和制造性、并且耐盐酸性、弯曲性以及耐疲劳性也充分的钢，从而开发出本发明。
[0098] 0.50≤[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])≤5.00
[0099] 如上所述，通过根据Cu量添加适量S、Sb以及W，具体而言，通过将[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])调整为0.50～5.00的范围，能够在确保制造性、以及耐盐酸性、弯曲性和耐疲劳性的同时得到耐硫酸露点腐蚀性的大幅提高效果。
[0100] 因此，对于S、Cu、Sb以及W的含量，需要满足0.50≤[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])≤5.00的关系。
[0101] 另外，[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb]+[％W])的值优选为3.50以下，更优选为3.00以下，进一步优选为2.50以下。
[0102] 0.50≤([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])≤2.50
[0103] 另外，如上所述，通过根据Cu量以及Sb量添加适量Ni以及Co，具体而言，通过将([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])调整为0.50～2.50的范围，能够在维持耐硫酸露点腐蚀性和耐盐酸性的同时得到制造性、特别是热加工性的大幅改善效果。
[0104] 因此，对于Cu、Ni、Sb以及Co的含量，需要满足0.50≤([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])≤2.50的关系。
[0105] 另外，([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])的值优选为0.55以上，更优选为0.60以上。
[0106] 需要说明的是，如果仅从提高制造性的观点出发，则只规定([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])的下限即可，但Ni量增多时，有可能给耐硫酸露点腐蚀性带来不良影响，因此，对于([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])的上限，在此也进行规定。
[0107] 此外，优选C、Ti以及N的含量满足下述(3)式的关系。
[0108] 0.30≤[％Ti]/(0.2×[％C]+[％N])≤2.50…(3)
[0109] 其中，[％C]、[％Ti]以及[％N]分别为成分组成中的C、Ti以及N的含量(质量％)。
[0110] 0.30≤[％Ti]/(0.2×[％C]+[％N])≤2.50
[0111] 本发明人发现，通过适当地控制上述成分组成中Ti、C以及N量的关系，具体而言，通过将[％Ti]/(0.2×[％C]+[％N])控制在0.30～2.50的范围，能够大幅改善耐疲劳性。
[0112] 因此，对于上述成分组成中Ti、C以及N的含量，优选进一步满足上述(3)式的关系。
[0113] 另外，[％Ti]/(0.2×[％C]+[％N])的值更优选为0.40以上且2.00以下，更优选为0.50以上且1.50以下，进一步优选为0.50以上且1.10以下。
[0114] 上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。
[0115] 需要说明的是，此处所述的不可避免的杂质为因钢铁原料矿石以及废料等而不可避免地混入的元素，是指非有意地添加并且在没有给本发明的效果带来影响的范围内的杂质成分。作为这样的不可避免的杂质，例如可以列举O(氧)，其上限为约0.0050％。
[0116] 接着，对本发明的耐硫酸露点腐蚀钢的优选的钢组织进行说明。
