三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物、制备方法及其应用
阅读：801发布：2020-05-19
专利汇可以提供三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物、制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种三羟甲基丙烷芯二硫代 羧酸 功能化星形超支化 聚合物 及其应用。所述聚合物是以三羟甲基丙烷为芯、二硫代羧酸为侧基及端基官能团的星形超支化聚合物，其化学式为：CH3CH2C[CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2(CH2)nCH2N(CSSM)2]3，其中n为1~4之间的正整数，M为Na+、NH4+或K+等阳离子。所述三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物可以有效地固定 土壤 中的重金属防止重金属在土壤中的迁移及被 植物 吸收。本发明制备的 钝化 修复剂具有用量小、高效、安全、快速、成本低的优点，并且钝化固定后的重金属可以抗击长期的自然环境如酸雨的影响。，下面是三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物、制备方法及其应用专利的具体信息内容。
1.一种三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物，其特征在于所述星形超支化聚合物的化学式为：CH3CH2C[CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2(CH2)nCH2N(CSS M)2]3，结构式为：
其中：n是1至4的整数，M为Na+、NH4+或K+阳离子中任一种。
2.一种如权利要求1所述的三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：将三羟甲基丙烷芯亚烷基二胺端基星形超支化聚合物(结构式：CH3CH2C[CH2OCOCH2CH2NHCH2(CH2)nCH2NH2]3，其中n为1~4之间的正整数)加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，然后缓慢加入碱溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为5~10℃；然后滴加二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度使反应混合物温度为
5~10℃；滴加完毕后，于5~10℃的条件反应2~5小时；然后，升至25℃，继续反应3~5小时；
将反应混合液放置过夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量醇清洗，再过滤，得到目标产物——三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物，三羟甲基丙烷芯亚烷基二胺端基星形超支化聚合物、二硫化碳、碱的摩尔比为1:11.25~13.50:11.25~13.50；反应方程式如下：
+ + +
式中n为1~4之间的正整数，M为Na、NH4 或K 中任一种。
3.一种如权利要求1所述三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物的作为重金属污染土壤的原位固定修复剂的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于将所述三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物制备成溶液，与重金属污染土壤均匀混合，添加比例为土壤重量的
0.5~5%，处理时间不低于1天，即可快速实现对重金属污染土壤的原位钝化固定，并且可以抗击长期的自然环境（如酸雨）的影响。
三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物、制
备方法及其应用
技术领域
背景技术
[0002] 土壤作为自然环境的主要组成部分, 不仅为人类提供生存所需的各种营养物质, 是人类赖以生存的重要自然资源，而且还接受来自人类生产和生活的废水、废物、农药化肥和大气降尘等的污染，其中土壤重金属污染是指由于人类活动将As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb及Zn等生物毒性重金属引入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原始含量，并造成生态环境恶化的现象。
