热膨胀性石墨
阅读：685发布：2020-05-11
专利汇可以提供热膨胀性石墨专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 是 热膨胀 性 石墨 及其制造方法，本发明的热膨胀性石墨在1000℃时的膨胀度为大于150cc/g小于等于250cc/g，并且由于热膨胀开始 温度 在270℃以上，硫浓度为3%（重量）以上7%（重量）以下，因此本发明可以配合用于历来存在困难的高熔点的 聚合物 ，可以提供具有优异的 阻燃性 和机械特性的TEG—聚合物组合物。，下面是热膨胀性石墨专利的具体信息内容。
热膨胀性石墨
[0001] 本申请是申请号为“200880025312.0”（国际申请号为PCT/JP2008/059627）、申请日为“2008年5月26日”、名称为“热膨胀性石墨及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
背景技术
[0004] 作为使聚合物具有阻燃性的方法，广泛使用添加卤素化合物与/或锑化合物的方法。但是，由这类化合物配合的聚合物组合物虽然具有阻燃性，但是由于容易形成环境负荷物质，废弃有困难。因此，以欧洲为中心，越来越多的地区有控制其使用的动向。
[0005] 作为替代这种历来的阻燃性材料的方法，开始采用含有聚合物与热膨胀性石墨的聚合物组合物（下称“TEG-聚合物组合物”）。该TEG-聚合物组合物，一旦暴露于高温中，其中的热膨胀性石墨就会膨胀并覆盖在聚合物表面，能够防止TEG-聚合物组合物的燃烧。另外，因为该膨胀是吸热反应，能够夺取周围的热量，使燃烧沉静。并且，由于热膨胀而产生的石墨结晶间的空隙部分能够吸入因热量熔融的聚合物成分。空隙部分吸入的聚合物成分因氧不足，难以燃烧。
[0006] 增加如此出色的阻燃性的材料、即热膨胀性石墨的基本特性，可以用膨胀度与热膨胀开始温度进行评价。
[0007] 膨胀度是定量地显示将膨胀性石墨加热到能够充分膨胀的温度（例如1000℃）时的膨胀体积，习惯上使用cc/g表示。该膨胀度较强地影响到TEG—聚合物组合物的阻燃性及其他特性。例如，热膨胀性石墨的膨胀度较低时，为了得到所规定的阻燃性，需要向聚合物添加多量的热膨胀性石墨。此时，TEG—聚合物组合物的机械性能（拉伸强度、伸长率等）下降，TEG—聚合物组合物的表面特性下降。
[0008] 热膨胀开始温度是指在一定条件下加热热膨胀性石墨时使其达原体积1.1倍以上时的温度。现在市场上流通的热膨胀性石墨，热膨胀开始温度大多在200℃左右，因此限制了可以适用于TEG—聚合物组合物的聚合物的种类。
[0009] TEG—聚合物组合物使用搅拌机与/或成形机在加热状态下进行其材料的调整与/或形状加工的情况较多，此时的加热温度依赖于聚合物的热机械特性。因此，热膨胀开始温度在200℃左右的话，根据聚合物的种类（例如，高熔点热可塑性塑料材料），会出现因为进行材料调整与/或形状加工时的加热，而使热膨胀石墨提前开始膨胀的情况。即，与聚合物搅拌混合时一部分的石墨产生层间剥离，热膨胀性石墨的膨胀性下降。导致由该膨胀性石墨配合的聚合物组合物，不能发挥原本的阻燃性。
[0010] 另外，由于热膨胀性石墨膨胀时放出气体，在聚合物内部发泡，恐怕搅拌、成形等不能充分进行。
[0012] 作为能够与高熔点聚合物配合的热膨胀性石墨，有人提出使用硫酸与氧化剂作为反应溶液与石墨反应，向反应溶液添加磷酸后，洗涤、干燥得到热膨胀性石墨（专利文献1），此时热膨胀开始温度能达到250℃以上。但是，由于磷成分造成富营养化，废弃含有该热膨胀性石墨产品可能变得困难。另外，由于制造时也需要充分的废液处理设备，因此提高生产率是困难的。
[0013] 这种不含有磷成分，对环境有利的热膨胀性石墨，且具有较高的热膨胀开始温度的，据专利文献2中记载，能够通过在硫酸与氧化剂的混合物中处理石墨、将处理后的石墨与固体中和剂混合的制造方法实现270℃以上的热膨胀开始温度的热膨胀性石墨。
[0014] 专利文献1：日本特开平10-330108号公报
[0015] 专利文献2：日本特开2007-45676号公报
发明内容
[0016] 但是，专利文献2所记载的热膨胀性石墨，有时膨胀度的时效稳定性较差。因而，现在仍需寻求一种既能照顾到环境的热膨胀性石墨，又能够长期维持较高膨胀度、能够与高熔点聚合物配合的热膨胀性石墨。
[0017] 因此，本发明的目的是提供一种即使不含磷成分也有较高的热膨胀开始温度，并且与之配合的TEG—聚合物组合物能够长期发挥阻燃性的热膨胀性石墨及其适宜的制造方法。
