高色温串联白色OLED
阅读：587发布：2020-05-11
专利汇可以提供高色温串联白色OLED专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种具有两个隔开的 电极 的OLED器件，所述OLED器件包含：设置在所述电极之间的第一、第二和第三发光单元，所述第一发光单元产生在长于500nm的 波长 具有多个峰并在小于480nm的波长基本无发射的光，并且所述第二和第三发光单元产生在短于500nm的波长处具有明显发射的光；分别设置在所述第一与第二发光单元之间，和所述第二与第三发光单元之间的中间连接器；并且其中所述OLED器件发射 色温 大于7,000K的光。，下面是高色温串联白色OLED专利的具体信息内容。
1.一种具有两个隔开的电极的OLED器件，所述OLED器件包含：
a.设置在所述电极之间的第一、第二和第三发光单元，所述第一发光单元产生在大于
500nm的波长具有多个峰并在小于480nm的波长基本无发射的光，并且所述第二和第三发光单元产生在小于500nm的波长具有明显发射的光；
b.分别设置在所述第一与第二发光单元之间、和所述第二与第三发光单元之间的中间连接器；和
c.其中所述OLED器件发射色温大于7,000K的光，
其中，所述第二和第三发光单元各自包含发光层，所述发光层包含主体材料和蓝光发射掺杂物，并且所述蓝光发射掺杂物是如下所示的BED-1，
BED-1
2.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述器件发射色温为9,000K～13,000K的光。
3.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第一发光单元包含单线态发光化合物。
4.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第一发光单元包含三线态发光化合物。
5.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第二和第三发光单元具有相同的发射谱。
6.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第二和第三发光单元具有不同的发射谱。
7.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述隔开的电极中的一个具有反射性，而另一个具有透射性，并且与所述第二和第三发光单元相比，所述第一发光单元 被设置得更靠近所述反射性电极。
8.如权利要求1所述的OLED器件，所述OLED器件还包含接收来自所述发光单元的光的与所述器件相关联的至少三个不同滤色片的阵列，对所述滤色片中每一个的带通进行选择从而产生不同颜色的光。
9.如权利要求8所述的OLED器件，其中，所述至少三个不同滤色片的阵列形成RGBW器件。
高色温串联白色OLED
技术领域
[0001] 本发明涉及适于大型显示器的宽谱带光发射OLED显示器。
背景技术
[0002] 有机发光二极管器件(亦称作OLED)通常包含阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的有机电致发光(EL)单元。有机EL单元包含至少一个空穴输送层(HTL)、发光层(LEL)和电子输送层(ETL)。OLED因其驱动电压低、亮度高、视角广和用于全色显示器和其他应用的能力而引人注目。邓青云等在其美国专利第4,769,292号和第4,885,211号中描述了这种多层OLED。
[0003] 取决于其LEL的发射性质，OLED可以发射出不同颜色，例如红色、绿色、蓝色或白色。近来，对于将宽谱带OLED结合到诸如固态光源、彩色显示器或全色显示器等各种应用中的需求日益增加。宽谱带发射意味着OLED发射足够宽的整个可见光谱的光，从而可以将这样的光与滤色片或变色模块结合使用，以生产具有至少两种不同颜色的显示器或全色显示器。特别是，需要的是在光谱的红色、绿色和蓝色部分存在明显发射的宽谱带光发射OLED(或宽谱带OLED)，即，需要发白色光的OLED(白色OLED)。与具有分开图案化的红色、绿色和蓝色光发射体的OLED相比，具有滤色片的白色OLED的使用提供了更加简单的制造方法。这可以获得更高的生产力，使产率提高，并且节约成本。例如Kido等(Applied Physics Letters 64，815(1994))、J.Shi等(美国专利第5,683,823号)、Sato等(JP 07-142169)、Deshpande等(AppliedPhysics Letters 75，888(1999))以及Tokito等(Applied Physics Letters 83，2459(2003))曾报道过白色OLED。
[0004] 为实现OLED的宽谱带发射，需要激发多于一种的分子，因为在通常条件下每种分子仅发射光谱较窄的光。具有主体材料和一种以上发光掺杂物的发光层在从主体材料向掺杂物的能量传递不完全时可以实现同时由主体和掺杂物发光，引起在可见光谱内的宽谱带发射。为实现具有单个发光层的白色OLED，发光掺杂物的浓度必须得到精细控制。而这将带来制造方面的困难。与具有一个发光层的器件相比，具有两个以上发光层的白色OLED能够具有更好的颜色和更高的发光效率，并且对于掺杂物浓度的变化耐受性更高。还发现，具有两个发光层的白色OLED通常比具有单个发光层的OLED更稳定。然而，光谱的红色、绿色和蓝色部分的高强度发光还是难以实现。具有两个发光层的白色OLED通常具有两个强发射峰。
[0005] Jones等(美国专利第6,337,492号)、Tanaka等(美国专利第6,107,734号)、Kido等(日本专利第2003/045676A号公报和美国专利第2003/0189401A1号公报)以及Liao等(美国专利第6,717,358号和美国专利第2003/0170491A1号公报)已公开了串联OLED结构(有时称为堆叠式OLED(stacked OLED)或级联式OLED(cascadedOLED))。所述串联OLED通过垂直堆叠若干单个的OLED单元并使用一个电源来驱动该堆叠体而制造。其优点在于可提高发光效率和/或使用寿命。然而，所述串联结构需要提高驱动电压，使其基本与堆叠在一起的OLED单元数成正比。
