磺化的交内酯和其它脂肪酸的衍生物、它们的制备方法以
及使用它们的组合物和方法
[0002] 本申请要求2008年1月22日提交的美国临时
专利申请61/022,662、
发明名称为“Sulfonated Estolides and Other Derivatives of Fatty Acids，Methods of Making Them，and Compositions and Processes Employing Them”的优先权，在此其全部主题整体引入本申请作为参考。
技术领域
[0003] 本发明一般性地涉及磺基-交内酯(sulfo-estolides)。更具体地，本发明涉及磺基-交内酯衍生物和磺基-交内酯的盐、它们的制备方法以及使用它们的各种应用和/或方法。
发明内容
[0004] 在至少一个方面，本发明提供了含有一种或多种具有下式1的化合物的组合物：
[0005]
[0006] 其中，n为1-30的整数；X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X和Y在各重复单元中独立地
指定；A1和A2为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团(alkyl diradicals)，其中各重复单元的
碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内；a为0、1或2，并且在各重复单元中独立地指定；R为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的
烃基，其中碳
原子的总数为约1至约24；W为一价或二价的金属阳离子、铵阳离子、取代的铵阳离子、H、烷基或经取代的烷基；以及，Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或经取代的铵阳离子。
[0007] 在另一方面，本发明提供了使用一种或多种本发明的组合物清洗(laundering)织物的方法，包括以下步骤：将一种或多种待清洗的织物制品(fabric articles)置于高效
洗衣机或常规洗衣机中；将足够量的一种或多种本发明的组合物置于高效洗衣机或常规洗衣机中，以使得当所述高效洗衣机或常规洗衣机在洗涤循环中运行时，所述组合物在
水中的浓度为约0.001重量％至约5重量％；以及，启动高效洗衣机或常规洗衣机的洗涤循环以清洗所述一种或多种织物制品。
[0008] 在再一方面，本发明提供了使用一种或多种本发明的组合物手洗织物的方法，包括以下步骤：将一种或多种待手洗的织物制品置于装有水的容器中；将足够量的一种或多种本发明的组合物置于所述容器中，以使得所述组合物在水中的浓度为约0.001重量％至约5重量％；以及，手洗所述容器中的织物制品以清洗该织物制品。
[0009] 在至少另一个方面，本发明提供了使用至少一种本发明的组合物清洗一种或多种织物制品的方法，包括以下步骤：将一种或多种待清洗的织物制品置于使用洗涤介质(washing medium)清洗衣物的高效洗衣机或常规洗衣机中；提供含有约1重量％至约99重量％的磺基-交内酯的组合物；向高效或常规荷载洗衣机(high efficiency or regular loading washing machine)中置入足够量的至少一种本发明的组合物，以使得当所述高效或常规荷载洗衣机在洗涤循环中运行时，所述组合物在洗涤介质中的浓度为约0.001重量％至约5重量％；以及，启动所述高效或常规荷载洗衣机的洗涤循环以清洗所述一种或多种织物制品。
[0010] 在至少另一方面，本发明提供了降低包含在水中的至少一种
表面活性剂的至少一种组合物的
粘度的方法，该方法包括以下步骤：在所述至少一种组合物中包含足够量的一种或多种本发明的组合物或其混合物，以有效地减少所述包含表面活性剂的组合物的粘度。
[0011] 此外，本发明的至少一个方面提供了至少一种表面活性剂组合物，其包含至少一种表面活性剂、水和一定量的有效减少表面活性剂组合物粘度的一种或多种本发明的组合物或其混合物。
[0012] 此外，本发明的另一方面提供了减少包含在水中的至少一种表面活性剂的至少一种组合物的
泡沫生成的方法，该方法包括以下步骤：在所述组合物中包含一定量的一种或多种本发明的组合物，以有效地减少所述组合物的泡沫生成。
[0013] 此外，在另一个方面，本发明提供了至少一种表面活性剂组合物，其包含一种或多种表面活性剂、水和足够量的一种或多种本发明的组合物，以有效地减少所述表面活性剂组合物的泡沫生成。
[0014] 令人感兴趣的是，本发明还在另一方面中提供了清洁至少一种基质(substrate)的方法，包括以下步骤：提供至少一种组合物，其包含第一表面活性剂和第二表面活性剂，所述第一表面活性剂包含一种或多种本发明的化合物，所述第二表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或其组合；使沾污的基质与所述组合物
接触；以及，从所述基质除去所述组合物和沾污。
[0015] 此外，本发明还在另一方面中提供了至少一种液体衣物清洗
去污剂组合物(liquid laundry detergent composition)，其包含约1重量％至约99重量％的至少一种具有下式1的化合物：
[0016]
[0017] 其中n为1-30的整数；X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X和Y在各重复单元中独立地指定；A1和A2为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团，其中各重复单元的碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内；a为0、1或2，并且在各重复单元中独立地指定；R为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烃基，其中碳原子的总数为约1至约24；W为一价或二价的金属阳离子、铵阳离子、经取代的铵阳离子、H、烷基或经取代的烷基；Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或经取代的铵阳离子；0重量％至约40重量％的至少一种其它表面活性剂；以及，约1重量％至约99重量％的水。
[0018] 在另一方面，本发明提供了制备磺基-交内酯混合物的方法，包括以下步骤：提供至少一种具有约8至约24个碳原子的不饱和脂肪
羧酸；提供至少一种具有约4至约24个碳原子的链终止剂(chain termination agent)；磺化所述不饱和的脂肪羧酸以形成至少一种磺化的中间体；使所述链中止
试剂与磺化的中间体反应形成磺基-交内酯混合物。
[0019] 此外，在另一个方面，本发明提供了衣物清洗浓缩组合物(laundry concentrate composition)，其包含：约1重量％至约99重量％的至少一种具有下式1的化合物：
[0020]
[0021] 其中：n为1-30的整数；X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X和1 2
Y在各重复单元中独立地指定；A 和A 为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团，其中各重复单元的碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内；a为0、1或2，并且在各重复单元中独立地指定；R为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烃基，其中碳原子的总数为约1至约24；W为一价或二价的金属阳离子、铵阳离子、经取代的铵阳离子、H、烷基或经取代的烷基；Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或经取代的铵阳离子；以及，0重量％至约40重量％的至少一种其它表面活性剂；约1重量％至约99重量％的水；以及，0重量％至约40重量％的至少一种添加剂。
[0022] 可供选择地，在本发明的另一方面提供了制备磺基-交内酯混合物的方法，包括以下步骤：提供至少一种含甘油三酸酯的不饱和脂肪酰(fatty acyl)，其具有约27至约75个碳原子；提供至少一种链终止剂，其具有约4至约24个碳原子；磺化所述不饱和脂肪酰以形成磺化的中间体；以及，使所述链终止剂与所述磺化的中间体反应，形成至少一种磺基-交内酯混合物。
[0023] 在另一方面，本发明提供了衣物清洗去污剂组合物(laundry detergent composition)，其包含：约5重量％至约90重量％的至少一种具有下式1的化合物：
[0024] 式1
[0025]
[0026] 其中，n为1-30的整数；X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X1 2
和Y在各重复单元中独立地指定；A 和A 为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团，其中各重复单元的碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内；a为0、
1或2，并且在各重复单元中独立地指定；R为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烃基，其中碳原子的总数为1至约24；W为一价或二价的金属阳离子、铵阳离子、经取代的铵阳离子、H、烷基或经取代的烷基；Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或经取代的铵阳离子；以及，0重量％至约50重量％的至少一种非离子表面活性剂；0重量％至约25重量％的至少一种醇醚
硫酸盐(alcohol ether sulfate)；以及，足够量的选自下列的至少三种酶：
纤维素酶、半
纤维素酶、过
氧化物酶、蛋白酶、
葡萄糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、
角质酶(cutinase)、果胶酶、木聚糖酶、还原酶、
氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶(pentosanase)、甘露聚糖酶(malanase)、β-葡聚糖酶和阿拉伯糖苷酶；其中所述组合物的pH值在约7至约10的范围。
[0027] 在另一个方面，本发明提供了衣物清洗去污剂组合物，其包含：约5重量％至约90重量％的至少一种具有下式1的化合物：
[0028] 式1
[0029]
[0030] 其中，n为1-30的整数；X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X和1 2
Y在各重复单元中独立地指定；A 和A 为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团，其中各重复单元的碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内；a为0、1或2，并且在各重复单元中独立地指定；R为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烃基，其中碳原子的总数为约1至约24；W为一价或二价的金属阳离子、铵阳离子、经取代的铵阳离子、H、烷基或经取代的烷基；Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或经取代的铵阳离子；以及，0重量％至约50重量％的至少一种非离子表面活性剂；0重量％至约25重量％的至少一种醇醚
硫酸盐；足够量的选自下列的一种或两种酶：纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡萄糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、果胶酶、木聚糖酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、甘露聚糖酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶，其中所述组合物的pH值在约7至约10的范围。
[0031] 作为另一方面，本发明提供了衣物清洗去污剂组合物，其包含：约5重量％至约90重量％的至少一种具有下式1的化合物：
[0032] 式1
[0033]
[0034] 其中，n为1-30的整数；X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X和1 2