[0018] 为了解决上述课题，本发明人，首先研究了热膨胀性石墨的膨胀构造。热膨胀性石墨是在石墨层间保持有质子酸（例如硫酸与硝酸）、水等的物质。将该热膨胀性石墨加热到一定温度的话，其层间保持的物质（以下称做“层间物质”）挥发、与/或形成挥发性物质（以下统称“挥发”）。因此层间物质体积显著膨胀，扩大石墨层间距离。这样，产生热膨胀性石墨的膨胀现象。因此，含有层间物质挥发温度（以下称作“挥发温度”）高的物质越多热膨胀性石墨的膨胀开始温度越高。
[0019] 使用硫酸形成热膨胀性石墨时，作为层间物质，存在除硫酸以外的挥发温度相对较低的水分。该水分的存在量越多的话膨胀开始温度变得越低。因此，可以期待通过尽可能地提高层间物质硫酸的浓度，实现有效的提高热膨胀性石墨的膨胀开始温度。
[0020] 于是，进一步研究使用硫酸时的层间物质的生成构造。一般地，使用氧化剂使质子酸（硫酸，硝酸，磷酸等）与石墨反应的话，构成石墨层间构造的碳的一部分形成阳离子，与质子酸分解了氢离子形成的质子酸离子（阴离子）在此化合。通过使这样生成的离子化合物与多种质子酸相互作用，在石墨层间保存质子酸。质子酸为硫酸时，通过在石墨层内形成+ -CnHSO4·2H2SO4(但是，n=24,48,72,96,120…)的构造，使硫酸存在于石墨层间。因此，能够导出该碳阳离子与硫酸氢离子有效形成化合物对提高热膨胀性石墨的膨胀开始温度是有效果的。
[0021] 根据以上研究，发明人对能够有效形成上述离子化合物的氧化剂进行了进一步的研究。其结果，得到下述发现。
[0022] （a）以硫酸与氧化剂的混合液处理石墨时，通过使用能够至少生成过一硫酸根离2- 2-
子（SO5 ）与过二硫酸根离子（S2O8 ）中的一种的物质（以下称做“过硫酸源”）与含有过氧化氢的氧化剂，在层间过一硫酸根离子与石墨发生反应能够有效形成上述离子化合物。
子（SO5 ）与过二硫酸根离子（S2O8 ）中的一种的物质（以下称做“过硫酸源”）与含有过氧化氢的氧化剂，在层间过一硫酸根离子与石墨发生反应能够有效形成上述离子化合物。
[0023] （b）以上述方法得到的热膨胀性石墨，膨胀度、热膨胀开始温度都很高，并且，即使是用至今仍没得到充分膨胀性能的小于80目的微粒石墨而构成的热膨胀性石墨，也能得到出色的特性。
[0024] 根据上述发现完成的本发明的一个实施例的热膨胀性石墨，其特征是1000℃时的膨胀度为大于150cc/g小于等于250cc/g，并且热膨胀开始温度在270℃以上，硫的含量为3%（重量）以上7%（重量）以下。
[0025] 此处，上述“膨胀度”是指将热膨胀性石墨在1000℃保持10秒时的每单位g的体积（cc）,上述“热膨胀开始温度”是指将热膨胀性石墨从150℃开始以每分钟5℃的速度升温，每5℃读取其体积，当膨胀达到原体积1.1倍以上时的温度。
[0026] 另外，“硫的含量”是指来源于存在于热膨胀性石墨的结晶的层间、含有构成层间物质的硫的物质以及含有构成其前身的硫的物质(含有硫酸、硫酸氢离子、过硫酸源的物质，下称“硫化合物”)的硫含量，不包含来源于含有附着在热膨胀性石墨表面的硫的化合物的硫含量。因而，上述“硫含量”以如下方法求出。燃烧洗涤干燥后的热膨胀性石墨，将该层间硫化合物作为SO2定量。根据该定量值，将存在于热膨胀性石墨层间的硫化合物换算成硫的重量，求其重量相对于热膨胀性石墨的重量的比率（单位%）。
[0027] 作为本发明另一个实施方式的热膨胀性石墨的制造方法，是上述的本发明的热膨胀性石墨的制造方法，其特征是具有使石墨与含有硫酸、以及能够生成过一硫酸根离子2- 2-
（SO5 ）与/或过二硫酸根离子（S2O8 ）的过硫酸源以及含过氧化氢的氧化剂的处理液进行接触处理的氧化工序、以及对处理后的石墨进行水洗干燥的干燥工序，向氧化工序提供过硫酸源的过二硫酸根离子的换算使用量，为相对于硫酸的98%（重量）硫酸换算使用量的
6~15%（重量）。
（SO5 ）与/或过二硫酸根离子（S2O8 ）的过硫酸源以及含过氧化氢的氧化剂的处理液进行接触处理的氧化工序、以及对处理后的石墨进行水洗干燥的干燥工序，向氧化工序提供过硫酸源的过二硫酸根离子的换算使用量，为相对于硫酸的98%（重量）硫酸换算使用量的
6~15%（重量）。
[0028] 上述的“过硫酸源”是能够生成过一硫酸根离子（SO52-）与/或过二硫酸根离子2-
（S2O8 ）的物质，例如过二硫酸盐与过二硫酸。最好的过硫酸源是含有0.1~2mm大小的粉末的粒状的过二硫酸铵（(NH4)2S2O8）。硫酸浓度在95%（重量）以上时是最好的，达到98%（重量）是尤其好的。处理液最好是向保存在5℃以下的硫酸中加入氧化剂制得。另外，最好使石墨与该处理液接触的温度在10℃以下，接触时间在60分钟以内。
（S2O8 ）的物质，例如过二硫酸盐与过二硫酸。最好的过硫酸源是含有0.1~2mm大小的粉末的粒状的过二硫酸铵（(NH4)2S2O8）。硫酸浓度在95%（重量）以上时是最好的，达到98%（重量）是尤其好的。处理液最好是向保存在5℃以下的硫酸中加入氧化剂制得。另外，最好使石墨与该处理液接触的温度在10℃以下，接触时间在60分钟以内。
