技术领域
[0001] 本
发明涉及一种表面增强拉曼散射元件。
背景技术
[0002] 作为现有的表面增强拉曼散射元件，众所周知有一种具备使表面增强拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)产生的微小金属结构体的表面增强拉曼散射元件(例如参照
专利文献1以及非专利文献1)。在这样的表面增强拉曼散射元件中，成为拉曼分光分析的对象的试样
接触于微小金属结构体，在该状态下如果激发光被照射于该试样的话则产生表面增强拉曼散射，例如增强到108倍左右的拉曼散射光被放出。
[0003] 可是，例如在专利文献2中记载有金属层以成为非接触状态的方式(以最短部分的间隔成为5nm～10μm左右的方式)分别被形成于
基板的一面以及被形成于该基板的一面的多个微小突起部的上表面(或者被形成于该基板的一面的多个细微孔的底面)的微小金属结构体。
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1：日本专利
申请公开2011-33518号
公报[0007] 专利文献2：日本专利申请公开2009-222507号公报
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献1：“Q-SERSTM G1 Substrate”、[online]、OPTOSICENCE株式会社、[平成24年7月19日检索]、Internet〈URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf〉
发明内容
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 如上所述，若所谓纳米间隙(nanogap)形成于微小金属结构体，则在照射激发光时引起局部性的
电场的增强，表面增强拉曼散射的强度增大。
[0012] 因此，本发明的目的在于提供可通过适宜的纳米间隙而使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件。
[0013] 解决问题的技术手段
[0014] 本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件包括：基板，其具有主面；细微结构部，其形成于主面上，且具有多个凸部；及导电体层，其形成于细微结构部上，且构成产生表面增强拉曼散射的光学功能部；导电体层具有以沿着主面的方式形成的基底部、及在与凸部的各个对应的
位置自基底部突出的多个突出部，在导电体层，通过基底部与突出部，形成有与凸部突出的方向垂直的方向上的间隔递减的多个间隙。
[0015] 该表面增强拉曼散射元件中，由基底部与突出部，与凸部突出的方向垂直的方向上的间隔递减的多个间隙形成于构成光学功能部的导电体层。形成于该导电体层的间隙作为引起局部性的电场的增强的纳米间隙而适宜地发挥功能。因此，根据该表面增强拉曼散射元件，可通过适宜的纳米间隙而使表面增强拉曼散射的强度增大。
[0016] 本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，凸部也可沿着主面周期性地排列。根据该构成，可使表面增强拉曼散射的强度增大。
[0017] 本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，在自凸部突出的方向观察的情况下，间隙也可以包围凸部的各个的方式形成，且间隔在基板侧的端部递减。根据该构成，可使作为纳米间隙而适宜地发挥功能的间隙增加。
[0018] 本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，间隙的间隔也可连续性地递减。根据该构成，可使由基底部与突出部形成的间隙作为纳米间隙而可靠地发挥功能。