[0003] 随着我国工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤正遭受不同程度的重金属污染。环境保护部与国土资源部于2014年4月17日 首次发布的《全国土壤污染调查公报》，表明实际调查的630 万平方公里的土地（国土面积的65.6%，覆盖了我国全部耕地及部分林地、草地、建设用地），污染超标率为 16.1%，其中重金属超标占超标点位的82.8%；而农田耕地超标率为19.4%，主要为镉、镍、铜、砷、汞、铅等污染物，近五分之一的耕地面积遭受重金属污染。而我国每年因土壤重金属污染导致粮食减少1000 万吨，重金属超标粮食达1200万吨。
[0005] 物理修复是指通过各种物理手段，将重金属从土壤中去除或分离的技术，主要包括工程措施（翻土、换土及客土），热处理、玻璃化和电动修复等。由于它涉及挖土和运土，因而处理成本高、很难治理深度污染特别是污染物渗入至饱和层土壤及地下水的场合、破坏原土壤结构及生态环境等。
[0006] 植物提取修复是利用富集或超富集植物将土壤中的重金属富集，通过收获植株、集中处理，使重金属脱离土壤，达到去除污染土壤中重金属的目的。植物修复虽然是目前最有前景的原生态土壤治理技术，但也有明显的缺点：超富集植物往往生长缓慢，修复周期长，往往3~5年的时间；只能积累某一种或几种特定的金属重金属，而土壤污染大多是重金属的复合污染；富含重金属的土壤影响超积累植物本身的生长，导致植株矮小、生物量低、生长缓慢、生长周期长等问题，因而修复效率和速率降低；超富集植物需收割并作为废弃物妥善处置，否则将对生物多样性存在一定的威胁。
[0007] 化学修复包括化学淋洗修复和原位化学固定修复。
[0008] 化学淋洗法是指采用淋洗液（如表面活性剂、有机酸及其盐、螯合剂等）对土壤进行淋洗，使重金属从土壤中转移到废水，再通过对废水进行回收处理，从而实现土壤的修复。但淋洗法不仅成本较高，而且在去除重金属的同时，既造成养分的流失，又将淋洗剂带入土壤，成为新的污染源，造成土壤结构破坏及地下水污染，环境风险大。
[0009] 原位化学固定修复是在土壤中加入化学试剂或化学材料，通过吸附、沉淀、络合、离子交换、氧化还原等反应，使重金属转变为低溶解度、低溶出的不溶性物质，降低其在土壤中的迁移性和被植物所吸收的可能性，因此这些化学物质也常常被称为钝化剂。重金属通过钝化剂的作用，从而以稳定的方式固定于土壤中，达到治理和修复污染土壤的目的。
[0010] 采用钝化剂原位修复土壤，与其他修复措施相比，经济、方便、不改变土壤固有的理化性状，被认为是一种作为降低重金属环境健康风险的潜在替代技术，并已成为当前土壤修复的首选技术。
[0011] 目前常用的钝化剂主要是无机钝化剂及有机钝化剂。无机钝化剂主要包括矿物质类（包括海泡石、膨润土、蒙脱土、沸石粉、凹凸棒、硅藻土、金属如铝锰铁的氧化物矿石）、磷酸盐类（磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢钠盐）、碱性物质类（氧化钙、氢氧化钙、碳酸盐、碳酸氢盐等），硫化物类（多硫化物、硫化氢盐、硫化物等）、生物炭类（秸秆炭粉、稻壳炭粉、笋壳炭粉等）。有机钝化剂包括腐殖酸、有机肥、螯合剂。
[0012] 公开的钝化剂通常由上述一种或两种以上传统钝化剂复配组成。如中国专利200910070713.4公开了一种由海泡石及磷酸二钙组成的复合钝化剂，钝化处理含1.2 mg/Kg 总镉、0.6 mg/Kg 有效态镉的土壤，当加入量为土壤的9%时，可使有效态镉下降为 0.23 mg/Kg，下降了61%。中国专利201210227669.5公开了一种由熟石灰、磷酸二氢钾、草木灰、蚕沙组成的复合钝化剂，钝化修复含Pb、Cd的土壤，当加入量为土壤的2%时，30天后，土壤有效态Pb下降了47.61%，有效态镉下降了50.57%。中国专利201110203080.7公开了一种由氢氧化钙、粉煤灰、碳酸钠、聚丙烯酰胺、硫酸钠组成的复合钝化剂，原位钝化修复土壤，当加入量为5%，Pb、Zn、Cd、Cu的浸出分别由原来的2.86、1.37、0.31、4.65mg/L，下降到
0.35、0.42、0.03、0.42、0.84 mg/L。中国专利公开了一种由腐植酸矿粉、钙镁磷肥和生石灰组成的复合钝化剂，当加入量为土壤的3%时，可使土壤中有效态镉含量从8.90 mg/Kg降低为7.38mg/Kg。中国专利201210244674.7公开了一种由稻壳炭、粉碎秸秆、过筛粉煤灰组成的复合钝化剂，当加入量为土壤的8%，可使土壤有效态Pb降低73.25%。
0.35、0.42、0.03、0.42、0.84 mg/L。中国专利公开了一种由腐植酸矿粉、钙镁磷肥和生石灰组成的复合钝化剂，当加入量为土壤的3%时，可使土壤中有效态镉含量从8.90 mg/Kg降低为7.38mg/Kg。中国专利201210244674.7公开了一种由稻壳炭、粉碎秸秆、过筛粉煤灰组成的复合钝化剂，当加入量为土壤的8%，可使土壤有效态Pb降低73.25%。
[0013] 上述传统钝化剂，但也存在它的局限性：（1）对于重度污染的土壤，其钝化作用显得微乎其微；（2）传统原位固定修复只能部分降低有效态重金属；（3）传统钝化剂大部分是将可交换态重金属转化为碳酸盐结合态，而对碳酸盐结合态基本上没有降低，一旦周围环境条件改变如酸雨, 钝化的重金属即可能再度活化溶出, 被植物所吸收。
