本发明涉及混合离子注入，特别是涉及一种多束动态混合注入技术。

目前，离子注入与物理气相沉积相结合的表面技术，即离子束辅助涂层、离子束增强沉积和离子束混合注入等技术，虽然可明显地使膜-基结合力和成膜质量得到改善，但也存在不少难以解决的问题：其一，不便实现多元素表面合金化和陶瓷化;其二，由于沉积束能量和电离度低，造成化学活性差、晶体生长不好;其三，沉积束与注入束线的真空匹配和化学配比得不到解决。发明人在一篇申请号为92100416.8发明名称为弧源-多离子束材料表面改性技术的专利文献中发现权利要求3提到离子束注入源（9）、离子束溅射源（6）、弧源（2）可以同时工作……，但在说明书中给出弧源工作的真空度为2.5～4.0×10-1Pa。在这种条件下，弧源能工作，但离子束注入源无法工作。因为离子束源要想正常工作必须满足真空度为6×10-3～10-7Pa的条件下才行。

针对上述发明存在的问题，发明人发明了一种多束动态混合注入技术及其装置，其主要目的就是解决沉积束与注入束线的真空匹配、解决在化学配比状态下的动态混合注入等技术难题，以便于形成多元素金属间化合物、多元素表面陶瓷化、多元素表面金属化和合金化。该装置具有离子束、电子束、等离子体束、原子束等四种载能粒子束线，其中离子束有高、中、低能三条束线，等离子体束有四条高真空电弧金属等离子体喷射沉积束线，原子束有二条溅射原子（分子）束线。在离子束能量达到3.0～100Kev，束流为100～600mA时，高真空电弧金属等离子体喷射沉积束可以在10-3～ 10-7Pa条件下稳定工作，解决了动态混合注入-沉积的真空匹配和化学配比的难题。已有技术之所以不能在高真空条件下实现真空匹配与化学配比，原因是弧源在高真空条件下不能工作。本发明中的高真空电弧金属等离子体喷射沉积束线源不同于一般的弧源，它是一种电控气动触发的高电离度的高真空电弧，其真空弧阴极靶可做成各种元素的复合靶和单质元素靶，另外又附加一个辅助阳极靶，等离子体发射角小于30°，控制100～600mA强流离子束的动态混合实现化学配比状态。本发明动态混合过程实现了超μm级的物性过渡层，解决了一般镀膜在超过5μm厚度时，因界面效应、内应力效应所造成膜层裂脱的难题，解决了动态混合TiN高速沉积的难题。其平均沉积率达到10-40 /S，得到20～30μm高结合力Lc≥104gf的超厚TiN膜层。