[0019] 本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，突出部也可具有在基板侧的端部变细的形状。根据该构成，可容易且可靠地获得与凸部突出的方向垂直的方向上的间隔递减的间隙。
[0020] 本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，基底部的厚度也可小于凸部的高度，或者，基底部的厚度也可大于凸部的高度。根据任一构成，均可由适宜的纳米间隙而使表面增强拉曼散射的强度增大。
[0021] 本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，基底部与突出部也可在间隙的最深部相连，或者，基底部与突出部也可在间隙的最深部分离。根据任一构成，均可通过适宜的纳米间隙而使表面增强拉曼散射的强度增大。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明，可提供可通过适宜的纳米间隙而使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件。
附图说明
[0024] 图1是具备本发明的一个实施方式的表面增强拉曼散射元件的表面增强拉曼散射单元的平面图。
[0025] 图2是沿着图1的II-II线的剖面图。
[0026] 图3是图1的表面增强拉曼散射元件的光学功能部的纵剖面图。
[0027] 图4是图3的光学功能部的柱及导电体层的纵剖面图。
[0028] 图5是图3的光学功能部的
变形例的柱及导电体层的纵剖面图。
[0029] 图6是表示图1的表面增强拉曼散射元件的制造工序的剖面图。
[0030] 图7是表示图1的表面增强拉曼散射元件的制造工序的剖面图。
[0031] 图8是
实施例1的表面增强拉曼散射元件的光学功能部的SEM照片。
[0032] 图9是实施例2的表面增强拉曼散射元件的光学功能部的SEM照片。
[0033] 图10是实施例3的表面增强拉曼散射元件的光学功能部的SEM照片。
[0034] 图11是实施例4的表面增强拉曼散射元件的光学功能部的SEM照片。
[0035] 图12是图3的光学功能部的变形例的柱及导电体层的纵剖面图。
[0036] 图13是图3的光学功能部的变形例的柱及导电体层的纵剖面图。
[0037] 图14是实施例5的表面增强拉曼散射元件的光学功能部的SEM照片。
[0038] 图15是表示关于实施例2及实施例5的表面增强拉曼散射元件的斯托克位移与
信号强度的关系的图表。
[0039] 图16是表示关于实施例2的表面增强拉曼散射元件的斯托克位移与信号强度的关系的图表。
[0040] 图17是表示关于实施例2及实施例5的表面增强拉曼散射元件的柱间距与信号强度的关系的图表。
[0041] 图18是图3的光学功能部的变形例的柱及导电体层的纵剖面图。
具体实施方式
[0042] 以下，参照附图，对本发明的优选的实施方式进行详细的说明。再者，在各图中对相同或相当部分附上相同符号，并省略重复的说明。
[0043] 如图1及图2所示，SERS单元(表面增强拉曼散射单元)1包括处理基板2及安装于处理基板2上的SERS元件(表面增强拉曼散射元件)3。处理基板2为矩形板状的载物玻璃(slide glass)、
树脂基板或陶瓷基板等。SERS元件3在偏向于处理基板2的长边方向上的一端部的状态下，配置于处理基板2的表面2a。
[0044] SERS元件3包括安装于处理基板2上的基板4、形成于基板4上的成形层5、及形成于成形层5上的导电体层6。基板4通过
硅或玻璃等而形成为矩形板状，且具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的外形及100μm～2mm左右的厚度。基板4的背面4b通过直接接合(direct bonding)、使用
焊料等的金属的接合、共晶接合、由激光的照射等进行的熔融接合、
阳极接合、或使用树脂的接合而固定于处理基板2的表面2a。
[0045] 如图3所示，成形层5包含细微结构部7、