[0029] 水洗最好在5分钟以内，另外，干燥最好在80℃以上120℃以下。
[0030] 在上述热膨胀性石墨的制造方法中，向氧化工序提供过硫酸源的过二硫酸根离子换算使用量与过氧化氢的60%（重量）的过氧化氢换算使用量的总和，相对于石墨使用量，最好为30~80%（重量）。
[0031] 上述热膨胀性石墨的制造方法，也可以具有中和氧化工序后的石墨的中和工序。
[0032] 该中和工序也可以作为洗涤氧化工序后石墨的水洗工序的一部分，使氧化工序后的石墨与碱性物质进行接触，并且也可以在干燥工序后使碱性物质附着于氧化工序后的石墨的表面。
[0033] 另外，在含有上述热膨胀性石墨和聚合物的TEG-聚合物组合物中的热膨胀性石墨的配合量，要考虑用途而决定，但是对于每100重量份数的聚合物，最好为3~40重量份数，3~25重量份数更好。
[0034] 根据本发明，能够提供一种作为阻燃剂，即使不含有磷成分热膨胀开始温度也高的适宜的热膨胀性石墨。由于该热膨胀性石墨的热膨胀开始温度在270℃以上，不仅可以作为聚乙烯、聚丙烯等低熔点热可塑性聚合物，而且可以作为高熔点聚合物和热固性聚合物的阻燃剂使用。
[0035] 并且，即使是以历来不能充分实现膨胀度的由小于80目微细石墨粒子而成的热膨胀性石墨，也能得到超过150cc/g的较高的膨胀度。
[0036] 如果采用本发明的制造方法，即使不使用磷酸，也能稳定有效地制造具有上述优越特性的热膨胀性石墨。
具体实施方式
[0037] 下面，对本发明的热膨胀性石墨及含该石墨的聚合物组合物的具体实施方式进行说明。
[0038] 1.热膨胀性石墨
[0039] 本发明的热膨胀性石墨，1000℃时的膨胀度为大于150cc/g小于等于250cc/g，并且热膨胀开始温度为270℃以上，含硫量（硫浓度）为3%（重量）以上7%（重量）以下。以下详细说明其特性。
[0040] （1）特性
[0041] （a）膨胀度
[0042] 本发明的热膨胀性石墨，1000℃时的膨胀度为大于150cc/g小于等于250cc/g。尤其是以20~200目石墨为原料的热膨胀性石墨，可以具有超过200cc/g的膨胀度。另外，以小于80目微细粒子制成的热膨胀性石墨，也能具有超过150cc/g的膨胀度，该微细粒子中80~320目粒度的在70%（重量）以上为更好。
[0043] 由于膨胀度如此之高，相对于聚合物的配合率能够较少（例如不足40重量份数）。因而，含有本发明的热膨胀性石墨的TEG-聚合物组合物，可以期待较难发生由于热膨胀性石墨的配合而引起的特性下降，例如抗拉伸强度下降等。另外，热膨胀性石墨的粒度为小于
80目时，配合率与历来同等程度的话（例如20~40重量份数），由于是微粒分散性好，可以期待聚合物组合物的表面性能上升。
80目时，配合率与历来同等程度的话（例如20~40重量份数），由于是微粒分散性好，可以期待聚合物组合物的表面性能上升。
[0044] （b）热膨胀开始温度
[0045] 本发明的热膨胀性石墨的热膨胀开始温度在270℃以上。由于该温度比一般的不使用磷酸的热膨胀开始温度200℃高70℃以上，能够形成PET（聚乙烯对苯二甲酸酯）、PC（聚碳酸酯）等工程塑料的聚合物组合物。
[0046] （c）硫的含量
[0047] 本发明的热膨胀性石墨的硫的含量（硫浓度）为3~7%（重量）。硫含量与膨胀度大致呈正比关系。含量越多膨胀度越大，最好的硫含量为5%（重量）以上。
[0048] （d）重量减少率
[0049] 本发明的热膨胀性石墨的重量减少率最好的在18%以上。该“重量减少率”以“（加热前热膨胀性石墨的重量－在400℃加热20分钟后的热膨胀性石墨的重量）/加热前热膨胀性石墨的重量”进行定义，单位为%。在对石墨进行插入反应的处理液中使用磷酸时，不可能得到具有这样高的重量减少率的热膨胀性石墨。
[0050] 使用磷酸时，在石墨结晶层内，代替硫酸等硫的化合物的一部分，以聚磷酸等形式插入磷酸，该磷酸化合物的功能是作为在石墨层间内部插入的水的保持剂。该层间水分，在与层间的硫酸或磷酸相比更低的温度（150~200℃左右）时挥发，使热膨胀性石墨的热膨胀开始温度下降。由于层间磷化物与水结合容易分解难，因此会抑制层间水分的挥发，结果提高了热膨胀性石墨的热膨胀开始温度。
[0051] 但是，由于磷酸化合物与过一硫酸相比氧化性较弱，因此在热膨胀性石墨层间插入量较少。因此，使用磷酸制造的热膨胀性石墨不具有在400℃加热20分钟后重量减少18%左右的特性。
[0052] （2）石墨
[0053] （a）原料
[0054] 本发明的热膨胀性石墨对作为原料的石墨的种类没有限制。天然石墨、热分解石墨、初生石墨等一般性地可以得到的原料石墨都可以使用。