该装置是由束线系统、真空机械系统、测量供电控制系统、水气路辅助系统所组成，其主要特征是：其一，在φ2×5m圆柱形横卧式的真空室[1]上方设有注入、混合用的能量30～100KeV，束流100～600mA高能离子束线源[4]，经过高真空插板阀与真空室[1]相连，其二，在真空室[1]侧面设有活化、混合、注入用的一至多个能量1.0～20KeV、束流40～600mA中能射频离子、电子束线源[3]位于高能离子束线源[4]的一侧，经过过渡管道与真空室[1]相连。其三，在真空室[1]侧面还设有与高能离子束线源[4]纵轴成30～90°角，弧压15～80V，弧流30～80A的电控气动触发的高真空电弧金属等离子体喷射沉积束线源[8]，经过过渡管道与真空室[1]相连。其等离子体发射角小于30°，真空弧阴极靶可做成各种元素的复合靶和单质元素靶，另外又附加一个辅助阳极靶，其四，真空室[1]内，在注入、混合用的高能离子束线源[4]的下方设有测量强束流，大束斑的大法拉弟筒（400×300mm）位于水冷、绝缘平动靶台[12]上，用来直接测量离子束、电子束的总束流密度，另外，在水冷、绝缘平动靶台[12]上，还设有测量束流分布的多功能探测 器（接收孔φ8mm的小法拉弟筒），其五，为了提高注入、沉积、活化和动态混合效率，在真空室[1]内水平轴线之下设有面积2.5×1m，扫描范围2.5×1m，承重1000kg，沿着x，y两个方向扫描的水冷、绝缘平动靶台[12]以及在该靶台上还设有可以公转、自转、倾斜（公转角θ，自转角ψ，倾斜角β）的转动靶台[11]，公转5～10转/分，自转10～60转/分，倾斜角0～90°，为了保证靶台工作的低速和平稳，采用了体积小、重量轻和传动比大的新型谐波齿轮减速器，使靶台的传动装置结构紧凑，运动平稳，其六，高、中能离子束线、高真空电弧金属等离子体喷射沉积束线、原子（分子）沉积束线按一定角度要求保证各条束线同时会聚于工作靶面，除此之外，用于溅射形成原子束的能量1～KeV速流100～600mA低能溅射离子束线源[10]位于高能离子束线源[4]的一侧，经过过渡管道与真空室[1]相连，它是一种线会切磁约束位形场筒式源，原子束发射靶位于高能离子束线源[4]一侧与低能溅射离子束线源[10]成15～35°角，以低能强流离子束溅射水冷平面发射靶[9]产生原子（分子）束。该装置的进一步特征是：其一，注入混合用的高能离子束线源[4]，它是由放电室[5]和离子束线源引出系统[7]所组成，为了减少等离子体的壁损失，增加等离子体的密度和均匀性，放电室[5]内设有多个热电子发射器[6]，放电室[5]壁采取了横向跑道形线会切磁约束位形场，放电采取潘宁放电方式，为了达到离子束线源引出系统[7]在30～100KV情况下都能与等离体发射能力良好匹配引出强流离子束，其离子束线源引出系统[7]为大面积多孔栅三电极加减速系统，离子束线源引出系统[7]的第一间隙在4～16mm之间连续可调。其二，活化、混合，注入用的中能射频离子、电子束线源[3]是一种无阴极电感耦合的射频放电离子、电子束线源，其等离子体发生器[2]采取纵向直线形线会切磁约束位形场，采用多孔栅双电极系统作为引出加速系统，采用1～20KV正高压电源场引出加速离子束，采用1～20KV负高压电源场引出加速电 子束。其三，为了保证各束线同时会聚于工作靶台，它们之间相对位置关系是：高能离子束线源[4]纵轴垂直于工作靶台、中能射频离子、电子束线源[3]纵轴与高能离子束线源[4]纵轴成25～35°角，高真空电弧金属等离子体喷射沉积束线源[8]纵轴与高能离子束线源[4]纵轴成30～90°角，低能溅射离子束线源[11]纵轴与水冷平面发射靶[9]成15～35°角。

附图说明：[1]真空室、[2]等离子体发生器、[3]中能射频离子、电子束线源、[4]高能离子束线源、[5]放电室、[6]热电子发射器、[7]离子束线源引出系统、[8]高真空电弧金属等离子体喷射沉积束线源、[9]水冷平面发射靶、[10]低能溅射离子束线源、[11]转动靶、[12]水冷、绝缘平动靶。

该项发明由于采用多束动态混合注入-沉积能在高真空下实现真空匹配，减少污染。采用强流离子束动态混合解决了化学匹配，提高化学活性，成膜速度快、质量好，克服了一般涂镀的膜-基界面效应、择优生长和内应力等缺点，得到20～30μm的高结合力超硬耐蚀膜层。主要用于金属、合金、陶瓷、高分子聚合物、半导体和生物等工程及功能材料的表面改性和表面涂层，前景十分广阔。

本发明的多束动态混合注入技术及其装置所完成的多束动态混合注入技术，是在载能离子束、原子束、电子束和等离子体束等多束与固体表面同时相互作用，通过动力学、热力学、电磁学、化学和冶金学等过程发生各种异相反应而达到表面改性目的的，而其最重要的过程是对多种元素形成C、N、O化合物的过程。