支撑部8、及框部9。细微结构部7为具有周期性图案的区域，且在成形层5的中央部形成于与基板4相反侧的表层。在细微结构部7，具有数nm～数百nm左右的直径及高度的圆柱状的多个柱(凸部)11沿着基板4的表面(主面)4a、以数十nm～数百nm左右(优选为250nm～800nm)的间距周期性地排列。在自基板4的厚度方向观察的情况下，细微结构部7具有数mm×数mm左右的矩形状的外形。支撑部8为支撑细微结构部7的矩形状的区域，且形成于基板4的表面4a。框部9为包围支撑部8的矩形环状的区域，且形成于基板4的表面4a。支撑部8及框部9具有数十nm～数十μm左右的厚度。这样的成形层5例如通过纳米压印法将配置于基板4上的树脂(
丙烯酸系、氟系、环
氧系、硅
酮系、胺基
甲酸酯系、PET、聚
碳酸酯、无机有机混合材料等)或低熔点玻璃成形，由此一体地形成。
[0046] 导电体层6自细微结构部7遍及框部9而形成。在细微结构部7中，导电体层6到达露出于与基板4相反的一侧的支撑部8的表面8a。导电体层6具有数nm～数μm左右的厚度。这样的导电体层6例如通过在由纳米压印法成形的成形层5上蒸
镀金属(Au、Ag、Al、Cu或Pt等)等的导电体而形成。SERS元件3中，通过细微结构部7及形成于支撑部8的表面8a的导电体层6，构成产生表面增强拉曼散射的光学功能部10。
[0047] 如图4所示，导电体层6具有以沿着基板4的表面4a的方式形成的基底部61、及在与各柱11对应的位置自基底部61突出的多个突出部62。基底部61在支撑部8的表面8a形成为层状。基底部61的厚度为数nm～数百nm左右，且小于柱11的高度。突出部62以
覆盖各柱11的方式形成，且具有至少在基板4侧的端部变细的形状。突出部62的基板4侧的端部较基底部61的上表面更进入基板侧。
[0048] 在导电体层6，由基底部61与突出部62，形成有与柱11突出的方向垂直的方向上的间隔d递减的多个间隙G。间隙G具有0～数十nm左右的间隔d。在自柱11突出的方向观察的情况下，间隙G以包围各柱11的方式形成为圆形环状，且在基板4侧的端部G1间隔d连续性地递减。即，与柱11突出的方向垂直的方向上的间隙G的间隔d随着靠近基板4而逐渐变小。此处，基底部61与突出部62在间隙G的最深部相连，但在柱11的根部(即，由支撑部8的表面8a与柱11的侧面划定的
角部)，形成有空间S。该空间S是通过由蒸镀法在细微结构部7上形成导电体层6时的蒸镀条件等而形成的空间。
[0049] 再者，如图5所示，基底部61的厚度也可大于柱11的高度，突出部62也可形成于各柱11的延长线上。在该情况下，在导电体层6，由基底部61与突出部62，也形成与柱11突出的方向垂直的方向上的间隔d递减的间隙G。
[0050] 如以上所述构成的SERS单元1如下所述被使用。首先，将由例如硅酮等构成的环状的隔离物以包围SERS元件3的方式配置于处理基板2的表面2a。继而，使用移液管等，将溶液的试样(或者，使粉体的试样分散于
水或
乙醇等的溶液后的溶液)滴下至隔离物的内侧，将试样配置于光学功能部10上。继而，为了防止
溶剂的
蒸发，另外使透镜效果降低，将覆盖玻璃(cover glass)载置于隔离物上，并与溶液的试样紧密附着。
[0051] 继而，将SERS单元1设置(set)于拉曼分光分析装置，对配置于光学功能部10上的试样，经由覆盖玻璃而照射激发光。由此，在光学功能部10与试样的界面产生表面增强拉曼散射，来自试样的拉曼散射光增强而放出。因此，拉曼分光分析装置中，可实现高
精度的拉曼分光分析。
[0052] 再者，向光学功能部10上配置试样的方法除了上述方法以外，有如下方法。例如，也可把持处理基板2，使SERS元件3浸渍于作为溶液的试样(或者，使粉体的试样分散于水或乙醇等的溶液后的溶液)并提起，进行喷吹而使试样干燥。另外，也可将微量的作为溶液的试样(或者，使粉体的试样分散于水或乙醇等的溶液后的溶液)滴下至光学功能部10上，使试样自然干燥。另外，也可使作为粉体的试样就这样分散于光学功能部10上。