[0006] Matsumoto和Kido等(SID 03 Digest 979(2003))中报道了通过在器件中连接蓝绿色EL单元与橙色EL单元而构造串联白色OLED，和通过使用一个电源驱动所述器件来实现白光发射。虽然发光效率得到提高，但是此串联白色OLED器件在光谱中具有较弱的绿色和红色分量。Liao等在美国专利第2003/0170491A1号公报中描述了通过在器件内将红色EL单元、绿色EL单元和蓝色EL单元串联连接而获得的串联白色OLED结构。当串联白色OLED由一个电源驱动时，通过红色、绿色和蓝色EL单元的光谱组合而产生白光发射。
[0007] 虽然有了这些发展，但是仍然需要在保持良好的宽谱带发射的同时改善OLED器件的效率和发光稳定性。此外，为生产具有宽谱带发射的OLED显示器已经进行了很多工作，所述宽谱带发射接近CIE标准照明体D65的颜色，后者具有约6500K的色温。许多市售液晶显示器和等离子体显示器被设为具有9300K以上的色温，它们都是非常偏蓝的白色。因此，也需要生产具有较高色温的高效且稳定的OLED显示器。
发明内容
[0008] 对于具有改进的色温、效率和发光稳定性的OLED器件存在需求。
[0010] 设置在所述电极之间的第一、第二和第三发光单元，所述第一发光单元产生的光在大于500nm的波长具有多个峰并在小于480nm的波长基本不发射，并且所述第二和第三发光单元产生的光在小于500nm的波长具有明显发射；
[0011] b.分别设置在第一与第二发光单元之间，和第二与第三发光单元之间的中间连接器；和
[0012] c.其中所述OLED器件发射色温大于7,000K的光。
[0013] 发明效果
[0015] 图1显示的是根据本发明的串联OLED器件的一个实施方式的截面图；
[0018] 由于器件特征尺寸如层厚通常在亚微米范围内，因此放大了附图的比例，以便于查看，而未依照尺寸精确性。
具体实施方式
[0019] 术语“OLED器件”使用的是包含有机发光二极管作为像素的显示器件的本领域内所公知的意义。其可以指具有单个像素的器件。术语“串联OLED器件”和“堆叠式OLED器件”指包含垂直设置的两个以上发光单元的OLED器件，其中各发光单元能够彼此独立地发光。各发光单元至少包含空穴输送层、发光层和电子输送层。发光单元由中间连接器隔开。此处所用的术语“OLED显示器”是指包含多个可以是不同颜色的像素的OLED器件。彩色OLED器件发出至少一种颜色的光。术语“多色”用于描述能够在不同区域发射具有不同色调的光的显示面板。特别是，其用于描述能够显示具有不同颜色的图像的显示面板。这些区域不必是邻接的。术语“全色”用于描述能在可见光谱的红色、绿色和蓝色区域发射并且可以以色调的任意组合来显示图像的多色显示面板。红色、绿色和蓝色构成了三原色，通过适当混合可由所述三原色产生所有其他颜色。术语“色调”是指在可见光谱内的光发射的强度性质，不同的色调表现颜色的视觉上可辨别的差异。术语“像素”采用的是其在本领域中所公知的用法，用于指定显示面板的独立于其他区域的受激发光的区域。据认为，在全色系统中，将若干不同颜色的像素在一起使用，以产生宽范围的颜色，观看者可将这样的组称为单个像素。为便于这里的讨论，这样的组将被认为是若干不同颜色的像素。
[0020] 根据本公开内容，宽谱带发射是指在可见光谱的多个部分(例如蓝色和绿色部分)具有显著的分量的光。宽谱带发射也可以包含下述情况：在光谱的红色、绿色和蓝色部分发光，以产生白光。白光是使用者所感觉到的具有白色的光，或者是其发射光谱足以与滤色片结合使用从而形成实际的全色显示的光。对于低能耗，白光发射OLED的色度接近CIE标准照明体D65(即，1931CIE色度坐标为CIEx＝0.31和CIEy＝0.33)通常是有利的。这特别适用于具有红色、绿色、蓝色和白色像素的所谓的RGBW显示器的情况。虽然CIEx，CIEy坐标为约0.31，0.33在一些情况下是理想的，但实际的坐标可以有较大改变而仍非常有用。对一些如电视和其他大型显示器等应用装置而言，具有较高色温的白光发射可能是理想的，其意味着有比D65更偏蓝的发射。色温等于所谓“黑体”的受热物体的光源的温度，并且用以开氏度为单位的绝对温标表示。此外，相关色温(或CCT)被定义为当黑体辐射体颜色与光源的颜色匹配但不意味着光谱匹配时黑体辐射体的温度值(A.R.Robertson，“Computation of Correlated ColorTemperature and Distribution Temperature”，J.Opt.Soc.Am.，58，1528-1535(1968))。本申请中所使用的术语“色温”实际上指相关色温。
随着白光发射变得较蓝，色温升高。对于这种显示器，理想的白光发射对于CIEx和CIEy可以具有0.25～0.30的CIE坐标。优选的是，白光发射将具有x＝0.28和y＝0.29的CIE坐标，其对应于10,000K的色温。产生偏蓝的白光的一种方法是提高显示器的蓝色像素的平均强度。然而，这将具有缩短蓝色像素的使用寿命的不利作用。此处所用术语“白光发射”是指内部能够产生白光的器件，即使所述光的一部分在观看之前可通过滤色片除去亦可。
随着白光发射变得较蓝，色温升高。对于这种显示器，理想的白光发射对于CIEx和CIEy可以具有0.25～0.30的CIE坐标。优选的是，白光发射将具有x＝0.28和y＝0.29的CIE坐标，其对应于10,000K的色温。产生偏蓝的白光的一种方法是提高显示器的蓝色像素的平均强度。然而，这将具有缩短蓝色像素的使用寿命的不利作用。此处所用术语“白光发射”是指内部能够产生白光的器件，即使所述光的一部分在观看之前可通过滤色片除去亦可。