[0055] （b）形状
[0056] 本发明的热膨胀性石墨，与历来的热膨胀性石墨不同，即使是细微的石墨粉末也有较高的膨胀度。因而，本发明的热膨胀性石墨，即使全部是小于80目的也可以，此时，80~320目的粒子最好为70%（重量）。
[0057] 历来用20~200目，实际使用粉碎成20~80目的石墨。超过200目的微细粒子时，有时会含有使石墨粒子结晶产生变形难以保持层间物质的石墨。但是，本发明的热膨胀性石墨，即使含有这种微细粒子，也能进行硫的化合物的插入及层间物质的保持。因此，例如即使是由42%的80~200目的粒子、28%的200~320目的微细粒子、30%的小于320目的极微细粒子构成的石墨，也能达到超过150cc/g的高膨胀度。
[0058] 将以这样的微细粒子为主体的本发明的热膨胀性石墨分散于聚合物中所得到的TEG—聚合物组合物，与以粗粒为主时相比，可以期待其具有优异的特性。
[0059] 首先，可以期待能够避免丧失作为最基本特性的阻燃性的危险性。以粗粒为主时，由于热膨胀性石墨在聚合物内的分散性较低，在聚合物组合物内部有可能产生局部不存在热膨胀性石墨的领域。因为在该领域里得不到必要的阻燃性，因此发生火灾时该部分因热而熔解，或从该部分产生燃烧，导致整体材料丧失阻燃性的危险。相对地，由于以微粒为主时分散性较高，产生这种局部不存在热膨胀性石墨的领域的危险性降低。
[0060] 第二可以期待机械性能上升。由于热膨胀性石墨的弹性或韧性等与聚合物的这些特性有较大不同，向TEG—聚合物组合物施加拉伸或弯曲等外力的话，热膨胀性石墨与聚合物应对该外力的方式不同。因此，导致热膨胀性石墨与聚合物间容易产生间隙，施加超过一定界限值的外力的话，该部分成为开裂点，整个TEG-聚合物组合物产生破裂或裂痕。该破裂或裂痕现象当热膨胀性石墨越是粗粒时越有受到较低的外力就产生的倾向。因而，通过使用微粒的热膨胀性石墨，可以提高聚合物组合物的机械性能。
[0061] 第三可以期待表面性能的提高。热膨胀性石墨为粗粒时，由于其表面附近不可避免地也存在着这样的粒子，因此该粗粒子的凹凸容易成为表面的凹凸。因而，难以得到平滑的表面。与此相对，热膨胀性石墨为微粒时，即使存在于表面附近，使得粗糙度的下降的影响也是轻微的，因此可以得到与粗粒时相比表面平滑度较高的TEG—聚合物组合物。
[0062] 2.热膨胀性石墨的制造方法
[0063] 本发明的热膨胀性石墨，只要具有上述特性、与构造及组成上的特征，通过哪种方法制造都可以。但是，通过如下方法制造的话，能更有效、稳定地制造本发明的热膨胀性石墨。
[0064] 该制造方法，具有使石墨接触下述处理液进行处理的氧化工序、水洗干燥处理后的石墨的干燥工序，最好具有中和上述氧化工序后的石墨的中和工序。以下进行详细说明。
[0065] （1）氧化工序
[0066] 在本发明的制造方法的氧化工序中所使用的处理液，为含有硫酸、以及含有能够2- 2-
生成过一硫酸根离子（SO5 ）与/或过二硫酸根离子（S2O8 ）的过硫酸源及过氧化氢的氧化剂。
生成过一硫酸根离子（SO5 ）与/或过二硫酸根离子（S2O8 ）的过硫酸源及过氧化氢的氧化剂。
[0067] (a)硫酸
[0068] 硫酸可以使用浓硫酸、无水硫酸、发烟硫酸等。该硫酸浓度通常在95%（重量）以上，最好在98%（重量）以上。处理液中硫酸的含有率范围在90%（重量）以上、最好在95%（重量）以上，尤其好的在97%（重量）以上。不足90（重量）%的话反应速度可能显著下降。另外，如上所述，由于水分起到使热膨胀性石墨的热膨胀开始温度下降的作用，因此处理液中最好尽可能降低水分浓度。
[0069] 硫酸与原料石墨的关系是，硫酸/原料石墨的重量比最好在3~7，在5~6更好。该重量比不足3时，反应速度下降，生产率下降。另一方面，超过7的话由于效果达到饱和，从经济观点来看可能不合适。
[0070] （b）氧化剂
[0071] 本发明中的处理液，作为氧化剂，含有能够生成过一硫酸根离子（SO52-）与/或过2-
二硫酸根离子（S2O8 ）的过硫酸源及过氧化氢。通过组合使用这种特定的氧化剂，能够实现得到具有远远超过预想的高膨胀度及热膨胀开始温度的热膨胀性石墨。
二硫酸根离子（S2O8 ）的过硫酸源及过氧化氢。通过组合使用这种特定的氧化剂，能够实现得到具有远远超过预想的高膨胀度及热膨胀开始温度的热膨胀性石墨。
[0072] 过氧化氢可以使用一般可以得到的30%~60%（重量）的水溶液。由于浓度越高处理液中水分越少因而越好。如上所述，由于水分起到使热膨胀性石墨的热膨胀开始温度下降的作用，因此处理液中最好尽可能降低水分浓度。