Y在各重复单元中独立地指定；A 和A 为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团，其中各重复单元的碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内；a为0、1或2，并且在各重复单元中独立地指定；R为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烃基，其中碳原子的总数为约1至约24；W为一价或二价的金属阳离子、铵阳离子、经取代的铵阳离子、H、烷基或经取代的烷基；Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或经取代的铵阳离子；以及，0重量％至约50重量％的至少一种非离子表面活性剂；0重量％至约25重量％的至少一种醇醚硫酸盐；以及，其中所述组合物的pH值在约7至约10的范围内，并基本不含酶
[0035] 在另一方面，本发明提供了衣物清洗去污剂组合物，其包含：约5重量％至约90重量％的至少一种具有下式1的化合物：
[0036] 式1
[0037]
[0038] 其中，n为1-30的整数；X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X1 2
和Y在各重复单元中独立地指定；A 和A 为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团，其中各重复单元的碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内；a为
0、1或2，并且在各重复单元中独立地指定；R为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烃基，其中碳原子的总数为1至约24；W为一价或二价的金属阳离子、铵阳离子、经取代的铵阳离子、H、烷基或经取代的烷基；Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或经取代的铵阳离子；以及，4重量％至约50重量％的至少一种C16α-甲基酯磺酸盐(α-methyl ester sulfonate)；0重量％至约25重量％的椰油酰胺二
乙醇胺(cocamide diethanolamine)；以及，其中所述组合物的pH值在约7至约10的范围内。
[0039] 在另一方面，本发明提供了衣物清洗去污剂组合物，其包含：约5重量％至约90重量％的至少一种具有下式1的化合物：
[0040] 式1
[0041]
[0042] 其中，n为1-30的整数；X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X和Y1 2
在各重复单元中独立地指定；A 和A 为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团，其中各重复单元的碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内；a为0、1或
2，并且在各重复单元中独立地指定；R为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烃基，其中碳原子的总数为1至约24；W为一价或二价的金属阳离子、铵阳离子、经取代的铵阳离子、H、烷基或经取代的烷基；Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或经取代的铵阳离子；以及，0重量％至约50重量％的至少一种非离子表面活性剂；0重量％至约
25重量％的至少一种醇醚硫酸盐；约0.1重量％至约5重量％的
硅酸盐(metasilicate)；
以及，其中所述组合物的pH值在约7至约10的范围内。
[0043] 此外，在另一方面，本发明提供了衣物清洗去污剂组合物，其包含：约5重量％至约90重量％的至少一种具有下式1的化合物：
[0044] 式1
[0045]
[0046] 其中，n为1-30的整数；X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X和1 2
Y在各重复单元中独立地指定；A 和A 为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团，其中各重复单元的碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内；a为0、1或2，并且在各重复单元中独立地指定；R为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烃基，其中碳原子的总数为约1至约24；W为一价或二价的金属阳离子、铵阳离子、经取代的铵阳离子、H、烷基或经取代的烷基；Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或经取代的铵阳离子；以及，0重量％至约50重量％的至少一种非离子表面活性剂；0重量％至约25重量％的至少一种醇醚硫酸盐；约0.1重量％至约20重量％的碳酸钠；以及，其中所述组合物的pH值大于10。
[0047] 此外，本发明的另一方面提供了衣物清洗去污剂组合物，其包含：约2重量％至约90重量％的一种或多种具有下式1的化合物：
[0048] 式1
[0049]
[0050] 其中，n为1-30的整数；X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X和Y在各重复单元中独立地指定；A1和A2为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团，其中各重复单元的碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内；a为0、1或2，并且在各重复单元中独立地指定；R为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烷基，其中碳原子的总数为1至约24；W为一价或二价的金属阳离子、铵阳离子、经取代的铵阳离子、H、烷基或经取代的烷基；Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或经取代的铵阳离子；以及，约2重量％至约40重量％的至少一种非离子表面活性剂；0重量％至约32重量％的至少一种醇醚硫酸盐；0重量％至约25重量％的至少一种C16α-甲基酯磺酸盐；0重量％至约6重量％的月桂基二甲基氧化胺(lauryl dimethlyamine oxide)；0重量％至约6重量％的C12EO3；0重量％至约10重量％的椰油脂肪酸；0重量％至约3重量％的
硼砂五水合物；0重量％至约6重量％的丙二醇；0重量％至约10重量％的
柠檬酸钠；0重量％至约6重量％的三乙醇胺；0重量％至约6重量％的单乙醇胺；0重量％至约1重量％的至少一种
荧光增白剂；0重量％至约1.5重量％的至少一种抗再沉积剂(anti-redepositionagent)；0重量％至约2重量％的至少一种
增稠剂；0重量％至约2重量％的至少一种稀释剂；0重量％至约2重量％的至少一种蛋白酶；0重量％至约2重量％的至少一种淀粉酶；以及，0重量％至约2重量％的至少一种纤维素酶。
[0051] 此外，本发明的另一方面提供了衣物清洗去污剂组合物，其包含：约2重量％至约90重量％的一种或多种具有下式1的化合物：
[0052] 式1
[0053]
[0054] 其中，n为1-30的整数；X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X和1 2
Y在各重复单元中独立地指定；A 和A 为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团，其中各重复单元的碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内；a为0、1或2，并且在各重复单元中独立地指定；R为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烷基，其中碳原子的总数为1至约24；W为一价或二价的金属阳离子、铵阳离子、经取代的铵阳离子、H、烷基或经取代的烷基；Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或经取代的铵阳离子；以及，约2重量％至约40重量％的至少一种非离子表面活性剂；0重量％至约32重量％的至少一种醇醚硫酸盐；0重量％至约6重量％的月桂基二甲基氧化胺；0重量％至约6重量％的C12EO3；0重量％至约10重量％的椰油脂肪酸；0重量％至约10重量％的偏
硅酸钠(sodium metasilicate)；0重量％至约10重量％的碳酸钠；0重量％至约1重量％的至少一种
荧光增白剂；0重量％至约1.5重量％的至少一种抗再沉积剂；0重量％至约2重量％的至少一种增稠剂；以及，0重量％至约2重量％的至少一种稀释剂。
[0055] 本发明的另一方面提供了绿色衣物清洗去污剂组合物(green laundry detergent composition)，其包含：约2重量％至约90重量％的一种或多种具有下式1的化合物：
[0056] 式1
[0057]
[0058] 其中，n为1-30的整数；X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X和Y在各重复单元中独立地指定；A1和A2为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团，其中各重复单元的碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内；a为0、1或2，并且在各重复单元中独立地指定；R为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烷基，其中碳原子的总数为1至约24；W为一价或二价的金属阳离子、铵阳离子、经取代的铵阳离子、H、烷基或经取代的烷基；Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或经取代的铵阳离子；以及，0重量％至约30重量％的至少一种C16甲基酯磺酸盐；0重量％至约30重量％的至少一种C12甲基酯磺酸盐；0重量％至约30重量％的月桂基硫酸钠；
0重量％至约30重量％的硬脂酰乳酰乳酸钠(sodium stearoyl lactylate)；0重量％至约30重量％的月桂酰基乳酰乳酸钠(sodium lauroyl lactate)；0重量％至约60重量％的烷基聚葡糖苷(alkyl polyglucoside)；0重量％至约60重量％的聚甘油基单烷基化物(polyglycerol monoalkylate)；0重量％至约30重量％的乳酰乳酸月桂基酯(lauryl lactyl lactate)；0重量％至约30重量％的皂苷(saponin)；0重量％至约30重量％的鼠李糖脂(rhamnolipid)；0重量％至约30重量％的鞘脂(sphingolipid)；0重量％至约30重量％的糖脂(glycolipid)；0重量％至约30重量％的至少一种松香酸衍生物(abietic acid derivative)；以及，0重量％至约30重量％的至少一种多肽。
具体实施方式
[0059] 一般而言，本发明涉及磺基-交内酯。更具体地，本发明涉及磺基-交内酯衍生物和磺基-交内酯的盐、它们的制备方法以及使用它们的各种应用和/或方法。本申请描述的组合物包括，但不限于，具有式1结构的磺基-交内酯：
[0060] 式1
[0061]
[0062] 在式1中：n为约1至约30的整数，或者约1至约10的整数，或者约1至4的整数，或者1、2或3，或者1或2，或者1；
[0063] X和Y中的一个为SO3-Z，X和Y中的另一个为H，以及X和Y在各重复单元中独立地指定；
[0064] A1和A2为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的二价烷基基团，其中各重复单元的碳总数是独立的并且在C8至C22的范围内。如在此所定义的，术语“二价烷基基团”是指连接的烃或亚烷基，例如，但不限于：-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-，等；
[0065] a为0、1或2，并且在各重复单元中独立地指定。当a＝0、1或2时，该官能团分别对应于α-磺基-交内酯、β-磺基-交内酯或γ-磺基-交内酯；
