一种热台温度校准方法
阅读：159发布：2021-04-11
专利汇可以提供一种热台温度校准方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种热台 温度 校准方法，配置特定组分、浓度的 硫酸 盐 水 溶液，并封入熔融毛细 硅 管制成熔融毛细硅管胶囊；将制备好的含不同组分、浓度的 硫酸盐 水溶液的熔融毛细硅管胶囊置于已经校准过的热台中加热，直至熔融毛细硅管胶囊中发生液‑液相分离，记录液‑液相分离的发生温度并建立相应的 数据库 ；将含硫酸盐水溶液的熔融毛细硅管胶囊置于未校准过的热台中加热，记录液‑液相分离的发生温度，然后与数据库进行比对，从而对热台温度进行校正。本发明的硫酸盐‑ 水体 系液‑液相分离发生温度稳定并且范围较为宽泛，可以满足常规热台的温度校准需求。熔融毛细硅管合成包裹体方便、快捷。，下面是一种热台温度校准方法专利的具体信息内容。
1.一种热台温度校准方法，其特征在于：包括步骤：
步骤1：配置一定组分、浓度的硫酸盐水溶液，并封入熔融毛细硅管制成熔融毛细硅管胶囊；
步骤2：将步骤1制备好的熔融毛细硅管胶囊置于已经校准过的热台中加热，直至熔融毛细硅管胶囊中发生液-液相分离，并记录液-液相分离的发生温度作为该组分、浓度硫酸盐水溶液发生液-液相分离的“标准温度”；
步骤3：重复步骤1与步骤2，测量不同组分、浓度的硫酸盐水溶液发生液-液相分离的温度，并建立相应的数据库；
步骤4：将含已知组分、浓度硫酸盐水溶液的熔融毛细硅管胶囊置于未校准过的热台上加热，并记录液-液相分离的发生温度，然后与数据库进行比对，从而对热台温度进行校正。
2.根据权利要求1所述的热台温度校准方法，其特征在于：所述硫酸盐水溶液由分析纯级化学药品和去离子水按质量摩尔浓度配制而成。
3.根据权利要求1所述的热台温度校准方法，其特征在于：所述熔融毛细硅管规格如下：内径100μm，外径300μm，截面为圆形。
4.根据权利要求1所述的热台温度校准方法，其特征在于：所述熔融毛细硅管胶囊制备过程如下：
步骤11：用氢氧焰将覆盖于熔融毛细硅管表面的聚酰亚胺保护层烧掉，将熔融毛细硅管的一端用氢氧焰焊封；
步骤12：将配制好的硫酸盐水溶液滴在干净的蒸发皿上，用电烙铁贴近熔融毛细硅管驱赶熔融毛细硅管中的空气，然后将熔融毛细硅管开口端浸入溶液中，1-2秒后移开电烙铁并取出熔融毛细硅管；
步骤13：使用离心机将硫酸盐水溶液离心至焊封端，然后将熔融毛细硅管连结到真空管线抽真空，并用氢氧焰将开口端焊封，即制备成含硫酸盐溶液的熔融毛细硅管胶囊。
5.根据权利要求4所述的热台温度校准方法，其特征在于：在步骤13的焊封阶段，将含硫酸盐水溶液的熔融毛细硅管部分浸入冷水或液氮中。
6.根据权利要求1所述的热台温度校准方法，其特征在于：所述步骤1中制备的熔融毛细硅管胶囊采用的硫酸盐水溶液浓度为1mol/kg以上。
7.根据权利要求1所述的热台温度校准方法，其特征在于：所述步骤1制备的熔融毛细硅管胶囊根据实际需要选择含一定组分、浓度的硫酸盐水溶液制备而成。
8.根据权利要求1所述的热台温度校准方法，其特征在于：所述步骤2中热台加热速率如下：当目标温度低于200℃时，升温速率为5℃/分钟，当目标温度高于200℃时，升温速率为0.5℃/分钟。
一种热台温度校准方法
技术领域
[0001] 本发明涉及温度校准领域，具体涉及一种热台温度校准方法。
背景技术