[0073] 过硫酸源是可以生成过一硫酸根离子（SO52-）与/或过二硫酸根离子（S2O82-）的物质，例如过一硫酸、过二硫酸、过二硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠、及过二硫酸钡。从容易得到及处理的观点来看，使用过二硫酸铵（（NH4）2S2O8）最好，此时使用含有0.1~2mm大小的粉末颗粒更好。
[0074] 过硫酸源的使用量，按上述过二硫酸铵进行换算，其范围为相对于最一般常用的98%（重量）硫酸的6~15%（重量）。过硫酸源的使用量比该范围少时，热膨胀开始温度下降，并且难以达到270℃以上。因此，导致实际上不太可能用于高熔点的聚合物。另一方面，过硫酸源的使用量比该范围多时，由于提高热膨胀开始温度的效果达到饱和，因此从经济的观点来看可能是不利的。
[0075] 过氧化氢与过硫酸源的混合比率，过氧化氢摩尔量/过硫酸源的过二硫酸换算摩尔量的比率，最好为5~150%的范围，更好的是10~100%的范围。不足5%的话，过氧化氢的添加效果欠佳，难以提高热膨胀开始温度。即使让含有量超过150%，由于提高与过硫酸源相互作用而形成的热膨胀开始温度的效果达到饱和，因此从经济的观点来看可能是不利的。
[0076] 过氧化氢与过硫酸源混合比率如上的氧化剂混合物的使用量（过硫酸源以过二硫酸铵换算，过氧化氢以含量60%（重量）的过氧化氢换算），最好为原料石墨的30~80%（重量），更好为50~70%（重量）。该使用量不足30%（重量）时硫的化合物向石墨结晶层内的插入量减少，可能得不到充分的膨胀度。另一方面，即使超过80%（重量）由于效果达到饱和，从经济的观点来看可能是不利的。
[0077] 处理液的调制，通过向硫酸添加上述氧化剂而进行，该添加时的硫酸温度最好在20℃以下，更好的情况是在10℃以下，尤其好的情况是在5℃以下。
[0078] （c）处理条件
[0079] 本发明的氧化工序中，通过使原料石墨与处理液接触向石墨层间导入硫的化合物。对其接触方法没有限制，但是向已有处理液的反应槽中投入石墨的方法是最简便的，并且安全。此时，从安全性的观点来看，为了能够控制反应，一边搅拌处理液一边分别少量的投入原料石墨是最好的。另外，最好使用适宜的冷却方法，使处理液的温度在原料石墨投入前后不会过度上升。投入前的处理液的温度，最好与处理液的调整阶段相同在20℃以下，5℃以下尤其好。另外，投入后的处理液的温度最好不要超过80℃，并且最好是在60℃以下，尤其好的是在50℃以下。投入后的反应时间，即接触时间，最好在60分钟以下，尤其好的是在20~40分钟范围内。
[0080] （2）洗涤工序、干燥工序
[0081] （a）洗涤工序
[0082] 如上所述使处理液与原料石墨反应后，将反应后的石墨从处理液中取出、洗涤。作为石墨的取出方法，例如可以进行过滤。
[0083] 洗涤用的洗涤剂，例如可以是水、有机溶剂等。有机溶剂可以使用酯类、醚类、醇类、卤素类、酮类等溶剂。酯类溶剂可以列举，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯等，醚类溶剂，例如乙醚、丁醚等，醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，卤素类溶剂，例如二氯乙烷、三氯乙烷等，酮类溶剂，例如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等。
[0084] 以水洗涤，最好是通过将反应后的石墨加入大量的水中不断搅拌而进行。此时，由于反应后的石墨上附着有相当量的浓硫酸，使其直接与水接触的话由于浓硫酸的稀释热恐怕会引起温度急速上升。因此，最好是将从处理液中取出的反应后的石墨先投入到稀硫酸中稀释浓硫酸后重新过滤，之后，使其与水接触进行洗涤。以水洗涤的时间，通常为3~60分钟，最好是在5~30分钟，水温通常是20℃以下，最好是在10℃以下。
[0085] 再者，以有机溶剂进行洗涤时，由于担心有机溶剂与浓硫酸反应而产生不必要的副生成物，因此最好还是先以稀硫酸洗涤。
[0086] （b）干燥工序
[0087] 这样洗涤完成后，通过过滤等进行液相分离，作为固体成分回收。回收后的氧化石墨，在常压或减压下，可以通过烘焙干燥、塔板干燥、气流干燥、流动干燥等众所周知的干燥方法进行干燥。
[0088] 最好的干燥温度的下限，由于洗涤剂的沸点、干燥条件（常压/减压）的不同而发生变化，因此可以进行适宜的设定。另一方面，上限可以以干燥中的石墨不膨胀进行设定。通常在常压时可在80~120℃进行。本实施方式的热膨胀性石墨，由于热膨胀开始温度高，也可以在常压下加热到250℃左右进行干燥。通过这种高温进行干燥，也可以筛选出偶发的热膨胀开始温度较低的热膨胀性石墨。通过使用这样热筛选的热膨胀性石墨，能更可靠地防止在TEG—聚合物组合物的制造阶段产生的问题，例如因膨胀产生气体。
