技术领域
[0001] 本
发明涉及一种可热膨胀的热塑性微球。
背景技术
[0002] 可热膨胀的热塑性微球是一种主要由以热塑性
聚合物为壳和以可膨胀物质为核所构成的具有
核壳结构的微球体。在此类微球体中，可膨胀物质通常是沸点不高于热塑性聚合物(壳)的
软化温度的液体。遇热，所述液体
蒸发而增加内压，与此同时，所述热塑性聚合物(壳)软化，从而导致所述微球膨胀(微球开始膨胀时的温度简记为T开始，而实现最大膨胀时的温度简记为T最大)。
[0003] 在一些应用领域中，用户希望供应商所提供的可热膨胀的热塑性微球具有较高的T开始(一般在160℃-200℃)。然而，在现有具有较高T开始的可热膨胀的热塑性微球中，甲基丙烯腈成为构成热塑性聚合物(壳)的必要组分(甲基丙烯腈生产工艺复杂且价格昂贵)，在没有甲基丙烯腈的条件下，制得的可热膨胀的热塑性微球的性能(主要是T开始和膨胀能
力)尚不能令用户满意。
[0004] 因此，提供一种不含甲基丙烯腈的、且具有较高T开始(一般在160℃-200℃)和较高膨胀能力的可热膨胀热塑性微球成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于，提供一种不含甲基丙烯腈的、且具有较高T开始(一般在160℃-200℃)和较高膨胀能力的可热膨胀热塑性微球。
[0006] 本发明所提供的可热膨胀热塑性微球，其主要由烯属可聚
单体和可膨胀物质经悬浮聚合得到，所得到的可热膨胀热塑性微球是以热塑性聚合物为壳和以可膨胀物质为核的具有核壳结构的微球，其特征在于，其中所述烯属可聚单体由丙烯腈、
丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、含氟丙烯酸酯类单体和丙烯酸类单体组成，以所述烯属可聚单体的总重量为100wt％为计算基准，在所述的烯属可聚单体中，丙烯腈占30wt％～90wt％，甲基丙烯酸酯类单体占5wt％～50wt％，丙烯酰胺类单体占1wt％～20wt％，含氟丙烯酸酯类单体占0.01wt％～1.0wt％，丙烯酸类单体占0wt％～40wt％(优选1wt％～30wt％)；
[0007] 其中，所述丙烯酸酯类单体选自：式I所述化合物族中一种或二种以上(含二种)的混合物，所述丙烯酰胺类单体选自：式II所述化合物族中一种或二种以上(含二种)的混合物，所述含氟丙烯酸酯类单体选自：式III所述化合物族中一种或二种以上(含二种)的混合物，所述丙烯酸类单体为丙烯酸或/和甲基丙烯酸；
[0008]
[0009] 式中，R1为C1～C10直链、支链或环状烷基，R2和R3分别独立选自：H、C1～C6直链或支链烷基、或羟基取代的C1～C6直链或支链烷基中一种，R4为C1～C6直链或支链的含氟烷基，R5为H或甲基。
[0010] 本发明主要以丙烯酰胺类单体及含氟丙烯酸酯类单体替代
现有技术中甲基丙烯腈(单体)，获得了具有较高T开始(一般在160℃-200℃)和较高膨胀能力的可热膨胀热塑性微球，达到本发明预期目的。
具体实施方式
[0011] 制备本发明所述可热膨胀的热塑性微球，可采用现有的悬浮聚合方法。在所述的悬浮聚合方法中，可膨胀物质和包括可聚合单体的可聚合化合物通过连续搅拌或添加分散稳定剂(如氢
氧化镁或胶体
二氧化硅等)而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球形。
[0012] 在本发明中，对所用的可膨胀物质及悬浮聚合中所用的引发剂及交联剂并无特别要求。
[0013] 对于可膨胀物质的选择，只要满足被选择的可膨胀物质的沸点不高于本发明所制备热塑性聚合物(壳)的软化温度即可。本发明推荐使用C5～C12脂肪族
烃类化合物，更优选的可膨胀物质是C5～C12直链或支链饱和烃类化合物，进一步优选的可膨胀物质是C5～C8直链或支链饱和烃类化合物。
[0014] 对于交联剂的选择，适合本发明的交联剂是含有一种或二种以上(含二种)交联性官团的化合物，具体的交联剂选自下列化合物中一种或二种以上(含二种)混合物：
[0015] 二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲
醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚等。
[0016] 交联剂的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的0.1wt％～10wt％，其更优选的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的0.1wt％～
3wt％。