[0021] 现在参见图1，图1显示的是本发明的一个实施方式的串联白光发射OLED器件10的像素的截面图。OLED器件10包含基板20；两个隔开的电极，其为阳极30和阴极90；设置在电极之间的分别为第一、第二和第三发光单元的85、80和75；设置在第一和第二发光单元85和80之间的中间连接器96；和设置在第二和第三发光单元80和75之间的中间连接器95。Hatwar等在美国专利7,332,860中描述了此类型的所谓串联设置的多个发光单元的使用。第一发光单元85产生在波长大于500mm处(例如在可见光谱的绿色、黄色和红色区域)具有多个峰的光。第一发光单元85基本不产生蓝光发射，这意味着在短于480nm波长的发射强度小于最大发射强度的10％，并且不超过490nm处的50％。在该实施方式中，第一发光单元85包含第一发光层，例如绿光发射层52g，所述绿光发射层52g包含绿光发射化合物并产生绿光发射。第一发光单元85还包含第二发光层，例如黄光发射层52y，所述黄光发射层52y包含黄光发射化合物并在可见光谱的黄光至红光部分产生发射。此处所用的术语“黄光发射化合物”是指在黄色至红色区域(即，约570nm～700nm)具有其主要发光的物质。第二和第三发光单元80和75产生基本在短于500nm的波长处(即，在可见光谱的蓝光部分中)具有发射的光。第二和第三发光单元80和75也可以在其他波长处具有发射。第二和第三发光单元80和75可以具有相同的发射谱或不同的发射谱。在该实施方式中，第二和第三发光单元80和75各自包含蓝光发射层，例如分别为包含蓝光发射化合物的蓝光发射层51b和50b。各发光单元包含电子输送层(例如55、56和65)和空穴输送层(例如45、41和40)。OLED器件10还包含空穴注入层35。
[0022] 串联OLED器件10还包含设置在发光单元之间的中间连接器，例如设置在第一和第二发光单元85和80之间的中间连接器96，和设置在第二和第三发光单元80和75之间的中间连接器95。中间连接器向相邻的EL单元中提供有效的载体注入。金属、金属化合物或其他无机化合物都对载体注入有效。然而，这些材料通常具有低电阻率，这会导致像素串扰(pixel crosstalk)。此外，构成中间连接器的层的光学透明性应该尽可能高，以使EL单元中所产生的辐射能够离开器件。因此，通常优选在中间连接器中主要使用有机材料。Hatwar等在美国第2007/0001587号公报中已经对中间连接器及其构造中所使用的材料进行了详细的描述。中间连接器的另外一些非限制性实例在美国专利第6,717,358号和第
6,872,472号以及美国专利第2004/0227460A1号公报中进行了描述。
6,872,472号以及美国专利第2004/0227460A1号公报中进行了描述。
[0023] 此构造的OLED器件发出色温比许多现有技术器件高的光。可以构造OLED器件，从而使得该器件发出色温高于7,000K、可用的是色温为9,000K～15,000K的光。这是比D65点更蓝的白色并且对于如大屏幕电视等较大型显示器而言是适合的甚至是理想的。
[0024] 现在参见图2，图2显示了本发明的串联OLED器件15的另一个实施方式的截面图。在该实施方式中，OLED器件15还包含与其相关的至少三个不同滤色片的阵列。选择各滤色片的带通以产生不同颜色的光，例如分别产生红光、绿光和蓝光的红色滤色片25r、绿色滤色片25g和蓝色滤色片25b。所述阵列的各滤色片接收来自发光单元(例如，第一、第二和第三发光单元85、80和75)的光，由此通过各滤色片产生不同颜色的光。各滤色片分别具有相关的阳极，例如阳极31r、31g和31b，用以选择性地产生所需颜色的光。OLED器件15也可以具有非滤色区域，例如阳极31w的非滤色区域，所述区域不具有滤色片因而允许由OLED器件15产生的宽谱带光发射，由此可形成具有滤色片阵列的RGBW器件。
[0025] 诸如此处所述的发光层等发光层响应于空穴-电子再结合而发光。理想的有机发光材料可以通过任何适当方法从供体材料沉积，例如蒸发、溅射、化学气相沉积、电化学沉积或辐射热转移等。可用的有机发光材料是公知的。如美国专利第4,769,292号和第5,935,721号中所更为全面地描述的，OLED器件的发光层包含发冷光(luminescent)的材料或荧光材料，其中电致发光作为电子-空穴对在该区域中再结合的结果而产生。发光层可以由一种材料构成，但是更常见的是包含掺杂有客体化合物或掺杂物的主体材料，其中发光主要来源于掺杂物。需选择掺杂物以产生具有特定光谱的色光。发光层中的主体材料可以是电子输送材料、空穴输送材料或支持空穴-电子再结合的其他材料。掺杂物通常选自高荧光染料，所述高荧光染料一般为单线态发光化合物，即其由激发的单线态发光。不过，也可以使用通常为三线态发光化合物(即，其由激发的三线态发光)的磷光化合物，例如WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655中所述的过渡金属络合物。掺杂物通常以0.01重量％～10重量％涂布在主体材料中。已知可使用的主体和发光分子包括但不限于美国专利第4,768,292号；第5,141,671号；第5,150,006号；第5,151,629号；
第5,294,870号；第5,405,709号；第5,484,922号；第5,593,788号；第5,645,948号；第
5,683,823号；第5,755,999号；第5,928,802号；第5,935,720号；第5,935,721号和第
6,020,078号中所公开的那些主体和发光分子。蓝光发射层50b和51b包含主体材料和蓝光发射掺杂物。蓝光发射掺杂物可以是单线态或三线态发光化合物。第一发光单元85的发光层(例如发光层52g和52y)可以包含单线态发光化合物或三线态发光化合物作为掺杂物。
第5,294,870号；第5,405,709号；第5,484,922号；第5,593,788号；第5,645,948号；第
5,683,823号；第5,755,999号；第5,928,802号；第5,935,720号；第5,935,721号和第
6,020,078号中所公开的那些主体和发光分子。蓝光发射层50b和51b包含主体材料和蓝光发射掺杂物。蓝光发射掺杂物可以是单线态或三线态发光化合物。第一发光单元85的发光层(例如发光层52g和52y)可以包含单线态发光化合物或三线态发光化合物作为掺杂物。
[0026] 8-羟基喹啉的金属络合物及类似衍生物(式A)构成了一类可用的能够支持电致发光的电子输送主体材料，并且特别适于波长长于500nm(例如，绿色、黄色、橙色和红色)的发光。