[0089] （3）中和工序
[0090] （a）中和的目的
[0091] 由于干燥后的石墨表面依然附着有硫酸成分，有腐蚀搅拌机与塑模成型机、使聚合物分解的危险。因此，最好通过使其与含有碱金属化合物、碱土金属化合物、两性金属化合物等的物质接触，中和石墨表面残存的酸。
[0092] （b）中和剂
[0093] 作为中和剂使用的碱金属化合物，例如可以使用碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐。碱金属氧化物，可列举氧化锂、氧化钠、氧化钾等。碱金属氢氧化物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。碱金属碳酸盐，可列举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。碱金属有机酸盐，可列举辛酸锂、辛酸钠、辛酸钾、环烷酸锂、环烷酸钠、环烷酸钾、其他钛酸、苯均四酸、苯偏三酸等的锂、钠、钾盐。
[0094] 另外，作为碱土金属化合物，例如可以使用碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐等。碱土金属的氧化物，可列举氧化铍、氧化镁、氧化钙等。碱土金属的氢氧化物，可列举氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙等。碱土金属碳酸盐，可列举碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙等。碱土金属有机酸盐，可列举辛酸铍、辛酸镁、辛酸钙、环烷酸铍、环烷酸镁、环烷酸钙、其他钛酸、苯均四酸、苯偏三酸等的锂、钠、钾盐。
[0096] （c）中和方法
[0097] 对以上述中和剂的中和方法无特殊限制。洗涤工序时，也可以将含有中和剂的溶液作为洗涤剂使用。此时中和工序与洗涤工序为一体化。将以洗涤剂洗涤后的石墨与含有中和剂的洗涤液接触、或向干燥前的石墨混合中和剂进行干燥都可以。此时中和工序成为洗涤工序与干燥工序中间的独立工序。既可以直接向干燥后的石墨混合中和剂，也可以使干燥后的石墨与含有中和剂的溶液接触之后进行干燥。此时，中和工序成为干燥工序后进行的独立工序。考虑生产率的话，在洗涤时将含有中和剂的溶液作为洗涤剂使用，即中和工序与洗涤工序一体化是最好的。但是，为了避免中和热引起恶劣影响，如上所述，最好进行以稀硫酸的洗涤及水洗后再进行洗涤剂的洗涤，最后再次水洗。
[0098] 3.含有热膨胀性石墨的聚合物组合物
[0099] （1）聚合物
[0100] 由于本发明的热膨胀性石墨的热膨胀开始温度高，能够含于各种树脂。可以适用的树脂，可以列举如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯·醋酸乙烯基共聚物、乙烯·（β）丙烯酸酯共聚物、乙烯·（β）丙烯酸共聚物或其离子交联聚合物、聚烯烃合成橡胶等系类聚合物；聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、壬基、SBS、SEBS等苯乙烯类聚合物；聚乙烯对苯二酸酯、聚二甲烯二胺对苯二酸酯、聚四甲烯对苯二酸酯、聚酯合成橡胶、聚乳酸等聚酯；尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-12、聚酰胺合成橡胶等聚酰胺；除此之外，如聚甲基异丁烯酸盐、聚碳酸酯、聚砜、聚硫醚、聚酮醚、聚酰亚胺、聚亚胺基醚、聚亚胺基酰胺、聚次苯基氧化物、聚缩醛、聚次苯基亚硫酸亚、热可塑性聚氨基甲酸酯、液晶性聚合物或其两种以上的混合物等的热可塑性聚合物；苯乙烯·丁二烯类、聚烯烃类、氨基甲酸酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚1，2-丁烯类、聚氯乙烯类、离子交联聚合物等热可塑性合成橡胶、醋酸纤维素、酪酸纤维素、赛璐玢、赛璐珞等纤维素类塑料；氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、尿素树脂、三氯氰胺树脂、苯酚树脂、钛酸二烯丙酯树脂、醇酯树脂、硅藻树脂等热固性树脂。
[0101] 本发明的热膨胀性石墨，由于热膨胀开始温度高，用于被称为工程塑料或超级工程塑料的耐热温度高的材料是最好的。
[0102] （2）热膨胀性石墨的配合量
[0103] 对于上述聚合物热膨胀性石墨的配合量，当聚合物为100重量份数时，通常为1~60重量份数，最好的是3~40重量份数，尤其好的是3~25重量份数。由于热膨胀度大，能够以比历来的热膨胀性石墨较少的混合量发挥同样程度的阻燃性。
