技术领域
[0001] 本
发明属于材料领域，涉及一种三维组装的金属有机骨架化合物纳米片固碳催化剂。
背景技术
[0002] 将工业和人类活动产生的二
氧化碳重新转
化成具有价值的化工产品，进而促进解决全球性的清洁
能源问题是当今科研领域的一项重要议题。利用环氧化合物通过化学转化的方式固定二氧化碳，具有效率高、成本低、避免了额外的能源消耗、产物附加值大等特点，对于从根本上解决
温室效应的问题具有重要的指导意义。多年来，科研人员一直致
力于开发兼具有高效率和高
稳定性的催化剂用于催化固碳反应，如金属氧化物、
离子液体、金属卟啉化合物，g-C3N4等。然而，这些催化剂都存在制备复杂、
比表面积小、催化效率低及稳定性偏低等
缺陷，极大地抑制了其在固碳催化中的应用。因此制备高效、稳定的固碳催化剂是催化领域的重大挑战。
[0003] 近年来，金属有机骨架材料作为一种大比表面、孔径可调、位点多的催化剂，收到科学家和研究者们的广泛关注，已被应用于固碳催化实现二氧化碳的有效在利用(Frontiers in Energy Research,2015,2:63.J.Am.Chem.Soc.2015,137,15066-15069.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2615–2619)。但其依然存在着不可忽视的缺陷，那就是活性位少、活性位活性低等带来的催化过程高温、高压。如何增加活性位点并且提高活性位点的活性成为摆在科研人员面前的挑战。目前已经有报道制备纳米片形状的金属有机骨架材料能够在材料表面充分暴露活性位点且活性位点出的
路易斯酸活性极大提高(Nature Energy,2016,1:16184)。金属有机骨架纳米片由于其独特的形貌而备受关注，具有优异的特性，比如：大比表面积、表面活性位点多、材料间传质速率高等优点，已经广泛应用于能源、催化、气体分离等领域。但是作为纳米片材料，由于其本身的
弹性模量很低而容易在使用过程中
变形、碎裂的问题又一直影响其大规模的使用。
[0004] 将金属有机骨架纳米片组装的研究工作，还未见报道。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种三维组装的金属有机骨架化合物纳米片固碳催化剂。
[0006] 本发明旨在提供一种三维组装的金属有机骨架化合物纳米片固碳催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的固碳催化剂具有高比表面积、表面活性位点多且活性强、纳米片相互交叉形成具有高度机械稳定性的三维结构，能够实现高效的二氧化碳催化转化。本发明合成工艺简单、成本低廉、催化效率高、复合实际生产需求，在固碳催化领域具有广阔的应用前景。
[0007] 本发明提供的三维组装的金属有机骨架化合物纳米片，为由所述金属有机骨架化合物构成的纳米片；
[0008] 所述金属有机骨架化合物为HKUST-1晶体。
[0009] 所述HKUST-1晶体的分子式为：C18H12O15Cu3,相对分子
质量为：Mr＝658.9,
晶体结构可为各种已知结构，如可为面心立方堆积结构，所属空间群为：Fm-3m,在剑桥晶体学
数据库中的CCDC号为：112954。
[0010] 上述三维组装的金属有机骨架化合物纳米片中，所述HKUST-1晶体为由
金属离子Cu2+与有机配体均苯三
甲酸通过配位键形成的多孔材料；
[0011] 所述HKUST-1晶体具有纳米片结构，并且相互之间交叉成60°
角。
[0012] 所述三维组装的金属有机骨架化合物纳米片的比表面积为200～1500m2/g，粒径大小为500～3000nm，孔径为2～200nm。
[0013] 所述三维组装的金属有机骨架化合物纳米片具有八面体的三维结构。
[0014] 本发明提供的制备所述三维组装的金属有机骨架化合物纳米片的方法，包括：
[0015] 以负载在基底上的所述HKUST-1晶体形成的
薄膜为
刻蚀对象，以所述HKUST-1晶体孔隙中存在的
水对其进行刻蚀而得。
[0016] 上述方法中，所述基底为尼龙66有机相滤膜、聚醚砜(PES)滤膜、混合
纤维素(MCE)滤膜、聚丙烯(PP)滤膜、聚四氟乙烯(PTFE)滤膜或聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜；
[0017] 具体的，所用基底为尼龙66有机相滤膜时，其制备方法可为：将相同体积的