[0027]
[0028] 其中：
[0029] M表示一价、二价或三价金属；
[0030] n为1～3的整数；并且
[0031] Z在每次出现时独立地表示实现具有至少两个稠合芳香环的核的原子。
[0032] Z实现含有至少两个稠合芳香环的杂环核，所述芳香环中至少有一个是唑环或吖嗪环。如果需要，可以将另外的环(包括脂肪环和芳香环)与这两个必要的环稠合。为避免增加分子体积而未改善功能，环原子的数量通常保持为18以下。
[0033] 氮茚衍生物构成了另一类能够支持电致发光的可用主体材料，并且特别适于波长长于400nm(例如，蓝色、绿色、黄色、橙色或红色)的发光。可用的氮茚的一个实例为2，2′，2″-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
[0034] 本发明的一个或多个发光层中的主体材料可以包括蒽衍生物，所述蒽衍生物在9位和10位具有烃取代基或具有取代基的烃取代基。例如，已知9，10-二芳基蒽的某些衍生物(式B)构成了一类能够支持电致发光的可用主体材料，并且特别适于波长大于
400nm(例如，蓝光、绿光、黄光、橙光或红光)的发光。
400nm(例如，蓝光、绿光、黄光、橙光或红光)的发光。
[0035]
[0036] 其中，R1、R2、R3和R4表示在各环上的一个或多个取代基，其中各取代基单独选自下组：
[0038] 组2：具有5～20个碳原子的芳基或具有取代基的芳基；
[0039] 组3：实现蒽基、芘基或苝基(perylenyl)的稠合芳香环所必需的4～24个碳原子；
[0040] 组4：实现呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他杂环体系的稠合杂芳环所必需的具有5～24个碳原子的杂芳基或具有取代基的杂芳基；
[0042] 组6：氟、氯、溴或氰基。
[0043] 特别可用的是其中R1和R2表示另外的芳香环的化合物。用作发光层中的主体的可用的蒽材料的具体实例包括：
[0044]
[0045]
[0046] 用作发光层中的主体的空穴输送材料是公知的，包括如芳香叔胺等化合物，其中芳香叔胺被认为是含有至少一个仅键合到碳原子的三价氮原子的化合物，所述碳原子中至少有一个是芳香环的组成部分。一种形式的芳香叔胺可以是芳基胺，例如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或多芳基胺。示例性单体三芳基胺如Klupfel等在美国专利3,180,730中所描述。Brantley等在美国专利第3,567,450号和第3,658,520号中公开了其他合适的三芳基胺，所述三芳基胺取代有一个或多个乙烯基或者包含至少一个含有活性氢的基团。
[0047] 更优选的一类芳香叔胺是美国专利第4,720,432号和第5,061,569号中所描述的包含至少两个芳香叔胺部分的那类芳香叔胺。这些化合物包括由结构式C表示的那些化合物。
[0048] C
[0049] 其中：
[0050] Q1和Q2是独立选择的芳香叔胺部分；并且
[0051] G为如亚芳基、环亚烷基或亚烷基等碳碳键合的连接基团。
[0052] 在一个实施方式中，Q1或Q2中至少有一个含有多环的稠合环结构，例如萘。当G为芳基时，方便的是为亚苯基、亚联苯基或萘部分。
[0053] 满足结构式C并含有两个三芳基胺部分的可用的一类三芳基胺由结构式D表示。
[0054] D
[0055] 其中：
[0056] R1和R2各自独立地表示氢原子、芳基或烷基，或者R1和R2共同表示实现环烷基的原子；并且
[0057] R3和R4各自独立地表示芳基，所述芳基又取代有由结构式E所表示的二芳基取代的氨基。
[0058] E
[0059]
[0060] 其中，R5和R6是独立选择的芳基。在一个实施方式中，R5或R6中至少有一个含有多环的稠合环结构，例如萘。
[0061] 另一类芳香叔胺为四芳基二胺。理想的四芳基二胺包含两个通过亚芳基连接的例如式E所示的二芳基氨基。可用的四芳基二胺包括由式F表示的那些化合物。
[0062] F
[0063] 其中：
[0064] 各Are是独立选择的亚芳基，例如亚苯基或蒽部分；
[0065] n为1～4的整数；并且
[0066] Ar、R7、R8和R9是独立地选择的芳基。
[0067] 在一个典型的实施方式中，Ar、R7、R8和R9中至少有一个为多环的稠合环结构，例如萘。
[0068] 前述结构式C、D、E和F的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分又均可被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和如氟、氯和溴等卤素。各烷基和亚烷基部分通常含有1～约6个碳原子。环烷基部分可以含有3～约10个碳原子，但是通常含有5、6或7个碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。
[0069] 除如上所述的主体材料之外，绿光发射层52g还包含绿光发射掺杂物。单线态绿光发射掺杂物可以包括喹吖酮化合物，例如具有以下结构的化合物：
[0070] G
[0071] 其中，取代基R1和R2独立地为烷基、烷氧基、芳基或杂芳基；并且取代基R3～R12独立地为氢、烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基，并且邻近的取代基R3～R10可以可选地连接形成一个以上的环体系，包括稠合芳环和稠合杂芳环，条件是对取代基进行选择以使发射最大值在510nm～540nm之间。烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、稠合芳环和稠合杂芳环取代基可以得到进一步取代。可用的喹吖酮的一些实例包括US 5,593,788和US2004/0001969A1中所公开的那些化合物。
[0072] 可用的喹吖酮绿色掺杂物的实例包括：
[0073]
[0074] 单线态绿光发射掺杂物也可以包括如下式所表示的2，6-二氨基蒽发光掺杂物：