[0104] （3）用途
[0105] 含有本发明的热膨胀性石墨的聚合物组合物，与至今为止的聚合物组合物相同，可以广泛用于电器产品、汽车零件、建筑材料、日常用品等。
[0106] 以下，根据实施例对本发明的效果进行说明，但是本发明不仅仅限定于此。
[0107] 1.试样的调制
[0108] 实施例1
[0109] 向容量1L的容器中投入98%（重量）的硫酸（以下简称“98%硫酸”）450g，通过冷却容器使硫酸的温度冷却到5℃。向该硫酸中投入过二硫酸铵56.6g（248mmol、为98%硫酸的12.6%（重量）），接下来投入保持室温的60%（重量）的过氧化氢（以下简称“60%过氧化氢”）1.5g（26.5mmol）。过氧化氢摩尔量/过二硫酸换算摩尔量的比率是11%。在这些氧化剂投入过程中也进行容器的冷却，得到温度为10℃的混合物作为处理液。
[0110] 将粒度小于80目（表1记为“—80”）、具体的是42%（重量）的80~200目、28%（重量）的200~320目，30%（重量）的小于320目的天然鳞片状石墨75g边搅拌上述处理液边在2分钟内投入，投入后，保持反应30分钟。此期间，液温最高上升到42℃。另外，硫酸/原料石墨的重量比是6。
[0111] 过滤反应后的石墨—处理液形成的混合物，回收氧化处理石墨。将该回收的氧化处理石墨100g，在搅拌下，投入到20℃的750ml水中，洗涤5分钟。接着通过过滤分离固体成分、使其在热风干燥机中，以100~105℃的温度干燥3小时，回收热膨胀性石墨50g。该热膨胀性石墨的pH值为2.3。
[0112] 实施例2
[0113] 将通过与实施例1相同的制造方法得到热膨胀性石墨30g平均颗粒大小为5~10μm的氢氧化镁2.4g（为原料石墨重量的8%（重量））投入到V型混合器中，混合10分钟后，回收作为中和处理后的热膨胀性石墨32.4g。该热膨胀性石墨的pH值为6.2。
[0114] 实施例3
[0115] 用与实施例1同样的制造方法，通过如表1所示，变化氧化剂的配合量（实施例3、4），或变化原料石墨的粒度分布（实施例5），来制造热膨胀性石墨。
[0116] 此时，在实施例3中投入的过二硫酸铵为45.0g（197mmol、为98%硫酸的10.0%（重量）），60%过氧化氢为4.7g(83mmol)。因而过氧化氢摩尔量/过二硫酸换算摩尔量的比率是42%。
[0117] 实施例4
[0118] 在实施例4中投入的过二硫酸铵为30.0g（132mmol、为98%硫酸的6.7%（重量）），60%过氧化氢为5.0g(88mmol)。因而过氧化氢摩尔量/过二硫酸换算摩尔量的比率是67%。
[0119] 实施例5
[0120] 实施例5的石墨的粒度为20~200目（表1中标记为“20—200”），20~80目的含有90%（重量），小于80目的含有10%（重量）。
[0121] 通过以上方法得到的热膨胀性石墨的回收率，分别为，实施例3为50g(pH值2.2)，实施例4为50g(pH值2.5)，实施例5为52g(pH值2.2)。
[0122] （比较例1）
[0123] 比较例1用与实施例1相同的制造方法，但是60%过氧化氢的投入量为2.5g(44mmol)，过二硫酸铵的投入量21.1g（92mmol、为98%硫酸的4.7%（重量）），得到热膨胀性石墨47g。其pH值为2.3。
[0124] （比较例2）
[0125] 比较例2用与实施例1相同的制造方法，但是氧化剂以45.0g（197mmol）的过二硫酸铵为主体，不混合过氧化氢。另外，原料石墨的粒度为20~200目，20~80目含有90%（重量），小于80目含有10%（重量）。得到的热膨胀性石墨为54g，pH值为2.3。
[0126] （比较例3）
[0127] 比较例3原料石墨的粒度与实施例5相同为20~200目，以60%过氧化氢的投入量为4.7g（83mmol），不投入过二硫酸铵为条件，但是如专利文献2所记载的，不进行水洗以氢氧化镁直接进行中和的制造方法。此时氢氧化镁的添加量为原料石墨的50%（重量）。得到的热膨胀性石墨为78g，pH值为6.3。
[0128] 2.测定方法
[0129] （1）1000℃的膨胀度
[0130] 将容积为250cc的石英烧杯放置于保持1000℃的电炉内5分钟以上，将其取出电炉外，立即将0.5g热膨胀性石墨试样投入于烧杯中。将投入热膨胀性石墨的烧杯立即放回保持1000℃的电炉内，保持10秒。该保持时间结束后从电炉中取出烧杯，自然冷却至室温。确认烧杯及热膨胀性石墨达到室温，以烧杯的刻度读取膨胀后热膨胀性石墨的体积。膨胀度以加热后的体积比加热前试样的重量进行评估（单位：cc/g）。
[0131] （2）热膨胀开始温度