[0066] R可以为直链或支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烃基，其中碳原子的总数为约1至约24。在至少一个实施方式中，R具有约7至约21个碳原子，或者约8至约16个碳原子，可以为饱和或不饱和的、直链或支链的烃基，直链或支链的羟基烷烃磺酸酯基(hydroxyalkane sulfonate)，或者直链或支链的烯烃磺酸酯基(alkene sulfonate)。1 2
例如，在一个实施方式中，A 和A 是直链二价烷基基团，R为具有约7至约21个或约8至约16个碳原子的饱和或不饱和直链烃、直链羟基烷烃磺酸酯基或者直链烯烃磺酸酯基；
[0067] W为一价或二价的金属；铵；取代的铵；H；或具有约1至约22个碳原子的直链或支链的、取代或未经取代的烷基。例如，W可以为
碱金属阳离子或碱土金属阳离子。或者，W可以为通过酯键如取代的C3烷基连接的甘油，以使得式1的结构以甘油单酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯的酯形式加入一次或多次；
[0068] Z为H或一价或二价的金属阳离子、铵或经取代的铵阳离子，优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，例如
钾、钠、
钙或镁，在一些实施方式中优选钾。例如，已经发现，至少在一些实施方式中，含有
钾盐的重垢液体清洗浓缩物(heavy duty liquid laundry concentrate)在粘度方面明显低于含有等量钠盐的重垢液体清洗浓缩物。
[0069] 上面的结构说明了可以衍生自例如直链不
饱和脂肪酸原料的磺基-交内酯产物。可以理解，性质相当的磺内酯(sultone)
水解的产物和结构可以衍生自支链和/或取代的不饱和脂肪酸，或者衍生自直链和支链和/或取代的不饱和脂肪酸的混合物。
[0070] 其它的磺基-交内酯组合物可以从脂肪酸原料制备，所述脂肪酸原料包括多不饱1 2
和脂肪酸，其中A 和A 可以独立地选自如下的一组二价烷基基团，其为a)饱和的；b)不饱和的；c)不饱和的和磺酸酯基取代的；d)羟基和磺酸酯基取代的；d)酯基和磺酸酯基取代的(即，磺基-交内酯)。
[0071] 在本发明的另一实施方式中，该磺基-交内酯组合物由羧酸酯构成，或在酯分析中报道为羧酸酯。虽然至少一些这些羧酸酯为磺基-交内酯在本发明范围内，本发明不受该想法的精确性的限制，例如，该组合物可含有这样的羧酸酯，其中在式1的一个或多个重复单元内X和Y均为H。
[0072] 在本发明的另一实施方式中，该磺基-交内酯组合物包含式1的磺基-交内酯和非磺化的交内酯，该非磺化的交内酯含有两个或更多个脂肪酸链并且不含磺酸酯基。
[0073] 定义
[0074] 在此使用术语“磺基-交内酯”(“SE”)描述式1。术语“部分水解的磺基-交内酯”(“PHSE”)描述式1组合物，其中酯已经被部分水解(在1％至95％)。术语“水解的磺基-交内酯”(“HSE”)描述了酯被完全水解(95％)的式1组合物。
[0075] 在此使用术语“磺内酯水解的产物”(“sultone hydrolyzed product，SHP”)描述磺基-交内酯的盐，其从含有不饱和脂肪酸的原料通过包括以下的步骤的方法制备：用SO3磺化，中和，磺内酯的水解。中和和水解在一定水平的苛性添加物(caustic addition)以保持pH在约4至约10的范围内进行。
[0076] 所得产物含有羧酸酯，其浓度相当于组合物中约5至约95mol％，或约20至约60mol％，或约20至约45mol％，或约30至约45mol％的全部羧基官能团(functionality)。
在本发明范围内，没有或者很少的酯(无论它们是不是磺基-交内酯)在制备SHP过程中被水解。通过低温加工以及在酸离开磺化器时尽快地中和酸，在本发明范围内会得到较低的酯水平。通过优化制备酯的条件，在本发明范围内会得到具有较高酯含量的产物。例如，在本发明范围内酯含量的较高水平和/或较低水平可以通过选择磺化步骤中的SO3对烯烃官能团的摩尔比得到，或者另外或额外地通过选择含不饱和脂肪酸原料的单不饱和和/或多不饱和脂肪酸的量得到。
[0077] 本申请的术语“酯水解的产物”(“EHP”)是用来描述磺酸酯组合物(sulfonate composition)，该组合物从不饱和脂肪酸通过用SO3磺化制备磺基-交内酯并接着水解多于约95％的羧酸酯而制得。例如，所得产物具有的羧酸酯含量对应于小于约5mol％或小于约2mol％或小于约1mol％的组合物中的全部羧基官能团。
[0078] 本申请的术语“偏酯水解的产物”(“PEHP”)是用来描述磺基-交内酯的盐，其是从不饱和脂肪酸通过用SO3磺化并接着水解部分的羧酸酯而制备的。所实现的羧酸酯水解的摩尔百分比为约1％至约95％、或约5％至约90％、或约10％至约90％、或约20％至约90％。
[0079] 如本申请所定义的，术语“游离碱性(free alkalinity)”是指组合物中存在的羧酸根阴离子和氢氧根离子的总量，可以通过例如用强酸水溶液如HCl电势滴定水溶液至终点为约pH 3至约pH 4.5或者至溴
苯酚蓝色的终点来测量。
[0080] 如本申请所定义的，术语“游离苛性(free caustic)”是指组合物中存在的过量强碱性的总量，可以通过例如用强酸水溶液如HCl电势滴定水溶液至终点为约pH9至约pH11。
[0081] “重复单元”是指通式中括号包括的主题的一个示例。例如，如果对于给定的根据式1的分子n＝15，那么该分子具有15个括号里结构的示例。每个括起来的结构的示例可以与其它括起来的结构相同或不同。例如式1中的Y基团可以为在一个重复单元中是H，在-相同分子的另一重复单元中为-SO3Z。
[0082] 制备SE或其它羧酸酯
[0083] 用于本方法的合适的起始物料为脂肪酸(脂肪羧酸)。可适合用于本发明的脂肪酸包括但不限于：约8至约24个碳原子的直链不饱和脂肪酸，约8至约24个碳原子的支链不饱和脂肪酸，或其混合物。从市售来源获得的含有饱和和不饱和脂肪酸的不饱和脂肪酸合适用于本发明。饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物也在本发明的范围内。在非限制性实例中，脂肪酸混合物富含油酸(顺式-9-十八碳烯酸)，是合适的原料。其它不饱和脂肪酸，例如但不限于反式-十八碳烯酸或棕
桐油酸，也可适用于本发明中。
[0084] 合适的原料可以来自
植物和/或动物来源，包括但不限于衍生自下列物质的脂肪酸和脂肪酸混合物：
菜籽油(canola oil)、玉米油(corn oil)、
棉花籽油(cottonseed oil)、亚麻子油(linseed oil)、
橄榄油(olive oil)、
棕榈油(palm oil)、
花生油(peanut oil)、菜籽油(rapeseed oil)、红花油(safflower oil)、芝麻油(sesame oil)、
大豆油(soybean oil)、向日葵油(sunflower oil)、
妥尔油(tall oil)、桐油(tung oil)、猪油(lard)、
家禽脂肪(poultry fat)、BFT(可漂白的奶油
牛油(bleachable fancy tallow))、食用牛脂(edible tallow)、
椰子油(coconut oil)、千屈菜科油(cuphea oil)、黄油(yellow grease)及其组合。还包括遗传改性油或遗传工程油(genetically modified or engineered oils)，包括但不限于含油高(high oleic)的向日葵油或大豆油。在一些实施方式中，优选的不饱和脂肪酸原料可以含有减少水平的多不饱和脂肪酸，例如，小于15％，或小于10％，或小于5％，基于总重量计。在一些其它实施方式中，脂肪酸原料可以通过如下方式得到：部分氢化不饱和甘油三酸酯如大豆油，接着水解该油，从而得到富含单不饱和脂肪酸并且多不饱和脂肪酸耗尽(depleted in polyunsaturated fatty acids)的脂肪酸。上述甘油三酸酯，任选为氢化的，也可以单独地用作原料或者与脂肪酸组合用作原料。此外，在本发明的一些实施方式中，合适的原料可以包括那些含有可观量(appreciable amounts)的饱和脂肪酸，例如最多达约80重量％，或约50重量％，或约30重量％，或约20重量％的饱和脂肪酸。或者，原料可以富含单不饱和脂肪酸，例如，经由蒸馏；但是出于低成本的原因，未经蒸馏的原料是优选的。
[0085] 在一些实施方式中，链终止剂可以包含在反应中以减少或防止式1(n大于1)的产物的组成(formulation)。该链终止剂可以为，例如，具有7至22个碳原子的饱和或不饱和的、取代或未经取代的、脂肪的或芳香的羧酸，或者它们中任何两种或更多种的组合。优选用于本发明目的的链终止剂的所包含的特性为：其可以形成酯。一类优选的链终止剂为饱和脂肪酸，其具有8至22个碳原子，任选8至14个碳原子，任选8、10或12个碳原子，或者这些脂肪酸种类的混合物。
[0086] 式1的化合物以及相关化合物(例如，其中n＝0)可以通过例如以下方式制备：a)对脂肪酸，如油酸进行SO3磺化；b)用碱性水溶液(aqueous caustic)中和得到磺酸盐，其pH在约4至约10的范围内；以及，c)水解所得磺内酯，保持反应混合物的pH为约4至约10。磺化可以例如使用降膜SO3工艺进行。
[0087] 或者，式1的化合物和相关化合物(例如，其中Z＝H和W＝H)可以通过例如以下方式制备：对脂肪酸如油酸进行降膜SO3磺化，其中该磺化工艺的
温度是足够的，例如大于约20℃，以形成羧酸酯。.
[0088] 连续的SO3磺化工艺，包括那些使用降膜反应器的工艺(如在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，5th ed.，Vol.23，Wiley-Interscience，Hoboken，NJ：2007，标题为“Sulfonation and Sulfation”，pp.513-562中记载的那些，该文引入本申请作为参考)，适于对根据本发明的含不饱和脂肪酸的原料进行磺化。例如，单管同心反应器(monotube concentric reactor)、环状膜式反应器或多管膜式反应器可以用来使不饱和脂肪酸原料如油酸与SO3的气体流(用干燥空气稀释)接触。脂肪酸原料中SO3对烯烃官能团(alkene functionality)的摩尔比可以为约0.3至约1.3，或约0.5至约1.2，或约0.8至约1.1，或约0.9至约1.0。
[0089] 在一些实施方式中，优选的比例，例如，小于约0.8，从而最小化
颜色的形成。向反应器提供温度高于原料熔点的脂肪酸原料，即原料作为液体提供。进行磺化，从而反应物质在整个反应过程保持为流动液体。优选地，提供在原料流与SO3气体流接触期间对反应混合物进行冷却的装置，以使得温度为约10℃至约80℃、或约20℃至约60℃、或约30℃至约60℃反应器制备磺酸产物。
[0090] 磺化的不饱和脂肪酸盐和磺化的羟基脂肪酸盐产物包括，例如，在欧洲销售的，如Stepan Co.的 OPA、Akzo Nobel的Lankropol OPA和Lankropol OPA-V，以及在美国销售的，如Pilot Chemical的 OS-45S。
[0091] SE由磺化步骤制备，包含羧酸酯，条件是反应条件是充分的，例如酸流的文都足够高，以促进羧酸酯形成。尽管对本发明的范围没有限制性，但是羧酸酯形成可以发生的温度大于10℃、或大于20℃、或大于30℃。磺酸产物可以进一步包含磺酸酯，包括但不限于环状酯(cyclic esters)，即磺内酯。
[0092] 根据至少一个实施方式，本发明提供制备磺基-交内酯混合物的制备方法，包括以下步骤：
[0093] 提供至少一种具有约8至约24个碳原子的不饱和脂肪羧酸；
[0094] 提供至少一种具有约4至约24个碳原子的链终止剂；
[0095] 磺化所述不饱和的脂肪羧酸以形成至少一种磺化的中间体；以及
[0096] 使所述链中止试剂与所述磺化的中间体反应，形成至少一种磺基-交内酯混合物。
[0097] 根据本发明的一个实施方式，该方法还包含：在至少减少磺内酯部分的浓度的有效条件下处理磺基-交内酯混合物，其中在处理步骤后，羧酸部分的酯化度为至少约5％。
[0098] 根据本发明的至少另一个实施方式，本发明提供制备磺基-交内酯混合物的方法，包括以下步骤：
[0099] 提供至少一种含甘油三酸酯的不饱和脂肪酰，其具有约27至约75个碳原子；
[0100] 提供至少一种链终止剂，其具有约4至约24个碳原子；
[0101] 磺化所述不饱和甘油三酸酯以形成磺化的中间体；以及，
[0102] 使所述链终止剂与磺化的中间体反应，形成磺基-交内酯混合物。由磺化制备的SE可以立即转移至容器或反应器，如连续中和器(continuous neutralizer，CN)，以中和磺酸和至少一部分的存在的羧酸。或者，可以对SE磺酸进行陈化以改变酸的组成，特别是增加酯(其中在式1的一个或多个重复单元中的X和Y均为H)的量。酸的中和伴随着与碱的水溶液反应，碱的水溶液例如但不限于NaOH、KOH、