[0075]
[0076] 其中，d1、d3～d5和d7～d10可以相同或不同，并各自表示氢或独立选择的取代基；并且各h可以相同或不同，并各自表示一个或多个独立选择的取代基，条件是两个取代基可以结合形成环基，并且a～d独立地为0～5。
[0077] 绿光发射层52g可以可选地包含少量蓝光发射化合物作为稳定剂。作为较高能量的掺杂物的蓝光发射化合物的存在，为2，6-二氨基蒽掺杂物的绿光发射提供了更高的发光稳定性，同时保持了绿光发射掺杂物的良好效率。蓝光发射化合物可以是用于蓝光发射层50b和51b的下述化合物。
[0078] 例如单线态红光发射化合物可以用在黄光发射层52y中，并可包括以下结构J所示的二茚并苝化合物：
[0079] J
[0080] 其中：
[0081] X1～X16独立地选自氢或下述取代基，所述取代基包括：具有1～24个碳原子的烷基；具有5～20个碳原子的芳基或具有取代基的芳基；实现一个或多个稠合芳环或环体系的含有4～24个碳原子的烃基；或卤素，条件是对这些取代基进行选择以使发射最大值在560nm～640nm之间。
[0083] 可用于本发明的其他单线态红色掺杂物属于由式K表示的DCM类染料：
[0084]
[0085] 其中，Y1～Y5表示一个以上独立地选自以下基团的基团：氢、烷基、具有取代基的烷基、芳基或具有取代基的芳基；Y1～Y5独立地包含无环基团或者可以成对地结合以形成一个或多个稠合环；条件是Y3和Y5不会共同形成稠合环。
[0086] 在提供红色发光的有用且方便的实施方式中，式K的Y1～Y5独立地选自：氢、烷基和芳基。特别可用的DCM类掺杂物的结构如Ricks等在美国专利第7,252,893号中所示，通过引用将其内容并入本说明书中。
[0087] 例如用在黄光发射层52y中的单线态发光黄色化合物可包括以下结构所示的化合物：
[0088]
[0089] 其中A1～A6和A’1～A’6表示在各环上的一个或多个取代基，并且其中各取代基各自选自以下类别之一：
[0090] 类别1：氢或具有1～24个碳原子的烷基；
[0091] 类别2：具有5～20个碳原子的芳基或具有取代基的芳基；
[0092] 类别3：实现稠合芳香环或环体系的含有4～24个碳原子的烃；
[0093] 类别4：具有5～24个碳原子的杂芳基或具有取代基的杂芳基，如噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或者其他杂环体系，这些杂芳基或具有取代基的杂芳基通过单键连接或实现稠合杂芳环体系；
[0094] 类别5：具有1～24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；或[0095] 类别6：氟、氯、溴或氰基。
[0096] 特别有用的黄色掺杂物的实例如Ricks等所示出。
[0097] 另一类有用的单线态黄色掺杂物如美国专利第6,818,327号中所述，并如式L3所示：
[0098] L3
[0099] 其中A”1～A”4表示在各环上的一个或多个取代基，并且其中各取代基各自选自以下类别之一：
[0100] 类别1：氢或具有1～24个碳原子的烷基；
[0101] 类别2：具有5～20个碳原子的芳基或具有取代基的芳基；
[0102] 类别3：可实现稠合芳香环或环体系的含有4～24个碳原子的烃；
[0103] 类别4：具有5～24个碳原子的杂芳基或具有取代基的杂芳基，诸如噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或者其他杂环体系，这些杂芳基或具有取代基的杂芳基通过单键连接或实现稠合杂芳环体系；
[0104] 类别5：具有1～24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；或[0105] 类别6：氟、氯、溴或氰基。
[0106] 特别有用的实例是其中A”1和A”3为氢并且A”2和A”4选自类别5的情况。
[0107] 可用在蓝光发射层50b和51b中的蓝光发射掺杂物可包括结构M所示的二(吖嗪基)氮烯硼络合物(bis(azinyl)azene boron complex)：
[0108] M
[0109] 其中：
[0110] A和A’表示独立的吖嗪环体系，所述吖嗪环体系对应于含有至少一个氮的6元芳香环体系；
[0111] (Xa)n和(Xb)m表示一个或多个独立地选择的取代基，并包括无环取代基，或者结合起来以形成稠合于A或A’的环；
[0112] m和n独立地为0～4；
[0113] Za和Zb为独立选择的取代基；
[0114] 1、2、3、4、1’、2’、3’和4’独立地选择为碳原子或氮原子；并且[0115] 条件是对Xa、Xb、Za和Zb、1、2、3、4、1’、2’、3’和4’进行选择以提供蓝色发光。
[0116] 上述类别的掺杂物的一些实例由Ricks等所公开。
[0117] 另一类单线态蓝色掺杂物为苝类。特别有用的苝类蓝色掺杂物包括苝和四叔丁基苝(TBP)。
[0118] 在本发明中，另一类特别有用的单线态蓝色掺杂物包括苯乙烯基芳烃和二苯乙烯基芳烃的蓝光发射衍生物，如二苯乙烯基苯、苯乙烯基联苯和二苯乙烯基联苯等，包括Helber等在美国专利第5,121,029号和美国第2006/0093856号公报中所述的化合物。在提供蓝色发光的这些衍生物中，特别有用的是取代有二芳基氨基的那些衍生物。其实例包括：具有下示通式结构N1的二[2-[4-[N，N-二芳基氨基]苯基]乙烯基]-苯：
[0119] N1
[0120] 具有下示通式结构N2的[N，N-二芳基氨基][2-[4-[N，N-二芳基氨基]苯基]乙烯基]联苯：
[0121] N2
[0122] 和具有下示通式结构N3的二[2-[4-[N，N-二芳基氨基]苯基]乙烯基]联苯：
[0123] N3
[0124] 在式N1～N3中，X1～X4可以相同或不同，并各自表示一个或多个取代基，例如烷基、芳基、稠芳基、卤素或氰基。在一个优选实施方式中，X1～X4各自为烷基，各含有1～约10个碳原子。此类特别优选的蓝色掺杂物由Ricks等所公开。
