低温着色方法
阅读：639发布：2020-05-13
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1.一种使聚合物基材着色的方法，所述方法包括：
a)在温度T1下使所述聚合物基材经历着色液，T1低于100℃，所述着色液包含溶解在第一溶剂体系中的至少一种着色剂，以提供被所述着色液润湿的聚合物基材；
b)在不将温度升高到高于温度T2的情况下，将第二溶剂体系添加到被所述着色液润湿的聚合物基材上，T2低于100℃，以提供被所述第一溶剂体系和所述第二溶剂体系的混合物润湿的着色聚合物基材；和
c)从所述第一溶剂体系和第二溶剂体系的混合物以及任何剩余的着色剂中分离出所述着色聚合物基材；
其中所述着色剂或着色剂染料在所述第一溶剂体系中比在所述第二溶剂体系中溶解更多。
2.根据权利要求1所述的方法，其中添加所述第二溶剂体系的步骤包括将所述第二溶剂体系逐部分地添加到所述聚合物基材与所述着色液的混合物中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二溶剂体系包含水。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二溶剂体系是水。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂体系和所述第二溶剂体系是可混溶的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂体系是有机溶剂或者一种或多种有机溶剂的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一溶剂体系是极性有机溶剂或者极性有机溶剂的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一溶剂体系包含丙酮。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一溶剂体系包含选自甘油、乙二醇二乙酸酯(EGD)、三乙二醇单甲基(TGM)、二丙二醇甲醚(DME)和1-甲氧基-2-丙醇中的溶剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物基材是纤维基材。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述纤维基材包含选自以下的纤维：聚酯，尼龙，聚氨酯，羊毛，丝绸，棉或它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述纤维基材包含聚酯纤维。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述纤维基材包含聚酯纤维和选自棉、再生纤维素、羊毛、丝绸、聚酰胺、不同的聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、马海毛、羊绒和聚氨酯中的至少一种纤维。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述纤维基材包含的材料为聚酯纤维与选自棉、再生纤维素、羊毛、丝绸、聚酰胺、不同的聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、马海毛、羊绒和聚氨酯中的至少一种纤维的共混物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述纤维基材包含第一材料和第二材料，所述第一材料包含聚酯纤维，所述第二材料包含选自棉、再生纤维素、羊毛、丝绸、聚酰胺、不同的聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、马海毛、羊绒和聚氨酯中的至少一种纤维。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述纤维基材是整件服装。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂体系的总体积与所述第二溶剂体系的总体积之比为1:2至1:20。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一溶剂体系的总体积与所述第二溶剂体系的总体积之比为30:70至10:90。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物基材与所述第一溶剂体系的重量比为3:1至1:3。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种着色剂是至少一种染料。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述至少一种染料是分散染料。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括将所述至少一种着色剂溶解在所述第一溶剂体系中以形成所述着色液。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述着色液不包含分散剂。
24.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的聚合物或纤维基材。
低温着色方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种在低温下使聚合物基材(polymer substrate)着色的方法。该方法包含：使要被着色的聚合物基材经历着色液(colouring liquor)，该着色液包含着色剂在其中具有高溶解度的溶剂，然后添加所述着色剂在其中具有低溶解度的溶剂，通常是水。该方法特别适用于用分散染料对聚酯纤维和聚酯纤维共混物进行染色。
背景技术
[0002] 当今世界上生产的大部分纺织品(textile product)包含聚酯。特别在，在2015年，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PES)占90.6x 106T世界纺织纤维需求的～58.5％(53.1x 6
10T)。PES纤维出色的成功和持久的流行可归因于它们通常具有出色的纺织特性和高耐化学性，再加上聚酯纤维几乎可以根据不同应用要求制造为任何物理形式的能力，其包括与其它类似的纤维共混。在后一种情况下，聚酯纤维的主要用途是与棉纤维结合使用。在这种涤棉混纺材料(polycotton blend material)中，棉组分提供舒适性、吸收性等，而聚酯组分赋予强度、回弹性以及耐污性。
10T)。PES纤维出色的成功和持久的流行可归因于它们通常具有出色的纺织特性和高耐化学性，再加上聚酯纤维几乎可以根据不同应用要求制造为任何物理形式的能力，其包括与其它类似的纤维共混。在后一种情况下，聚酯纤维的主要用途是与棉纤维结合使用。在这种涤棉混纺材料(polycotton blend material)中，棉组分提供舒适性、吸收性等，而聚酯组分赋予强度、回弹性以及耐污性。
[0003] 聚酯纤维仅使用分散染料进行染色，可提供宽广的色域(shade gamut)并在聚酯上通常显示出非常好的牢度性质。分散染料属于多种化学类别，主要是蒽醌类、(AQ)和偶氮类，如C.I.分散红60和C.I.分散蓝165所例示的。
[0004]
[0005] 分散染料的水溶性一般较低。然而，溶解度随着温度的升高而显著增加，如C.I.分散红121所例示：在25℃下为3.3 0.00033gL-1；在130℃下为0.0088gL-1。这对于在高温(HT)染色条件下将它们应用于聚酯纤维具有重要意义。
[0006] 在市售分散剂的存在下，分散染料的溶解度大大提高，该特征构成了用于制备市售形式染料的精整工艺(finishing process)以及在水浸工艺下将其应用于聚酯纤维的涂覆方法(application method)的基础。市售分散染料通常包含最高达60质量％的分散剂，这大大增加了染料的成本。分散剂(例如包括木质素磺酸盐或甲醛缩聚物或芳基磺酸)不是特别环保。在染色结束时从染色的纺织纤维中去除和处理此类材料会大大增加商业染色的成本、能效和环境风险。