[0002] 高温高压模拟实验是研究地球深部地质作用的重要手段。目前，高温高压模拟实验被广泛用于成矿作用中金属元素的富集和迁移，生烃模拟以及水岩反应机理和动力学研究。流体包裹体是地质古流体活动的直接证据，保存着古流体的原始地质、地球化学信息。利用均一法、爆裂法以及冷冻法等分析手段可以获取包裹体捕获时的温度和压力及其成分、盐度和密度等信息，有助于更加直观和清晰地认识地球内部的地质作用，如地质作用的温度、压力条件恢复、成矿流体和成矿机制研究等。近年来，流体包裹体分析在石油勘探领域也得到了广泛的应用，用以解释生烃演化史、油气充注期次和成藏史等。在高温高压模拟实验和流体包裹体测温过程中，温度控制是否精确在某种程度上影响着实验结果的准确性和可靠性。因此，无论是高温高压模拟实验，还是流体包裹体显微测温分析，在实验前都需要对温度控制设备进行温度校准。
[0003] 实验室温度校准工具(或标样)主要有水银温度计、标准试剂和热电偶等。其中，水银温度计测温范围较低，并且精度不高，现已极少使用。标准试剂，如利用硫、硝酸钠、硝酸钾等物质的熔点对仪器进行温度校准，这种方法对试剂纯度要求很高，并且在实验过程中还可能对设备造成污染甚至损害。石英裂隙愈合法合成包裹体标样也可用于热台温度校正，如纯H2O包裹体冰点(0℃)和超临界点(374℃)、纯CO2包裹体三相点(-56.6℃)等。以H2O的超临界温度为例，由于人造包裹体形成时间不一，不是所有的包裹体都符合温度标定要求。此外，应用石英裂隙愈合法制备人造包裹体程序相对复杂，也比较费时。热电偶具有测温精度较高、测温范围广(-200～1300℃)等优点，也成为一种比较常用的测温工具，但是其缺点是探头可能会受到污染影响，尤其是在静止的气态介质中温度平衡时间较长。并且长时间使用，其热电特性往往会发生改变，因此为了获得更高的测温精度，使用一段时间后就需要对热电偶进行检定和校准。热电阻是中低温区常见的测温工具(<200℃)，但是其感温部分尺寸较大，反应速率相对较慢，并且测温精度也易受到电阻丝老化的影响。综上所述，已有的温度校准方法都存在不同程度的缺陷以及应用上的局限性，这给实验室温度校准工作带来了不便。
[0004] 不混溶或相分离现象在岩浆演化和热液作用过程中较为常见，如熔体-流体不混溶和液相-气相不混溶等。而热液系统中液-液相分离的研究相对较少，目前关于无机溶液高温液-液相分离的研究主要集中在硫酸盐-水体系。硫酸盐是海水中第二大溶质组分，也是岩石圈流体和熔体的重要组分。在氧化条件的俯冲带中，硫酸盐可以传输到极大的深度(～40km)，继而在板片脱水过程中被释放到流体相中。早期无机溶液中液-液相分离的研究主要集中在UO2SO4-H2O体系，因为UO2SO4是水均匀反应堆的燃料，液-液相分离的发生温度是反应堆工作温度的上限。
[0005] 已有研究表明低介电常数组分的存在可以大幅度降低硫酸盐水溶液的液-液相分离温度。例如,0.5m CdSO4液-液相分离的温度为224.5℃,将甲醇与CdSO4溶液以0.8的体积比加入溶液后,液-液相分离的温度降至151.4℃；而加入H2SO4后,硫酸盐水溶液的液-液相分离温度则会升高。例如,0.1m LiSO4发生液-液相分离的温度为352℃,而0.1m LiSO4-0.01m H2SO4溶液的液-液相分离温度为353℃。已有研究表明,在硫酸盐浓度一定的情况下,加入的H2SO4越多,其液-液相分离的温度越高。以纯水体系为例，350℃时饱和蒸汽压仅为
16.5MPa，而常用熔融毛细硅管可承受的压力可达100MPa以上。相同温度条件下，硫酸盐水溶液的饱和蒸汽压要比纯水小，因此，观察饱和蒸汽压条件下硫酸盐水溶液的液-液相分离现象不会导致熔融毛细硅管胶囊爆裂。
16.5MPa，而常用熔融毛细硅管可承受的压力可达100MPa以上。相同温度条件下，硫酸盐水溶液的饱和蒸汽压要比纯水小，因此，观察饱和蒸汽压条件下硫酸盐水溶液的液-液相分离现象不会导致熔融毛细硅管胶囊爆裂。
发明内容