氢氧化铵和金属碳酸盐的水溶液。两种或更多种盐的组合，如任何比例的混合钠盐和钾盐，都在本发明的范围内。在一些实施方式中，可以用于中和的碱的量是提供中和产物的pH为约4至约10的量。在这些实施方式中，被中和的反应物质可以是以最小化羧酸酯水解的方式制备的。在至少一些这些实施方式中，羧酸酯会发生水解的量可以接近零。使用时，CN可以用
质量级分(mass fraction)为约0.1至约0.8、任选约0.5的酸为操作。该方法在约20至约100℃、或约55至约75℃、任选约65℃的温度进行。该游离碱性水平，如通过用HCl水溶液滴定至溴苯酚蓝色终点测量的，任选使用苛性钾(氢氧化钾)为苛性碱，可以从0至约3.5重量％、任选约2.5重量％。注意，在本
说明书中的所有百分比均为重量百分比，除非另有指明。在非限制性实例中，向CN中的最终平均添加量可以为约50％SE磺酸、35％水和15％苛性碱(50％浓度)。
[0103] 在本发明的另一方面，中和SE磺酸可以使用一定量的碱水溶液来进行，所述碱水溶液的量足以中和SE产物中的全部游离酸碱官能团(包括羧酸)，以及足以提供过量游离苛性碱，这些过量的游离苛性碱为磺内酯水解、磺酸酐水解、磺基羧酸酯水解和所需量的羧酸酯水解可用于进一步反应，条件是为酯水解提供足够的时间和温度。在该方面的一个实施方式中，碱的量足够水解约1％至约95％羧酸酯。在该方面的另一实施方式中，碱的量足以水解大于约95％的羧酸酯，或基本上水解磺酸中间体中存在的全部羧酸酯。在该实施方式中，随后为发生酯水解而提供足够时间和温度所生成的产物所具有的羧酸酯含量可以对应于，例如组合物中小于约5％，或小于约2％，或小于约1％的全部羧基官能团。以这些方式可以制备EEDP和PEHP。
[0104] 磺内酯的水解
[0105] 在本发明的一个方面，所制备的被中和的SE具有约4至约10的pH，可以对该被中和的产物进行水解步骤，以水解磺内酯、磺酸酯和酸酐。该磺内酯水解步骤可以在防止产物中羧酸酯的明显磺内酯水解的条件下进行。该磺内酯水解反应的温度可以为约20℃至约140℃、或约50℃至约90℃。在一些实施方式中，反应混合物的pH值可以在整个反应过程保持在约4至约10的范围内，无需添加额外的苛性碱。在一些其它实施方式中，可以加入额外的苛性碱以确保pH保持在约4至约10的范围内。磺内酯水解可以连续或分批工艺方法进行，并可以进行生成稳定水平的游离碱性所必要的一段时间，如可以通过用HCl水溶液滴定至溴苯酚蓝色终点来判断。
[0106] 在本发明范围内，磺内酯的水解可以在pH高于约10而不发生大量羧酸酯水解的条件下进行，条件是反应温度和游离苛性碱保持足够的低。
[0107] 羧酸酯的水解
[0108] 在本发明的一个方面，SE中存在的羧酸酯和任选的SHP可以任选地经历碱性水解步骤，以将羧酸酯转化为羧酸盐，从而得到EHP和/或PEHP。该酯水解步骤可以在水解磺内酯的步骤同时进行，或者在随后的单独步骤中进行。该酯水解步骤可以以分批、半分批(semi-batch)或连续方式进行。例如，酯水解可以在搅拌的釜式反应器、回路反应器(loop reactor)、
活塞流反应器、单步或多步连续搅拌的釜式反应器或能够提供适当温度和时间以得到酯水解产物的任何其它反应器中进行。羧酸酯的碱性水解可以在温度为约20℃至约150℃、或约50℃至约150℃、或约70℃至约150℃进行。在一个非限制性实例中，酯水解在约85℃进行约4小时。
[0109] 反应混合物在酯水解反应期间的pH，如在稀释样品(例如为约1重量％的用水稀释的样品)上测量的，大于约9.5，任选大于约10。因为游离苛性碱被酯水解反应消耗，优选提供足够的苛性碱以保持反应混合物的pH高于约9.5。可以用于酯水解步骤的苛性碱的量优选大于用来中和反应物质中存在的任何游离酸(包括羧酸)以及用来水解可能存在的磺内酯、磺酸酯和酸酐所需的苛性碱的量。在给定的反应物质中，可以测量可用来水解羧酸酯的游离苛性碱的量，例如，通过用HCl水溶液将稀释在水中的等份反应物质电势滴定至pH为约9和约10之间的终点。在一些实施方式中，所提供得游离苛性碱的量足以水解SE中存在的约1至约100％的羧酸酯。如有需要，可以使用相对于羧酸酯而言显著过量的游离苛性碱，以确保非常高程度的酯水解。
[0110] 在本发明的另一方面，SE中存在的羧酸酯可以用水在酸性条件下水解。例如，认为酯水解程度可以通过与SE磺酸混合的水量、反应温度和反应时间来控制。通过这种方法进行全部和部分酯水解的羧酸酯也在本发明范围内。
[0111] 还认为SE磺酸中存在的磺内酯、磺酸酯和/或酸酐可以用水在酸性条件下水解。认为合适反应条件允许水解磺内酯、磺酸酯和/或酸酐以及任何其它在存在或不存在羧酸酯水解时都易于水解的物质。
[0112] 中性漂白(Neutral Bleaching)
[0113] 在至少一些实施方式中，SE的中和产物的漂白可以通过在漂白反应中用过氧化氢水溶液如35％H2O2处理进行，其中漂白在约20℃至约150℃、或约50℃至约120℃、或约70℃至约100℃的温度进行。或者，可以使用金属
次氯酸盐、臭氧或任何其它的
氧化剂或其它有效作为
漂白剂的物质。过氧化氢或备选的氧化剂可以任何有效提供所需颜色减少的量使用。例如，可以添加过氧化氢水溶液以提供约0.05重量％至约5重量％的活性过氧化氢，或约0.1％至约3％的活性过氧化氢。中和产物的漂白可以在与磺内酯水解相同的步骤中进行，或可以在单独的步骤中进行。例如，如果同时进行，可以将约2％(wt/wt)浓度(以
100％活性计)的过氧化氢加入至所使用的反应釜中以进行磺内酯水解。游离碱性和游离过氧化物可以周期性测量直到得到目标的％游离碱性水平(％free alkalinity level)，如1.8％-2.0％。如果在磺内酯水解完成前，％游离碱性低，那么可以加入额外量的碱以保持目标水平。在至少一个实施方式中，优选的是将反应混合物中游离过氧化物的量保持在高于约20ppm、或高于约100ppm、或高于约500ppm，从而避免反应物质的脱色，必要时加入额外量的过氧化氢。
[0114] 根据要求或如有需要，可以在磺内酯水解完成后加入额外的过氧化氢以额外地漂白SHP。根据要求或如有需要，可以在漂白步骤结束或接近结束时加入还原剂例如SO2或亚硫酸或其金属盐，以将剩余的游离过氧化物减少至期望水平。
[0115] 根据一些实施方式，优选的是在pH为约4.5至约7.5、或约5至约7的范围用过氧化氢漂白磺基-交内酯的中和产物，其中这些范围对应于在稀释样品如在水中稀释的约1重量％或约2重量％的样品而测量的pH值。优选地，漂白反应混合物的pH保持为，至少在开始保持为，低于预定的水平，即使过氧化氢分解最小化的水平，以防止反应混合物的严重成泡并改善颜色减少。已经发现如果漂白反应混合物的pH在预定的水平或之上，那么至少在漂白反应的初始阶段，会发生大量的过氧化物分解和严重的成泡。无意被任何具体理论所限制，被认为这种分解和严重的成泡取决多种因素，包括在反应混合物中溶解的
金属离子、对金属反应设备表面的暴露以及漂白反应的温度。认为漂白剂的分解可以通过添加稳定剂改变或减轻，所属稳定剂包括但不限于金属螯合剂或通过
钝化金属表面或使用非金属表面加工设备。.
[0117] 在一些优选浓度实施方式中，SHP、PEHP和EHP的浓缩水溶液可以在至少包括以下步骤的方法中制备：磺化含有不饱和脂肪酸的原料、中和所得SE磺酸中间体，以及水解磺内酯。在这些优选的实施方式中，优选的是，将将用于储存、运输以及以其它方式任选处理的最终浓缩水溶液的pH值保持在以下pH值范围，所述pH值范围使得能够形成澄清、均匀液体产品并基本不含沉淀或没有其它物理形式不稳定性。已经出人意料地发现，特定的pH范围会引起以固体沉淀和/或液体产物分离成两层或更多层为特征的物理不稳定性。可以控制无机盐、非磺化的交内酯和脂肪酸以提供基本不含沉淀相的合适物理形式。这些组分的比例取决于温度和SE在组合物中的浓度。
[0118] 酸漂白(Acid Bleaching)
[0119] 一种减少颜色的方式是在中和前漂白SE磺酸，这可以称为酸漂白。SE的酸漂白本身或在中和后与额外漂白组合可以具有以下优势：SE颜色的减少多于通过上述中性漂白通常所获得的SE颜色的减少。酸漂白可以例如通过添加约0.1％至约8％活性H2O2、或约0.5％至约4％活性H2O2来进行，提供
含水量为约0.1％至约50％、或约1％至约25％、或约3％至约12％，并保持漂白温度为约20℃至约100℃、或为约50℃。SE酸漂白的一个关键方面是将水加入漂白反应混合物中，使得磺酸混合物中的全部水高于使得反应混合物中的过氧化氢稳定以及得到改善的漂白结果所必需的水平。
[0120] 在至少一些优选的实施方式中，其中漂白的SE磺酸转化为SHP，优选的是保持过氧化物的水平在整个磺内酯水解反应期间高于100ppm的过氧化氢、或为约500ppm的过氧化氢。在这些实施方式中，还优选的是，保持水解反应混合物至少在一开始时pH低于约7.5，或为约7.0，其中这些值对应于在稀释样品如在水中稀释的1重量％或约2重量％的样品上测量的pH值。在至少一些实施方式中，优选保持磺内酯水解反应混合物至少在一开始时pH在约4.5至约7.5的范围内、或约5至约7的范围内，使得在磺内酯反应期间额外地漂白反应混合物。
[0121] 在包含用过氧化氢水溶液漂白SE磺酸以制备漂白的酸的步骤的方法中，酸漂白2+ 3+ 2+ 3+
反应混合物可以进一步包含约1至约500、或约5至约100ppm的选自Fe 、Fe 、Mn 、Mn 和
4+
Mn 过渡金属阳离子，以提供显著改善的漂白结果和/或
加速漂白反应。在这些方法中，可以额外或另外地使用碱水溶液作为漂白酸反应混合物中的水源，使得最终SE盐产物中的固体高于使用水代替碱水溶液的可比方法中可以实现的固体。在至少一些情况中，在漂白酸反应混合物中使用碱水溶液可以显著增加反应混合物中过氧化氢的稳定性。
[0122] 氢化
[0123] 另一种减少SE颜色的方式(被认为还未公知的)，是使用部分氢化的原料，例如油酸原料或大豆油原料，以减少或消除多不饱和物(polyunsaturates)。在本发明范围的方法内，可以通过氢化减少或消除三不饱和物(triunsaturates)如亚麻酸的比例。在在本发明范围的方法内，进行氢化以进一步将脂肪酸原料中的多不饱和物的百分比减少至小于约20％、或小于10％或小于5％。该方法的一个潜在优势为多不饱和的氢化会制备出
反式脂肪酸，这在该方法中被认为引起了最终组合物或其性能的有利差异。氢化可以在母体油(parentoil)或由其衍生的脂肪酸上进行。
[0124] 产品描述
[0125] 本发明的组合物由式1定义，目前本
发明人认为其包含就起源脂肪酸链的数量而言的
单体、二聚体和高级寡聚体的化合物的复杂混合物。在这些混合物中寡聚是经由形成酯键而形成。支链寡聚物也在本发明范围内。
[0126] 磺基-交内酯官能团在结构上对应于脂肪酸的内羟基磺酸酯(internal hydroxyl sulfonate)的羟基与第二脂肪酸链的羧酸基的缩聚产物，其中该第二脂肪酸可以为但不必限于：a)不饱和或饱和脂肪酸；b)脂肪酸的内羟基磺酸酯；c)脂肪酸的内烯烃磺酸酯或相应的环状酸酐(即磺内酯)；或d)两种或更多种脂肪酸的内单-或多-磺基磺基-交内酯(即三聚体、四聚体等)。磺酸酯基团沿着脂肪酸链的骨架的
位置由起始物料(如9-十八碳烯酸)中的双键的位置和SO3沿双键添加的“方向”(这样，油酸的9-和10-磺酸酯基团位置)来决定。
[0127]
[0128] 其中R：
[0129]
[0130] 通过这种方法制备的非含酯单体组分被认为部分地包含脂肪酸的内羟基磺酸酯。例如，使用9-十八碳烯酸时，磺酸酯基被认为连接至脂肪酸的9-位或10-位。实例如下所示。
[0131]
[0132] 单体组分进一步被认为部分地部分包含特定的脂肪酸的内烯烃磺酸酯。这些组分可以包含顺式-和/或反式-双键。还可能的是存在这样的化合物，其中不饱和在磺酸酯基团的位置处(即乙烯基磺酸酯(vinylic sulfonates))。实例如下图所示。
[0133]
[0134] 单体组分还可以进一步包含二磺酸酯化的物质(disulfonated species)、不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸。
[0135] EHP有时在此用作已经发生磺基-交内酯官能团完全水解的磺化产物的标志。这种水解可以通过在高pH条件(如＞11)在高温(如85-100℃)的条件下用过量碱处理SHP来完成。EHP被认为包含羟基烷烃磺酸酯和烯烃磺酸酯的混合物，结构与磺基-交内酯组合物的单体组成相当，尽管没有必要比例相当。该混合物在组成上与本领域中记载的磺化的不饱和脂肪酸(如在T.W.Sauls和W.H.C.Rueggeberg，Journal of the American Oil Chemists Society(JAOCS)，Volume 33，Number 9，September，1956，pp 383-389中记载的)的组成相当。