[0053] 其次，对SERS元件3的制造方法的一个例子进行说明。首先，如图6(a)所示，准备母模MM及膜基材F。母模MM包含与细微结构部7对应的细微结构部M7、及支撑细微结构部M7的支撑部M8。在支撑部M8上，多个细微结构部M7排列为矩阵状。继而，如图6(b)所示，将膜基材F推压于母模MM，在该状态下加压及加热，由此将多个细微结构部M7的图案复制至膜基材F。继而，如图6(c)所示，通过将膜基材F自母模MM脱模，从而获得复制有多个细微结构部M7的图案的复型模(replica mold)(复型膜(replica film))RM。再者，复型模RM也可是在膜基材F上涂布树脂(例如，环氧系树脂、丙烯酸系树脂、氟系树脂、硅酮系树脂、胺基甲酸酯树脂、或有机无机混合树脂等)而形成的复型模。在涂布于膜基材F上的树脂具有UV硬化性的情况下，不是通
过热纳米压印，而是通过照射UV使涂布于膜基材F上的树脂硬化，从而可获得复型模R(UV纳米压印)。
[0054] 继而，如图7(a)所示，准备成为基板4的硅
晶圆40，在其表面40a涂布UV硬化性的树脂，由此在硅晶圆40上形成成为成形层5的纳米压印层50。继而，如图7(b)所示，将复型模RM推压于纳米压印层50，在该状态下照射UV而使纳米压印层50硬化，由此将复型模RM的图案复制至纳米压印层50。继而，如图7(c)所示，通过将复型模RM自纳米压印层50脱模，从而获得形成有多个细微结构部7的硅晶圆40。
[0055] 继而，通过蒸镀法而将Au、Ag等的金属成膜于成形层5上，形成导电体层6。继而，通过按每个细微结构部7(换言之，按每个光学功能部10)切断硅晶圆40，从而获得多个SERS元件3。为了获得SERS单元1，可以将如上所述制造的SERS元件3安装于处理基板2上。
[0056] 再者，也可代替上述纳米压印法，通过
光刻或
电子束描绘等形成具有二维形状的图案的掩膜，通过使用该掩膜的蚀刻，在基板4上形成细微结构部7。在任一情况下，均通过蒸镀法而在细微结构部7形成导电体层6，由此可利用简单的工序且再现性良好地在导电体层6形成
纳米级的间隙G，从而可实现SERS元件3的大量生产。
[0057] 如以上所说明的那样，SERS元件3中，由基底部61与突出部62，与柱11突出的方向垂直的方向上的间隔d递减的多个间隙G，形成于构成光学功能部10的导电体层6。形成于该导电体层6的间隙G作为引起局部性的电场的增强的纳米间隙而适宜地发挥功能(间隙G的间隔d为20nm以下的部分中特别适宜地发挥功能)。因此，根据SERS元件3，可通过适宜的纳米间隙而使表面增强拉曼散射的强度增大。
[0058] 另外，多个柱11沿着基板4的表面4a被周期性地排列，因而可使表面增强拉曼散射的强度增大。
[0059] 另外，在自柱11突出的方向观察的情况下，间隙G以包围柱11的方式形成，且在基板4侧的端部间隔d递减，因而可使作为纳米间隙而适宜地发挥功能的间隙G增加。
[0060] 另外，通过使间隙G的间隔连续性地递减，可使间隙G作为纳米间隙而可靠地发挥功能。
[0061] 另外，突出部62具有在基板4侧的端部变细的形状，因而可容易且可靠地获得与柱11突出的方向垂直的方向上的间隔d递减的间隙G。
[0062] 其次，对具有图4及图5所示的柱11及导电体层6的SERS元件3的实施例进行说明。图8是实施例1的SERS元件的光学功能部的SEM照片。实施例1中，作为导电体层，以膜厚成为
30nm的方式蒸镀Au。图9是实施例2的SERS元件的光学功能部的SEM照片。实施例2中，作为导电体层，以膜厚成为50nm的方式蒸镀Au。图10是实施例3的SERS元件的光学功能部的SEM照片。实施例3中，作为导电体层，以膜厚成为100nm的方式蒸镀Au。图11是实施例4的SERS元件的光学功能部的SEM照片。实施例4中，作为导电体层，以膜厚成为200nm的方式蒸镀Au。再者，图8～图9是自相对于与基板的表面垂直的方向倾斜30°的方向对光学功能部摄影的SEM照片。