[0125] 除单线态发光掺杂物之外，三线态发光掺杂物也可以用在本发明中，特别是可用在绿光发射层52g和黄光发射层52y中。Deaton等在美国专利第11/749,883号申请和美国专利第11/749,899号申请中已公开了可用在本发明中的三线态发光掺杂物，通过引用将上述申请的内容并入本文。
[0126] 可用在本发明中的其他OLED器件层在本领域中已有详尽的描述，本文中所描述的OLED器件10和15以及其他这样的器件可以包含这些器件常用的层。OLED器件通常形成于基板(例如OLED基板20)上。所述基板在本领域中已经有详尽的描述。底电极形成在OLED基板20上，并且最常见的是被构造为阳极30，尽管本发明的实施不限于这种构造。当透过阳极观看EL发射时，阳极对于所关注的发射应该是透明的，或者是基本透明的。用于本发明中的常见透明阳极材料是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但其他金属氧化物也是可行的，这些金属氧化物包括但不限于铝掺杂的或铟掺杂的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除这些氧化物之外，还可以将诸如氮化镓等金属氮化物、诸如硒化锌等金属硒化物和诸如硫化锌等金属硫化物用作阳极。对于仅透过阴极电极观看EL发射的应用，阳极的透射特性并不重要，因此可以使用任何导电性材料，而无论其是否透明、不透明或具有反射性。用于本发明的示例性导体包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。典型的阳极材料，无论是否具有透射性，都具有不小于4.0eV的逸出功。所需的阳极材料可以通过诸如蒸发、溅射、化学气相沉积或电化学沉积等任何适当的方法进行沉积。使用公知的光刻法，可使阳极材料图案化。
[0127] 可以在阳极上方形成并设置空穴输送层40。其他空穴输送层(例如41和45)可以与如上所述的其他发光单元一起使用。所需要的空穴输送材料可以由供体材料通过诸如蒸发、溅射、化学气相沉积、电化学沉积、热转移或激光热转移等任何适当的方法来沉积。用于空穴输送层中的空穴输送材料包括上述作为发光主体的空穴输送化合物。
[0128] 电子输送层55、65和66可以含有一种以上金属螯合的喔星类化合物(metalchelated oxinoid compound)，包括喔星自身(其也常称作8-羟基喹啉(8-quinolinol或8-hydroxyquinoline))的螯合物。其他电子输送材料包括如美国专利
4,356,429中所公开的各种丁二烯衍生物和如美国专利4,539,507中所描述的各种杂环光学增白剂。氮茚、噁二唑、三唑、吡啶噻二唑、三嗪、菲咯啉衍生物和一些噻咯(silole)衍生物也是可用的电子输送材料。
4,356,429中所公开的各种丁二烯衍生物和如美国专利4,539,507中所描述的各种杂环光学增白剂。氮茚、噁二唑、三唑、吡啶噻二唑、三嗪、菲咯啉衍生物和一些噻咯(silole)衍生物也是可用的电子输送材料。
[0129] 最常被构造为阴极90的上电极形成于电子输送层上方。如果器件是顶部发射的，则该电极必须是透明的或接近透明的。对于这种应用，金属必须要薄(优选小于25nm)或者必须使用透明的导电性氧化物(例如氧化铟锡、氧化铟锌)，或这些材料的组合。美国专利5,776,623中已经较详细地描述了光学透明的阴极。如果器件是底部发射的，即，仅透过阳极电极观看EL发射，则阴极的投射特性并不重要，可以使用任何导电性材料。可以通过蒸发、溅射或化学气相沉积法来沉积阴极材料。如果需要，可以通过许多公知的方法来实现图案化，所述方法包括但不限于贯穿掩模(through-mask)沉积、如美国专利第5,276,380号和EP 0 732 868中所述的整体阴影掩模(integral shadowmasking)、激光烧蚀和选择性化学气相沉积。
[0130] 在OLED器件中，如本说明书中所述的那些OLED器件中，隔开的电极中有一个必须对可见光具有透射性。另一个电极可以具有反射性。例如，在图2中，阳极具有透射性，而阴极可以具有反射性。在这种结构中，与第二发光单元80和第三发光单元75相比，第一发光单元85被设置得更靠近反射性电极。如Boroson等在美国专利第2007/0001588号公报中所述，特别有用的是，将红光至绿光发射单元(例如第一发光单元85)设置在距反射电极60nm～90nm范围内，将蓝光发射单元(例如第二发光单元80)设置在距反射电极150nm～
200nm范围内。
200nm范围内。
[0131] OLED器件10和15还可以包含其他层。例如，如US.4,720,432、US.6,208,075、EP0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1所述，可以在阳极上形成空穴注入层35。在阴极与电子输送层之间也可以存在电子注入层，例如碱金属或碱土金属、碱金属卤化物盐或者碱金属或碱土金属掺杂的有机层。
[0132] 通过以下比较例，可以更好地理解本发明及其优点。实施例2～4是本发明的代表性实例，而实施例1是用于比较目的的非发明性串联OLED的实例。被称为真空沉积的层-6在约10 托的真空下通过由加热的舟中蒸发而沉积。OLED层沉积之后，将各器件转移至用
2 2
于封装的干燥箱中。OLED的发射面积为10mm。通过在电极间施加20mA/cm 的电流来测试器件。实施例1～4的结果提供在表1中。
2 2
于封装的干燥箱中。OLED的发射面积为10mm。通过在电极间施加20mA/cm 的电流来测试器件。实施例1～4的结果提供在表1中。
[0133] 实施例1(比较用)
[0134] 1.通过溅射在清洁的玻璃基板上沉积氧化铟锡(ITO)，以形成60nm厚的透明电极。
[0135] 2.使用等离子体氧蚀刻处理如上制备的ITO表面。
[0136] 3.通过真空沉积10nm的六氰基六氮杂苯并菲(CHATP)层作为空穴注入层(HIL)来进一步处理如上制备的基板。
[0137]
[0138] 4.通过真空沉积130nm的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)层作为空穴输送层(HTL)来进一步处理如上制备的基板。