[0136] 可以理解的是，PHEP包含增加量的单体羟基烷烃磺酸酯和烯烃磺酸酯，同时保持一定水平的磺基-交内酯官能团。
[0137] 重垢液体(Heavy Duty Liquid，HDL)清洗去污剂的一般考虑
[0138] 对HDL期望的表面活性剂的性质包括在室温为液体形式、在冷-混合应用中的配制能
力和与目前的表面活性剂相当或更好的运行能力。
[0139] 对HDL期望的性质包括，例如，乳化能力、悬浮能力或穿透油脂或油状沾污的的能力和悬浮或分散颗粒的能力，从而清洁表面并然后防止沾污、油脂或颗粒再沉积在刚清洁的表面上。
[0140] 对于HDL在高效(应当理解所有高效(“HE”)洗衣机也包括滚筒洗衣机(front loading washing machines))洗衣机中的应用而言，还期望具有控制成泡的能力，期望低泡是为了实现最好的清洁和避免过量的成泡。其它所需的性质包括澄清(clarify)制剂和改善稳定性的能力。
[0141] 制剂粘性
[0142] 在本发明的范围内，制剂的粘度为5cPs至2000cPs，在25℃使用Brookfield
粘度计型号LV，spindle#2，转速5rpm处理。已经发现一些SHP、PEHP或EHP制剂的粘度低于不含这些表面活性剂的相当制剂，因此，这些组合物起到粘度减少剂的作用，这对于本发明高浓缩(如，大于40％的表面活性剂活性)的去污剂制剂酯有用的。
[0143] 去污剂组合物
[0144] 可以制备范围广泛的去污剂组合物，包含SE、PHSE、HSE、SHP、PEHP、EHP，或它们其中两种或更多种的组合，如本申请中所记载的，含有或不含其它下文中指明的成分。根据本发明，制剂包含1％至99％的SE、PHSE、HSE、SHP、PEHP和/或EHP，更优选为1％和60％之间，甚至更优选1％和30％之间，含99％至1％的水以及任选的其它本申请描述的成分。
[0145] 表面活性剂
[0146] 去污剂组合物可以包含辅助表面活性剂(co-surfactant)，其可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂，或者它们的组合。
[0147] 阴离子表面活性剂
[0148] 尽管优选的是SHP是在制剂中使用的唯一阴离子表面活性剂，但是也可以添加其它阴离子表面活性剂。本申请定义的“阴离子表面活性剂”为平均分子量小于约10000的两性分子，包含一种或多种在中性洗涤pH(可为6至11)的水溶液中展现出净阴离子电荷的官能团。在本发明中使用的阴离子表面活性剂可以为任何基本呈
水溶性的阴离子表面活性剂。除非另有指明，本申请定义的“水溶性”表面活性剂包括在25℃的蒸馏水中可溶或可分散到至少0.01重量％的程度。优选的是，本发明中使用的至少一种阴离子表面活性剂为含约4至约30个碳原子的天然或合成脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐。特别优选的是，使用羧酸盐与一种或多种其它阴离子表面活性剂的混合物。另一重要种类的阴离子型化合物是有机硫反应产物的水溶性盐，特别是碱金属盐，该有机硫反应产物在其分子结构中包含约6至约24个碳原子和选自磺酸酯基和硫酸酯基的基团。
[0149] 在后面的段落中列举了具体类型的阴离子表面活性剂。至少在一些实施方式中，
烷基醚硫酸盐是优选的。次优选的阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸盐，因为其
溶解度较低。
[0150] 羧酸盐由下式表示：
[0151] R1COOM
[0152] 其中R1为4至30个碳原子的伯烷基或仲烷基，M为增溶性阳离子(solubilizing cation)。R1表示的烷基可以表示各链长的混合，可以为饱和或不饱和的，尽管优选的是至少三分之二的R1基团具有链长为8至18个碳原子。合适烷基源的非限制性实例包括衍生自下列的脂肪酸：椰子油、牛脂、妥尔油和棕榈仁油。但是，为了最小化气味，常常需要主要使用饱和羧酸。这些物质是本领域技术人员已知的，并接可以从许多商业来源获得，如Uniqema(Wilmington，Del.)和Twin Rivers Technologies(Quincy，Mass.)。增溶性阳离子，M，可以为任何对产物赋予水溶性的阳离子，尽管该部分通常优选一价。可接受的用于本发明的增溶性阳离子包括碱金属如钠和钾，和胺如三乙醇铵、铵和吗啉鎓(morpholinium)，其中特别优选钠和钾。尽管在使用时脂肪酸的大部分应当以中和盐的形式混入制剂，但是常常优选在制剂中保留少量的
游离脂肪酸，因为这可以有助于保持产品粘性。
[0153] 伯烷基硫酸盐由下式表示：
[0154] R2OSO3M
[0155] 其中R2为8至18个碳原子的伯烷基。M为H或阳离子，如碱金属阳离子(如，钠、钾、锂)或铵或取代的铵(如甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子，和季铵阳离子如四甲基-铵和二甲基哌啶鎓阳离子，和衍生自烷基胺如乙胺、二乙胺和其混合物的季铵阳离子，等等)。烷基R2可以具有各链长的混合物。优选的是，至少三分之二的R2烷基具有8至14个碳原子的链长。例如，这会是R2为椰子烷基(椰子烷基)的情况。增溶性阳离子可以在通常为一价和赋予水溶性的阳离子的范围。碱金属，通常为钠，是特别常见的。其它可以为铵和取代的铵离子，如三烷醇铵或三烷基铵。
[0156] 烷基醚硫酸盐由下式表示：
[0157] R3O(CH2CH2O)nSO3M
[0158] 其中R3为8至18个碳原子的伯烷基，n的平均值在1至6的范围，M为增溶阳离3 3
子。烷基R 可以具有各链长的混合。优选的是至少三分之二的R 烷基具有8至14个碳原
3
子的链长。例如，这会是R 为椰油烷基(coconut alkyl)的情况。优选地，n的平均值为2至5。已经发现醚硫酸盐在本发明一些制剂中提供粘度的形成，并且因此被认为是优选的成分。
[0159] 其它可以使用的合适的阴离子表面活性剂为烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，其根据“The Journal of the American Oil Chemists Society”，52(1975)，pp.323-329用气态SO3磺化。合适的起始物料会包括衍生自牛脂、棕桐油等的天然脂肪物质。
[0160] 优选的烷基酯磺酸盐，特别对于洗衣应用，包含下面结构式的烷基酯磺酸盐：
[0161] R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4
[0162] 其中R3为C8-C20烃基，优选烷基或其组合，R4为C1-C6烃基，优选烷基或其组合，M为阳离子，其与烷基酯磺酸盐形成了水溶性盐。合适的成盐阳离子包括金属如钠、钾和锂，3
以及取代或未取代的铵阳离子，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选地，R 为C10-C16烷
4 3
基，R 为甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐，其中R 为C10-C16烷基。
[0163] 脂肪酸酯磺酸盐由下式表示：
[0164] R4CH(SO3M)CO2R5
[0165] 其中R4为6至16个碳原子的烷基，R5为1至4个碳原子的烷基，M为增溶性阳离4
子。基团R 可以具有各链长的混合。优选地，至少三分之二的这些基团具有6至12个碳
4 5
原子。例如，这会是该部分RCH(-)CO2(-)衍生自椰子来源的情况。优选的是，R 为直链烷基，特别是甲基或乙基。
[0166] 烷基苯磺酸盐由下式表示：
[0167] R6ArSO3M
[0168] 其中R6为8至18个碳原子的烷基，Ar为苯环(-C6H4-)，M为增溶性阳离子。基团6
R 可以为各链长的混合。通常使用异构体的混合物，根据制剂需要，可以市购获得大量的不同等级，如“high 2-phenyl”和“low 2-phenyl”。对于这些物料，存在众多供应商，包括Stepan(Northfield，111.)和Witco(Greenwich，Conn.)。它们通常通过磺化烷基苯制备，其中烷基苯可以通过用烯烃HF-催化的烷基化苯或者用氯化
石蜡烷基化苯的AlCl3-催化方法制备，并可以由例如Petresa(Chicago，Ul.)和Sasol(Austin，Tex.)销售。11至14碳原子的直链通常是优选的。
[0169] 在烷基部分具有约8至约22个、优选约12至约16个碳原子的石蜡磺酸盐用于本发明。它们通常通过石化衍生的普通石蜡的磺化氧化而制备。这些表面活性剂是市购的，例如，Hostapur SAS(来自Clariant(Charlotte，N.C.))。
[0170] 具有8至22个，优选12至16个碳原子的烯烃磺酸盐也用于本发明的组合物。该烯烃磺酸盐的进一步特征为具有0至1个烯式双键(ethylenic double bonds)；1至2个磺酸盐部分(sulfonate moieties)，其中一个为末端基团，另一个不是；以及0至1个仲羟基部分。美国专利3,332,880包含了合适的烯烃磺酸盐的描述，并引入本申请作为参考。来自该专利的具体表面活性剂种类的实例包括下列：
[0171] CH3(CH2)xCH2CH2CH2CH＝CHSO3M
[0172] CH3(CH2)xCH2CH2CH＝CHCH2SO3M
[0173] CH3(CH2)xCH2CH＝CHCH2CH2SO3M
[0174] CH3(CH2)xCH＝CHCH2CH2CH2SO3M
[0175]
[0176] CH3(CH2)xCH2CH2CH(OH)CH2CH2SO3M
[0177] CH3(CH2)xCH2CH(OH)CH2CH2CH2SO3M
[0178] CH3(CH2)xCH(OH)CH2CH2CH2CH2SO3M
[0179]
[0180] 在上式中，x为约4至约18、优选约4至约12的整数，M表示任何形成水溶性盐的阳离子如碱金属，如钠和钾，铵和取代的铵，如三烷基铵和三烷氧基铵化合物。取代的铵化合物的具体实例为三乙基铵、三甲基铵和三乙醇铵(triethanolammonium)。其它对于本领域技术人员是显然的。这些物质以例如Bio-Terge AS-40销售，其可以从Stepan(Northfield，111.)购得。
[0181] 由下式表示的磺基
琥珀酸酯：7 - + 8
[0182] ROOCCH2CH(SO3M)COOR7 8
[0183] 也用于本发明中。R 和R 为链长为2至16个碳原子的烷基，可以为直链或支链的、饱和或不饱和的。优选的磺基琥珀酸盐是二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠，其可以商品名从Aerosol OT从Cytec Industries(West Paterson，NJ.)购得。
[0184] 基于有机
磷酸酯的阴离子表面活性剂包括有机磷酸酯如羟基端接的烷氧基缩聚物的复杂磷酸一酯或二酯，或其盐。包括在有机磷酸酯中的聚烷氧基化的烷基芳基磷酸酯的有机磷酸酯衍生物、乙氧基化的直链醇的有机磷酸酯衍生物和苯酚的乙氧基化物的有机磷酸酯衍生物。同样包含的还有具有通过醚键与非离子表面活性剂的末端羟基连接的烯基羧酸钠的非离子烷氧基化物。所有前述的盐的抗衡离子可以为碱金属、碱土金属、铵或烷醇铵和烷基铵类型。
[0185] 脂肪酸酯磺酸盐由下式表示：
[0186] R9CH(SO3M)CO2R10
[0187] 其中基团R9CH(-)CO2(-)衍生自椰子来源，R10为甲基或乙基。出于本发明目的用于本发明的另一类优选的阴离子表面活性剂为烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂，其为RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R为未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基组分的羟基烷基，优选C12-C18烷基或羟基烷基，更优选C12-C15烷基或羟基烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常在约0.5和约6之间，更优选在约0.5和约3之间，M为H或阳离子，其可以为例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化的硫酸盐以及烷基丙氧基化的硫酸盐也在本申请范围内。取代的铵阳离子的具体实例包括乙醇-、三乙醇-、甲基-、二甲基-或三甲基-铵阳离子和季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子以及衍生自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺、其混合物等的那些。示例性表面活性剂为C12-C15烷基聚氧乙烯(1.0)硫酸盐(C12-C15E(1.0)M)、C12-C15烷基聚氧乙烯(2.25)硫酸盐(C12-C15E(2.25)M)、C12-C15烷基聚氧乙烯(3.0)硫酸盐(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚氧乙烯(4.0)硫酸盐(C12-C15E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