[0007] 由于在最高达商业煮沸(即98℃)的温度下染料在PES纤维中的扩散速率非常低，因此最见的是在通常称为高温(HT)染色的工艺中，通过使用130-140℃区域内的高温来实现商业上可接受的分散染料染色速率。目前，绝大多数的聚酯纤维都是在130-140℃的温度下使用这种浸渍工艺进行染色。由于染色需要如此高的温度，因此染色过程会消耗大量能源，并且用于染色的机器必须能够在>1个大气压的压力下运行；因此，这些机器通常非常昂贵。
[0008] PES纤维包含少量的低聚物，主要是环状三聚三(对苯二甲酸乙二醇酯)，以及少量的其它低聚化合物。此类化合物在HT染色过程中迁移到纤维表面，并在冷却过程中沉积在纤维和机器的表面上，从而降低了染色阴影亮度(shade brilliance)的视觉深度(visual depth)；从染色机上去除这些化合物是浸渍染色的另一个问题。除过量的染料和分散剂外，低聚物的去除通常使用还原清除工艺实现，其中使用Na2S2O4和非离子表面活性剂处理染色的材料，通常是加热处理。此过程会增加工艺额外时间并且增加额外材料和能源。它还会产生环境不可接受的流出物，包括Na2S2O4，并且在偶氮分散染料的情况下还会生成芳族胺副产物。
[0009] HT染色方法的另一个局限是，许多织物，尤其是天然织物(例如羊毛、丝绸)和更敏感的人造织物(例如聚氨酯，例如 )在高温条件下不稳定。在将聚酯与这些材料组合(编织在一起作为共混物或连接在一起作为服装的一部分)的情况下，必须使用其它更低效的染色方法(这可导致共混中各个织物的色差强度(differential colour strength)明显)或者必须共混预染色的织物，这是一个复杂且昂贵的过程。这意味着对于由多于一种不同材料制成的共混物或服装，必须先将纤维分别染色，然后再将它们编织在一起或连接在一起。
[0010] 在1950年代首次引入PES时，所使用的优选的染色方法是载体染色，其中在水性染色液中包括通常为低摩尔质量的固体有机化合物(例如邻苯基苯酚)的载体。这种载体有助于织物染色，并允许使用比HT染色更低的温度，通常为98℃。然而，载体通常具有可检测的气味，它们经常损害染色材料的光牢度，并且还引起环境问题，因此在当今商业上，HT染色方法占主导地位，并且载体染色的使用稳步下降。
[0011] 相比于在水中，分散染料远更多地溶于有机溶剂中。但是，有机溶剂对分散染色无效，因为染料对溶剂的亲和力比对纤维的亲和力更大。因此，当从有机溶剂施用分散染料时，纤维上的染料吸收量低，由此使用基于有机溶剂的染色液无法复制使用高温水性染色技术可以达到的阴影深度。
[0012] 其不仅是在可以改善染色的聚酯染色。羊毛、丝绸和聚酰胺纤维的染色方法通常在高温下进行，通常需要特定的pH值才能成功应用，从而导致需要使用附加化学品来控制pH。该方法也可能很耗时。例如，使用瓮染染料(vat dye)的染色是一个复杂、耗时的多阶段过程，涉及多个pH值变化并且需要使用对环境有问题的强还原剂。
[0013] 此外，染色助剂通常被用于辅助水性浸渍染色工艺。给定的染色助剂提供的辅助通常涉及染色的特定方面，例如润湿、染料匀染(dye leveling)、纤维保护等。因此，许多不同类型的染色助剂常用于水性染料应用中，例如分散剂、螯合剂、润滑剂等。例如，如上所述，聚酯纤维的染色工艺通常利用分散剂和表面活性剂，将其加入染浴中以帮助染料分散和匀染。另外，通常将进行染色的pH值调节到规定的范围内，例如微酸性(pH～4.5-6.0)，尽管选择的分散染料适合在高pH(～pH 9.5)下使用。由于水性染浴通常包含多种大量助剂，因此浸渍染色过程中产生的废水可能包含各种辅助化学物质；实际上，在染色结束时都意在从染色的材料上去除在浸渍染色中使用的许多助剂(诸如聚酯染色中使用的分散剂)，意味着这些化学物质将存在于染色工艺产生的废水中。尽管已探索出许多策略来处理含有残留染色助剂的染色废水(流出物，effluent)，但没有一种单一处理方法对所有助剂或所有类型的染料/纤维系统有效。本发明某些实施方式的附加优点是可以减少染色工艺中使用的染色助剂的数目和量，从而节省化学品成本并提供环境优势。
[0014] 尽管开发本发明的方法用于纤维基材的染色，但是发明人发现它们可以更普遍地应用于其它聚合物基材。
发明内容
[0015] 在本发明的第一方面，提供了一种使聚合物基材着色的方法，该方法包含：
[0016] a)在温度T1下使聚合物基材经历着色液，T1低于100℃，所述着色液包含溶解在第一溶剂体系中的至少一种着色剂，以提供被着色液润湿的聚合物基材；
[0017] b)在不将温度升高到高于温度T2的情况下，将第二溶剂体系添加到被着色液润湿的聚合物基材上，T2低于100℃，提供被第一溶剂体系和第二溶剂体系的混合物润湿的染色聚合物基材；和
[0018] c)从第一溶剂体系和第二溶剂体系的混合物以及任何剩余的着色剂中分离出染色聚合物基材；
[0019] 其中所述着色剂或每种着色剂在第一溶剂体系中比在第二溶剂体系中溶解更多。
[0020] 聚合物基材可以是纤维基材。着色剂可以是染料。发明人已发现，与使用HT分散染色方法相比，使用上述方法时使用相同量的着色剂可以实现更大的着色深度。与常规HT方法相比，在更低的温度下即可获得这种更大的着色深度，并且无需使用分散剂。因此，与已知的HT方法相比，第一方面的方法可能能耗更低、成本更低并且对环境造成的风险更低。这也是一种低温工艺，其可以在敏感的天然和人造纤维上或存在下进行。不希望受到理论的束缚，可以相信的是，将第二溶剂体系加入到第一溶剂体系中的着色剂溶液中，降低了着色剂在溶剂中的溶解度。进而，这产生了一种分子分散体，通过该分子分散体，着色剂可能会被吸收到纤维中，并且实际上比在HT染色方法中形成的分散体更有利。
[0021] 发明人还发现，在应用于某些基材的酸性染色时，本发明的方法与传统方法相比，在更低的温度和更快的速度下提供了有效的染色而无需使用添加的染色助剂。
[0022] 所使用的较低温度允许同时对多于一种聚合物类型进行着色。该方法不仅适用于分散染料，还适用于其它类型的色料，包括酸性染料、直接染料、反应性染料和瓮染料。发明人已经证明，使用本发明的方法可以一次染色多于一种聚合物(例如织物)类型，将不同着色剂同时用于对不同的聚合物(例如织物)进行着色。
[0023] 在本发明的第二方面，提供了根据第一方面的方法可获得(例如获得)的聚合物(例如纤维)基材。
[0024] 方法
[0025] 可以将第二溶剂体系的总量作为单个部分添加到被着色液润湿的聚合物(例如纤维)基材。其可以在预定时间段内连续添加。其可以分批添加。因此，可以以预定分开的时间间隔，以预定数量的相等大小部分添加第二溶剂体系的总量。发明人发现，分批加入第二溶剂体系可提供最有效的着色。不希望被理论束缚，可以相信的是，分批添加提供了更受控形成着色剂(例如染料)的分子分散体。在某些实施方式中，发明人已经观察到着色剂被100％吸收到基材中，在第一溶剂体系和第二溶剂体系的所得混合物中没有留下着色剂。
[0026] 添加第二溶剂体系以促使着色剂从着色液中沉淀出来。通常，在聚合物基材是纤维基材的情况下，这种沉淀会在纤维基材内发生。
[0027] 第二溶剂体系的相等大小部分的数目可以在2至10的范围内，例如在3至6的范围内。
[0028] 在添加第二溶剂体系之后，可以将用第一溶剂体系和第二溶剂体系的混合物润湿的染色聚合物(例如纤维)基材在温度T3下保持预定的时间段，T3低于100℃。
[0029] 通常，在从第一溶剂体系和第二溶剂体系的混合物以及任何剩余染料中分离出着色(例如染色)聚合物(例如纤维)基材之前，将用第一溶剂体系和第二溶剂体系的混合物润湿的着色(例如染色)聚合物(例如纤维)基材冷却或冷却至温度T4。
[0030] 总的着色(例如染色)时间可以小于3小时。总的着色(例如染色)时间可以小于90分钟。总的着色(例如染色)时间可以小于45分钟。总的着色(例如染色)时间可以小于20分钟。总的着色(例如染色)时间是从第一次添加第二溶剂体系到冷却被第一溶剂体系和第二溶剂体系的混合物润湿的染色聚合物(例如纤维)基材的时间段。