各种化合物的形成过程，主要取决于设备对多种元素的提供能力和参与化合反应的化学活性潜力，各种物质在离化电离等离子体态、离子束和激发亚稳的原子束态以及电子束状态都有极大的化学活性。因为它们之中存在各种能量的活性基团，离子和电子的电磁相互作用以及热化学活性潜力，增强价电子转移能力，大幅 度的提高固体表面异相反应速度和降低反应温度，而且，其异相反应和热效应只发生在固体的表面。因此，离子束、电子束和真空弧等离子体束的多束动态混合注入沉积过程，可以在常温或者在比较低的温度下（工作靶水冷时，工件表面温度只有80～150℃，而采用液氮冷却时则可达到0℃以下）实现各种异相反应，得到高结合力，超硬、耐磨、耐热、防腐的多元素化合物层。

本发明技术是在高、中、低能离子束线源的某种隋性气体和反应气体，经过放电、电离和静电场引出加速后射到靶上，再从固体溅射靶产生原子（分子）束线而沉积到工件表面上，如此同时，启动活化电子束线源和高真空电弧金属等离子体喷射沉积束线源（简称真空弧等离子体束线，下同）发射固体离子，通过上述单独调整的多种粒子束线同时相互作用于靶面，从而在高真空室内，实现沉积束与注入束的真空匹配，达到化学配比状态下的动态混合注入。在电子束线与离子束线相当的条件下，消除绝缘物体表面改性时所产生静电库伦的排斥效应，从而增强了活性能力，加快了注入沉积速率。

本发明工艺技术，是一种多束动态混合注入技术，它包括离子注入技术，物理及化学气相沉积技术，混合注入技术，其特征在于：达到化学配比的多束动态混合注入技术，它具有多条高、中、低能量的多种气体元素的离子束线，多条各种导电固体元素的高真空电弧金属等离子体沉积束线，一至多种固体（金属、非金属、化合物、聚合物等）元素的原子（或分子）沉积束线，还有等离子体阴极活化电子束线，各束线均是可以单独调整的多种粒子束线，同时相互作用于靶面;本工艺技术，采用电压为15～80V，电流为30～80A的真空弧等离子体沉积束线与能量为5～100KV，束流为150～600mA高能离子束线，在真空度为10-3～10-7Pa的真空室内，实现高真空状态下的沉积-注入混合-高真空的相互匹配技术;采用控制强流离子束线的束流强度（一般为100～600mA）与控制真 空弧等离子体沉积束线的沉积率（一般为10～50 /S），它们在工件表面上相互作用，实现高真空（10-3～10-7Pa）化学配比状态下的动态混合注入技术，化学配比是按照3.6μm/h＝10 /S的沉积率，估算满足化学配比所需的束流密度来实现的，现以TiN为例加以说明，TiN分子沉积流密度（nm）为：

nm＝10-8·η·ρ·NΛ/M

其中，η-平均沉积率< /S>，

ρ-膜密度，

NΛ＝6.022×1023Mole-阿佛加德罗数，

M-膜的Mole质量，

Mol-分子数

cm-厘米

S-秒

对于TiN：ρ＝5.4g/cm3（固体），M＝62g，η＝10 /S，代入上式得到TiN沉积流密度为：

nTiN＝5.288×1015mol/cm2S

N离子束中，一般N2+占60%，N+1占40%，所以对10 /S的TiN沉积率需要N离子束流密度为：

j+N＝nTiN/1.6＝3.3×1015lon/cm2S

＝5.28×10-4C/cm2S＝528μA/cm2

因此，通过控制离子束线束流强度为528μA/cm2，真空弧等离子体沉积束线的沉积率为10 /S，就可以在高真空（10-3～10-7）条件下，工件表面上得到预期化学配比的TiN膜层，根据如此相似的计算，得出Si3N4、SiO2、Al2O3等所需的束流密度，其数据列入表1;

采用束斑为300～600cm2的大面积，在能量为10～20KeV，束流为30～100mA的活化电子束与高电离度（大于70%）的真空弧等离子体沉积束线和原子束在靶表面相互作用，以增强价电子 转移能力，从而实现活化状态下的动态混合;在电子束线与离子束线以相当剂量的配合，可消除绝缘物体表面改性时所产生静电库伦的排斥效应;真空室在真空度为10-3～10-7Pa的条件下，实现本发明技术的工艺步骤如下：

第一步，启动离子束线作用于工作靶，采用低能强流进行工件表面清洗，其参数是，能量为1～10KeV，束流强度为40～100mA，时间以真空度恢复原始状态为准，一般为100～600S，