[0014] 因此，在土壤重金属原位修复钝化剂的研究方面亟需寻求一种新型的、高效、抗酸能力强的钝化剂，就必须跳出上述国内外现有的钝化剂的框框，寻求品质及结构上的突破，进而提高其与土壤中重金属的结合能力，以期获得高效、抗酸能力强、稳定的土壤重金属原位钝化修复剂。
[0015] 聚合物发展至今，在传统的一维线性、二维交联或轻度支化聚合物基础上，出现了一类具有三维空间结构的高度支化聚合物。高度支化的聚合物从结构特征上可分为树枝状聚合物、超支化聚合物、星形超支化聚合物、星形杂臂超支化聚合物等。树枝状聚合物具有规则结构的聚合物，超支化聚合物具有不规则结构的聚合物。星形聚合物是指三个或三个以上的支链通过化学键连在同一个中心核上的超支化聚合物。各支链的化学组成完全相同，分子量应没有差别。星形聚合物具有三维雪花状结构，是一类特殊的高度支化聚合物。而星形杂臂聚合物至少有一条支链在化学组成上与其它支链不同或分子量大小有明显差别。
[0016] 进入21世纪，三维空间结构的高度支化聚合物由于其特殊的结构，赢得了世界范围内越来越多的科学家的普遍关注，在工业、农业、国防、生物医学、缓释材料、催化等众多领域具有重要的应用前景。
[0017] 本发明则是将三羟甲基丙烷为芯的二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物作为土壤重金属钝化修复剂，不仅具有良好的稳定土壤中重金属的性能，而且能将有效态及碳酸盐结合态重金属降低，具有优异的抗击酸雨能力，保证了修复后的土壤在环境中的长期稳定性。
发明内容
[0018] 本发明的目的在于以克服现有的重金属污染土壤钝化修复剂用量大、不能完全固定可交换态重金属，抗酸性不足的弱点，提供一种对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强的、具有新型结构的聚合物，达到控制土壤修复成本、满足土壤的长期安全性要求。
[0019] 为实现上述目的，本发明提供的一种三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物，所述星形超支化聚合物的结构式为：其中：n是1至5的整数，M为Na+、NH4+或K+阳离子中任一种。
[0020] 本发明提出的三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物的制备方法，具体步骤为：（1）将亚烷基二胺（H2NCH2(CH2)nCH2NH2，n为1~4之间的正整数，Alkylenediamine，简称ADA）及醇加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，然后在小于10℃、氮气保护及搅拌条件下，缓慢滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（C2H5C(CH2OCOCH=CH2)3，Trimethylolpropane triacrylate，简称TMPTA）的醇溶液，并控制滴加速度，使反应混合物温度小于10℃。滴毕，升温，在25~35℃的温度下，反应20~48小时。然后，在80~110℃条件下，减压蒸馏5~10小时，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体三羟甲基丙烷芯亚烷基二胺端基星形超支化聚合物（Trimethylolpropane triacrylate/Alkylenediamine star hyperbranched polymer，简称TMPTA/ADA），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与亚烷基二胺的摩尔比为1:(4~6)；反应方程式如下：
式中n为0~4之间的正整数；
（2）在上述制备的三羟甲基丙烷芯亚烷基二胺端基星形超支化聚合物（TMPTA/ADA），缓慢加入碱溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为5~10℃；然后滴加二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度使反应混合物温度为5~10℃；滴加完毕后，于5~10℃的条件反应2~5小时；然后，升至25℃，继续反应3~5小时；将反应混合液放置过夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量醇清洗，再过滤，得到目标产物——三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物（TMPTA/ADA-CSSM），三羟甲基丙烷芯亚烷基二胺端基星形超支化聚合物、二硫化碳、氢氧化钠的摩尔比为1:11.25~13.50:11.25~13.50；反应方程式如下：
+ + +
式中n为0~4之间的正整数，M为Na、NH4 或K 中任一种。
式中n为0~4之间的正整数；