[0139] 5.通过真空沉积20nm的黄光发射层来进一步处理如上制备的基板，所述黄光发射层包含48％的NPB(作为主体)和50％的作为共主体的9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽(NNA)以及2％的橙黄光发射掺杂物二苯基四叔丁基红荧烯(PTBR)。
[0140]
[0141] 6.通过真空沉积20nm的蓝光发射层来进一步处理如上制备的基板，所述蓝光发射层包含85％的NNA主体和10％的NPB共主体以及5％的作为蓝光发射掺杂物的BED-1。
[0142]
[0143] 7.通过真空沉积20nm的蓝光发射层进一步处理如上制备的基板，所述蓝光发射层包含99％的NNA主体和1％的作为蓝光发射掺杂物的BED-2。
[0144]
[0145] 8.真空沉积40nm的混合电子输送层，所述混合电子输送层包含49％的4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也称为bathophen或Bphen)和49％的三(8-羟基喹啉)铝(III)(ALQ)作为共主体以及2％的金属Li。
[0146] 9.通过真空沉积10nm的CHATP层作为p型掺杂有机层(HIL)来进一步处理如上制备的基板。
[0147] 10.通过真空沉积5nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0148] 11.通过真空沉积16nm的红光发射层进一步处理如上制备的基板，所述红光发射层包含74.5％的NPB和25％NNA的作为共主体以及0.5％的作为红光发射掺杂物的二苯并{[f，f’]-4，4’，7，7’-四苯基}二茚并-[1，2，3-cd：1’，2’，3’-lm]苝(TPDBP)。
[0149] 12.通过真空沉积4nm的黄光发射层进一步处理如上制备的基板，所述黄光发射层包含23％的NPB和75％的NNA作为共主体以及2％的PTBR。
[0150] 13.通过真空沉积40nm的绿光发射层来进一步处理如上制备的基板，所述绿光发射层包含94％的作为主体的2-苯基-9，10-二(2-萘基)蒽(PBNA)和5％的作为绿光发射掺杂物的2，6-双(二苯基氨基)-9，10-二苯基蒽以及1％的作为蓝光发射掺杂物的BED-2。
[0151] 14.真空沉积40nm的混合电子输送层，所述混合电子输送层包含49％的Bphen、49％的ALQ作为共主体以及2％的金属Li。
[0152] 15.向基板上蒸发沉积100nm的铝层，以形成阴极层。
[0153] 实施例2(发明性)
[0154] 1.通过溅射在清洁的玻璃基板上沉积氧化铟锡(ITO)，以形成60nm厚的透明电极。
[0155] 2.使用等离子体氧蚀刻处理如上制备的ITO表面。
[0156] 3.通过真空沉积10nm的CHATP层作为空穴注入层(HIL)来进一步处理如上制备的基板。
[0157] 4.通过真空沉积163nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0158] 5.通过真空沉积30nm的蓝光发射层进一步处理如上制备的基板，所述蓝光发射层包含95％的NNA主体和5％的作为蓝光发射掺杂物的BED-1。
[0159] 6.真空沉积40nm的混合电子输送层，所述混合电子输送层包含49％的Bphen、49％的(8-羟基喹啉)锂(LiQ)作为共主体以及2％的金属Li。
[0160] 7.通过真空沉积10nm的CHATP层作为p型掺杂有机层(HIL)来进一步处理如上制备的基板。
[0161] 8.通过真空沉积60nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0162] 9.通过真空沉积30nm的蓝光发射层进一步处理如上制备的基板，所述蓝光发射层包含95％的NNA主体和5％的作为蓝光发射掺杂物的BED-1。
[0163] 10.真空沉积40nm的混合电子输送层，所述混合电子输送层包含49％的Bphen、49％的LiQ作为共主体以及2％的金属Li。
[0164] 11.通过真空沉积10nm的CHATP层作为p型掺杂有机层(HIL)来进一步处理如上制备的基板。
[0165] 12.通过真空沉积11nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0166] 13.通过真空沉积20nm的黄光发射层来进一步处理如上制备的基板，所述黄光发射层包含97％的作为主体的NPB以及3％的PTBR。
[0167] 14.通过真空沉积40nm厚的绿光发射层进一步处理如上制备的基板，所述绿光发射层包含95％的作为主体的PBNA以及5％的作为绿光发射掺杂物的2，6-双(二苯基氨基)-9，10-二苯基蒽。
[0168] 15.真空沉积34nm的混合电子输送层，所述混合电子输送层包含49％的Bphen、49％的LiQ作为共主体以及2％的金属Li。
[0169] 16.向基板上蒸发沉积100nm的铝层，以形成阴极层。
[0170] 实施例3(发明性)
[0171] 按照以上实施例2描述的方式构造OLED器件，不同之处在于，空穴输送层的厚度变化如下：
[0172] 4.通过真空沉积200nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0173] 8.通过真空沉积10nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0174] 12.通过真空沉积20nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0175] 实施例4(发明性)
[0176] 按照以上实施例2描述的方式构造OLED器件，不同之处在于，空穴输送层的厚度变化如下：
[0177] 4.通过真空沉积10nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0178] 8.通过真空沉积38nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0179] 12.通过真空沉积25nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0180] 这些实施例的结果显示在下表1中。