[0188] 其它可用于去污目的的阴离子表面活性剂也可包含在本发明的去污剂组合物中。这些可以包含皂(soap)的盐(包括，例如，钠，钾，铵和取代的铵盐如单-、二-和三-乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、磺化的多羧酸(通过磺化碱土金属柠檬酸盐的
热解产物而制备，如记载于英国专利1,082,179中)、C8-C24烷基聚二醇醚硫酸盐(含最多10mol的环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐，脂肪酰甘油磺酸盐，脂肪油酰甘油硫酸盐，烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐，石蜡磺酸盐(paraffin sulfonates)，烷基
磷酸盐、羟乙基磺酸盐如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)，烷基聚糖的硫酸盐如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(非离子非硫
酸化的化合- +
物将在下文中描述)，以及烷基聚乙氧基羧酸盐如通式RO(CH2CH2O)kCH2COOM 的那些，其中R为C8-C22烷基，k为0至10的整数，M为形成可溶性盐的阳离子。
树脂酸和氢化的树脂酸也是合适的，如妥尔油中存在的或衍生出的松香、氢化的松香和树脂酸和氢化的树脂酸。其它实例记载于“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.I and II by Schwartz，Perry and Berch)中。各种这些表面活性剂通常也记载于美国专利3,929,678(1975年
12月30日授权给Laughlin等人)的栏23行58至栏29行23(引入本申请作为参考)和Unilever美国专利6,949,498的栏6行4至栏8行30(引入本申请作为参考)，许多关于它们的讨论见下文。
[0189] 其它用于制剂中的阴离子表面活性剂包括羟乙基磺酸盐、硫酸甘油三酯(sulfated triglycerides)、醇硫酸盐、木素磺酸盐、
萘磺酸盐和烷基萘磺酸盐等。按照一般的定义但不在上面特别提及的额外的阴离子表面活性剂也应认为在本发明的范围内。
[0190] 可用于本发明的组合物的具体阴离子表面活性剂包括醇醚硫酸盐(AES)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、醇硫酸盐(AS)、α-甲酯磺酸盐(MES)或者这些物质中的两种或更多种的组合。在本发明范围内的阴离子表面活性剂的量可为例如，占组合物的1％至70％，优选的是在1％和60％之间，更优选的是在1％和40％之间。对于表面活性剂的更加一般的描述，参见P&G美国专利5,929,022；大多数关于它们的讨论出现在第3栏第2段至第4栏第1段结束(通过引用的方式并入此处)。
[0191] 阳离子表面活性剂
[0192] 可用于本发明的组合物的具体阳离子表面活性剂包括二牛油基二甲基
氯化铵(DTDMAC)、脂肪醇酰胺(FAA)和三烷醇胺和脂肪酸的季铵化二酯(quaternized diesters)。在制剂中使用的阳离子表面活性剂的比例可在例如0.1％至20％的范围，优选的是在1％和10％之间，更优选的是在1％和5％之间。也参见P&G美国专利5,929,022；第6栏第二段至第7栏第1段，其中大多数都在下面进行讨论：
[0193] 适用于本发明的衣物清洗去污剂组合物的阳离子去污表面活性剂包括具有一个长链烃基的那些。该阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，诸如烷基二甲基卤化铵，以及那些具有下式的表面活性剂：
[0194] [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
[0195] 其中R2为烷基或者烷基苄基，其中烷基链上具有约8个至约18个碳原子，每个R34
选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-以及它们的组合；每个R 选自
4
C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、通过连接两个R 基团形成的苄基环状结构、-CH2CHOH-CH(OH)
6 6
C(O)RCH(OH)CH2OH，其中R 为具有小于约1000的分子量的任意己糖或者己糖
聚合物，以及
5 4 2 5
当y不为0时的氢；R 与R 相同或者为烷基链，其中R 和R 的碳原子总数不超过约18；每个y为从0至约10且y值的总和为从0至约15；且X为任意适合的阴离子。长链阳离子表面活性剂也可为硬脂酰
氨基丙基二甲胺的季铵化形式(例如硬脂酰氨基丙基三甲基氯化胺)。
[0196] 用于本发明的组合物的优选阳离子表面活性剂为水溶性季铵化合物，其具有下式：
[0197] R1R2R3R4N+X-
[0198] 其中R1为C8-C16烷基，R2、R3和R4各自独立为C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基或2
者-(C2H4O)xH，其中x值为从1至5，且X为阴离子。在一种实施方案中，不多于一个的R、
3 4
R 或者R 为苄基。
[0199] 对于R1优选的烷基链长为C12-C15，特别地其中烷基为衍生于椰子或者棕榈核脂肪2 3 4
的链长混合物或者通过烯烃合成或者OXO醇合成衍生得到。对于R、R 和R 优选的基团为甲基和羟基乙基且阴离子X可选自卤素、甲硫酸根阴离子、乙酸根阴离子和磷酸根阴离子。
[0200] 在此使用合适的季铵化合物的实例为：
[0201] 十六烷基三甲基氯化铵，也已知为西曲氯铵，商购名为来自Stepan Co.的CETAC；
[0202] 椰子三甲基氯化铵或者椰子三甲基溴化铵；
[0203] 椰子甲基二羟基乙基氯化铵或者椰子甲基二羟基乙基溴化铵；
[0204] 癸基三乙基氯化铵；
[0205] 癸基二甲基羟基乙基氯化铵或者癸基二甲基羟基乙基溴化铵；
[0206] C12-15二甲基羟基乙基氯化铵或者C12-15二甲基羟基乙基溴化铵；
[0207] 椰子二甲基羟基乙基氯化铵或者椰子二甲基羟基乙基溴化铵；
[0208] 十四烷基三甲基甲硫酸铵；
[0209] 十二烷基二甲基苄基氯化铵或者十二烷基二甲基苄基溴化铵；
[0210] 十二烷基二甲基(乙氧基)4氯化铵或者十二烷基二甲基(乙氧基)4溴化铵；
[0211] 式R1R2R3R4N+X-的胆碱酯，其中R1为-CH2-O-C(O)-(C12-14烷基)且R2、R3和R4为甲基；以及这些物质的组合。
[0212] 在此使用的其它阳离子表面活性剂也在记载于1980年10月14日的美国专利No.4,228,044，Cambre中有述，其通过引用的方式并入此处。
[0213] 非离子表面活性剂
[0214] 合适的非离子表面活性剂的实例包括烷基聚葡糖苷(“APGs”)、醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物等。非离子表面活性剂可以作为去污剂组合物的从1％至90％、更优选从1至40％和更优选在1％和32％之间使用。其它合适的非离子表面活性剂记载于P&G美国专利5,929,022第4栏第2段至第6栏第1段结束，其中大多数都在下面进行讨论：
[0215] 用于实行本发明的一类非离子表面活性剂为环氧乙烷与疏水部分的缩合物，以提供具有范围在从8至17的平均亲水亲油平衡值(HLB)的表面活性剂，且优选的范围在从9.5至14，更优选的为从12至14。疏水(亲脂)部分可为天然的脂肪族或者芳香族且聚氧乙烯基的长度可容易地调整以得到在亲水成分和疏水成分之间具有理想平衡度的水溶性化合物，所述的聚氧乙烯基与任意具体疏水基缩合。
[0216] 对于″低HLB″非离子物质，低HLB可定义为HLB为8或者更小且优选为6或者更小，辅助表面活性剂中的″低级″可定义为HDL为6％或者更小且优选为4％或者更小。
[0217] 本类型特别优选的非离子表面活性剂为C9-C15伯醇乙氧基化物，其含有每摩尔醇3-12摩尔的环氧乙烷，特别地C12-C15伯醇乙氧基化物，含有每摩尔醇5-8摩尔的环氧乙烷。
该表面活性剂的一种合适的
实施例为聚烷氧基化的脂肪族碱，商购实施例为来自Stepan Co.的 NF-12。
[0218] 另一类非离子表面活性剂包括烷基聚葡糖苷化合物，其通式为：
[0219] RO-(CnH2nO)tZx
[0220] 其中Z为衍生自葡萄糖的部分；R为饱和的疏水性烷基，其含有12至18个碳原子；t为从0至10，n为2或3；x为从1.3至4的平均值，该化合物含有小于10％的未反应的脂肪醇和小于50％的短链烷基聚葡糖苷。这种类型的化合物及其在去污剂组合物中的用途披露于专利EP-B 0 070 077，EP 0 075 996和EP 0 094 118中。
[0221] 非常合适的非离子表面活性剂为下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
[0222] R2-C(O)-NR1-Z
[0223] 其中R1为H，或者R为C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或者它们的混合物，R2为C5-31烃基且Z为多羟基烃基或者它们的烷氧基化衍生物，其中Z具有线性烃基链与至少1 2
3个直接连接此链的羟基。优选地，R 为甲基，R 为直链C11-15烷基或者烯基链，诸如椰子烷基或者其混合物，且Z在还原胺化反应中衍生于还原糖诸如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖。
[0224] 高度优选的非离子物质为氧化胺表面活性剂。本发明的组合物可包含与下述通式一致的氧化胺：
[0225] R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2·H2O
[0226] 一般而言，可发现前述分子式提供了一个长链部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和两个短链1
部分-CH2R′。R′优选地选自氢、甲基和-CH2OH。一般而言，R 为伯烃基或者支链烃基部
1 1
分，其可为饱和的或者不饱和的，优选地，R 为伯烷基部分。当x+y+z＝0时，R 为烃基部
1
分，其具有长为约8至约18的链。当x+y+z不等于0时，R 可相对较长，其具有在C12-C24的
1
范围内的链长。通式也包括氧化胺，其中当x+y+z＝0时，R 为C8-C18，R′为H且q＝从0至2，优选为2。这些氧化胺的示例为C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺以及它们的水合物，尤其是在美国专利Nos.5,075,501和5,071,594中披露的它们的二水合物，其通过引用的方式并入此处。
[0227] 本发明也包括氧化胺，其中x+y+z不等于0，特别地x+y+z为约1至约10，且R1为伯烷基，其含有约8至约24个碳原子，优选地约12至约16个碳原子。在这些实施方案中，y+z优选为0且x优选为约1至约6，更优选地约2至约4；EO代表乙烯氧基(ethyleneoxy)；PO代表丙烯氧基(propyleneoxy)；且BO代表丁烯氧基。该氧化胺可通过常规合成方法来制备，例如，通过烷基乙氧基硫酸酯与二甲胺反应接着通过乙氧基化胺与过氧化氢的氧化反应来制备。
[0228] 在此高度优选的氧化胺在
环境温度为固体，更优选地它们具有范围在30℃至90℃的熔点。适于在此使用的氧化胺通过许多供应商进行商品化制备，所述的供应商包括Akzo Chemie，Ethyl Corp.和Procter & Gamble。参见McCutcheon的编译和Kirk-Othmer对替代的氧化胺厂商的综述。优选的可商购的氧化胺为固体，来自Ethyl Corp.的二水合物ADMOX 16和ADMOX18、ADMOX 12且特别是ADMOX 14。