（2）在上述制备的三羟甲基丙烷芯亚烷基二胺端基星形超支化聚合物（TMPTA/ADA），缓慢加入碱溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为5~10℃；然后滴加二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度使反应混合物温度为5~10℃；滴加完毕后，于5~10℃的条件反应2~5小时；然后，升至25℃，继续反应3~5小时；将反应混合液放置过夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量醇清洗，再过滤，得到目标产物——三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物（TMPTA/ADA-CSSM），三羟甲基丙烷芯亚烷基二胺端基星形超支化聚合物、二硫化碳、氢氧化钠的摩尔比为1:11.25~13.50:11.25~13.50；反应方程式如下：
+ + +
式中n为0~4之间的正整数，M为Na、NH4 或K 中任一种。
[0021] 本发明中，所用的原料三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二硫化碳均为市售的产品。
[0022] 本发明中，所用亚烷基二胺类为市售的产品，其化学式为：NH2CH2(CH2)n CH2NH2，其中n为0~4之间的正整数。
[0023] 本发明中，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任一种，均为市售的产品。
[0024] 本发明中，所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等中任一种，均为市售的产品。
[0025] 本发明提出的三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物的作为重金属污染土壤的原位固定修复剂的应用。具体步骤如下：将所述三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物制备成溶液，与重金属污染土壤均匀混合，添加比例为土壤重量的0.5~5%，处理时间不低于1天，即可快速实现对重金属污染土壤的原位钝化固定，并且可以抗击长期的自然环境（如酸雨）的影响。
[0026] 本发明制得的星型超支化聚合物是以由三羟甲基丙烷芯、二硫代羧酸盐为侧基及端基官能团的功能化星形超支化聚合物，是一种新型超支化聚合物。实验表明，本发明所提供的三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物，因其特殊的高度支化结构，能有效地钝化并固定土壤中的重金属，与市场上广泛使用的同类钝化修复剂相比，加药量低，在固定重金属的同时具备良好的抗酸雨冲击的能力，保障了修复后的土壤的长期安全。
具体实施方式
[0028] 以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案。最后应当说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。此外本发明虽然规定了三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物制备的原料之一亚烷基二胺（H2NCH2(CH2)nCH2NH2）的n为1~4之间的正整数，但对于n=0及n大于4的替换产品，同样也不脱离本发明技术方案的精神和范围，也等同涵盖在本发明的权利要求范围中。
[0029] 下面的对比例1~2均为市售的稳定剂。
[0030] 对比例1：无机稳定剂硫化钠（Na2S）。
[0031] 对比例2：有机稳定剂硫脲（H2NCSNH2）。
[0032] 实施例1：三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物的制备22.20 g（0.30 mol）丙二胺（1,3-Propanediamine，以下简称PDA）及22.20 g甲醇加入配置搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，然后在小于10℃、氮气保护及搅拌条件下，缓慢滴加29.60 g（50.00%，0.05 mol）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的甲醇溶液，并控制滴加速度，使温度小于10℃。然后升温至25℃，反应30 hr。然后，在80℃条件下，减压蒸馏8小时，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体三羟甲基丙烷芯乙二胺端基星形超支化聚合物（Trimethylolpropane triacrylate/Propanediamine star hyperbranched polymer，简称TMPTA/PDA）。
