重金属污染土壤的电动力学修复方法
专利汇可以提供重金属污染土壤的电动力学修复方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种重金属污染 土壤 的电动 力 学修复方法，采用离子交换膜将 阴极 与受试土样分隔开，并用多孔陶瓷板置于离子交换膜与土壤之间防治离子交换膜堵塞，利用 电极 自身产生的H+和OH－，并借助离子交换膜的阻隔作用，控制 电动力学 修复过程中土壤的pH值， 加速 污染物的溶出和迁移。处理后 阳极 溶液保持强酸性，用于清洗、再生离子交换膜。阴极溶液保持强 碱 性，大多数重金属阳离子与碱结合生成沉淀，通过沉淀、离心纯化得到纯度重 金属化 合物，而得到 净化 后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸。本发明方法具有安全可靠、操作方便和成本低廉等优点，修复后土壤的pH值能基本恢复到原来的状态。，下面是重金属污染土壤的电动力学修复方法专利的具体信息内容。
1、一种重金属污染土壤的电动力学修复方法，其特征在于包括：
1)在阴极室(2)与电解槽(1)之间设置离子交换膜(6)，在离子交换膜(6) 与电解槽(1)之间设置多孔陶瓷板(7)，阴极室(2)和阳极室(3)分别 采用独立的阴极液缓冲池(10)和阳极液缓冲池(11)，阴极室(2)、阳极 室(3)的容积与电解槽(1)的容积比均介于1∶5～50之间；
2)将土壤置于电解槽(1)中，采用恒压直流电场，电场强度为0.2～10V/cm， 同时利用阴极液缓冲池(10)和阳极液缓冲池(11)的电解缓冲液不断清洗 电极，电解缓冲液的小时循环流量与对应电极室容积比为0.01～10之间；
3)电解工作时间为20～600小时，处理后阳极溶液保持强酸性，用于清洗、再 生离子交换膜；阴极溶液保持强碱性，使重金属阳离子与碱结合生成沉淀， 经离心纯化得到纯度重金属化合物，净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的 酸。
2、根据权利要求1的重金属污染土壤的电动力学修复方法，其特征在于所 述阴极室(2)与阳极室(3)的容积比介于1∶0.6～1.5之间。
3、根据权利要求1的重金属污染土壤的电动力学修复方法，其特征在于所 述离子交换膜采用磺酸型聚乙烯异相或均相阳离子交换膜、或季铵型聚乙烯异 相阴离子交换膜。
4、根据权利要求1的重金属污染土壤的电动力学修复方法，其特征在于所 述电解缓冲液采用：0.5-2.5mol/l、pH值3-6的柠檬酸—柠檬酸钠缓冲溶液、 醋酸—醋酸钠缓冲液、草酸—草酸钠缓冲液、乙二胺四乙酸或水溶液、自来水。
5、根据权利要求1的重金属污染土壤的电动力学修复方法，其特征在于所 述电极采用石墨、金属钛或铁表面镀一种或几种金属及其化合物涂层的电极， 所述金属包括Pt、Au、Ag、Wo、Mn、Ni、Pb、Y、Zr、Hf、Nb和Ta元素。
技术领域
本发明涉及一种重金属污染土壤的电动力学修复方法，具体涉及一种采用 离子交换膜辅助电动力学修复污染土壤的方法，用于土壤重金属污染的治理和 资源回收，属于环保节能技术领域。
背景技术
当前，污染土壤修复技术主要包括物理工程修复、玻璃化法、溶剂淋洗、 热处理法、蒸汽萃取、化学固定和生物修复等。电动力学修复是一种原位修复 技术，与化学清洗法和化学还原法相比，具有耗费人力少，接触毒害物质少， 经济效益高等优点。电动力学修复技术近年来发展很快，在荷兰、美国等国已 进入野外实验阶段。由于经济的可行性已经被论证，一些国家正在进行商业化 运作。
污染土壤电动力学修复技术中，施加电场的主要作用有两个：(1)电解产生 的氢离子将土壤中结合态的污染物转化为自由离子态，使其便于在电场中迁移。 (2)提供污染物迁移的原动力。电动力学修复的机理有三个：①电迁移—根据带 电离子所带电荷的正负分别向阴极和阳极迁移；②电渗析—土壤空隙流体在电 场作用下由阳极向阴极的流动；③电泳—土壤中带电颗粒和胶体粒子在电场作 用下的运动。
由于电化学反应过程中，在阴、阳极分别产生大量的OH-和H+，这些OH- 和H+如果没有任何外加的限制，将在电场下通过迁移、渗流和扩散等方式分别 向阳极和阴极移动，直到两者相遇且中和。在中和处产生pH值突变(电聚焦现 象)，并从该点将整个操作区间划为酸性区域和碱性区域。如何控制土壤内的pH 值已成为电动力学修复技术的研究重点。2002年1月31日公开的美国专利 20020013506采用电动力法处理污染土壤，采用一种离子交换膜辅助电动力学法 去除土壤中污染物(主要为有机污染物)，虽然对去除土壤中的重金属有一定的 效果(需要添加大量的化学试剂)，对土壤生态系统的安全带来负面的影响；再 者，电解产生的OH-未被充分利用，从而限制了该技术推广应用。韩国2003年 8月25日公开的专利KR2003068697-A，通过在阴极侧放置碳酸盐吸附层避免 OH-进入处理区，该法缺点是碳酸盐吸附层吸附容量有限，容易造成二次污染。