[0229] 优选的实施方案包括，例如，十六烷基二甲基氧化胺二水合物、十八烷基二甲基氧化胺二水合物、十六烷基三(乙烯氧基)二甲基氧化胺以及十四烷基二甲基氧化胺二水合物。
[0230] 在某些优选的实施方案中，其中R′为H，且R′存在比H稍大的基团的范围。特别地，本发明还包括实施方案，其中R′＝CH2OH，诸如十六烷基二(2-羟基乙基)氧化胺、牛脂二(2-羟基乙基)氧化胺、硬脂酰二(2-羟基乙基)氧化胺和油基二(2-羟基乙基)氧化胺。
[0231] 两性表面活性剂
[0232] 两性型合成去污剂可广泛地描述为脂肪族衍生物或者杂环仲胺和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂肪族基团可为直链或者支链，且其中一个脂肪族取代基含有约8至约18个碳原子且至少一个取代基含有阴离子性的水增溶基团，例如羧酸根、磺基、硫酸根、磷酸根或者膦酸根(phosphono)(参见美国专利No.3,664,961，其在第6栏第60行至第7栏第53行中提供两性表面活性剂的特殊实例，通过引用的方式并入此处)。合适的两性表面活性剂的实例包括脂肪氧化胺和脂肪酰氨基丙基氧化胺。特别合适的实施例为椰油酰氨基丙基甜菜碱(CAPB)，也已知为椰油甜菜碱。两性表面活性剂可在浓度为从1％至50％使用，优选地从1％至10％，更优选地在1％和5％之间，所述的浓度按制剂的重量计。
[0233] 两性离子表面活性剂
[0234] 两性离子合成去污剂可广泛地描述为脂肪族季铵和鏻和叔锍化合物(tertiary sulfonium compounds)的衍生物，其中阳离子可为杂环的部分，且其中脂肪族基团可为直链或者支链，且其中一个脂肪族取代基含有约3至18个碳原子，且至少一个脂肪族取代基含有阴离子性的、水增溶基团，例如羧基、磺基、硫酸根、磷酸根或者膦酰根(参见美国专利No.3,664,961，其在第7栏第65行至第8栏第75行中提供两性离子表面活性剂的特殊实例，通过引用的方式并入此处)。两性离子表面活性剂可在浓度为从1％至50％使用，优选地从1％至10％，更优选地从1％至5％，所述的浓度按本制剂的重量计。
[0235] 表面活性剂混合物
[0236] 任意两种或更多种独立选择的表面活性剂，无论种类是否相同，都在本发明的范围内。
[0237] 衣物清洗去污剂组合物
[0238] 本发明表面活性剂的配制和用途将会在衣物清洗去污剂组合物中更详尽地解释。
[0239] 衣物清洗去污剂组合物，尤其是液体组合物(尽管本公开不限于液体组合物，或者不限于具有任意或者所有这些特征的组合物)的四种理想特征为：(1)浓缩制剂用于节省零售商的架存空间，(2)″绿色″或者环保的组合物是有用的，(3)在现代高效洗涤机中使用的组合物是有效的，所述的洗涤机相比于先前的洗涤机使用较少的
能量和较少的水来洗衣物，以及(4)在低温的水中，例如低于70°F的水中充分清洁的组合物。
[0240] 为了节省大量的零售商架存空间，可考虑浓缩制剂，其在每个单位体积或者剂量中具有两倍或者三、四、五、六或者更多(例如8x)倍的传统衣物清洗去污剂的效能。使用较少的水使去污剂组合物的制剂复杂化，如其需要溶解性更好且当在相对少的水中稀释时，也可很好地使用。
[0241] 为了制造″绿色″制剂，表面活性剂应最终为生物可降解且无毒。为了满足消费者的感觉且减少石油化学产品的使用，″绿色″制剂也可有优势地限制可再生烃的使用，诸如在表面活性剂生产中的动植物脂肪和油。
[0242] 高效(High efficiency，HE)洗涤机存在对去污剂制剂的几点挑战。如在2011年1月，所有在美国销售的洗涤机必须为HE，且这个要求在未来的若干年内至少在某种程度上仅将带来更多的限制。所有的滚筒式洗衣机为HE机，其代表了高效，且使用量逐渐增多。
[0243] 重垢液体(HDL)去污剂制剂受到HE机的影响，这是因为显著的低水用量需要在洗涤循环过程中产生较少的泡沫。由于在未来几代的HE机的耗水量水平继续降低，去污剂可能需要转变为不含泡沫。另外，HE HDLs也应快速且干净地在较低洗涤温度分散。
[0244] 为了在现代高效洗涤机中使用，去污剂组合物需要在冷水中以相对浓缩的形式中使用，这是因为这些洗涤机相比于先前的洗涤机使用相对少的水和较冷的洗涤温度。该高效制剂的起泡(sudsing)也必须在低水位环境中减少，或者甚至消除以提供有效的清洁性能。高效去污剂制剂的抗再沉积性质在低水位环境中也必须为强力的。另外，也可考虑这样的制剂，其允许在洗涤机中所用的洗涤水更容易地从衣物上洗去或者从衣物上旋出，以促进效能。
[0245] 由于在HE机中的耗水量继续降低，液体纤维
软化剂制剂和″软化剂″(具有纤维软化剂/去污剂的双重功效)单加合(single-add)制剂也可能需要改变。在这些机器中的洗涤循环过程中分配有洗涤加合软化剂。本发明的SE、PHSE和HSE组合物提供了某些软化活性，可考虑用其解决这些问题。
[0246] 衣物清洗去污剂(laundry detergents)和含有在此所述的SE、PHSE和HSE组合物的添加剂可考虑提供高浓缩制剂，或者″绿色″制剂，或者在高效洗涤机中很好地使用的制剂。认为该去污剂和添加剂具有至少一个优势或者上面说明的理想的特征，或者至少在某种程度上，这些优势的两种或更多种组合。考虑在该衣物清洗去污剂和添加剂中使用的成分出现在下述段落中。
[0247] 除前述的表面活性剂外，衣物清洗去污剂组合物通常含有用于各种目的的其它成分。那些成分的一些也在下面描述。
[0248] 增效剂和碱性试剂(alkaline agent)
[0249] 在本发明的范围内，也可使用增效剂和其它碱性试剂。
[0250] 任意常规的增效剂体系适于在此使用，包括
铝硅酸盐物质、硅酸盐、
聚羧酸酯和脂肪酸，以下物质，诸如
乙二胺四乙酸盐，金属离子多价螯合剂诸如氨基聚膦酸酯，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。尽管由于明显的环境因素导致较少优选的使用，磷酸盐增效剂也可在此使用。
[0251] 在此使用的合适聚羧酸酯增效剂包括柠檬酸，优选地为水溶性的盐的形式以及下式的琥珀酸衍生物：
[0252] R-CH(COOH)CH2(COOH)
[0253] 其中R为C10-20烷基或者烯基，优选地C12-16，或者其中R可取代有羟基、磺基、次硫酸基(sulfoxyl)或者砜取代基。特殊的实例包括琥珀酸十二烷基酯、琥珀酸十四烷基酯、琥珀酸十六烷基酯(palmityl succinate)、琥珀酸2-十二碳烯基酯或者琥珀酸2-十四碳烯基酯。琥珀酸酯增效剂优选以它们的水溶性的盐的形式使用，包括钠盐、钾盐、铵盐和烷醇铵盐。
[0254] 其它合适的聚羧酸酯为氧代二琥珀酸酯和
酒石酸盐单琥珀酸与酒石酸盐二琥珀酸的混合物，如在美国专利No.4,663,071中所述。
[0255] 特别对于液体去污剂组合物，在此使用的合适的脂肪酸增效剂为饱和的或者不饱和的C10-18脂肪酸，以及相应的皂。优选的饱和物种在烷基链上具有12至16个碳原子。优选的不饱和脂肪酸为油酸。另一个优选的用于液体组合物的增效剂体系是基于十二碳烯基琥珀酸和十二碳烯基柠檬酸。
[0256] 某些碱性试剂的实例包括碱金属(Na、U或者NH4)氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。另一个常用的增效剂为硼砂。
[0257] 对于粉末去污剂组合物，增效剂或者碱性试剂典型地包含占组合物的从1％至95％。对于液体组合物，增效剂或者碱性试剂典型地包含占组合物的从1％至60％，可替换地在1％和30％之间，也可替换地在2％和15％之间。参见美国专利5,929,022；大多数前述的讨论出现在第7栏第2段开始至第7栏第6段结束。其它增效剂在PCT公开WO
99/05242中有述，其通过引用的方式并入此处。
[0258] 酶
[0259] 本发明的去污剂组合物还可包含一种或者多种酶，其提供清洁性能和/或纤维益处、护理益处。所述的酶包括选自下述的酶：纤维素酶(cellulases)、半纤维素酶(hemicellulases)、过氧化物酶(peroxidases)、蛋白酶(proteases)、葡萄糖淀粉酶(gluco-amylases)、淀粉酶(amylases)、脂酶(lipases)、角质酶(cutinases)、果胶酶(pectinases)、木聚糖酶(xylanases)、还原酶(reductases)、氧化酶(oxidases)、酚氧化酶(phenoloxidases)、脂肪氧化酶(lipoxygenases)、木素酶(ligninases)、支链淀粉酶(pullulanases)、鞣酸酶(tannases)、戊聚糖酶(pentosanases，)、甘露聚糖酶(malanases)、β-葡聚糖酶(beta-glucanases)、阿拉伯糖苷酶(arabinosidases)或者它们的混合物。
[0260] 优选的组合为去污剂组合物，其具有常规可适用酶的混合物(cocktail)，诸如与脂解酶变体D96L结合的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质酶和/或纤维素酶，其浓度为每升洗涤液从50LU至8500LU。
[0261] 在本发明中使用的纤维素酶包括细菌纤维素酶和
真菌纤维素酶。优选地，它们将具有最适的在5和9.5之间的pH。合适的纤维素酶在Barbesgoard等的美国专利No.4,435,307中披露，其披露了真菌纤维素酶由Humicola insolens产生。合适的纤维素酶也在GB-A-2 075 028、GB-A-2 095 275和DE-OS-2 247 832中披露，其通过引用的方式并入此处。
[0262] 该纤维素酶的实例为经Humicola insolens菌株产生的纤维素酶(Humicola grisea var.thermoidea)，特别是腐质霉属菌株DSM 1800。其它合适的纤维素酶为源自具有分子量约为50KDa、等电点为5.5且含有415个氨基酸的Humicola insolens。特别合适的纤维素酶为具有色彩保护益处的纤维素酶。该纤维素酶的实例为在1991年11月6日提交(Novo)的欧洲专利申请No.91202879.2中描述的纤维素酶。
[0263] 过氧化物酶用于与氧源组合，例如过碳酸盐、过硼酸盐、
过硫酸盐、过氧化氢等。它们用于″溶液漂白″，即
预防染料转移或者在洗涤过程中从基质中除去色素。过氧化物酶在本发明中已知，且包括例如，辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase)、木素酶和卤代过氧化物酶(haloperoxidase)诸如氯代过氧化物酶和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的去污剂组合物，例如，在PCT
国际申请WO 89/099813和1991年11月6日提交的欧洲专利申请EP No.91202882.6中披露。
[0264] 所述的纤维素酶和/或过氧化物酶通常加入去污剂组合物中，其浓度为从0.0001％至2％，所述的浓度按去污剂组合物的活性酶的重量计。
[0265] 优选的可 商购的蛋 白酶包括 那些以下述 商标名销 售的酶：Novo NordiskA/S( 丹 麦 ) 的 和Gist-Brocades 的 和 那 些
GenencorInternational销售的酶，以及那些以下述商标名销售的酶：Solvay Enzymes的和 其它的蛋白酶在公开于1997年10月21日(P&G)的美国专利
No.5,679,630中，且可包括在本发明的去污剂组合物中。蛋白酶可并入在根据本发明的组合物中，其浓度为组合物的活性酶的约0.0001％至约2％，所述的浓度按重量计。
[0266] 在此涉及作为″蛋白酶D″的优选的蛋白酶为羰基水解酶变体，其具有非天然发现的氨基酸序列，其通过在等同于位点+76的所述羰基水解酶位点，对氨基酸残基的不同氨基酸进行取代而衍生于羰基水解酶前体，也优选地与一个或者多个氨基酸残基位点组合，所述的位点等同于那些选自下述根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌素(Bacillus amyloliquefaciens subtilisin)编号的位点：+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274，其在同时提交的A.Baeck等的专利申请″Protease-Containing Cleaning Composition″和公开于1997年10月21日的美国专利No.5,679,630中有述，其全部内容通过引用的方式并入此处。