[0006] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种热台温度校准方法，根据MgSO4、ZnSO4、CdSO4、Li2SO4等硫酸盐溶液在高温条件下均会发生液-液相分离现象,即均一溶液相在高温条件下逐渐分离出富集硫酸盐和贫硫酸盐的两个液相。硫酸盐-水体系液-液相分离的温度与流体组分和压力密切相关,呈现出较为宽泛的温度范围(150～360℃)。应用I-Ming Chou等人开发的熔融毛细硅管合成流体包裹体技术可以方便的合成含硫酸盐溶液的透明腔体,配合Linkam CAP500冷热台可以精确的测量其液-液相分离的发生温度。此外,查明了充填度对硫酸盐-水体系液-液相分离发生温度的影响,并分析了液-液相分离发生温度的标准偏差。在上述工作的基础上,建立了新的热台温度校准方法。
[0007] 技术方案：
[0008] 一种热台温度校准方法，包括步骤：
[0009] 步骤1：配置一定组分、浓度的硫酸盐水溶液，并封入熔融毛细硅管制成熔融毛细硅管胶囊；
[0010] 步骤2：将步骤1制备好的熔融毛细硅管胶囊置于已经校准过的热台中加热，直至熔融毛细硅管胶囊中发生液-液相分离，并记录液-液相分离的发生温度作为该组分、浓度硫酸盐水溶液发生液-液相分离的“标准温度”；
[0011] 步骤3：重复步骤1与步骤2，测量不同组分、浓度的硫酸盐水溶液发生液-液相分离的温度，并建立相应的数据库；
[0012] 步骤4：将含已知组分、浓度硫酸盐水溶液的熔融毛细硅管胶囊置于未校准过的热台上加热，并记录液-液相分离的发生温度，然后与数据库进行比对，从而对热台温度进行校正。
[0013] 所述硫酸盐水溶液由分析纯级化学药品和去离子水按质量摩尔浓度(mol/kg)配制而成。
[0014] 所述熔融毛细硅管规格如下：内径100μm，外径300μm，截面为圆形，能够承受100MPa以上的压力。
[0015] 所述熔融毛细硅管胶囊制备过程如下：
[0016] 步骤11：用氢氧焰将覆盖于熔融毛细硅管表面的聚酰亚胺保护层烧掉，将熔融毛细硅管的一端用氢氧焰焊封；
[0018] 步骤13：使用离心机将硫酸盐水溶液离心至焊封端，然后将熔融毛细硅管连结到真空管线抽真空，并用氢氧焰将开口端焊封，即制备成含硫酸盐溶液的熔融毛细硅管胶囊。
[0019] 在步骤13的焊封阶段，将含硫酸盐水溶液的熔融毛细硅管部分浸入冷水或液氮中。
[0020] 所述步骤1中制备的熔融毛细硅管胶囊采用的硫酸盐水溶液浓度为1mol/kg以上。
[0021] 所述步骤1制备的熔融毛细硅管胶囊根据实际需要选择含特定组分、浓度的硫酸盐水溶液制备而成。
[0022] 所述步骤2中热台加热速率如下：当目标温度低于200℃时，升温速率为5℃/分钟，当目标温度高于200℃时，升温速率为0.5℃/分钟。
[0023] 有益效果：
[0024] (1)硫酸盐-水体系液-液相分离发生温度稳定并且范围较为宽泛(150-360℃)，可以满足常规热台的温度校准需求。毛细硅管的耐腐蚀性较强,尤其是在酸性条件下，SiO2在实验温度条件下溶蚀很弱，不会对液-液相分离温度产生显著影响。
[0025] (2)与石英裂隙愈合法相比,熔融毛细硅管合成包裹体方便、快捷。应用熔融毛细硅管可以在短时间内合成各种无机、有机包裹体，并且其尺寸较常见的流体包裹体大，相变观察也更为清晰。
[0026] (3)熔融毛细硅管胶囊具有较强的机械强度，可以承受较高的温度、压力，不易爆裂，实验安全可靠。
[0027] (4)熔融毛细硅管胶囊的尺寸适中，可以置于常用的热台中，满足不同类型热台的使用需求。如果制备仅含溶液样的熔融毛细硅管胶囊，其长度可以控制在1.5cm以下，而其外径一般小于0.3mm。因此,除了为熔融毛细硅管实验而设计的Linkam CAP500和INSTEC冷热台外，熔融毛细硅管胶囊可以方便的置入其他常用的冷热台(如Linkam THMSG 600型冷热台)。而体积较大的热电阻则难以在狭小区域工作。附图说明
[0028] 图1为热台结构及样品台温度分布。