[0033] 然后冷却至10℃，缓慢加入54.00 g（50.00%，0.675 mol）的氢氧化钠溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为小于10℃。滴毕，再滴加102.60 g（50.00%，0.675 mol）二硫化碳的甲醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度小于10℃。滴毕，于10℃反应5小时。然后升至25℃，继续反应5小时后放置过夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量甲醇清洗，再过滤，得到 66.78 g白色产物，即为三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸钠功能化星形超支13
化聚合物（简称TMPTA/PDA-CSSNa），收率95.40%。所得星形超支化聚合物核磁共振 C NMR（D2O）图谱：7.35、21.92、22.66、35.32、38.24、47.43、49.24、56.39、63.12、177.23、205.24、
211.72 ppm，结构如下：
实施例2：三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物的制备
22.00 g（0.25mol）丁二胺（1,4-Butanediamine，以下简称BDA）及22.0 0g乙醇加入配置搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，然后在小于10℃、氮气保护及搅拌条件下，缓慢滴加29.60 g（50.00%，0.05 mol）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的甲醇溶液，并控制滴加速度，使温度小于10℃。然后升温至25℃，反应25 hr。然后，在90℃条件下，减压蒸馏5小时，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体三羟甲基丙烷芯丁二胺端基星形超支化聚合物（Trimethylolpropane triacrylate/Butanediamine star hyperbranched polymer，简称TMPTA/BDA）。
化聚合物（简称TMPTA/PDA-CSSNa），收率95.40%。所得星形超支化聚合物核磁共振 C NMR（D2O）图谱：7.35、21.92、22.66、35.32、38.24、47.43、49.24、56.39、63.12、177.23、205.24、
211.72 ppm，结构如下：
实施例2：三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物的制备
22.00 g（0.25mol）丁二胺（1,4-Butanediamine，以下简称BDA）及22.0 0g乙醇加入配置搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，然后在小于10℃、氮气保护及搅拌条件下，缓慢滴加29.60 g（50.00%，0.05 mol）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的甲醇溶液，并控制滴加速度，使温度小于10℃。然后升温至25℃，反应25 hr。然后，在90℃条件下，减压蒸馏5小时，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体三羟甲基丙烷芯丁二胺端基星形超支化聚合物（Trimethylolpropane triacrylate/Butanediamine star hyperbranched polymer，简称TMPTA/BDA）。
[0034] 然后冷却至10℃，缓慢加入54.00 g（50.00%，0.675 mol）的氢氧化钠溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为小于10℃。滴毕，再滴加95.76 g（50.00%，0.63 mol）二硫化碳的乙醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度小于10℃。滴毕，于10℃反应5小时。然后升至25℃，继续反应5小时后放置过夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量甲醇清洗，再过滤，得到 67. 82 g白色产物，即为三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸钠功能化星形超支化聚
13
合物（TMPTA/BDA-CSSNa，收率94.06%。所得星形超支化聚合物核磁共振 C NMR（D2O）图谱：7.85、22.65、 25.89、27.02、29.45、37.26、47.76、48.54、50.11、67.42、175.81、203.41、
208.76 ppm，结构如下：