硝酸铜溶液(4mM)和
乙醇胺溶液(1.4mM)迅速混合，并在常温下静置36h。在尼龙66有机相滤膜(0.22μm)上抽滤60mL的反应液得到淡蓝色的薄膜材料。随后将所得到的薄膜材料与15mL均苯三甲酸(5mM)的乙醇水溶液(v:v＝1:1)在常温下反应一个小时，得到深蓝色的HKUST-1晶体薄膜。
[0018] 将该方法中的基底由尼龙66有机相滤膜替换为其他滤膜，即可在其他滤膜上得到HKUST-1晶体形成的薄膜。
[0019] 所述刻蚀包括：将所述刻蚀对象浸泡于浸泡液中后，取出，烘干所述基底，再静置于
温度为5～35℃、湿度为15～35％RH的环境中15-30天，得到所述三维组装的金属有机骨架化合物纳米片；
[0020] 通过上述刻蚀步骤中第一步浸泡，可使得包括基底和HKUST-1晶体形成的薄膜(因其为多孔材料，可以吸收浸泡液)均被浸泡液浸泡充分；由于基底在该步骤被浸泡，故需要进行第二步烘干操作，使得被浸泡的基底被烘干，从而除去基底中的浸泡液，使得浸泡液仅仅存在于HKUST-1晶体形成的薄膜；再将其置于特定温度和湿度的环境中，即可利用HKUST-1晶体孔隙中存在的微量水对其进行刻蚀，形成三维组装的金属有机骨架化合物纳米片；
[0021] 所述浸泡液由水和醇组成。
[0022] 所述浸泡液中，醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中至少一种；
[0023] 所述水和醇的体积比为1:4～4:1；具体为1:1、1:4或4:1；
[0024] 所述浸泡步骤中，浸泡的时间为1-60min；具体为10min；温度为0-50℃；具体为25℃；
[0025] 所述烘干所述基底步骤中，温度为50-130℃；具体为60℃；时间为5-30min；具体为10min；
[0026] 所述静置步骤中，温度为25℃；湿度为25％RH。
[0027] 另外，上述本发明提供的三维组装的金属有机骨架化合物纳米片作为催化剂在二氧化碳催化中的应用及含有所述三维组装的金属有机骨架化合物纳米片的固碳催化剂，也属于本发明的保护范围。
[0028] 具体的，所述二氧化碳催化中，催化条件为常温常压；
[0029] 所述二氧化碳催化中，反应物为环氧化合物与二氧化碳；反应为环加成反应。
[0030] 所述环氧化合物具体为环氧烷类化合物；具体可为环氧甲烷类至环氧十二烷类化合物；更具体可为2-乙基环氧乙烷、2-(氯甲基)环氧乙烷、2-(溴甲基)环氧乙烷、2-辛基环氧乙烷或1,2-环氧十二烷。
[0031] 本发明的显著优点是：
[0032] 1)本发明首次利用水和醇这两种环境友好
溶剂实现对金属有机骨架晶体材料的刻蚀，方法设计简单、经济、环保。
[0033] 2)本发明制备的三维组装的金属有机骨架化合物纳米片具有比表面积大、表面位点多、金属配位不饱和且路易斯酸活性高的特点。
[0034] 3)本发明制备的三维组装的金属有机骨架化合物纳米片具有纳米片尺寸均一，相互之间交织成60°角，具有优异的机械稳定性能。
[0035] 4)本发明提供的三维组装的金属有机骨架化合物纳米片固碳催化剂，以金属有机骨架晶体为前驱体，通过溶剂中微量水分子选择性刻蚀特定晶面制备得到的。在制备过程中通过对化合溶剂中水和醇比例的调节、刻蚀时间长短的控制可以实现对金属有机骨架化合物纳米片的
片层厚度及孔径大小的调控。
[0036] 5)本发明首次将三维组装的金属有机骨架化合物纳米片固碳催化剂应用于催化常温常压下环氧化合物固定二氧化碳，并且具有优异的结构稳定性。在催化反应体系中，
滤纸片上的材料可以方便的进行
回收利用，催化可再生能力极强，重复利用率高，非常具有使用价值和广泛的应用前景。
附图说明
[0037] 图1是
实施例1所得的HKUST-1(a,c)和刻蚀之后得到的三维组装的金属有机骨架化合物纳米片(CASFZU-1)的扫描(SEM)和透射电镜图(TEM)。a-d的标尺均为500nm。
[0038] 图2是实施例1所得HKUST-1和CASFZU-1的
X射线光
电子能谱。
[0039] 图3是实施例1所得CASFZU-1的N2气
吸附脱附曲线。
[0040] 图4是实施例1所得HKUST-1和CASFZU-1应用于常温常压下催化五种环氧化合物与二氧化碳之间的环加成反应的催化效果对比。(1-5分别为：2-ethyloxirane2-乙基环氧乙烷；2-(chloromethyl)oxirane2-(氯甲基)环氧乙烷；2-(bromomethyl)oxirane2-(溴甲基)环氧乙烷；2-octyloxirane2-辛基环氧乙烷；1,2-epoxydodecane1,2-环氧十二烷)[0041] 图5是实施例1所得CASFZU-1应用于常温常压下催化五种环氧化合物与二氧化碳之间的环加成反应，循环五次利用的的催化效果。