[0029] 图2为不同体系液-液相分离发生温度和流体成分的关系。
[0030] 图3为充填度对1.0m CdSO4液-液相分离发生温度的影响。
具体实施方式
[0031] 下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
[0032] 本发明提供一种热台温度校准方法，包括如下步骤：
[0033] 步骤1：配置一定组分、浓度的硫酸盐水溶液，并封入熔融毛细硅管制成熔融毛细硅管胶囊。
[0034] 硫酸盐水溶液由分析纯级化学药品(MgSO4，Fisher Certified Reagent；Li2SO4，ZnSO4，CdSO4，Sigma-Aldrich)和去离子水(～18.2kΩ)按质量摩尔浓度配制而成(mol/kg，m)。硫酸盐水溶液浓度可以为1mol/kg以上。碱金属溶液在高温条件下呈弱碱性，从而会溶蚀硅管。为了减弱Li2SO4溶液对硅管内壁的溶蚀，在溶液中加入少量H2SO4，制成Li2SO4与H2SO4摩尔比为10:1的Li2SO4-H2SO4混合溶液，其中，Li2SO4的浓度可选择0.1m,0.5m,1.0m,1.5m和2.0m。
[0035] 应用熔融毛细硅管(Polymicro Technologies,LLC)制备光学透明腔，本发明使用的熔融毛细硅管规格如下：内径100μm，外径300μm，截面为圆形，能够承受100MPa以上的压力。先用氢氧焰将覆盖于硅管表面的聚酰亚胺保护层烧掉，然后将硅管的一端用氢氧焰焊封。将配制好的溶液滴在干净的蒸发皿上，用电烙铁贴近硅管驱赶硅管中的空气，然后将硅管开口端浸入溶液中，1-2秒后移开电烙铁并取出硅管。使用离心机将溶液离心至焊封端，然后将硅管连结到真空管线抽真空，并用氢氧焰将开口端焊封，即制备成含硫酸盐溶液的熔融毛细硅管胶囊。在最后的焊封阶段，为了防止硅管中溶液的沸腾和逸出，一般将含溶液的硅管部分浸入冷水或液氮中。制备好的熔融毛细硅管胶囊样品的长度一般小于2cm。
[0036] 由于硫酸盐-水体系发生液-液相分离的可重复性强，且同一样品液-液相分离温度的标准偏差较小，测量同一样品液-液相分离温度时重复1-2次即可。此外，硫酸盐溶液浓度越高，液-液相分离发生后形成的高浓度相体积越大，因此，为了减小相变观察过程中产生的误差，建议制备含较高浓度硫酸盐溶液的熔融毛细硅管胶囊(如≥1m)，作为热台温度校准的标样。
[0037] 步骤2：将制备好的样品置于已经校准过的热台中加热，直至发生液-液相分离，记录液-液相分离的发生温度，作为该组分硫酸盐水溶液发生液-液相分离的“标准温度”。
[0038] 本发明所用的温度控制设备为英国Linkam公司生产的CAP500型热台。热台内部的样品台由金属银制成。熔融毛细硅管置于样品台上后，在其上盖一带有开孔的银片，便于光学观察(图1a)。金属银具有良好的导热性，因此该热台具有良好的热稳定性(±0.1℃)，样品台内部温度差小于1℃。为了检测本实验所用热台中样品台的温度分布，利用Type-K热电偶测量不同目标温度时4cm范围内均匀分布的5个点的温度(图1b)。实验前，Type-K热电偶经过无锡市计量检定测试中心校正。如图1c所示，当热台目标温度分别设定为100℃、200℃、300℃、400℃时，样品台4cm范围内的温度差分别小于0.1、0.2、0.5和0.9℃。由于热台温度上限为500℃，在该温度点上热台内温差较大，但在4cm范围内也小于2℃。
[0039] 将制备好的熔融毛细硅管胶囊置入热台加热。为了确保体系达到平衡并精确测量液-液相分离的发生温度，当目标温度低于200℃时，升温速率为5℃/分钟，当目标温度高于200℃时，升温速率为0.5℃/分钟。使用莱卡显微镜观测硫酸盐-水体系的高温相行为，物镜倍数为10×和20×。为了确保实验现象的可重复性，每个样品的相行为观测2-5次。