实施例3：三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物的制备
将34.80 g（0.3 mol）己二胺（1,6-Hexanediamine，以下简称HDA）及34.80 g乙醇加入配置搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，然后在小于10℃、氮气保护及搅拌条件下，缓慢滴加29.60 g（50.00%，0.05 mol）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的甲醇溶液，并控制滴加速度，使温度小于10℃。然后升温至25℃，反应25 hr。然后，在90℃条件下，减压蒸馏5小时，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体三羟甲基丙烷芯丁二胺端基星形超支化聚合物（Trimethylolpropane triacrylate/Hexanediamine star hyperbranched polymer，简称TMPTA/HDA）。
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合物（TMPTA/BDA-CSSNa，收率94.06%。所得星形超支化聚合物核磁共振 C NMR（D2O）图谱：7.85、22.65、 25.89、27.02、29.45、37.26、47.76、48.54、50.11、67.42、175.81、203.41、
208.76 ppm，结构如下：
实施例3：三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物的制备
将34.80 g（0.3 mol）己二胺（1,6-Hexanediamine，以下简称HDA）及34.80 g乙醇加入配置搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，然后在小于10℃、氮气保护及搅拌条件下，缓慢滴加29.60 g（50.00%，0.05 mol）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的甲醇溶液，并控制滴加速度，使温度小于10℃。然后升温至25℃，反应25 hr。然后，在90℃条件下，减压蒸馏5小时，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体三羟甲基丙烷芯丁二胺端基星形超支化聚合物（Trimethylolpropane triacrylate/Hexanediamine star hyperbranched polymer，简称TMPTA/HDA）。
[0035] 然后冷却至10℃，缓慢加入54.00 g（50.00%，0.675 mol）的氢氧化钠溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为小于10℃。滴毕，再滴加102.60 g（50.00%，0.675 mol）二硫化碳的甲醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度小于10℃。滴毕，于10℃反应5小时。然后升至25℃，继续反应5小时后放置过夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量甲醇清洗，再过滤，得到 72.64 g白色产物，即为三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸钠功能化星形超支化聚合物（TMPTA/HAD-CSSNa），收率95.20%。
[0036] 。所得星形超支化聚合物核磁共振13C NMR（D2O）图谱：7.92、22.12、26.01、26.51、27.03、27.92、33.33、36.25、45.56、48.76、51.38、68.17、176.35、208.21、217.46 ppm，结构如下：
实施例4：应用实施例
供试土壤为Cd、Pb污染土壤，基本理化性质见表1所示。按照土壤质量的3%的质量百分比称取上述实施例1~3制得的星形超支化聚合物及对比例1、2的硫脲及硫化钠，配置成
50%的溶液，与土壤混合均匀，然后在室温下自然干燥，得到固定修复后的土壤。
实施例4：应用实施例
供试土壤为Cd、Pb污染土壤，基本理化性质见表1所示。按照土壤质量的3%的质量百分比称取上述实施例1~3制得的星形超支化聚合物及对比例1、2的硫脲及硫化钠，配置成
50%的溶液，与土壤混合均匀，然后在室温下自然干燥，得到固定修复后的土壤。
[0037] 表1 供试土壤基本理化性质pH 水分（%） 铅（mg/Kg） 镉（mg/Kg）
7.372.03 560 10.353
土壤检测采用《固体废物浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（HJ/T300-2007）中规定的浸提法测量浸出液重金属含量，实验结果见表2。本发明的新型钝化剂三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸钠功能化星形超支化聚合物修复后的土壤Cd的浸出值小于0.0005 mg·L-1，-1