发明内容
为了达到上述目的，本发明采用离子交换膜将阴极与受试土样分隔开，并 用多孔陶瓷板置于离子交换膜与土壤之间防治离子交换膜堵塞，利用电极自身 产生的H+和OH-，并借助离子交换膜的阻隔作用，控制电动力学修复过程中土 壤的pH值，加速污染物的溶出和迁移。处理后阳极溶液保持强酸性，用于清洗、 再生离子交换膜。阴极溶液保持强碱性，大多数重金属阳离子与碱结合生成沉 淀，通过沉淀、离心纯化得到纯度重金属化合物，而得到净化后的碱性阴极溶 液用于中和土壤的酸，修复后土壤的pH值能基本恢复到原来的状态。
本发明的方法具体如下：
1、在阴极室与电解槽之间设置离子交换膜，在离子交换膜与电解槽之间设 置多孔陶瓷板，阴极室和阳极室分别采用独立的阴极液缓冲池和阳极液缓冲池， 阴极室、阳极室的容积与电解槽的容积比均介于1∶5～50之间。
2、将土壤置于电解槽中，采用恒压直流电场，电场强度为0.2～10V/cm， 同时利用阴极液缓冲池和阳极液缓冲池的电解缓冲液不断清洗电极，电解缓冲 液的小时循环流量与对应电极室容积比为0.01～10之间。
3、电解工作时间为20～600小时。处理后阳极溶液保持强酸性，用于清洗、 再生离子交换膜。阴极溶液保持强碱性，大多数重金属阳离子与碱结合生成沉 淀，通过沉淀、离心纯化得到纯度重金属化合物，而得到净化后的碱性阴极溶 液用于中和土壤的酸。
本发明中阴极室与阳极室的容积可以不一致，其比例可在1∶0.6～1.5之间。
本发明所述离子交换膜可以采用：磺酸型聚乙烯异相阳离子交换膜或均相 阳离子交换膜；当治理电负性为负的污染物时，应采用相应的阴离子交换膜如 季铵型聚乙烯异相阴离子交换膜。
本发明所述电解缓冲液可以采用：0.5-2.5mol/l pH值3-6的柠檬酸— 柠檬酸钠缓冲溶液、醋酸—醋酸钠缓冲液、草酸—草酸钠缓冲液、EDTA(乙二 胺四乙酸)等有机酸或其他络合剂水溶液、自来水以加速污染物在电场中的迁 移效果。
本发明所述电极材料可以采用：耐酸碱腐蚀的电极材料，例如石墨、金属 钛或铁表面镀一种或几种金属及其化合物涂层的电极，主要包括Pt、Au、Ag、 Wo、Mn、Ni、Pb、Y、Zr、Hf、Nb和Ta等元素的材料。
本发明的优点在于：1、阴极附近采用阳离子交换膜将阴极产生的OH-与受 试土样分隔开，可以抑制电解产生的OH-向土壤中扩散，从而避免H+与OH-中 和产生电聚焦现象，以保持整个土壤操作区的酸性条件，加速污染物从土壤颗 粒表面解吸出来和在电场中迁移；大大提高了重金属离子在电场中的迁移速度 和去除效率；2、阴极溶液保持强碱性，大多数重金属阳离子与碱结合生成沉淀， 通过沉淀、离心纯化得到纯度重金属化合物，变废为宝；3、处理后阳极溶液保 持强酸性，用于清洗、再生离子交换膜。而得到净化后的碱性阴极溶液用于中 和土壤的酸。土壤的pH值能基本恢复到处理前的中性状态，这样既保障了土壤 生态系统的安全性，又维持了土壤肥力。
本发明具有安全可靠、操作方便和成本低廉等优点，具有推广应用的价值。
附图说明
图1为本发明方法所采用的修复装置结构示意图。
图1中：1为电解槽，2为阴极室，3为阳极室，4为阴极，5为阳极，6为 阳离子交换膜，7为陶瓷多孔板，8为透气孔，9为稳压直流电源，10为阴极液 缓冲池，11为阳极液缓冲池，12为输送泵。
具体实施方式
实施例1
实施例1采用如图1所示装置进行土壤电动修复处理。电解槽1为敞口容 器且水平放置，阴极室2和阳极室3分别设置在电解槽1的两端，阴极4置于 阴极室2中，阳极5置于阳极室3中。阳离子交换膜6置于阴极室2与电解槽1 之间，多孔陶瓷板7置于离子交换膜6与电解槽1内的土壤之间。稳压直流电 源9的正极与阳极5通过导线连接，负极与阴极4相连。阴极液缓冲池10和阳 极液缓冲池11通过工程塑料管输送泵12后分别与阴极室2和阳极室3连通。 阴极室、阳极室的容积与电解槽的容积比都为1∶5。