[0031] 使聚合物(例如纤维)基材经历着色液的步骤可以包括将着色液喷涂到基材(例如纤维)基材上。使聚合物(例如纤维)基材经历着色液的步骤可以包括将基材放置到着色液中。
[0032] 将第二溶剂体系添加到被着色液润湿的聚合物(例如纤维)基材上的步骤可以包括将第二溶剂体系喷涂到被着色液润湿的聚合物(例如纤维)基材上。将第二溶剂体系添加到被着色液润湿的聚合物(例如纤维)基材上的步骤可以包括将第二溶剂体系添加到基材所在的着色液中。
[0033] 所述方法可以包含以下步骤：将着色剂(例如染料)溶解在第一溶剂体系中以形成着色液。
[0034] 着色液可以不包含分散剂。典型的分散剂包括阴离子性聚电解质化合物(及其混合物)，例如木质素磺酸盐或甲醛缩聚物或芳基磺酸(例如亚甲基双萘磺酸二钠、油基对茴香胺磺酸钠)。染色液可以不包含载体。典型的载体包括例如邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯基苯酚、对苯基苯酚、联苯、1-甲基萘、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。因此，所述着色液可以基本上由溶解在第一溶剂体系(例如极性有机溶剂)中的至少一种着色剂(例如染料，例如分散染料)组成。因此，在本发明包含将着色剂(例如染料)溶解在第一溶剂体系中以形成着色液的步骤的情况下，溶解的着色剂(例如染料)可以是基本上纯的(例如纯度大于90％或大于95％)。发明人发现，在没有分散剂或载体的情况下，使用本发明的方法可以获得优异的色强度。
[0035] 第二溶剂体系可以不包含分散剂。第二溶剂体系可以不包含载体。因此，第二溶剂体系可以基本上由形成第二溶剂体系的一种或多种溶剂组成。
[0036] 可替代地，着色液和/或第二溶剂体系可包含选自以下的至少一种添加剂：分散剂，载体，稳定剂，表面活性剂，抗氧化剂，pH调节剂/缓冲剂，润滑剂，软化剂，水溶助长剂(hydrotope)，润湿剂和迁移剂。着色液和/或第二溶剂体系可包含选自以下的至少一种添加剂：稳定剂，表面活性剂，抗氧化剂，pH调节剂/缓冲剂，润滑剂，软化剂，水溶助长剂，润湿剂和迁移剂。
[0037] T1和T2可以相同。T1、T2和T3可以相同。
[0038] T1可以高于70℃。T1可以高于80℃。T1可以高于90℃。
[0039] T2可以高于70℃。T2可以高于80℃。T2可以高于90℃。
[0040] T3可以高于70℃。T3可以高于80℃。T3可以高于90℃。
[0041] T4可以低于70℃。T4可以低于60℃。T1可以是25℃至70℃。T2可以为25℃至70℃。T2可以为25℃至70℃。使用本发明的方法，可以在低于70℃的温度下有效地使用某些类型的着色剂，特别是用于对天然纤维(例如羊毛、丝绸和棉)着色的染料。
[0042] 所述方法可以在约1atm的压力下进行。所述方法可以在0.9atm至1.5atm的压力下进行。所述方法可以在升高的压力下进行，例如大于1atm且至多5atm的压力。
[0043] 聚合物(例如纤维)基材与第一溶剂体系的重量比可以为4:1至1:4。聚合物(例如纤维)基材与第一溶剂体系的重量比可以为3:1至1:3。聚合物(例如纤维)基材与第一溶剂体系的重量比可以为2:1至1:2.5。聚合物(例如纤维)基材与第一溶剂体系的重量比可以为1:1至1:2。聚合物(例如纤维)基材与第一溶剂体系的重量比可以为1:0.1至1:15。
[0044] 聚合物(例如纤维)基材与第二溶剂体系总量的比例可以为3:1至1:15。聚合物(例如纤维)基材与第二溶剂体系总量的重量比可以为2:1至1:10。聚合物(例如纤维)基材与第二溶剂体系总量的重量比可以为1:1至1:4。
[0045] 聚合物(例如纤维)基材与第一溶剂体系和第二溶剂体系的总量的重量比可以为1:1至1:20。聚合物(例如纤维)基材与第一溶剂体系和第二溶剂体系的总量的重量比可以为1:1至1:10。聚合物(例如纤维)基材与第一溶剂体系和第二溶剂体系的总量的重量比可以为1:2至1:5。
[0046] 所使用的着色剂(例如染料)的量可以为聚合物基材质量的0.5％至10％(例如，纤维质量的0.5％至10％)。所使用的着色剂(例如染料)的量可以为聚合物基材质量的1％至5％(例如，纤维质量的1％至5％)。
[0047] 通常聚合物(例如纤维)基材所经受的第一溶剂体系的总体积小于聚合物(例如纤维)基材所经受的第二溶剂体系的总体积。第一溶剂体系的总体积与第二溶剂体系的总体积之比可以为1:2至1:20。第一溶剂体系的总体积与第二溶剂体系的总体积之比可以为1:3至1:15。第一溶剂体系的总体积与第二溶剂体系的总体积之比可以为30:70至10:90。
[0048] 根据基材的性质(例如基材是纤维的单组分共混物还是多组分共混物)以及最终用途的要求，着色工艺之后可以进行还原清除、漂洗和任选的进一步处理。示例性的进一步处理包括软化、热定形(heat setting)等。
[0049] 溶剂体系
[0050] 本发明的方法涉及使用两种溶剂体系。着色剂(例如染料)在第一溶剂体系中比其在第二溶剂体系中溶解更多。
[0051] 第一溶剂体系应能够溶解至少一种着色剂。
[0053] 然而，优选地，第一溶剂体系可包含有机溶剂或者两种或更多种有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以是有机溶剂或者两种或更多种有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以是有机溶剂。第一溶剂体系可包含两种或更多种有机溶剂的混合物。在第一溶剂体系包含有机溶剂或者两种或更多种有机溶剂的混合物的情况下，发明人已经证明，在第一溶剂系统中可以容忍水的存在，但是通常第一溶剂体系统可以包含水，但水通常占第一溶剂体系总重量的不到50％(例如，不到10％)。因此，第一溶剂体系可以包含低于5％(例如低于1％)的水。第一溶剂体系可包含水和有机溶剂的混合物。
[0054] 第一溶剂体系可以是分子量低于200的有机溶剂，或者是两种或更多种分子量分别低于200的有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以是分子量低于175的有机溶剂，或者是两种或更多种分子量分别低于175的有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以是分子量低于150的有机溶剂，或者是两种或更多种分子量分别低于150的有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以是分子量低于120的有机溶剂，或者是两种或更多种分子量分别低于120的有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以是分子量低于100的有机溶剂，或者是两种或更多种分子量分别低于100的有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以是分子量低于80的有机溶剂，或者是两种或更多种分子量分别低于80的有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以是分子量大于80的有机溶剂，或者是两种或更多种分子量分别大于80的有机溶剂的混合物。
[0055] 第一溶剂可以是在25℃和1atm下为液体的有机溶剂，或者是两种或更多种在25℃和1atm下分别为液体的有机溶剂的混合物。第一溶剂可以是在0℃和1atm下为液体的有机溶剂，或者是两种或更多种在0℃和1atm下分别为液体的有机溶剂的混合物。