低于《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）中 类水浓度限值（0.001 mg·L ）的要求；Pb-1
的浸出小于0.02 mg·L ，低于《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）中 类水浓度限值-1
（0.05mg·L ）的要求。
7.372.03 560 10.353
土壤检测采用《固体废物浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（HJ/T300-2007）中规定的浸提法测量浸出液重金属含量，实验结果见表2。本发明的新型钝化剂三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸钠功能化星形超支化聚合物修复后的土壤Cd的浸出值小于0.0005 mg·L-1，-1
低于《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）中 类水浓度限值（0.001 mg·L ）的要求；Pb-1
的浸出小于0.02 mg·L ，低于《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）中 类水浓度限值-1
（0.05mg·L ）的要求。
[0038] 表2 钝化修复后的土壤的重金属浸出毒性土壤中Pb和Cd的形态分析按《土壤环境监测技术规范》（HJ/166-2004，中国人民共和国环境保护行业标准）进行，结果见表3、表4。
[0039] 从表3、4可以看出，在添加3%的本发明的药剂（以实施例1为例说明）时，Pb的可交换态占总量的百分比由原始土壤的1.78%下降到0，碳酸盐结合态由54.9%下降到0.58%，铁锰氧化态由33.82%下降到17.62%，而有机结合态由7.90%上升到79.39%，残渣态由1.60%上升到2.41%。Cd的可交换态占总量的百分比由原始土壤的44.67%下降到0.05%，碳酸盐结合态由29.52%下降到0.09%，铁锰氧化态由24.50%下降到12.54%，而有机结合态由7.90%上升到85.86%，残渣态由0.24%上升到1.46%。
[0040] 而添加3%的传统钝化剂硫化钠时，Pb的可交换态占总量的百分比由原始土壤的1.78%下降到1.23%，碳酸盐结合态则由54.9%上升到59.57%，铁锰氧化态、有机结合态、残渣态与原始土壤相比基本上无变化。添加3%的传统钝化剂硫化钠、硫脲时，Cd的可交换态占总量的百分比由原始土壤的44.67%下降到38.21%、，碳酸盐结合态由29.52%上升到
36.02，铁锰氧化态、有机结合态、残渣态与原始土壤相比基本上无变化。
36.02，铁锰氧化态、有机结合态、残渣态与原始土壤相比基本上无变化。
[0041] 而添加3%的传统钝化剂硫脲时，Pb的可交换态占总量的百分比由原始土壤的1.78%下降到0.95%，碳酸盐结合态则由54.9%上升到59.02%%，铁锰氧化态、有机结合态、残渣态与原始土壤相比基本上无变化。添加3%的传统钝化剂硫化钠、硫脲时，Cd的可交换态占总量的百分比由原始土壤的44.67%下降到35.04%，碳酸盐结合态由29.52%上升到
38.46%，铁锰氧化态、有机结合态、残渣态与原始土壤相比基本上无变化。
38.46%，铁锰氧化态、有机结合态、残渣态与原始土壤相比基本上无变化。
[0042] 由于重金属的可交换态能够被植物直接吸收利用，属于直接可利用态（有效态），而碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态、残渣态，需分别在酸性、还原、氧化、强氧化条件下转化为可交换态后，才能被植物吸收。土壤自然界不太可能暴露于还原、氧化、强氧化的环境中，但有可能暴露于酸雨环境中，因此碳酸盐结合态在酸雨条件下中可以转化可交换态，属于潜在的可利用态。
[0043] 因此，本发明的新型三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸钠功能化星形超支化聚合物可使100%的可交换态Pb、98.94%的碳酸盐结合态Pb、48.18%的铁锰氧化态Pb转变为有机结合态Pb及残渣态Pb；可使99.90%的可交换态Cd、99.69%的碳酸盐结合态Cd、48.83%的铁锰氧化态Cd转变为有机结合态Cd及残渣态Cd。不仅能有效地固定土壤中有效态Pb及Cd，还可使修复后的土壤在酸雨条件下创新浸出的可能性，保障了土壤的长期安全性。
[0044] 而传统钝化剂硫化钠只能使31.45%的可交换态Pb、14.48%的可交换态Cd转变为碳酸盐结合态，而硫脲使46.86%的可交换态Pb、21.58%的可交换态Cd转变为碳酸盐结合
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