[0117] 作为本发明的耐硫酸露点腐蚀钢的优选的钢组织，可以列举在钢组织整体中铁素体相所占的面积率为75％以上、珠光体相所占的面积率小于25％、上述铁素体相和珠光体相以外的剩余组织合计所占的面积率小于5％的钢组织。
[0118] 需要说明的是，为了得到这样的组织，适当地控制后述的热轧条件、特别是将800℃～650℃的温度范围内的平均冷却速度设定为1.0℃/秒以上且20.0℃/秒以下很重要。
[0119] 铁素体相的面积率：75％以上
[0120] 耐硫酸露点腐蚀钢有时因最终产品的形状等而实施弯曲加工后使用。在此，铁素体相的面积率小于75％时，有可能在弯曲加工时产生裂纹。因此，铁素体相在钢组织整体中所占的面积率优选设定为75％以上。更优选为80％以上。需要说明的是，铁素体相的面积率可以为100％。
[0121] 珠光体相的面积率：小于25％
[0122] 耐硫酸露点腐蚀钢有时因最终产品的形状等而实施弯曲加工后使用。在此，珠光体相的面积率为25％以上时，有可能在弯曲加工时产生裂纹。因此，珠光体相在钢组织整体中所占的面积率优选设定为小于25％。更优选为20％以下。需要说明的是，珠光体相的面积率可以为0％。
[0123] 作为上述铁素体相和珠光体相以外的剩余组织，可以列举贝氏体相等，在混入了贝氏体相、马氏体相等时会担心弯曲加工时的裂纹。因此，铁素体相和珠光体相以外的剩余组织合计的面积率优选设定为小于5％。
[0124] 另外，最大维氏硬度超过200时，弯曲加工时容易产生裂纹，并且耐疲劳性也容易劣化。平均维氏硬度小于80时，难以确保规定的强度。
[0125] 因此，优选设定为最大维氏硬度为200以下并且平均维氏硬度为80以上。
[0126] 此外，对于本发明的耐硫酸露点腐蚀钢而言，在表示在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的电流密度与电位的关系的阴极极化曲线中，将电流密度为0.1A/cm2时的电位设为Va(V)时，该Va与该耐硫酸露点腐蚀钢的基准钢在上述硫酸水溶液中的阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2时的电位Vg(V)的关系满足下述(4)式是优选的。
[0127] Vg-Va＞0.03…(4)
[0128] 即，硫酸水溶液中的钢的腐蚀通过硫酸水溶液中的氢离子的还原反应和铁的溶解反应而进行。图4中，示出表示在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的氢离子的还原反应的电流密度与电位的关系的阴极极化曲线和表示在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的铁的溶解反应的电流密度与电位的关系的阳极极化曲线的一例。图4中，阴极极化曲线与阳极极化曲线相交的点为实际上腐蚀进行的点。
[0129] 在此，本发明人在各种条件下求出各种钢的阴极极化曲线，对于阴极极化曲线与耐硫酸露点腐蚀性的关系进一步反复进行了研究。
[0130] 其结果发现，对于提高耐硫酸露点腐蚀性而言，抑制阴极反应是有效的，并且耐硫酸露点腐蚀性与在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2时的电位密切相关。
[0131] 并且，进一步进行研究发现，在作为对象的钢的阴极极化曲线中，将电流密度为0.1A/cm2时的电位设为Va(V)时，Va与作为所谓的普通钢的基准钢在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的阴极极化曲线的电流密度为0.1A/cm2时的电位即Vg(V)的关系满足上述(4)式是优选的，通过满足这样的关系，耐硫酸露点腐蚀性进一步提高。
[0132] 因此，优选满足Vg-Va＞0.03的关系。更优选为Vg-Va＞0.05。另外，关于Vg-Va的上限没有特别限定，通常为约0.15。
[0134] 另外，选择阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2的电位是因为：电流密度小于上述值时，有时会因测定条件而产生噪声等，另一方面，电流密度大于上述值时，有时阴极反应本身会限速而难以准确地测定电位。