[0056] 第一溶剂体系可以选自：非极性有机溶剂(例子包括戊烷、己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、环己烷、庚烷、CCl4等)，极性非质子溶剂(例如丙酮、甲基叔丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甘醇二乙醚、乙二醇二乙酸酯等)和质子极性溶剂(例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、三乙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚、1-甲氧基-2-丙醇等)或它们的混合物。第一溶剂体系可包含极性有机溶剂或者两种或更多种极性有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以是极性有机溶剂或者两种或更多种极性有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可包含极性非质子有机溶剂或者两种或更多种极性非质子有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以是包含醚基的有机溶剂或者包含醚基的两种或更多种有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以是包含醚基和羟基的有机溶剂，或者是两种或更多种包含醚基和羟基的有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以是极性非质子有机溶剂或者两种或更多种极性非质子有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以包含含有碳、氢、氧、氮和硫的有机溶剂，或者含有碳、氢、氧、氮和硫的两种或更多种有机溶剂的混合物。第一溶剂体系可以包含含有碳、氢和氧的有机溶剂，或者两种或更多种含有碳、氢和氧的有机溶剂的混合物。
[0057] 第一溶剂体系可包含丙酮。第一溶剂体系可以是丙酮。第一溶剂体系可以是丙酮与一种或多种其它极性有机溶剂的混合物，例如丙酮和乙醇的混合物。
[0058] 第一溶剂体系可以包含DMSO。第一溶剂体系可以是DMSO。第一溶剂体系可以是DMSO与一种或多种其它极性有机溶剂的混合物，例如DMSO与乙醇的混合物，或DMSO与丙酮的混合物。
[0059] 第一溶剂体系可以包含甘油。第一溶剂体系可以是甘油。第一溶剂体系可以是甘油与一种或多种其它极性有机溶剂的混合物，例如丙酮与甘油的混合物。
[0060] 第一溶剂体系可以包含选自乙二醇二乙酸酯、三乙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚和1-甲氧基-2-丙醇中的溶剂。第一溶剂体系可以是选自乙二醇二乙酸酯、三乙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚和1-甲氧基-2-丙醇或它们的混合物中的溶剂。
[0061] 第一溶剂体系可以包含选自甘油、乙二醇二乙酸酯、三乙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚和1-甲氧基-2-丙醇中的溶剂。第一溶剂体系可以是选自甘油、乙二醇二乙酸酯、三乙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚和1-甲氧基-2-丙醇或它们的混合物中的溶剂。
[0062] 第二种溶剂体系应该是着色剂(例如染料)在其中难溶的体系。第二溶剂体系可以是有机溶剂，着色剂(例如染料)在其中的溶解性低于着色剂(例如染料)在第一溶剂体系中的溶解性。通常，第二溶剂体系包含水。第二溶剂体系可以是水或水溶液。第二溶剂体系可以是水或水溶液与有机溶剂的混合物。第二溶剂体系可以是水。第二溶剂可包含两种或更多种有机溶剂的混合物。
[0064] 适合的电解质包括NaCl、Na2SO4、硫酸铵以及在通过染色的染料应用中通常使用的其它电解质。
[0065] 适合的碱包括Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KOH、NaOH以及在通过染色的染料应用中通常使用的其它碱。适合的酸包括乙酸、甲酸以及在通过染色的染料应用中通常使用的其它酸。
[0067] 当使用反应性染料、瓮染料或直接染料时，电解质特别有用。
[0068] 在使用反应性染料时，碱特别有用。
[0069] 第一溶剂体系可以与第二溶剂体系混溶。因此，在第二溶剂体系为水或包含水的情况下，第一溶剂体系可以是水混溶性的。
[0070] 第一溶剂体系和第一溶剂体系通常均经选择，以便聚合物(例如纤维)基材不溶于第一溶剂体系或第二溶剂体系。
[0071] 通常，聚合物(例如纤维)基材所经受的第一溶剂体系的总体积小于聚合物(例如纤维)基材所经受的第二溶剂体系的总体积。第一溶剂体系的总体积与第二溶剂体系的总体积之比可以为1:1.1至1:10。第一溶剂体系的总体积与第二溶剂体系的总体积之比可以为1:2至1:20。第一溶剂体系的总体积与第二溶剂体系的总体积之比可以为1:3至1:15。第一溶剂体系的总体积与第二溶剂体系的总体积之比可以为30:70至10:90。
[0072] 基材
[0073] 聚合物基材可以包含有机或无机衍生的天然、人造和/或合成聚合物，包括多肽、多糖、烃、弹性体、热固性塑料和热塑性塑料，例如但不限于诸如胶原蛋白、角蛋白、纤维素、藻酸盐、多硫化物、聚酰胺、聚乳酸、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、芳纶和聚酰亚胺等聚合物。
[0075] 聚合物基材可包含多于一种类型的聚合物。聚合物基材可以包含两种或更多种聚合物，这些聚合物以通过物理共混、混合、溶解、沉淀、模制或3D打印部件的互连等形成的各种混合物形式共同存在。
[0076] 发明人已经发现，本发明的方法可以用于使用不同类型和种类的着色剂同时使不同的聚合物着色。
[0078] 纤维基材可包含合成纤维或天然纤维或它们的混合物。纤维基材可包括选自以下的纤维：聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚亚烷基，聚丙烯腈，羊毛，丝绸，天然或再生纤维素，纤维素酯，毛发，聚氯乙烯，碳或其混合物。
[0079] 示例性的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PES)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(poly(trimethylene terephthalate))(PTT)。示例性聚氨酯包括 示例性聚酰胺包括尼龙。
[0080] 纤维基材可以是或可以包含聚酰胺纤维，例如尼龙纤维。
[0081] 纤维基材可包含聚酯纤维或者聚酯与选自棉、羊毛、丝绸和聚氨酯(例如 )的纤维的混合物。纤维基材可包含PES纤维或者PES与选自棉、羊毛、丝绸和聚氨酯(例如)的纤维的混合物。纤维基材可以是聚酯。纤维基材可以是PES。纤维基材可包含聚酯与选自棉、羊毛、丝绸和聚氨酯(例如 )的纤维的混合物。纤维基材可包含PES与选自棉、羊毛、丝绸和聚氨酯(例如 )的纤维的混合物。
[0082] 纤维基材可包含丝绸或羊毛纤维。
[0083] 纤维基材可以包含聚酯纤维和选自棉、再生纤维素、羊毛、丝绸、聚酰胺、其它聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、马海毛(mohair)、羊绒(cashmere)和聚氨酯中的至少一种其它类型的纤维。纤维基材可包含如下材料，其为聚酯纤维与选自棉、再生纤维素、羊毛、丝绸、聚酰胺、其它聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、马海毛、羊绒和聚氨酯中的其它类型纤维的至少一种纤维的共混物。纤维基材可以是如下材料，其为聚酯纤维与选自棉、再生纤维素、羊毛、丝绸、聚酰胺、其它聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、马海毛、羊绒和聚氨酯中的至少一种纤维的共混物。可替代地，纤维基材包含第一材料和第二材料，所述第一材料包含聚酯纤维，所述第二材料包含选自棉、再生纤维素、羊毛、丝绸、聚酰胺、其它聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、马海毛、羊绒和聚氨酯中的至少一种纤维。纤维基材可以是整件服装，例如运动鞋(trainer)或一双运动鞋、衬衫或上衣、连衣裙、裤子、裙子、T恤等。