第二步，启动高能（或中能）离子束线，用离子注入法强化工件基底，以建立基底注入强化层，此时，如果是平面件，只开平面靶即可，如果是旋转体件，只开转动靶，对于大件则要两靶同时开动，而小于束班大小的小件，一般可不进行扫描。其参数为能量30～100Kev，（中能则采用5～30Kev）束流强度为10～60mA（用中能时亦同）时间为100～1000S。在强化基底具体实施时，能量可分三段进行，即先采用100Kev，再采用60Kev，然后采用30Kev，从时间上这三段的比例按5∶3∶2分配，

第三步，开动高能离子（注入混合）束线，（活化）电子束线，高能溅射离子束线和真空弧等离子束线，（启动束线的多少，视其注入元素的多少而定）以建立膜-基动态混合注入过渡层，过渡层的深度根据工件表面层膜的厚度和表面层膜与材料基体物理性质差异大小而定，厚膜或表层膜与基体物性差异大则过渡层深度大，其参数为，高能离子束线能量为30～100Kev，束流为30～80mA，时间为200～600S，（活化）电子束线能量为1～20KeV，束流为30～80mA，而低能（溅射）离子束线能量为1～5Kev，束流为40～200mA，平均沉积率为0.5～5.0 /S，真空弧等离子体束线电压为15～80V，电流为30～80A，平均沉积率为10～40 /S，发射角＜30°，时间为200～600S。

第四步，根据工件表面层注入元素性质和多少的要求，同时启动多条离子束线，多条真空弧等离子束线和多条低能（溅射）离子 束线，进行建造动态混合注入表面层，其参数一般应采用低能大束流办法进行，其离子束能量为1～30Kev，束流为100～600mA，低能（溅射）离子束能量为1～5Kev，束流为40～600mA，真空弧等离子体束线电压为15～80V，电流为30～80A，平均沉积率为10～40 /S，（活化）电子束能量为1～20Kev，束流为20～600mA，这一步的时间为100～1000S，这个时间的多少要看要求表层膜的厚度而定，厚度大时，时间就要长些。

应该进一步说明的是，上述工艺各种参数的上、下限除另有要求外通常是根据材料的抗回火性能确定的，如果回火温度低的材料均应选择下限，回火温度高的材料则选择上限，一般取平均值为宜，如果需要增强表面活化和需要中和离子束，消除表面库伦效应时，要加电子束技术，其办法是：加与离子束流强度等量的电子束。

本发明技术，离子束线源可以通入的气体有：

N2、O2、H2、Ar、Xe、BF、CO2、H4C、H2C……。

真空弧等离子体沉积束线源，可以采用的固体材料为：单质、合金、粉沫冶金、金属间化合物、晶体、非晶体等导电固体物质，原子（分子）沉积束线源，可以采用的靶材为金属、非金属化合物、聚合物等固体材料，电子束线源可以采用的等离子体阴极电子发射源和热阴极电子发射源。

本发明的多束动态混合注入技术，所采用束线源的能量及束流为：

高能离子束线注入能量：1～100Kev束流，20～600mA中能离子束线注入能量：1～20Kev束流20～600mA低能离子束线注入能量：0.5～10Kev束流20～80mA，真空弧等离体沉积束线电压15～80V，电流30-80A，平均沉积率5～50 /S发射角＜30°，原子沉积束线的平均沉积率0.5～5 /S，能量为0.1～5eV，等离子体阴极电子束线的能量0.5～20Kev，束流20～600mA。

本发明技术以下面的优点先进于已有技术：①有较厚的物质物性的均匀过渡层，一般可达0.5～5μm，最厚可达10μm，②表面改性层与基体间有较强的结合力，划痕临界载荷可达104gf以上，使超过30μm厚的膜不开裂，不脱落，③显著地提高沉积速率，一般为10～30 /S，最高可达50 /S以上，总时间缩短2～3倍，④不仅可形成单层膜，多层膜，多种元素复合膜，还可形成“内膜”，如内层绝缘膜等，⑤降低工件表面温度，一般可在80～150℃，液氮冷却可达0℃以下，保证了材料在表面改性时，基体形状和性能保持不变。⑥耐蚀能力提高2×104倍以上。