[0063] 如下所述制作实施例1～4的SERS元件。首先，使用将孔径120nm及孔深度180nm的孔以孔间隔(相邻的孔的中心线间的距离)360nm排列为正方格子状的模具，将由玻璃构成的基板上的树脂由纳米压印法成形，制作细微结构部。在所制作的细微结构部中，柱的直径为120nm，高度为150nm，柱间距(相邻的柱的中心线间的距离)为360nm。
[0064] 继而，在所制作的细微结构部上由
电阻加热
真空蒸镀法成膜Ti来作为
缓冲层。缓-5冲层的成膜条件为“膜厚：2nm，蒸镀速率：0.02nm/s，成膜时的真空度：2×10 torr，基板旋转：无，基板
温度控制：无”。继而，在缓冲层上由电阻加热真空蒸镀法成膜Au作为导电体层，获得实施例1～4的SERS元件。导电体层的成膜条件为“膜厚：如上所述，蒸镀速率：0.02nm/s，成膜时的真空度：1.5×10-5torr，基板旋转：无，基板
温度控制：无”。
[0065] 再者，由基底部与突出部而形成的间隙(与凸部突出的方向垂直的方向上的间隔递减的间隙)易于在以下的条件下形成。第一，与溅射相比，优选电阻加热蒸镀或者电子束蒸镀。在电阻加热蒸镀或电子束蒸镀中，由于蒸镀源的加热部分相对较小、
指向性良好，因而蒸镀物质会飞溅至基板，难以附着于柱的侧面，因而被认为容易因堆积于柱的前端部的蒸镀物而在柱的底部产生影。另一方面，在溅射中，由于蒸镀物也会自相对较大的金靶面向柱的侧面方向飞溅，因而被认为难以在柱的底部产生间隙。第二，优选在正在进行蒸镀的过程中使基板静止。但是，实施量产时(将多个晶圆放入蒸镀装置进行处理时)，不使晶圆自转，而使晶圆相对于蒸镀源维持固定的角度而公转，则膜厚
稳定性变得良好。
[0066] 如图8所示，即使在实施例1(Au的膜厚30nm)中，也在导电体层的突出部的根部产生环缝(ring slit)状的间隙。再有，如图9～图11所示，若为实施例2(Au的膜厚50nm)、实施例3(Au的膜厚100nm)、实施例4(Au的膜厚200nm)，随着Au的膜厚变大，导电体层的突出部也在横向变厚，产生于突出部的根部的环缝状的间隙也变大。这样，导电体层的膜厚(即，导电体层的基底部的厚度)小于柱的高度(实施例1～3)，另外高于柱的高度(实施例4)，均在导电体层的突出部的根部产生环缝状的间隙。
[0067] 其次，对图3的光学功能部10的变形例进行说明。如图12所示，在基底部61的厚度小于柱11的高度的情况下，也可不在柱11的根部(即，由支撑部8的表面8a与柱11的侧面划定的角部)，形成图4所示的空间S。同样地，如图13所示，在基底部61的厚度大于柱11的高度的情况下，也可不在柱11的根部，形成图5所示的空间S。
[0068] 其次，对具有图12及图13所示的柱11及导电体层6的SERS元件3的实施例进行说明。图14是实施例5的SERS元件的光学功能部的SEM照片。再者，图14是自相对于与基板的表面垂直的方向倾斜30°的方向对光学功能部摄影的SEM照片。
[0069] 如下所述制作实施例5的SERS元件。首先，与上述实施例1～4同样地，由纳米压印法成形由玻璃构成的基板上的树脂，制作细微结构部。在所制作的细微结构部中，柱的直径为120nm，高度为150nm，柱间距(相邻的柱的中心线间的距离)为360nm。
[0070] 继而，在所制作的细微结构部上由电阻加热真空蒸镀法成膜Ti作为缓冲层。缓冲层的成膜条件为“膜厚：2nm，蒸镀速率：0.02nm/s，成膜时的真空度：2×10-5torr，基板旋转：无，基板温度控制：无”。继而，在缓冲层上由溅射成膜Au，如图14(a)所示，获得Au连续膜。Au连续膜的成膜条件为“膜厚：50nm，成膜时间：5分钟，气氛气体：空气，基板旋转：无，基板温度控制：无”。继而，在Au连续膜上由电阻加热真空蒸镀法成膜Au作为导电体层，如图14(b)所示，获得实施例5的SERS元件。导电体层的成膜条件为“膜厚：50nm，蒸镀速率：0.02nm/s，成膜时的真空度：1.5×10-5torr，基板旋转：无，基板温度控制：无”。
[0071] 如图14(a)所示，由