[0084] 纤维基材可以包含聚酯纤维和选自棉、羊毛、丝绸、马海毛、羊绒和聚氨酯中的至少一种其它类型纤维。纤维基材可以包含的材料为聚酯纤维与选自棉、羊毛、丝绸、马海毛、羊绒和聚氨酯中的其它类型纤维的至少一种纤维的共混物。纤维基材的材料可以是聚酯纤维与选自棉、羊毛、丝绸、马海毛、羊绒和聚氨酯中的至少一种纤维的共混物。可替代地，纤维基材可以包含第一材料和第二材料，所述第一材料包含聚酯纤维，所述第二材料包含选自棉、羊毛、丝绸、马海毛、羊绒和聚氨酯中的至少一种纤维。
[0085] 如上所述，发明人已经发现，本发明的方法可用于使用不同类型和种类的着色剂对不同的聚合物进行同时着色。特别地，本发明的方法可用于使用不同类型和种类的着色剂(例如染料)对不同纤维进行同时着色(例如染色)。这提供了以下可能性：通过明智地选择织物，可以生成混合织物，其中将图案设计到织物的编织中，并且编织中的不同纤维可以同时并选择性地染成不同颜色。同样地，由两种或更多种不同材料形成的整体服装(例如鞋子，例如运动鞋或一双运动鞋)可以在形成后立即染色，并且可以同时将各种材料染成不同的颜色。这将允许根据购买者选择的颜色偏好，在配送仓库或商店中对整件服装进行定制染色(bespoke dyeing)。
[0086] 着色剂
[0087] 所述至少一种着色剂可以包含至少一种颜料。
[0088] 所述至少一种着色剂可以包含至少一种染料。
[0089] 所述至少一种着色剂可以是单一染料。所述至少一种着色剂可以是两种或更多种染料的混合物。
[0090] 合适的染料包括分散染料、溶剂染料、瓮染料、硫染料、媒染染料(mordant dye)、酸性染料、直接染料和反应性染料。可以在本发明的方法中使用的分散染料、溶剂染料、瓮染料、硫染料、媒染染料、酸性染料、直接染料和反应性染料包括诸如在染色与颜料协会(Society of Dyers and Colourists)(SDC)和美国纺织化学与颜料协会(American Association of Textile Chemists and Colourists)(AATCC)出版的Colour IndexTM中分类的所有染料。在某些实施方式中，可以在本发明的方法中使用的分散染料、溶剂染料、瓮染料、硫染料、媒染染料、酸性染料、直接染料和反应性染料可以包括如在2017年5月1日的Color IndexTM中分类的所有染料。
[0091] 所述至少一种染料可以包括分散染料。所述单一染料可以是分散染料。
[0092] 所述至少一种染料可以包括酸性染料(例如非金属化的酸性染料或预金属化的酸性染料)。所述单一染料可以是酸性染料(例如非金属化的酸性染料或预金属化的酸性染料)。
[0093] 所述至少一种染料可以包括瓮染料。所述单一染料可以是瓮染料。
[0094] 所述至少一种染料可以包括反应性染料。所述单一染料可以是反应性染料。
[0095] 所述至少一种染料可以包括直接染料。所述单一染料可以是直接染料。
[0096] 所述至少一种颜料可以包括选自有机颜料、无机颜料和金属颜料中的颜料。
[0097] 在要着色的聚合物(例如纤维)基材包含不同聚合物(例如不同纤维)的情况下，可以使用两种或更多种种类或类型着色剂(例如染料)的混合物。例如，在纤维基材包含聚酯纤维(例如PES)和天然纤维(例如棉、丝绸或羊毛)的情况下，可以使用分散染料(给聚酯纤维染色)和反应性染料(给天然纤维染色)的混合物。可替代地，可以使用分散染料(给聚酯染色)和直接染料(给天然纤维染色)的混合物。在进一步的替代方案中，可以使用分散染料(给聚酯纤维染色)和酸性染料(给天然纤维染色)的混合物。在进一步的例子中，在纤维基材包含聚酯纤维(例如PES)、棉纤维以及羊毛或丝绸纤维的情况下，可以使用分散染料(给聚酯纤维染色)、反应性染料(给棉纤维染色)和酸性染料(给羊毛或丝绸纤维染色)的混合物。
[0098] 本发明可以下列编号的段落中作进一步描述：
[0099] 1.一种给纤维基材染色的方法，该方法包含：
[0100] a)在温度T1下使纤维基材经历染液，T1低于100℃，所述染液包含溶解在第一溶剂体系中的至少一种染料，以提供被染液润湿的纤维基材；
[0101] b)在不将温度升高到高于温度T2的情况下，将第二溶剂体系添加到被染液润湿的纤维基材上，T2低于100℃，提供被第一溶剂体系和第二溶剂体系的混合物润湿的染色纤维基材；和
[0102] c)从第一溶剂体系和第二溶剂体系的混合物以及任何剩余染料中分离出染色纤维基材；
[0103] 其中所述染料或每种染料在第一溶剂体系中比在第二溶剂体系中溶解更多。
[0104] 2.根据段落1的方法，其中添加第二溶剂体系的步骤包含将第二溶剂体系逐部分地添加到纤维基材和染液的混合物中。
[0105] 3.根据段落1或段落2的方法，其中第二溶剂体系包含水。
[0106] 4.根据段落3的方法，其中第二溶剂体系是水。
[0107] 5.根据任一前述段落的方法，其中第一溶剂体系和第二溶剂体系是混溶的。
[0108] 6.根据任一前述段落的方法，其中第一溶剂体系是有机溶剂或者一种或多种有机溶剂的混合物。
[0109] 7.根据段落6的方法，其中第一种溶剂体系是极性有机溶剂或者极性有机溶剂的混合物。
[0110] 8.根据段落7的方法，其中第一溶剂体系是丙酮。
[0111] 9.根据任一前述段落的方法，其中纤维基材包含选自下列的纤维：聚酯，尼龙，聚氨酯，羊毛，丝绸，棉或它们的混合物。
[0112] 10.根据段落10的方法，其中纤维基材包含聚酯纤维或者聚酯与选自棉、羊毛、丝绸和聚氨酯中的纤维的混合物。
[0113] 11.根据任一前述段落的方法，其中第一溶剂体系的总体积与第二溶剂体系的总体积之比可以为1:2至1:20。
[0114] 12.根据段落11的方法，其中第一溶剂体系的总体积与第二溶剂体系的总体积之比可以为30:70至10:90。
[0115] 13.根据任一前述段落的方法，其中纤维基材与第一溶剂体系的重量比为3:1至1:3。
[0116] 14.根据任一前述段落的方法，其中所述至少一种染料是分散染料。
[0117] 15.根据任一前述段落的方法，其中该方法包括将至少一种染料溶解在第一溶剂体系中以形成染液。
[0118] 16.根据任一前述段落的方法，其中染液不包含分散剂。
[0120] 下文参照附图进一步描述了本发明的实施方式，其中：
[0121] 图1示出了在以下实施例中用作比较的高温(HT)PES染色方法；
[0122] 图2示出了用于实施例的还原清除(reduction clearing process)方法；
[0123] 图3提供了本发明的受控沉淀染色方法的一般描述；
[0124] 图4示出了使用本发明的受控沉淀方法实现的在PES上的2％omf染色的色强度；Teratop黄HL-G 150％；98℃下120分钟；
[0125] 图5示出了使用本发明的受控沉淀方法实现的在PES上的2％omf染色的色强度；Teratop黄HL-G 150％；在98℃下30’、60’和90’；
[0126] 图6示出了使用本发明的受控沉淀方法在98℃下20分钟实现的在PES上的2％omf染色的色强度；Teratop黄HL-G 150％；
[0127] 图7示出了使用本发明的受控沉淀方法在85℃下120分钟实现的在PES上的2％omf染色的色强度；Teratop黄HL-G 150％；
[0128] 图8示出了使用本发明的受控沉淀方法在98℃下20分钟实现的在PES上的2％omf染色的色强度(Teratop蓝HL-G 150％：左和Teratop粉红HL-G 150％：右)；
[0129] 图9示出了实施例3、4和5所述的染色方法中使用的染色方法；
[0131] 图11示出了使用DMSO作为溶剂，在PES上商业Teratop黄HL-G 150％的2％omf染色的色强度，作为染色温度的函数。
具体实施方式