现与已有技术申请号为92100416.8，发明名称为“弧源-多离子束材料表面改性技术”的技术参数及使用效果进行比较结果列入表2及表3。

下面通过实施例，进一步说明本发明技术的细节。

实施例1。

航天陀螺仪气浮轴承，材料为Ti6Al4V，要求有耐磨、防腐的表面，为此，让其在表面形成TiN层。

根据这个要求，在TiAl4V材料的气浮轴承表面上采用多束动态混合注入技术，其步骤如下：

1、表面清洗。将清洗后的工件放在工件靶台上，然后在真空度为2×10-3Pa的条件下，采取能量为5Kev，束流为40mA，用N+离子清洗5分钟，待真空度恢复初始状态后停止。

2、用离子注入法强化基体，将平样工件放于平面靶上（球样工件则应放于转动靶上），在真空度为10-3Pa下，采取能量为80Kev，N+束流为30mA，时间600S注入剂量达到3.6×1017Ion/cm2（如果是球样，则时间应为平样的3.5倍）。

3、同步混合注入过渡层，采用Ti（阴极靶）真空弧等离子体束沉积，其参数电压为25V，电流为45A，同时开动能量80Kev，束流50mA的N+离子束，进行动态混合注入过渡层，形成膜-基高 结合力表面（TiN+Ti）与基体（Ti6Al4V）的过渡混合层（Lc≥10000gf）。

4、动态混合注入表面耐蚀耐磨层，所采用的各技术参数为：沉积用Ti真空弧等离子体沉积束用电压25V，电流50A（～10 /s），阴极发射源到工件表面38cm，动态混合用N+离子束能量3Kev，束流150mA（～528μA/cm2），所采用的真空度为5×10-3Pa，时间为1000S。

经测膜厚为20μm，机械性能为Hk＝2400kgf/mm2，划痕临界载荷Lc＝10000gf，摩擦系数μ＝0.08，腐蚀电流下降2×104倍。

实施例2。

WC-CO硬质合金（YG8）车刀进行多束动态混合注入表面沉积TiN+TiC处理。

首先将WC-CO车刀采取超声波洗净吹干，装入真空室靶上，在高能离子束束斑之内，距真空弧等离子体束线源30cm处，靶材为Ti。

真空室的净真空度达到1×10-3Pa后，离子源送工作气体N2，到真空恢复到3×10-3Pa后，启动离束线源，然后，按如下步骤进行处理：

1、表面离子清洗

离子束能量为5Kev，束流为50mA，时间为300S。

2、基材表面强化处理

高能离子束线能量为80Kev，束流为15mA，时间为800S。

3、建立膜-基过渡层

启动真空弧电压为25V，电流45A，同步高能离子束能量为80Kev，束流为25mA，靶偏压为-150V，电流2.5A，时间为400S。

4、建立动态混合表面超硬层，真空室内二次送气到6×10-3Pa，真空弧电压25V，电流55A（～10 /S），动态离子束能量为10Kev，束流150mA（～528mA/cm2s），靶偏压为-80V，电流为 2A，经500S的时间后，停机、取样、性能测试如下：Hk＝2200kg/mm2，Lc＞7200gf，平均提高寿命4倍以上。

实施例3。

电视机、电子枪精密冲模，进行表面不完整TiN强化处理，工艺采用注入和混合注入相结合，各步参数为：清洗用离子束能5Kev，束流15mA，时间600S，注入时离子束能量为70Kev，束流为12mA，时间为1500S，过渡层建立离子束能量为70Kev，束流为20mA，真空弧电压为23V，电流为45A，时间为200S，动态混合注入采用离子束能量10Kev，束流80mA，真空弧电压23V，电流45A，经600S的时间后停机，测其性能为：Hk＝1800kg/mm2，Lc＞7200gf，寿命提高7倍以上节约，费用60万元人民币。

表1TiN、Si3N4、Al2O3、SiO2所需束流密度

表2本发明技术与已有技术性能参数的比较

表2续页

表3本发明的动态混合TiN层的试验结果与已有技术的性能比较