[0132] 向带有刻度的12ml的玻璃量筒中投入1g热膨胀性石墨试样，放入电炉从150℃以每分钟5℃的速度升温，每5℃读取量筒的容积。膨胀到加热前热膨胀性石墨的体积的1.1倍以上时的温度为热膨胀开始温度。
[0133] （3）硫浓度
[0134] 精密称量水洗、干燥后的热膨胀性石墨试样0.5g，放入磁性器皿（常温）中，放入1350℃的电炉中，以氧气和空气使其完全燃烧气体化。产生的气体，全部通入红外吸光光度计（LECO公司制造SC-432型，硫专用分析装置）测定SO2吸收强度，积算气体中的SO2浓度。
这样求得的积算值与同样的燃烧标准物质产生的气体中的SO2吸收强度的积算值比较，算出SO2浓度后，换算成硫浓度。
这样求得的积算值与同样的燃烧标准物质产生的气体中的SO2吸收强度的积算值比较，算出SO2浓度后，换算成硫浓度。
[0135] （4）重量减少率
[0136] 称量1g热膨胀性石墨，放入预先称量过的磁性坩埚（常温）内，放入保持400℃的电炉内加热20分钟。之后，取出磁性坩埚，冷却至室温后再次测定重量，测定膨胀后热膨胀性石墨的重量减少量。
[0137] （5）磷浓度
[0138] 称量1g热膨胀性石墨，放入预先称量的磁性器皿（常温）内。之后，将该磁性器皿于保持1000℃的电炉内加热3小时以上，热膨胀性石墨全部灰化。灰化后的试样一边于保温器上加热，一边以（1+1）盐酸湿式分解。之后，用3%的硝酸注满后通过ICP（电感耦合发光分光分析装置）定量磷浓度。
[0139] （6）特性的经时变化
[0140] 将实施例1的热膨胀性石墨与比较例3的热膨胀性石墨分别装入塑料袋后放置在常温中保存，定期（2周后，3个月后）取出，测定上述特性。
[0141] 3.结果
[0142] 表1与表2（经时变化）表示汇总的结果。
[0143] [表1]
[0144]
[0145] （1）1000℃时的膨胀度
[0146] 可以确认实施例从1到5热膨胀性石墨的膨胀度超过150cc/g，良好。实施例从1到4，虽然是小于80目的微细粒子但具有超过150cc/g的高膨胀度，如实施例5所示，
20-200目尺寸的粒子的话具有250cc/g这样尤其高的膨胀度。这些情况都得以确认。
20-200目尺寸的粒子的话具有250cc/g这样尤其高的膨胀度。这些情况都得以确认。
[0147] 相对地，比较例1的热膨胀性石墨的膨胀度不足150cc/g。另外，比较例3的热膨胀性石墨的膨胀度不足100cc/g。
[0148] （2）热膨胀开始温度
[0149] 实施例从1到5热膨胀开始温度在270℃以上。尤其是，可以确认实施例从1到4虽然是小于80目的微细粒子，但是有270℃以上的高热膨胀开始温度。
[0150] 相对地，比较例1与2的热膨胀性石墨，热膨胀开始温度分别为230℃、205℃。比较例1的结果显示，过二硫酸铵的使用量不足98%硫酸的6%时，得到的热膨胀性石墨的热膨胀开始温度为比270℃低的温度。
[0151] 再者，比较例3的热膨胀性石墨的热膨胀开始温度为300℃以上。
[0152] （3）硫浓度
[0153] 实施例从1到5的热膨胀性石墨，硫浓度范围是4.5~6%。相对地，比较例从1到3的范围是2.4~3.8%，显示实施例热膨胀性石墨比比较例热膨胀性石墨内部含有更多的硫成分。
[0154] （4）重量减少率
[0155] 实施例从1到4，虽然使用小于80目的微细粒子，但显示超过18%的重量减少率，从实施例5可以确认，大于等于200目的粒子的话具有25%以上这样特别高的重量减少率。
[0156] 相对地，比较例从1到3热膨胀性石墨的重量减少率为9~12%，是实施例的1/3~1/2。
[0157] （5）磷浓度
[0158] 可以确认磷浓度实施例与比较例都不足1ppm，是无磷的热膨胀性石墨。
[0159] （6）特性的经时变化
[0160] 实施例1的热膨胀性石墨，几乎没有看到特性的经时变化。相对地，比较例3的热膨胀性石墨，初期显示约100cc/g左右的膨胀度，但是2周后膨胀度下降25%左右，3个月后下降到最初的一半以下。对应该膨胀度的变化，重量减少率最初约为10%，但是2周后约7%为最初的30%，3个月后为最初的1/4左右。
[0161] 再者，比较例3，热膨胀开始温度最初为315℃，但是2周后为330℃，3个月后上升到355℃。由于该热膨胀开始温度变高但是热膨胀度与最初相比大幅度下降，含有经过3个月后的该热膨胀性石墨的TEG—聚合物组合物，已经不能维持最初的阻燃性。因此，含有比较例3的热膨胀性石墨的TEG—聚合物组合物，为了达到即使经时变化后也能具有所规定的阻燃性，需要预先添加过多的热膨胀性石墨，从经济的观点来看是不利的。
[0162] [表2]
[0163]
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