[0132] 有机溶剂是在室温和大气压下为液体的有机化合物。通常，有机溶剂是既包含碳原子又包含氢原子的化合物。其一个例外是四氯化碳。有机溶剂还可包含氧、氮、氯、氟或硫。
[0133] 在本说明书中，术语“润湿的”是指聚合物(例如纤维)基材与液体(例如染液或者第一溶剂体系和第二溶剂体系的混合物)接触。其可以是指将基材(例如纤维基材)浸泡在液体中，例如被液体浸透(saturated)。其可以是指在液体中涂覆基材(例如纤维基材)。其可以是指将基材(例如纤维基材)浸渍在液体中。可以使用的其它技术包括喷洒、浸泡、汽化、吸收(imbibition)等。
[0134] 在着色剂分子已被吸收到基材中(例如吸收到纤维中)的情况下，聚合物(例如纤维)基材被描述为“着色的”。在本说明书的整个描述和权利要求书中，词语“包含”和“含有”及其变型表示“包括但不限于”，并且它们并不旨在(并且不)排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。在本说明书的整个描述和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则单数包含复数。特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，否则本说明书应理解为涵盖复数以及单数。
[0135] 结合本发明的特定方面、实施方式或实施例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为适用于本文所述的任何其它方面、实施方式或实施例，除非与其不相容。在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或由此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任何组合进行组合，但排除其中此类特征和/或步骤中至少一些是互斥的组合。本发明不限于任何前述实施方式的细节。本发明扩展至本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖的一个或任何新颖的组合，或者扩展至如此公开的任何方法或工艺的步骤的任何新颖的一个或任何新颖的组合。
[0136] 读者的注意力指向与本说明书同时或在本说明书之前提交的与本申请有关的所有论文和文献，其与本说明书一起供公众查阅，并且所有此类论文和文献的内容均通过引用并入本文。
[0137] 实施例
[0138] 一般方法
[0139] 材料
[0140] 精练(scoured)聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PES)织物(120gm-2)，精练、漂白并丝光处理(mercerised)的机织棉织物(180gm-2)和精练PA 66织物(116gm-2)获自Whaleys(Bradford,英国)。三种分散染料的商业级和粗品级(即合成的)样品，即Teratop黄HL-G 150％、Teratop蓝HL-G150％和Teratop粉色HL-G150％，由Huntsman(瑞士)友情提供。在这项工作中使用了商业染料以反映商业染色实践，同时还使用了等效的粗品级染料来确定是否可以使用无分散剂的分散染料对PES进行染色。任意选择使用的三种染料作为现代商业分散染料的代表。三种染料均使用2％omf阴影深度，因为这提供了典型的浅/中深度染色。
[0141] 聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80、卵磷脂和Superclean的样品获自Sigma-Aldrich。所有其它化学品均为通用等级。
[0142] 根据各对商业级和粗品级染料样品的相对染料含量的测量值，调节用于染色的粗品级染料的量，以便获得的阴影深度(即2％omf)与使用商业级染料确保的阴影深度相同。
[0143] 比较性一般方法
[0144] 本项工作中用于比较的高温(HT)染色方法如图1所示。
[0145] 按照图1所示的程序，使用商业级和粗品级分散染料对PES织物(5g或10g)进行染色。染色结束时，按照图1所示的程序，将染色的样品从染浴中取出，挤压以除去多余的染液，并在水中冲洗。然后将染色的样品再次挤压并进行图2所示的还原清除程序。如图2所示，在还原清除工艺结束时，将样品取出，挤压以除去多余的液体并用冷水冲洗。挤压还原清除的染色并使其在户外开燥。
[0146] 本发明的一般方法
[0147] 图3中一般性地示出了本发明的受控沉淀方法。
[0148] 实施例1-使用分散染料、PES和丙酮的方法的开发
[0149] 使用a1；a2；a3；a4＝10cm3水；t1＝30’；t2＝30’；a3＝30’；a4＝30’；x＝98℃，进行图3所示的方法。
[0150] 将分散染料溶解在给定体积(在本案中为10cm3)的丙酮中，然后将所得溶液施加到PES纤维上。
[0151] 当染浴温度达到98℃时，加入一定体积的水(10cm3)，并在一定时间内继续进行染色，之后再添加10cm3水。持续进行此过程，直到最终染浴体积为50cm3，对应于1:10的液体比。因此，在染色过程的长度期间，水与丙酮的比例从染色开始时的0:100逐渐增加到染色结束时的80:20。
[0152] 不希望受到理论的束缚，将水逐步引入丙酮染料溶液中的目的是以受控的方式逐渐迫使分散染料从溶液中沉淀出来，从而以受控且可测量的方式实现增加的染料-纤维直染性(dye-fibre substantivity)，并从而增加染料的吸收。
[0153] 按照上述程序，在98℃下的总染色时间为120分钟。图4显示，使用这种方法，所得的染色显示出很高的色强度，大大高于使用商业级染料和常规HT染色方法在130℃所确保的色强度。目视检查表明，本发明的染料沉淀方法不仅比HT方法提供了更深的阴影深度，而且显著地，确保的染浴耗尽水平更大。
[0154] 因此，120分钟98℃染色的较高的色强度(图4)可归因于实现的更大染料耗尽程度。残留染浴基本上不含未耗尽的分散染料的事实提供了明显的成本和环境潜力。换言之，为了获得与使用商业级染料采用常规2％omf染色方法在130℃下所实现的色强度相当的色强度(即fk值～50)，如果使用本发明的受控沉淀染色方法，需要更少的分散染料(即～1.25％omf染色)，因为实现了几乎100％的染料耗尽。此外，因为将粗品级分散染料用于本发明的沉淀染色方法，所以与常规HT染色方法产生的残留染浴相比，耗尽的染浴将基本上不含染料且分散剂和均染剂为零。
[0155] 尝试减少在98℃下的染色时长；为此，在图3中，a1、a2、a3和a4＝10cm3水并且商业煮沸的总时间是90分钟、60分钟和30分钟(在所有情形下，a1＝a2＝a3＝a4)。如图5所示，减少98℃下的染色时间不会影响所得染色的颜色产量；图4和图5的比较表明，所有四种染色的颜色产量都相同。
[0156] 当商业煮沸的总时间进一步减少到20分钟时(即a1、a2、a3和a4＝10cm3水且a1＝a2＝a3＝a4＝5’)，染色织物的色强度类似于30、60、90和120分钟的染色时间(图6)。但是，随着进一步减少商业沸腾的染色时间，染色的色强度降低。
[0157] 当染色温度从98℃降低到85℃时，发现(图7)虽然进行120分钟染色的色强度与在98℃下实现的相同，但85℃下60分钟和90分钟较短的染色时间产生的染色色强度较低。如在商业煮沸下进行染色所观察到的，目视检查发现在85℃下120分钟后获得的残留染浴中无染料。
[0158] 在使用本发明的沉淀染色方法在98℃下20分钟将两种其它分散染料(即Teratop蓝HL-G150％和Teratop粉色HL-G150％)应用于PES时，将染色的色强度与使用HT染色方法(即在130℃)确保的色强度进行比较，如图8所示。
[0159] 显然，对于每种染料，使用本发明的沉淀染色方法在98℃下获得了更高的色强染色(图8)，而且对于HT染色方法，所观察到的染料耗尽程度要高得多。
[0160] 实施例2-牢度