[0181] 表1——在20mA/cm2测量的器件数据
[0182]
[0183] 表1显示，对于根据本发明的显示器可以获得较高的色温。发明性实施例显示在9,000K～13,000K的理想范围内的色温。发明性实施例还显示了效率的改善，驱动电压仅有轻微增加(1伏～2伏)。
[0184] 显示上述实施例的光谱辐射率与波长关系的图3进一步说明了这一点。曲线110显示了比较例1的光谱辐射率。相比而言，发明性实施例2、3和4(分别为曲线120、130和140)显示了改善的总体亮度，最显著的是在光谱的蓝光区域。实施例2～4的色温比实施例1高很多。
[0185] 实施例5和6是此类结构的另外一些实施例。实施例5和6的结果提供在表2中。
[0186] 实施例5(比较用)
[0187] 1.通过溅射在清洁的玻璃基板上沉积氧化铟锡(ITO)，以形成60nm厚的透明电极。
[0188] 2.使用等离子体氧蚀刻处理如上制备的ITO表面。
[0189] 3.通过真空沉积10nm的CHATP层作为空穴注入层(HIL)来进一步处理如上制备的基板。
[0190] 4.通过真空沉积163nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0191] 5.通过真空沉积20nm的蓝光发射层进一步处理如上制备的基板，所述蓝光发射层包含99％的NNA主体和1％的作为蓝光发射掺杂物的BED-2。
[0192] 6.真空沉积50nm的混合电子输送层，所述混合电子输送层包含49％的Bphen和49％的(8-羟基喹啉)锂(LiQ)作为共主体以及2％的金属Li。
[0193] 7.通过真空沉积10nm的CHATP层作为p型掺杂有机层(HIL)来进一步处理如上制备的基板。
[0194] 8.通过真空沉积60nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0195] 9.通过真空沉积20nm的蓝光发射层进一步处理如上制备的基板，所述蓝光发射层包含99％的NNA主体和1％的作为蓝光发射掺杂物的BED-2。
[0196] 10.真空沉积50nm的混合电子输送层，所述混合电子输送层包含49％的Bphen和49％的LiQ作为共主体以及2％的金属Li。
[0197] 11.通过真空沉积10nm的CHATP层作为p型掺杂有机层(HIL)来进一步处理如上制备的基板。
[0198] 12.通过真空沉积11nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0199] 13.然后通过由钽舟蒸发将10nm的4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)的电子阻挡层(EBL)沉积在空穴输送层上。
[0200] 14.将10nm的二咔唑联苯(CBP)的电子阻挡层真空沉积在器件上。
[0201] 15.通过真空沉积35nm的黄光发射层来进一步处理如上所制备的基板，所述黄光发射层包含76％的三线态主体1(TH-1)和15％的CBP以及13％的作为三线态黄色发射化合物的Ir(cou)ppy2。
[0202]
[0203] 16.通过真空沉积10nm的TH-1层来进一步处理如上制备的基板。
[0204] 17.真空沉积30nm的混合电子输送层，所述混合电子输送层包含50％的Bphen和50％的电子输送材料1(ETM-1)。
[0205]
[0206] 18.在经上述处理的基板上真空沉积0.5nm的LiF的电子注入层。
[0207] 19.向基板上蒸发沉积100nm的铝层，以形成阴极层。
[0208] 实施例6(比较用)
[0209] 按照以上为实施例5描述的方式构造OLED器件，不同之处在于，空穴输送层的厚度变化如下：
[0210] 4.通过真空沉积10nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0211] 8.通过真空沉积38nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0212] 12.通过真空沉积25nm的NPB层作为HTL来进一步处理如上制备的基板。
[0213] 这些实施例的结果显示在下表2中。
[0214] 表2——在1mA/cm2测量的器件数据
[0215]
[0216] 实施例5和6显示了具有此处所描述的结构的OLED器件，其不具有色温超过7,000K的发射。因此，需要还对层进行选择以具有理想的发射色温。可构想是，如果在本发明的该实施方式中使用更高效的蓝光发射单元，则将获得高于7,000K的色温和高效率。
[0217] 零部件列表
[0218] 10 OLED器件
[0219] 15 OLED器件
[0220] 20 基板
[0221] 25r 红色滤色片
[0222] 25g 绿色滤色片
[0223] 25b 蓝色滤色片
[0224] 30 阳极
[0225] 31r 阳极
[0226] 31g 阳极
[0227] 31b 阳极
[0228] 31w 阳极
[0229] 35 空穴注入层
[0230] 40 空穴输送层
[0231] 41 空穴输送层
[0232] 45 空穴输送层
[0233] 50b 蓝光发射层
[0234] 51b 蓝光发射层
[0235] 52y 黄光发射层
[0236] 52g 绿光发射层
[0237] 55 电子输送层
[0238] 65 电子输送层
[0239] 66 电子输送层
[0240] 75 发光单元
[0241] 80 发光单元
[0242] 85 发光单元
[0243] 90 阴极
[0244] 95 中间连接器
[0245] 96 中间连接器
[0246] 110 曲线
[0247] 120 曲线
[0248] 130 曲线
[0249] 140 曲线
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