[0042] 图6是实施例2和3所得在不同浸泡液下制备得到的CASFZU-1扫描电镜图。(a-d)浸泡液分别是甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种的水溶液(Vwater:Valcohol＝1:1)。
具体实施方式
[0043] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0044] 实施例1：
[0045] 先在尼龙66高分子有机相滤膜上制备HKUST-1晶体薄膜。将相同体积的硝酸铜溶液(4mM)和乙醇胺溶液(1.4mM)迅速混合，并在常温下静置36h。在尼龙66有机相滤膜(0.22μm)上抽滤60mL的反应液得到淡蓝色的薄膜材料。随后将所得到的薄膜材料与15mL均苯三甲酸(5mM)的乙醇水溶液(v:v＝1:1)在常温下反应一个小时，得到深蓝色的HKUST-1晶体薄膜。
[0046] 将长有HKUST-1晶体的滤纸浸泡在水/乙醇(v:v＝1:1)混合溶剂中10min，浸泡滤纸取出后放置在60℃烘箱中10min，最后再将整个滤纸置于25℃，25％RH的环境中刻蚀30天，得到三维组装的金属有机骨架化合物纳米片。
[0047] 实施例2：
[0048] 先按照实施例1方法在尼龙66高分子有机相滤膜上制备HKUST-1晶体。
[0049] 将长有HKUST-1晶体的滤纸浸泡在水/醇(v:v＝1:4)混合溶剂中10min，浸泡滤纸取出后放置在60℃烘箱中10min，最后再将整个滤纸置于25℃，25％RH的环境中刻蚀30天，得到三维组装的金属有机骨架化合物纳米片。
[0050] 实施例3：
[0051] 先按照实施例1方法在尼龙66高分子有机相滤膜上制备HKUST-1晶体。
[0052] 将长有HKUST-1晶体的滤纸浸泡在水/醇(v:v＝4:1)混合溶剂中10min，浸泡滤纸取出后放置在60℃烘箱中10min，最后再将整个滤纸置于25℃，25％RH的环境中刻蚀30天，得到三维组装的金属有机骨架化合物纳米片。
[0053] 性能测试
[0054] 图1是实施例1所得的HKUST-1(a,c)和刻蚀之后得到的三维组装的金属有机骨架化合物纳米片(CASFZU-1)的扫描(SEM)和透射电镜图(TEM)。从图中可以看到，经过刻蚀之后，完整的金属有机骨架化合物晶体已经完全转变成金属有机骨架化合物纳米片，并且纳米片与纳米片之间形成60°的夹角，整个材料的中心出现中空现象。
[0055] 附图2是所得CASFZU-1的N2气吸附脱附曲线，经过结果分析得到金属有机骨架化合物纳米片的比表面积为1043m2/g，孔径大小为4.0nm和30.6nm。
[0056] 附图3是实施例1所得HKUST-1和CASFZU-1的
X射线光电子能谱。从图中分析发现，经过刻蚀得到的CASFZU-1表面的Cu2+峰强度明显增大，并且分峰结果显示Cu2+的峰有向高
能量移动的，说明金属有机骨架化合物纳米片具有更多的Cu2+且活性更大。
[0057] 附图4是实施例1所得HKUST-1和CASFZU-1应用于常温常压下催化五种环氧化合物与二氧化碳之间的环加成反应的催化效果对比。在三口烧瓶中加入25mmol的环氧化合物并通入高纯CO2气体，同时加入5.5mg的相应金属有机骨架化合物作为催化剂，加入0.65g正四丁基溴化铵作为助催化剂，常温常压下进行环加成反应进行36h，产物使用带氢火焰离子检测器的气相色谱检测。从图中可以发现CASFZU-1具有明显高于HKUST-1的催化转化效率，特别是针对大分子的反应物，更是表现出HKUST-1所不具有的高反应转化效率。
[0058] 附图5是实施例1所得CASFZU-1应用于常温常压下催化五种环氧化合物与二氧化碳之间的环加成反应，循环五次利用的催化效果。将滤纸片上的材料离心下来，经过
真空120°，12h的干燥即可再次利用。从图中可以发现，经过五次循环利用，材料的催化效率没有出现明显损失，展现出材料可靠的稳定性。
[0059] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