[0017] 对于引发剂的选择，现有用于自由基聚合的引发剂(如有机过氧化物或偶氮类化合物等)均适合本发明，具体的引发剂选自下列化合物中一种或二种以上(含二种)混合物：
[0018] 二(十六烷基)过氧化二
碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯
甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化
苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二
羧酸酯、2，2’-偶氮双((2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(异丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2，2，-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、或2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]等。
[0019] 至于所述的悬浮聚合温度可以根据所用引发剂的种类而定，本发明推荐的悬浮聚合温度为40℃～100℃，优选的悬浮聚合温度为45℃～90℃，更优选的悬浮聚合温度为50℃～85℃。
[0020] 对于聚合初期压力，优选表压为0-5.0MPa，进而优选0.1-3.0MPa，特别优选0.2-2.0MPa。
[0021] 此外，在本发明优选使其在含有分散稳定剂和/或分散稳定助剂的
水性分散介质中进行悬浮聚合。对于所述的水性分散介质的使用量没有特别的限定，相对于100重量份的可聚合组分(可聚单体总量)，优选使用100重量份至1000重量份的水性分散介质。
[0022] 其中所述的分散稳定剂，可以是胶体
二氧化硅、胶体碳酸
钙、氢氧化镁、
磷酸钙、氢氧化
铝、氢氧化
铁、
硫酸钙、硫酸钠、
草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氧化铝溶胶等。分散稳定剂的用量优选为可聚合组分(可聚单体总量)总重量的0.1wt％～20wt％。
[0023] 更进一步，上述分散稳定助剂可选自：二
乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、明胶、聚乙烯吡咯烷
酮、甲基
纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散稳定助剂，氯化烷基三甲基铵、或氯化二烷基二甲基铵等阳离子
表面活性剂，烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂，烷基二甲基
氨基
醋酸甜菜
碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱等两性离子表面活性剂等各种乳化剂。分散稳定助剂的用量优选为可聚合组分(可聚单体总量)总重量的0.001wt％～2.0wt％。
[0024] 聚合时的水性分散介质的pH根据使用的分散稳定剂的种类适当决定。例如，如果分散稳定剂选自：金属Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物或氢氧化物(具体如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、硫酸钡、草酸钙，和锌、镍或锰的氢氧化物中一种或二种以上(含二种)混合物)，则pH值优选5-12，更优选为6-10；如果分散稳定剂选自：
淀粉、甲基
纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、胶琼脂、胶体二氧化硅、胶体粘土或铝或铁的氧化物或氢氧化物，则pH值优选1-6，更优选为3-5。
[0025] 另外，在水性分散介质中也可含有
水溶性游离基
抑制剂，以抑制聚合中的凝聚微球的产生。作为水溶性游离基抑制剂，可以是亚
硝酸碱金属盐(亚硝酸钠和/或亚硝酸
钾等)，重铬酸盐(重铬酸铵(二铬酸铵)、重铬酸钠(二铬酸钠)和/或重铬酸钾(二铬酸钾)等)，氯化亚
锡，氯化锡，氯化亚铁，氯化铁，硫酸亚铁，水溶性
抗坏血酸类及其衍
生物等游离基抑制剂。从在水中的
稳定性的方面来看，优选亚硝酸碱金属盐。每100重量份数可聚合组分(可聚单体总量)，水溶性游离基抑制剂的用量为0.0001-1重量份数，优选0.0003-0.1重量份数。
[0026] 在本发明所用水性分散介质中，还可含有
电解质。对于
电解质没有特别的限定，如可选自：氯化锂、
氯化钠、
氯化钾、氯化镁、
氯化钙、
碳酸氢钠、硫酸锂、硫酸钠、