称取土样大约1000g，处理前土样中镉浓度大约为100mg/kg，阴阳极均采 用石墨板电极(48cm2×2)；阴极室与土样之间采用磺酸型聚乙烯异相阳离子交换 膜隔开；电解缓冲液的小时循环流量与对应电极室容积体积比为10。电解缓冲 液使用pH值为6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液；恒电压60V，相应电场强度为 10V/cm；处理时间为20h，采用原子荧光仪分析土样中镉含量，结果表明土样中 镉含量降低为0.37mg/kg，低于受试土壤背景值。通过对阴极室内沉淀物进行分 析得出，其主要成分为氢氧化镉，氢氧化镉在常温下其溶解度很低(溶解常数 为2.5×10-14)，阴极液通过离心纯化得到纯度为86％的白色Cd(OH)2，从而实 现资源的回收利用。净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸，土壤的pH值恢 复到中性6.04。
实施例2
采用的修复装置结构同实施例1，阴极室、阳极室的容积与电解槽的容积比 都为1∶20。称取大约1000g模拟污染土样，其中镉浓度大约为100mg/kg左右， 采用PbO2/Ti电极为阳极，石墨为阴极；阴极室与土样之间采用磺酸型均相阳 离子交换膜隔开，电解缓冲液的小时循环流量与对应电极室容积体积比为0.01。 电解缓冲液使用2.5mol/l、pH值为4的草酸-草酸纳缓冲溶液；恒电压2V，相 应电场强度为0.2V/cm；处理时间为60h，原子荧光仪分析土样中镉含量，结果 表明土样中镉含量降低为0.50mg/kg。试验结束后在阴极室分离出纯度为80.6％ 的白色Cd(OH)2，从而达到变废为宝，实现资源的回收利用的目的。净化后的碱 性阴极溶液用于中和土壤的酸，土壤的pH值恢复到6.8。
实施例3
采用的修复装置结构同实施例1，阴极室、阳极室的容积与电解槽的容积比 都为1∶10。对铅含量大约为100mg/kg的模拟污染土壤进行了处理，采用石墨 电极作为电极；阴极室与土样之间采用磺酸型均相阳离子交换膜隔开；电解缓 冲液的小时循环流量与电极室容积体积比为0.2。电解缓冲液采用0.5mol/l、pH 值为3的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；恒电压15V，相应电场强度为1.5V/cm；处理 时间为600h，原子荧光仪分析土样中铅含量，结果表明土样中铅含量降低为 0.46mg/kg。阴极室沉淀物定性分析知其主要成份为氢氧化铅，常温下Pb(OH)2 具有很低的溶解度(溶解常数为1.2×10-15)通过对阴极室溶液离心纯化得到纯 度为85％的Pb(OH)2。净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸，土壤的pH值 恢复到7.0。
实施例4
采用的修复装置结构同实施例1，阴极室、阳极室的容积与电解槽的容积比 都为1∶10。称取模拟汞污染土样1000g，其中汞含量为100.78mg/kg，采用本 方法对其进行电动修复处理，采用PbO2/Ti电极为阳极，不锈钢为阴极；阴极室 与土样之间采用季铵型聚乙烯异相阴离子交换膜隔开；电解缓冲液的小时循环 流量与电极室容积体积比为1.0。试验使用氯化钠和碘化钠作为络合剂加强汞在 电场中迁移效果，由于汞与氯化钠和碘化钠可以形成带负电荷的HgCl4 2-和 HgI4 2-，在电场作用下向阳极迁移，最后富积于阳极侧。
恒电压5V，相应电场强度分别为0.5V/cm；处理时间为60小时。土样中汞 的测定使用AMA 254型-Automatic solid/liquid Hg Analyzer进行分析。结果表 明，土样中汞含量降低为0.32mg/kg，汞平均去除率达95.6％。净化后的碱性阴 极溶液用于中和土壤的酸，土壤的pH值恢复到6.3。
实施例5
采用的修复装置结构同实施例1，阴极室、阳极室的容积与电解槽的容积比 都为1∶50。对铜含量大约为100.76mg/kg的污染土壤进行了处理，采用石墨材 料作为阳极，镍材料作为阴极；阴极室与土样之间采用磺酸型聚乙烯异相阳离 子交换膜隔开；两电极电解缓冲液的小时循环流量与电极室容积体积比为0.5。
采用1mol/l的柠檬酸缓冲液作为电解缓冲液。恒电压30V，相应电场强度 为3V/cm，处理时间为200h。试验中阴极添加阳离子交换膜使整个受试土样保 持酸性环境。试验结束后，采用原子吸收仪测量土样中铜离子浓度，结果表明 Cu的平均去除效率达87.5％。常温下氢氧化铜溶解度极低(溶解常数只有2.2 ×10-20)，阴极室蓝色絮状物通过离心纯化得到纯度为88％的氢氧化铜。净化后 的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸，土壤的pH值恢复到6.2。
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