[0161] 表1表明，在使用HT方法(即130℃)应用时，使用三种商业级染料获得的2％omf染色表现出非常好的在60℃下的耐洗牢度，如预期的那样；目视检查还显示，经过耐洗牢度测试后，染色的阴影深度令人印象深刻。表1中给出的结果还表明，使用三种染料的粗品级样品，采用本发明的沉淀染色方法在98℃下20分钟生产的相应染色显示出基本相同的高水平耐洗牢度。当回想起98℃染色的色强度远高于其130℃染色的色强度时，后一发现令人印象深刻。因此，正如预期的那样，分散染料的施用方式(即染色温度、染色持续时间和丙酮的差异)对耐洗牢度(wash fastness)没有影响。
[0162] 表1，使用HT方法(商业级染料，在130℃)和本发明的沉淀方法在98℃下20分钟产生的PES上的2％omf染色的牢度，根据ISO 105-C06/C2S(60℃)
[0163]
[0164] 当遵循上述方法但使用预先用水浸湿并挤压除去多余水的聚酯织物时，则在98℃下20分钟所得染色的色强度与使用干聚酯织物实现的相当。
[0165] 实施例3–其它织物和其它种类的染料
[0166] 本发明的方法还可用于使用其他染料类型对其他基材进行染色。以下实施例描述了用酸性染料和分散染料对羊毛、丝绸和聚酰胺基材进行染色。
[0167] 此实施例中使用的一般方法如图9所示。使用了Roaches Pyrotec S染色机。将0.1g商业染料溶解在10cm3丙酮中，然后将所得溶液置于300cm3容量的染色管中，然后放入
5g织物。将密封的染色管加热到85℃，然后将10cm3的水注入染色管。如图9所示，每隔一段时间再注入总计40cm3水。在85℃的总染色时间为20分钟。
5g织物。将密封的染色管加热到85℃，然后将10cm3的水注入染色管。如图9所示，每隔一段时间再注入总计40cm3水。在85℃的总染色时间为20分钟。
[0168] 使用本发明的染色方法，将非金属化酸性染料(Erionyl红A-2BF(Huntsman))和1:2预金属化酸性染料(Supralan黄4GL(Dystar)；Lanaset黄2R(Huntsman)和Neutrilan黄A-
3R(Yorkshire))应用于羊毛、丝绸和PA织物。此外，将商业级和粗品级分散染料Teratop黄HL-G 150％(Huntsman)样品应用于羊毛、PA和羊毛纤维。
3R(Yorkshire))应用于羊毛、丝绸和PA织物。此外，将商业级和粗品级分散染料Teratop黄HL-G 150％(Huntsman)样品应用于羊毛、PA和羊毛纤维。
[0169] 使用非金属化染料Erionyl红A-2BF在80℃下成功地将丝绸和羊毛染色20分钟。颜色测量L*＝34.3a*＝63.4b*＝58.1。
[0170] 与使用这种染料类型对羊毛进行染色的常规方法相比(所述常规方法通常在较高的温度(羊毛：98℃)和酸性条件下进行60-90分钟)，所述新型染色方法是有利的，因为它可以使纤维在85℃的较低温度下(对于羊毛)在短时间内(即20分钟)染色，而无需调节pH，从而节省了时间、能源和化学品。
[0171] 使用新型染色方法，在85℃下20分钟，使用1:2金属络合物染料Supralan黄4GL将丝绸和羊毛成功染色，颜色测量L*＝83.8a*＝6.9b*＝116.5。再次，与使用此类染料类型对羊毛进行染色的常规方法相比(所述常规方法通常在较高的温度(羊毛：98℃)和酸性条件下进行60-90分钟)，所述新型染色方法可以使纤维在85℃下在短时间内(即20分钟)染色，而无需使用pH调节，从而节省了时间、能源和化学品。
[0172] 所述新型染色方法还使羊毛和丝绸可以在85℃下20分钟使用1:2金属络合物染料Neutrilan黄A-3R(颜色测量L*＝48.7a*＝34.5b*＝8.1)和Lanaset黄2R进行染色。再次，与使用此类染料类型对羊毛进行染色的常规方法相比(所述常规方法通常在较高的温度(对于羊毛)和酸性条件下进行60-90分钟)，所述新型染色方法可以使纤维在85℃下在短时间内(即20分钟)染色，从而节省了时间、能源和化学品。
[0173] 使用所述新型染色方法，在85℃下20分钟，分散染料Teratop黄HL-G150％的商业样品(即含有分散剂)和粗品级样品(即不含分散剂)均成功地应用于精练羊毛和丝绸以及PA纤维。
[0174] 实施例4–纤维的共混物
[0175] 本发明的方法也可以用于染色不同类型纤维的组合。以下实施例描述了使用分散染料对聚酯/棉共混物以及聚酯/尼龙共混物进行染色。
[0176] 本实施例使用的一般方法如图9所示。使用Roaches Pyrotec S染色机。将提供2％omf阴影的适量粗品级分散染料溶于10cm3丙酮中，然后将所得溶液置于300cm3容量的染色管中，然后放入包含2.5g附着到2.5g精练、漂白且丝光处理的机织棉织物的聚酯织物的织3
物复合材料。将密封的染色管加热到98℃，然后将10cm 水注入染色管中。如图9所示，每隔一段时间再注入总计40cm3水。在85℃的总染色时间为20分钟。
物复合材料。将密封的染色管加热到98℃，然后将10cm 水注入染色管中。如图9所示，每隔一段时间再注入总计40cm3水。在85℃的总染色时间为20分钟。
[0177] 使用所述新型染色方法在98℃下20分钟，成功地实现了粗品级(即不含分散剂)分散染料Teratop黄HL-G 150％、Teratop蓝HL-G150％和Teratop粉色HL-G150％的2％omf染色。聚酯组分已完全染色，而棉织物未着色。基于棉纤维和聚酯纤维的相对疏水性以及相应分散染料所显示的对纤维的不同直染性(substantivity)，这是预料之中的。
[0178] 遵循上述方法，使用包含2.5g附着到2.5克精练PA 66织物的聚酯织物的织物复合材料，使用粗品级分散染料Teratop黄HL-G 150％获得了2％omf染色。
[0179] 如图10所示，聚酯和尼龙66织物均被染色，但如预期的，由于聚酯材料的疏水性更大并且染料对聚酯纤维表现出相应的更大的直染性，聚酯的阴影深度更高。
[0180] 实施例5–溶剂混合物
[0181] 第一溶剂可包含两种或更多种有机溶剂的混合物或者水与有机溶剂的混合物。
[0182] 本实施例使用的一般方法如图9所示，如下所述，用混合溶剂体系代替丙酮。使用Roaches Pyrotec S染色机。将粗品级分散染料Teratop黄HL-G150％溶解于10cm3丙酮和3 3
2cm水的混合物中。将所得溶液置于300cm容量的染色管中，随后加入聚酯织物。将密封的染色管加热到98℃，然后将10cm3水注入染色管中。每隔一段时间再注入总计40cm3水。在98℃的总染色时间为20分钟。
2cm水的混合物中。将所得溶液置于300cm容量的染色管中，随后加入聚酯织物。将密封的染色管加热到98℃，然后将10cm3水注入染色管中。每隔一段时间再注入总计40cm3水。在98℃的总染色时间为20分钟。
[0183] 所得染色的色强度与仅将丙酮用作第一溶剂时获得的色强度非常相似。
[0184] 当使用上述方法但将粗品级分散染料Teratop黄HL-G 150％溶解于4cm3丙酮和6cm3乙醇的混合物中时，实现了成功染色。
[0185] 实施例6–其它溶剂
[0186] 尽管丙酮是粗品级分散染料的优异溶剂，但还对其它沸点更高的溶剂进行了研究。与丙酮相比，这些溶剂沸点更高，从而降低了着火的风险。
[0187] 使用不同量(5、10和20cm3)的DMSO溶解2％omf商业Teratop黄HL-G并且逐部分地添加不同量的水(45、40和30cm3)，以整体上实现1:10LR。染色聚酯的色强度如图11所示。
[0188] 从图11可以明显看出，与使用丙酮染色的PES相比，其获得的色强度值较低，这可归因于染料在DMSO中的溶解度较低。但如图11所示，通过增加DMSO的使用量，可以实现更高的色强度染色。尽管这些染色没有显示出丙酮方法的高色强度，但它们仍然在低温方法方面提供了益处，具有较低的能源使用并且能够对PES和非PES纤维进行同时染色。
[0189] 使用各种其它高沸点溶剂以粗品Teratop黄HL-G的2％omf阴影深度对PES进行染色，即乙二醇二乙酸酯(EGD)、三乙二醇单甲醚(TGM)、二丙二醇甲醚(DME)和1-甲氧基-2-丙醇。