硫酸钾、
硫酸镁、硫酸按、碳酸钠或安息香酸等一种或二种以上(含二种)。相对于100重量份数的水性分散介质，电解质的用量以0.1-50重量份数为宜。
[0027] 本发明所提供的可热膨胀微球的平均直径为5μm～100μm，优选的平均直径为10μm～100μm，进一步优选的平均直径10μm～60μm。
[0028] 另外，以所提供的可热膨胀微球总重量为100wt％为计算基准，可膨胀物质占5wt％～50wt％，优选的含量为10wt％～50wt％，进一步优选的含量为10wt％～40wt％，可膨胀物质的最佳含量为10wt％～35wt％。
[0029] 在本发明另一个优选的技术方案中，R1为C1～C6直链或支链烷基，更优选的R1为C1～C3直链或支链烷基，最佳的R1为甲基。
[0030] 在本发明又一个优选的技术方案中，R2和R3分别独立选自：H、C1～C3直链或支链烷基、或羟基取代的C1～C3直链或支链烷基中一种，更优选的R2和R3分别独立选自：H、甲基或羟甲基中一种，最佳的式II所示化合物为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。
[0031] 在本发明又一个优选的技术方案中，R4为C2～C4直链或支链的含氟烷基，最佳的R4为三氟乙基或六氟丁基。
[0032] 当聚合基本完成时，可获得水性浆料或分散体的微球，它们可以按原样使用或通过任何常规方法(例如床滤、压滤、叶滤、转滤、带滤或离心进行脱水)而获得所谓的湿
滤饼。然而，也可通过任何常规方法(例如
喷雾干燥、
支架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、通
风干燥、
涡轮支架干燥、圆盘干燥或
流化床干燥等)，将该微球干燥。
[0033] 在本发明所提供的可热膨胀性微球的外表面还可附着表面改性剂，实现分散性的进一步提高或流动性进一步改善。
[0034] 所附着的表面改性剂可以为有机系或无机系改性剂中一种或二种以上(含二种)混合物，
[0035] 所述有机系改性剂，如(但不限于)：
硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类；聚乙烯蜡、月桂酸酸胺、肉豆寇酸酰胺、棕搁酸酰胺、硬脂酰胺、硬化
蓖麻油等合成蜡类；聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯或聚四氟乙烯等。
[0036] 所述无机系改性剂，如(但不限于)：滑石、
云母、
膨润土、绢云母、
炭黑、二硫化铝、二硫化钨、氟化
石墨、氟化钙、氮化
硼、二氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钙、氢
氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钦、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠或水晶珠等。
[0037] 对所述表面改性剂的附着量(附着在可热膨胀性微球表面)没有特别限定。但如果考虑到可以充分地发挥表面改性剂的功能等，以未附着的可热膨胀性微球总重量为100重量份数计，所述表面改性剂的附着量为0.1-95重量份数，优选为0.5-60重量份数，进一步优选为5-50重量份数，最优选为8-30重量份数。
[0038] 表面改性剂的附着可以通过混合未附着的可热膨胀性微球和表面改性剂进行。对于混合，没有特别限定，可在具有搅拌装置的容器中进行。另外，也可以使用可进行通常的摇动或搅拌的粉体混合机。作为粉体混合机，例如可以举出带状
叶片型混合机、垂直螺旋型混合机等能够进行摇动搅拌或搅拌的粉体混合机。另外，也可以使用近年来通过组合搅拌装置的效率更高的多功能粉体混合机即超级混合机和高速混合机、SV混合机等。
[0039] 本发明所提供的可热膨胀微球可用于造纸，印刷油墨(例如水基油墨、
溶剂基油墨、增塑溶胶、紫外
固化油墨等)，腻子，
密封剂，超轻粘土，底部涂层，
粘合剂，粘合剂的脱胶，人造革，真皮，油漆，无纺织物材料，纸和板，用于各种材料例如纸、板、塑料、金属和织物的涂层(如防滑涂层等)，爆炸物，
电缆绝缘层，热塑性塑料(例如聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯)或热塑性弹性体(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃)，丁苯
橡胶，天然橡胶，硫化橡胶，硅酮橡胶，热固性聚合物(例如环氧
树脂、聚氨酯和聚酯)等领域。
[0040] 下面通过