溅射法成膜的Au连续膜成为以覆盖细微结构部的表面整体的方式连续的膜。然后，如图14(b)所示，即使在Au连续膜上由电阻加热真空蒸镀法成膜Au作为导电体层，也在导电体层的突出部的根部产生环缝状的间隙。
[0072] 图15是表示关于上述实施例2及实施例5的SERS元件的斯托克位移与信号强度的关系的图表。此处，将实施例2及实施例5的SERS元件浸渍于巯基
苯甲酸乙醇溶液(1mM)2小时之后，由乙醇冲洗，由氮气使其干燥，将试样配置于该SERS元件的光学功能部上。对于该试样，利用
波长785nm的激发光进行拉曼分光测定。其结果，如图15所示，实施例2及实施例5的任一者中，均获得巯基苯甲酸的SERS
光谱，信号强度也为相同程度。可知无论柱11的根部(即，由支撑部8的表面8a与柱11的侧面划定的角部)的空间S有无，均可谋求表面增强拉曼散射的强度的增大。
[0073] 图16是表示关于上述实施例2的SERS元件的斯托克位移与信号强度的关系的图表。此处，将4,4'联吡啶水溶液(0.1μM)滴下至实施例2的SERS元件的光学功能部上，并由覆盖玻璃盖上以使其不干燥，将试样配置于该光学功能部上。对该试样，利用波长785nm的激发光进行拉曼分光测定。其结果，如图16所示，获得4,4'联吡啶的SERS光谱。
[0074] 图17(a)是表示关于实施例2的表面增强拉曼散射元件的柱间距与信号强度的关系的图表，图17(b)是表示关于实施例5的表面增强拉曼散射元件的柱间距与信号强度的关系的图表。这些图表是关于图15的情况下的斯托克位移1072cm-1的峰值强度的结果。如图17(a)、(b)所示，可知表面增强拉曼散射的强度依赖于柱间距(相邻的柱的中心线间的距离)，为了谋求表面增强拉曼散射的强度的增大，柱间距优选为250nm～800nm。即使柱的直径不同，也大概附合该曲线。再者，图17(a)、(b)的图表中的“占空比(duty)”是指细微结构部的柱宽度与柱间的空间的比。
[0075] 以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。例如，柱11的排列构造并不限定于二维的排列，也可为一维的排列，且并不限定于正方格子状的排列，也可为三角格子状的排列。另外，柱11的剖面形状并不限定于圆形，也可为椭圆、或者三角形或四边形等的多边形。这样，SERS元件3及SERS单元1的各构成的材料及形状不限定于上述材料及形状，可应用各种材料及形状。
[0076] 此处，在着眼于相邻的一对凸部(与柱11对应的凸部)的情况下，由基底部与突出部而形成的间隙的宽度小于形成于一方的凸部的外表面的导电体层与形成于另一方的凸部的外表面的导电体层之间的距离。由此，可容易且稳定地形成仅由细微结构部的构造而无法获得的狭窄的间隙(作为纳米间隙而适宜地发挥功能的间隙)。
[0077] 另外，细微结构部7如上述实施方式那样，例如可隔着支撑部8而间接地形成于基板4的表面4a上，也可直接地形成于基板4的表面4a上。另外，导电体层6如上述实施例那样，可隔着用于使金属相对于细微结构部7的紧密附着性提高的缓冲金属(Ti、Cr等)层等、任意的层而间接地形成于细微结构部7上，也可直接地形成于细微结构部7上。
[0078] 另外，如图18所示，基底部61与突出部62也可在间隙G的最深部分离。在该情况下，较基底部61的上表面更进入至基板侧的突出部62的基板4侧的端部一边向柱11的直径方向弯曲一边通过基底部61与所形成的适宜的纳米间隙而使表面增强拉曼散射的强度增大。
[0079] 产业上的可利用性
[0080] 根据本发明，可提供可通过适宜的纳米间隙而使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件。
[0081] 符号的说明
[0082] 3…SERS元件(表面增强拉曼散射元件)、4…基板、4a…表面(主面)、6…导电体层、7…细微结构部、10…光学功能部、11…柱(凸部)、61…基底部、62…突出部、G…间隙。