[0135] 另外，此处所述的基准钢是指具有以质量％计含有C：0.050～0.150％、Si：0.10～0.80％、Mn：0.50～1.00％、P：0.050％以下、S：0.0020～0.0200％、Al：0.001～0.050％以及N：0.0005～0.0050％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢(特别是Cu：小于
0.02％、Ni：小于0.02％、Cr：小于0.02％、Sb：小于0.010％、Co：小于0.002％、W：小于
0.005％以及Ti：小于0.005％)。需要说明的是，在为这样的成分组成的钢时，在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的阴极极化曲线大致相同。
0.02％、Ni：小于0.02％、Cr：小于0.02％、Sb：小于0.010％、Co：小于0.002％、W：小于
0.005％以及Ti：小于0.005％)。需要说明的是，在为这样的成分组成的钢时，在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的阴极极化曲线大致相同。
[0136] 接着，对本发明的耐硫酸露点腐蚀钢的优选的制造方法进行说明。
[0137] 本发明的耐硫酸露点腐蚀钢是将调整为上述成分组成的钢原材精加工成薄钢板、厚钢板以及型钢等各种形状后的钢，作为其制造方法，例如可以列举如下方法：在利用转炉、电炉、真空脱气装置等的通常公知的方法进行熔炼后，利用连铸法等制成钢坯，之后将该钢坯立即或冷却后进行再加热而进行热轧。另外，在制成冷轧钢板的情况下，进一步进行酸洗和冷轧以及退火，制成产品。
[0138] 需要说明的是，作为热轧条件，从确保所要求的机械特性、即强度(硬度)、弯曲性、耐疲劳性的观点出发，优选将压下率设定为50～99％、将精轧结束温度设定为650～950℃、将卷取温度设定为400～650℃、将从800℃到650℃的平均冷却速度设定为1.0～20.0℃/秒。
[0139] 另外，从满足上述(4)式的观点出发，优选将从800℃到650℃的平均冷却速度设定为1.0～10.0℃/秒。
[0140] 实施例
[0141] 将形成表1所示的成分组成的钢(余量为Fe和不可避免的杂质)利用转炉进行熔炼，通过连铸法制成厚度为200mm的钢坯。将该钢坯冷却后，再加热至1200℃实施热轧，制成板厚为4.5mm的热轧钢板。
[0142] 需要说明的是，热轧中，将压下率设定为97.75％、将精轧结束温度设定为850℃、将卷取温度设定为560℃、将从800℃到650℃的平均冷却速度如表2所示进行设定。
[0143] 对于这样得到的热轧钢板，通过以下所示的方法进行钢组织中各相的面积率和维氏硬度的测定、以及耐硫酸露点腐蚀性、耐盐酸性、制造性、弯曲性和耐疲劳性的评价。将这些结果示于表2中。
[0144] ·钢组织中各相的面积率的测定
[0145] 使用3％硝酸乙醇溶液试剂(3％硝酸+乙醇)，对热轧钢板的与轧制方向平行的垂直截面(板厚1/4的深度位置)进行腐蚀，利用倍率为100倍的光学显微镜对该部分进行观察、拍摄，使用拍摄的组织照片求出铁素体以及珠光体的面积率。在此，关于铁素体以及珠光体的面积率，分别进行5个视野的观察，使用点计数法(依据ASTM E562-83(1988))进行测定。另外，上述铁素体以及珠光体以外的剩余组织的面积率可以通过从100％中减去铁素体以及珠光体合计的面积率而求出。
[0146] ·维氏硬度的测定
[0147] 关于维氏硬度，依据JIS Z 2244在载荷为9.8N的条件下对如上得到的热轧钢板的表层(距表面0.5mm的位置)的任意20点进行测定，求出它们的平均值以及最大值。
[0148] ·耐硫酸露点腐蚀性
[0149] 从如上得到的热轧钢板上切割出宽度20mm×长度30mm×厚度3mm的腐蚀试验片，将切割出的腐蚀试验片供于在硫酸水溶液(温度：70℃、浓度：50质量％)中浸渍6小时的硫酸浸渍腐蚀试验，测定腐蚀减量，由腐蚀减量计算出各试验片的腐蚀速度。
[0150] 并且，根据以下的基准，对在中温下的耐硫酸露点腐蚀性进行评价。