[0190] 使用图3所示的受控沉淀染色方法，使用上述每种溶剂(10cm3)和4次添加的水(总计40cm3水；总计1:10LR)，在95℃下对PES织物样品进行染色，在95℃的总染色时间为20分钟。
[0192] 三乙二醇单甲醚(TGM)L*＝88.9a*＝30.5b*＝95.3
[0193] 乙二醇二乙酸酯(EGD)L*＝86.1a*＝19.1b*＝80.1
[0194] 四种溶剂中的每一种都能够溶解粗品级分散染料，并且可用于所述沉淀染色方法。
[0195] 实施例7–瓮染料
[0196] 为了研究新型沉淀染色方法是否可用于应用瓮染料，选择了靛蓝。使用图3所示的受控沉淀染色方法，用丙酮作为溶剂(10cm3)和4次添加水(总计40cm3水；总计1:10LR)，在95℃下对PES织物样品进行染色，在95℃的总染色时间为20分钟。
[0197] 发现，使用所述沉淀染色方法，可以由丙酮应用瓮染料。
[0198] 无需还原剂或调节pH即可获得此结果。
[0199] 颜色测量数据(光源D65；包括镜面反射；不含UV；10°标准观察器)
[0200] L*＝55.9a*＝-6.3b*＝-10.9
[0201] 实施例8–用各类染料的混合物对纤维混合物的一锅染色(one pot dyeing)[0202] 所述新型沉淀染色方法可以提供以下潜力：在同一染浴中，在不存在/极大减少量的染浴助剂的条件下，使用不同种类/类型的染料同时对纤维共混物进行染色。
[0203] 对于本实施例，使用图3所示的受控沉淀染色方法，使用丙酮作为主要溶剂，并且使用添加的水或者无机电解质或碱的溶液、以及电解质/碱，在不同温度下将织物样品(2.5g)染色，总染色时间为20分钟。以下实施例中给出了量。
[0204] 使用反应性染料和分散染料的PES/棉
[0205] 将Duractive黑B(C.I.反应性黑5)和粗Teratop黄HL-G溶于丙酮。使用图3所示的受控沉淀染色方法，采用4次添加的a)水或b)包含15gl-1Na2CO3和50gl-1NaCl的溶液(总计1:10LR)，在95℃下将PES织物和棉织物的单独样品一起染色，总染色时间为20分钟。
[0206] 发现，使用非离子性分散染料和阴离子反应性染料的混合物，在95℃下20分钟，可以在同一染浴中对疏水性PES和亲水性棉基材进行染色。如预期的那样，使用电解质和碱有利于反应性染料的吸收，可确保颜色产量。
[0207] 由于现在已知在不添加无机电解质的情况下，可以通过使用低液体比率来增加反应性染料在棉上的耗尽，因此还使用两次10cm3添加(1:6LR)的包含15gl-1Na2CO3的溶液来进行染色；与在1:10LR下获得的结果相比，提高了反应性染料在棉组分上的阴影深度。
[0208] 向PES织物和棉织物的样品施加商业Novacron红FN-2BL和溶于丙酮中的粗Teratop黄HL-G。添加10cm3包含15gl-1Na2CO的溶液4次(1:10LR)；在95℃下总染色时间为20分钟。发现，使用分散染料和反应性染料的混合物，在同一染浴中95℃下20分钟，所述沉淀法可使PES和棉基材染色。
[0209] 颜色测量
[0210] PES L*＝75.8a*＝18.9b*＝116.5
[0211] 棉L*＝52.9a*＝-4.3b*＝-19.8
[0212] 使用直接染料和分散染料的PES/棉
[0213] 将C.I.直接红81和粗Teratop黄HL-G溶于丙酮中。使用图3所示的受控沉淀染色方法，采用4次添加的水或含有20gl-1NaCl的溶液(总计1:10LR)，在95℃下对PES织物和棉织物的样品进行染色，总染色时间为20分钟。
[0214] 颜色测量
[0215] PES L*＝73.1a*＝16.1b*＝117.6
[0216] 棉L*＝41.1a*＝66.9b*＝19.4
[0217] 还使用两次10cm3添加(1:6LR)水进行了染色。
[0218] 颜色测量
[0219] PES L*＝78.4a*＝35.8b*＝111.9
[0220] 棉L*＝52.3a*＝61.6b*＝11.2
[0221] 发现，使用分散染料和直接染料的混合物，在同一染浴中在95℃下20分钟，PES和棉纤维可同时染色；如所预期的，使用有利于染料吸收的电解质确保了颜色产量，并且在不添加无机电解质的情况下使用低液体比(即1:6)改善了直接染料吸附。
[0222] 连同分散染料使用非金属化和预金属化酸性染料的PES/羊毛
[0223] 与粗(即不含助剂)Teratop黄HL-G一起，将a)非金属化酸性染料Erionyl红A-2BF或b)1:2预金属化酸性染料Neutrilan黄A-3R的商业样品溶解于丙酮中。使用图3所示的受控沉淀染色方法，采用4次添加水(总计1:10LR)，在85℃下对PES织物和羊毛织物的样品进行染色，总染色时间为20分钟。
[0224] 发现，在没有所有染色助剂的情况下，使用分散染料与非金属化酸性染料或预金属化酸性染料的混合物，在85℃下20分钟在同一染浴中可以对PES和羊毛纤维同时进行染色。根据所用酸性染料的类型，羊毛织物组分被染成红色或黄色，且聚酯纤维织物成分被染成黄色。
[0225] 连同分散染料使用非金属化酸性染料和预金属化酸性染料的PES/丝绸
[0226] 与粗(即不含助剂)Teratop黄HL-G一起，将a)非金属化酸性染料Erionyl红A-2BF或b)1:2预金属化酸性染料Neutrilan黄A-3R的商业样品溶解于丙酮中。使用图3所示的受控沉淀染色方法，采用4次添加水(总计1:10LR)，在85℃下对PES织物和丝绸织物的样品进行染色，总染色时间为20分钟。
[0227] 发现，在没有所有染色助剂的情况下，使用分散染料与非金属化酸性染料或预金属化酸性染料的混合物，在85℃下20分钟在同一染浴中可以对PES和羊毛纤维进行同时染色。根据所用酸性染料的类型，丝绸织物组分被染成红色或黄色，且聚酯织物组分被染成黄色。
[0228] 连同分散染料使用非金属化酸性染料和反应性染料的PES/棉/羊毛
[0229] 与粗Teratop黄HL-G一起，将非金属化酸性染料Erionyl红A-2BF和Duractive黑B的商业样品溶解于丙酮中。使用图3所示的受控沉淀染色方法，采用4次添加水(总计1:10LR)，在85℃下对PES织物、羊毛织物和棉织物的样品进行染色，总染色时间为20分钟。
[0230] 棉织物组分被染成蓝色，羊毛织物被染成红色且聚酯织物组分被染成黄色。
[0231] 结果显示，在没有所有染色助剂的情况下使用分散染料、反应性染料和非金属化酸性染料的混合物，在85℃下20分钟在同一染浴中可以同时将PES纤维、羊毛纤维和棉纤维染成不同颜色。
[0232] 实施例8–固体物体的一锅染色
[0233] 本实施例描述了使用两种不同的溶剂体系，在煮沸(98℃)在大气压下，使用分散染料(Dianix蓝-ACE)从对3D打印尼龙12(PA12)进行染色获得的结果。在阴影深度和采用的工艺条件(即使用的温度、溶剂体系)方面，对获得的染色样品进行了比较。
[0234] 染色的基材是白色固体，3D打印的尼龙12部件。
[0235] 本试验中使用的染料是商业级的且未经纯化直接使用；Dystar制造的Dianix蓝ACE。
[0236] 在灯柜中在D65光源下，使用Samsung Galaxy S6+手机相机记录所有样品的照片。
[0238] 溶剂体系1(水)
[0239] 按照图12A所示的程序，采用10:1LR产生2％omf(Dianix蓝-ACE)染色。染色结束时，将样品在流动的自来水中彻底冲洗，并在露天干燥。染色样品的照片如图12B所示。
[0240] 溶剂体系2(水:甘油；80:20)
[0241] 按照图12C所示的程序，采用10:1LR(液体包含水:甘油；80:20)产生2％omf(Dianix蓝-ACE)。染色结束时，将样品在流动的自来水中彻底冲洗，并在露天干燥。染色样品的照片如图12D所示。
[0242] 通过目视检查染色的样品，很明显，使用甘油:水溶剂体系获得的样品具有最高的阴影深度(比较图12B和图12D)。
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