实施例对本发明作进一步阐述。在所列实施例中，除非另有说明，实施例中所有份数和百分率是指以重量计的份数和百分率，及可热膨胀性微球的分析采用下列方法及仪器：
[0041] (1)粒径分布特性分析：
[0042] 微球的粒径分布是通过Bekman coulter公司生产的粒径分布激光衍射分析仪LS13320测量。平均直径测量为体积平均粒径，且粒径分布计算为C.V.值(标准偏差/平均直径)X100。
[0043] (2)发泡特性分析：
[0044] 热膨胀性微球的特性通过TA Instrument公司生产的
热机械分析仪TMA Q-400测量。
[0045] 由直径6.7mm且深度4.5mm的铝盘中容纳的1.0mg热膨胀性微球制备样品。然后，所述铝盘用直径6.5mm且深度4.0mm的铝盘密封。根据TMA扩展
探头类型，样品温度以50℃/min的升温速度从
环境温度升高至230℃，并由探头施加0.5N的力。分析通过测量探头垂直位移而进行。
[0046] -膨胀初始温度(Tstart)：探头位移开始增大时的温度(℃)。
[0047] -发泡最高温度(Tmax)：探头位移达到最大时的温度(℃)。
[0048] -最大发泡位移((Dmax)：探头位移达到最大时的位移(μm)。
[0049] 实施例1
[0050] 通过混合140克丙烯腈、20克N，N-二甲基丙烯酰胺、40克甲基丙烯酸甲酯、0.1克甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、0.4克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、4克过氧化苯甲酰和50克异辛烷得到悬浮聚合的油相。
[0051] 在1号烧杯中加入280克去离子水，30克氢氧化钠，40克氯化钠和0.2克十二烷基硫酸钠充分溶解；在2号烧杯中加入280克去离子水，85克六水合氯化镁，30克氯化钠，0.01克的亚硝酸钠充分溶解；先将1号烧杯中的溶液倒入带有搅拌桨的2.5升三口烧瓶中，然后在1200rpm转速搅拌下，再向该三口烧瓶中缓慢加入2号烧杯中的溶液。加完后再充分搅拌15分钟，得到悬浮聚合的水相。
[0052] 通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜
增压以达到0.3MPa的初始压力。然后，在69-71℃下进行聚合反应20小时。聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到目标物(本发明所述的可热膨胀性微球)。目标物的性能见表2。
[0053] 实施例2
[0054] 通过混合40克丙烯腈、2克N，N-二甲基丙烯酰胺、3克甲基丙烯酸甲酯、4克丙烯酸甲酯，0.1克甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、0.5克甲基丙烯酸、0.1克丙烯酸、0.4克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1克偶氮二异丁腈、12克异辛烷和3克异戊烷得到悬浮聚合的油相。
[0055] 在200重量份离子交换水中，加入23重量份氯化钠、10重量份(有效成分量：20重量％)胶体二氧化硅、0.1重量份聚乙烯吡咯烷酮以及0.01重量份亚硝酸钠，然后将pH调节至2.4，均匀地混合，将其作为水性分散介质。
[0056] 通过用均质混合机在6000rpm下搅拌3分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3MPa的初始压力。然后，在60-61℃下进行聚合反应20小时。聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到目标物(本发明所述的可热膨胀性微球)。目标物的性能见表2。
[0057] 实施例3-6
[0058] 除改变所用单体、交联剂、引发剂和可膨胀物质的种类及用量和聚合物温度外(具体参见表1)，其它条件与实施例1相同，制得不同的可热膨胀性微球，其性能见表2。
[0059] 表1
[0060]
[0061] 表1中，AN：丙烯腈，MMA：甲基丙烯酸甲酯，DMAA：N，N-二甲基丙烯酰胺，AM：丙烯酰胺，HMAA：N-羟甲基丙烯酰胺，TFEMA：甲基丙烯酸三氟乙酯，HFBA：丙烯酸六氟丁酯，TMPDMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯，DEGDE：二乙二醇二乙烯基醚，BPO：过氧化苯甲酰，AIBN：偶氮二异丁腈，LPO：过氧化月桂酰，DCPD：过氧化碳酸二环己酯，IO：异辛烷，NH：正己烷，IP：异戊烷。
[0062] 表2
[0063]