[0151] 合格、特别优良(◎)：腐蚀速度小于250g/(m2·小时)
[0152] 合格(○)：腐蚀速度为250g/(m2·小时)以上且280g/(m2·小时)以下
[0153] 不合格(×)：腐蚀速度大于280g/(m2·小时)
[0154] 另外，从如上得到的热轧钢板上另外切割出宽度20mm×长度30mm×厚度3mm的腐蚀试验片，将切割出的腐蚀试验片供于在硫酸水溶液(温度：140℃、浓度：80质量％)中浸渍3小时的硫酸浸渍腐蚀试验，测定腐蚀减量，由腐蚀减量计算出各试验片的腐蚀速度。
[0155] 并且，根据以下的基准，对在高温下的耐硫酸露点腐蚀性进行评价。
[0156] 合格、特别优良(◎)：腐蚀速度小于92g/(m2·小时)
[0157] 合格(○)：腐蚀速度为92g/(m2·小时)以上且97g/(m2·小时)以下不合格(×)：腐蚀速度大于97g/(m2·小时)
[0158] ·耐盐酸性
[0159] 从如上得到的热轧钢板上切割出宽度20mm×长度30mm×厚度3mm的腐蚀试验片，将切割出的腐蚀试验片在盐酸水溶液(温度：80℃、浓度：5质量％)中浸渍6小时，测定腐蚀减量，由腐蚀减量计算出各试验片的腐蚀速度。
[0160] 并且，根据以下的基准，对耐盐酸性进行评价。
[0161] 合格(○)：腐蚀速度为50g/(m 2·小时)以下
[0162] 不合格(×)：腐蚀速度大于50g/(m 2·小时)
[0163] ·制造性
[0164] 关于制造性，对于钢坯铸造时的表面伤痕深度，通过对表面进行着色来确认伤痕，并进行目视观察以及通过切割出截面进行观察，由此，按照以下的基准进行评价。
[0165] 合格、特别优良(◎)：没有观察到表面伤痕
[0166] 合格(○)：表面伤痕深度小于0.2mm
[0167] 不合格(×)：表面伤痕深度为0.2mm以上
[0168] ·弯曲性
[0169] 从如上得到的热轧钢板上切割出宽度50mm×长度100mm×厚度3.2mm的试验片，对于切割出的试验片，在内侧夹着3片相同板厚的板的情况下实施180°弯曲的加工(3T弯曲)，通过目视观察弯曲部的状况，按照以下的基准评价弯曲性。
[0170] 合格(○)：无裂纹
[0171] 不合格(×)：有裂纹
[0172] ·耐疲劳性
[0174] 在交变平面弯曲疲劳试验中，测定一直到100万次循环也未确认到断裂的应力，将该应力作为疲劳强度，按照以下的基准评价耐疲劳性。
[0175] 合格、特别优良(◎)：疲劳强度为200MPa以上
[0176] 合格(○)：疲劳强度为150MPa以上且小于200MPa
[0177] 不合格(×)：疲劳强度小于150MPa
[0178] 另外，从如上得到的热轧钢板上切割出尺寸为10mm×10mm的试验材料，利用保护涂层覆盖切割出的试验片的端面以及背面来进行保护。将该试验材料在硫酸水溶液(温度：70℃、浓度：50质量％)中浸渍10分钟，然后，以1mV/秒的速度向阴极侧扫描电位直至约
0.4V，采集阴极极化曲线。使用所得到的阴极极化曲线，通过作图求出电流密度为0.1A/cm2时的电位Va(V)，求出与作为基准钢的No.18的阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2时的电位Vg(V)的电位差。需要说明的是，进行电位测量时，使用Hg/Hg(SO4)参比电极。将结果一并记于表2中。
0.4V，采集阴极极化曲线。使用所得到的阴极极化曲线，通过作图求出电流密度为0.1A/cm2时的电位Va(V)，求出与作为基准钢的No.18的阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2时的电位Vg(V)的电位差。需要说明的是，进行电位测量时，使用Hg/Hg(SO4)参比电极。将结果一并记于表2中。
[0179]
[0180]
[0181] 根据表2可知，发明例均在耐硫酸露点腐蚀性、制造性、弯曲性以及耐疲劳性方面优良。
[0182] 另一方面，比较例均在耐硫酸露点腐蚀性、制造性、弯曲性以及耐疲劳性中的至少一者上不能满足期望的特性。
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