[0040] 步骤3：通过测量不同组分、浓度的硫酸盐水溶液发生液-液相分离的温度，可以建立相应的数据库。其他实验室可以根据自己的需要，选择含特定组分、浓度的硫酸盐水溶液的熔融毛细硅管胶囊作为该实验室热台温度校准的标样。
[0041] 步骤4：应用未进行温度校正的热台加热已知组分、浓度硫酸盐水溶液的熔融毛细硅管胶囊时，记录液-液相分离的发生温度，然后与数据库进行比对，从而对热台温度进行校正。
[0042] 图2总结了部分硫酸盐-水体系高温液-液相分离发生温度与溶液浓度的关系。在低浓度范围内,液-液相分离的发生温度随着溶液浓度的升高而降低,而在高浓度溶液中,液-液相分离的发生的温度随着溶液浓度的升高而升高(表1),呈现典型的低临界溶液温度现象(lower critical solution temperature,LCST)。本发明中Li2SO4-H2SO4混合溶液的LCST约为339.5℃。LCST是聚合物溶液的典型宏观性质,因此,以LCST为特征的液-液相分离的出现暗示着这些硫酸盐溶液在高温条件下发生了复杂的离子络合作用。在碱金属硫酸盐溶液中,SO42-在高温条件下会与SiO2相互作用形成Si(OH)4·SO42-络合物,从而提高SiO2的溶解度。熔融毛细硅管的成分几乎为纯SiO2,而含Li2SO4溶液的熔融毛细硅管胶囊在350℃以下管壁溶蚀现象不明显,加入H2SO4后,管壁溶蚀更弱。因此,SiO2溶解对Li2SO4-H2O/H2SO4体系液-液相分离作用的影响可以忽略。此外,目前报道的发生液-液相分离的硫酸盐溶液,其硫酸盐的溶解度在温度高于一定值后,均随着温度的升高而降低。例如,在压力为0.1MPa时,MgSO4·H2O是高温稳定矿物相(>68℃),MgSO4·H2O的溶解度随着温度的升高而显著降低。在饱和蒸汽压条件下,无水Li2SO4是Li2SO4-H2O体系的高温稳定相(>233℃)。Li2SO4溶解度在温度高于233℃时随着温度的升高而降低。从相图上看,Li2SO4-H2SO4-H2O体系发生液-液相分离的温度要高于相应的Li2SO4溶解度曲线,这也表明溶液的结构在高温条件下发生了变化。
[0043] 表1.饱和蒸汽压条件下不同体系液-液相分离温度(℃)
[0044]
[0045]
[0046] *Li2SO4和H2SO4摩尔比为10:1。
[0047] 在制备含有硫酸盐溶液的熔融毛细硅管胶囊时，难以保证所有样品的气-液比(即填充度)一致,因此,有必要评估样品填充度对特定组分硫酸盐溶液发生液-液相分离温度的影响。样品的充填度是指溶液相的体积占熔融毛细硅管胶囊总体积的百分比。以1m CdSO4为例,制作了充填度在30-70％之间熔融毛细硅管胶囊，如图3和表2所示,1m CdSO4液-液相分离发生温度与样品的充填度之间不存在明显的相关性，并且充填度对液-液相分离发生温度的影响很小，最大偏差仅为0.3℃。从1m ZnSO4,1m CdSO4和1m Li2SO4-0.1m H2SO4溶液的测量结果来看，同一样品液-液相分离的发生温度具有良好的可重复性，5次测量的标准偏差均小于0.1℃(表3)。综上,硫酸盐-水体系液-液相分离的发生温度可重复性强，且样品充填度对液-液相分离发生温度的影响很小。因此,典型硫酸盐水溶液中液-液相分离的发生温度可以作为热台温度校准的标样。
[0048] 表2. 1.0m CdSO4溶液在充填度为32～67.80％之间时发生液-液相分离的温度(℃)
[0049]
[0050] 表3.典型硫酸盐水溶液发生液-液相分离温度(℃)的标准偏差
[0051]
[0052] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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