[0267] 可包括在本发明的去污剂组合物中的高度优选酶包括脂酶。已发现在油性沾污上的清洁性能通过使用脂酶以协同方式改善。合适的脂酶包括那些通过假单胞菌属的
微生物产生的酶，诸如假单胞菌属(Pseudomonas group)ATCC 19.154，其在英国专利1,372,034中披露。合适的脂酶包括那些显示与脂酶
抗体的阳性免疫交叉反应的脂酶，其经微生物萤光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)IAM 1057产生。该脂酶由Amano PharmaceuticalCo.Ltd.，Nagoya，Japan得到，其商标名为脂酶P″Amano，″，以后称为″Amano-P″。另外的合适的脂酶为诸如M1 和 (Gist-Brocades)
的脂酶。高度优选的脂酶为天然脂酶的D96L脂解酶变体，所述的天然脂酶由Humicola lanuginosa得到，如在2000年1月25日公开于的美国专利No.6,017,871(P&G)中所述。
优选地使用Humicola lanuginosa菌株DSM 4106。将该酶并入根据本发明的组合物中，其浓度为每升洗涤液从50LU至8500LU。优选地变体D96L的浓度为每升洗涤液从100LU至
7500LU。更优选的浓度为每升洗涤液从150LU至5000LU。
[0268] D96L脂解酶变体是指脂酶变体，其如在专利申请WO 92/05249中所述，即其中天然脂酶外Humicola lanuginosa
门冬氨酸(D)残基在96位变为亮氨酸(L)。根据本命名，门冬氨酸在96位取代为亮氨酸称为：D96L。
[0269] 合适的也有角质酶[EC 3.1.1.50]，其可认为是特殊的一类脂酶，即不需界面激活(interfacial activation)的脂酶。对于去污剂组合物的另外的角质酶已在例如WO-A-88/09367(Genencor)中有述。
[0270] 脂酶和/或角质酶正规地并入去污剂组合物中，其浓度为从0.0001％至2％，所述的浓度按去污剂组合物的活性酶的重量计。
[0271] 可包括淀粉酶(α和/或β)用于除去碳水化合物-基沾污。合适的淀粉酶为(Novo Nordisk)、 和 (Novo Nordisk)。
[0272] 上面提及的酶可来自任何合适的来源，诸如蔬菜、动物、细菌、真菌和/或
酵母来源。参见美国专利5,929,022；大多数前述的讨论出现在第7栏第7段至第9栏第6段。优选的组合物任选含有酶的组合或者单个的酶，且每个酶的量通常在从0.0001％至2％的范围。
[0273] 其它的酶和与酶使用的物质在PCT出版物WO99/05242中有述，其通过引用的方式并入此处。
[0274] 酶被认为在含有SHP的HDLs中显示极好的存放期。不受理论约束的是，基于在溶液中的低单体浓度(这干扰酶的稳定性)，具有低CMC值的表面活性剂对酶的作用趋于更温和。经Wilhelmy plate技术测量的SHP的CMC(根据下面的实施例2产生)为30mg/L，而AES的钠盐的CMC为80mg/L且NaLAS的钠盐的CMC为900mg/L。
[0275] 辅料
[0276] 去污剂组合物任选含有一种或者多种
土壤悬浮剂或者补充土壤
抑制剂(resoiling inhibitor)，其量按重量计为约0.01％至约5％，可替换地小于约2％。补充土壤抑制剂包括抗再沉积剂、土壤释放剂或者它们的组合。合适的试剂的实例在美国专利5,929,022中有述；第10栏第3段至第10栏第5段，且包括水溶性的乙氧基化胺，其具有粘质土去除和抗再沉积性质。在引用的专利中给定的该土壤释放剂和抗再沉积剂的实例包括乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺还在公开于1986年7月1日的VanderMeer的美国专利4,597,898中，其通过引用的方式并入此处。另一组优选的粘质土去除剂/抗再沉积剂为阳
离子化合物，其在公开于1984年6月27日的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中，其通过引用的方式并入此处。其它可使用的粘质土去除剂/抗再沉积剂包括乙氧基化胺聚合物，其在公开于1984年6月27日的Gosselink的欧洲专利申请111,984中；两性离子聚合物在公开于1984年7月4日的Gosselink的欧洲专利申请112,592中；以及氧化胺，其在公开于1985年10月22日的Connor的美国专利No.4,548,744中，以上所有的申请均通过引用的方式并入此处
[0277] 其它在本领域中已知的粘质土去除剂和/或抗再沉积剂也可用于其组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括
羧甲基纤维素(CMC)物质。
[0278] 例如，任选地抗再沉积聚合物可并入到本发明的HDL制剂中。在至少一些实施方案中，优选地保持抗再沉积聚合物的浓度低于约2％。已经发现在高于约2％的浓度，抗再沉积聚合物可引起制剂的不稳定性(例如相分离)和/或过度的增稠。
[0279] 在本发明的范围内，也包括土壤释放剂，其作为任选的成分，其量为约0.1％至约5％。参见美国专利5,929,022；第9栏第8段至第10栏第1小段结束。
[0280] 螯合剂的量为约0.1％至约10％，优选地约0.5％至约5％且更优选地约0.8％至约3％，其也考虑为任选的成分。参见美国专利5,929,022；第10栏第1段至第10栏第2段结束。
[0281] 聚合物分散剂的量为0％至约6％，其也考虑为在此描述的去污剂组合物的任选的成分。参见美国专利5,929,022；第10栏、第7段开始至第10栏、开始于前面栏的接下来的段落的结束，且其通过引用的方式并入此处。
[0282] 在本发明范围内，还包括抑泡剂(suds suppressor)，作为去污剂组合物的任选成分，其量为约0.1％至约15％，优选地在约0.5％至约10％之间，且更优选地在约1％至约7％之间。参见美国专利5,929,022第11栏。在本说明中描述的SE、PHSE和HSE组合物可具有抑泡剂的功能，单独使用或者与其它抑泡剂组合使用。
[0283] 可包括在液体清洗去污剂的其它成分包括香料，其任选含有诸如
醛、
酮、酯和醇的成分。可包括的更多的组合物为：载体、助水溶物、加工助剂、染料、色素、
溶剂、漂白剂、漂白活性剂和酶稳定填料系统。
[0284] 由于在专利中所解释的原因，美国专利4,561,998的辅助表面活性剂技术可用于与本发明结合使用，且所述专利通过引用的方式并入此处。在美国专利4,561,998中鉴定的辅助表面活性剂和脂肪酸可用于与阴离子表面活性剂联用以改善清洁性能，且其包括例如，氯化物、溴化物和甲硫酸C8-16烷基三甲基铵盐、C8-16烷基二(羟基乙基)甲基铵盐、C8-16烷基羟基乙基二甲基铵盐和C8-16烷基氧基丙基三甲基铵盐。
[0285] 与在美国专利4,561,998中教导的类似，在此的组合物也可含有约0.25％至约12％，优选地约0.5％至约8％，更优选地约1％至约4％，所述的比例按辅助表面活性剂的重量计，所述的辅助表面活性剂选自某种季铵、二季铵、胺、二胺、氧化胺和二(氧化胺)表面活性剂。特别优选的是季铵表面活性剂。
[0286] 季铵表面活性剂可具有下式：
[0287] [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
[0288] 其中R2为烷基或者烷基苄基，所述烷基链上具有约8至约18个碳原子；每个R3选4
自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-以及它们的混合物；每个R 选自C1-4
4 6
烷基、C1-4羟基烷基、苄基、经两个R 基团连接形成的环结构、-CH2CHOHCHOHCORCHOHCH2OH，
6
其中R 为任意的己糖或者己糖聚合物，其具有小于约1000的分子量，以及当y不是0时的
5 4 2 5
氢；R 与R 相同或者为烷基链，其中R 和R 的碳原子总数不多于约18；每个y为从0至约
10且y值的总和为从0至约15；且X为任意适当的阴离子。
[0289] 上述优选的为烷基季铵表面活性剂，特别是当R选自与R4相同的基团时的在上式中所述的单长链烷基表面活性剂。最优选的季铵表面活性剂为氯化物、溴化物和甲硫酸C8-16烷基三甲基铵盐、C8-16烷基二(羟基乙基)甲基铵盐、C8-16烷基羟基乙基二甲基铵盐和C8-16烷基氧基丙基三甲基铵盐。在上述的物质中，特别优选的是癸基三甲基甲硫酸铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和椰油三甲基氯化铵以及椰油三甲基甲硫酸铵。美国专利4,561,998也提供了在冷水洗涤条件下，即小于约65°F.(18.3℃)，特别有选的是C8-10烷基三甲基铵表面活性剂，这是因为它们具有较低的Kraft界面且因此相比于在此的较长的烷基链季铵表面活性剂，其具有较低的结晶温度。
[0290] 二季铵表面活性剂可为下式：
[0291] [R2(OR3)y][R4OR3]y]2N+R3N+R5[R4(OR3)y]2(X-)2
[0292] 其中R2、R3、R4、R5、y和X取代基为如上面季铵表面活性剂所定义的基团。也优选地选择这些取代基以提供对应于优选的季铵表面活性剂的二季铵表面活性剂。特别优选的是氯化C8-16烷基五甲基亚乙基二铵、溴化C8-16烷基五甲基亚乙基二铵和甲硫酸C8-16烷基五甲基亚乙基二铵。
[0293] 在此使用的胺表面活性剂为下式：
[0294] [R2(OR3)y][R4(OR3)y]R5N
[0295] 其中R2、R3、R4、R5和y取代基为如上面季铵表面活性剂所定义的基团。特别优选的是C12-16烷基二甲基胺。
[0296] 在此使用的二胺表面活性剂为下式：
[0297] [R2(OR3)y][R4(OR3)y]NR3NR5[R4(OR3)y]
[0298] 其中R2、R3、R4、R5和y取代基如上定义。优选的是C12-16烷基三甲基乙二胺。
[0299] 在此使用的氧化胺表面活性剂为下式：
[0300] [R2(OR3)y][R4(OR3)y]R5N→O
[0301] 其中R2、R3、R4、R5和y取代基也为如上面季铵表面活性剂所定义的基团。特别优选的是C12-16烷基二甲基氧化胺。
[0302] 在此的二(氧化胺)表面活性剂为下式：
[0303]
[0304] 其中R2、R3、R4、R5和y取代基如上定义，优选的是C12-16烷基三甲基乙烯二(氧化胺)。
[0305] 其它常用的洗涤辅料在美国专利7,326,675第12栏和PCT出版物WO99/05242(第29-56页)中鉴定。该洗涤辅料鉴定为包括漂白剂、漂白活性剂、增沫剂(suds boosters)、除了上述的那些分散剂聚合物(例如来自BASF Corp.或者Rohm & Haas)、颜色斑点剂(color speckles)、
银保护剂(silvercare)、防锈剂和/或防蚀剂、色素、染料、充填剂、
杀菌剂、助水溶物、抗氧化剂、酶稳定剂、原香料(pro-perfumes)、载体、加工助剂(processing aids)、溶剂、染料转移抑制剂、荧光增亮剂、结构弹性剂、纤维软化剂、防擦剂和其它纤维保护剂、表面护理剂和
皮肤护理剂。合适的洗涤辅料的实例和使用浓度出现在美国专利Nos.5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1和PCT出版物WO99/05242。所有的在本段鉴定的专利将它们另外披露的辅料通过引用的方式并入此处。
[0306] 脂肪酸
[0307] 类似于在美国专利4,561,998中所披露的，本发明的组合物可含有约5％至约40％，优选地约7％至约30％，最优选地约10％至约20％，所述的比例按脂肪酸的重量计，所述的脂肪酸含有约10至约22个碳原子。脂肪酸也可在烃链中含有约1至约10个环氧乙烷单元。
[0308] 合适的脂肪酸为饱和的和/或不饱和的且可由以下途径得到：天然来源诸如植物酯或者动物酯(例如棕榈仁油、棕榈油、椰油、巴巴苏油、红花油、妥尔油、
蓖麻油、牛油和鱼油、动物脂和它们的混合物)或者合成制备的来源(例如，经石油的氧化或者经Fisher-Tropsch方法进行的
一氧化碳的氢化)。在本发明的组合物中使用的合适的饱和脂肪酸的实例包括但不限于羊脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、
硬脂酸、花生酸和山萮酸(behenic acid)。合适的不饱和脂肪酸类包括：棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和蓖麻油酸。优选的脂肪酸的实例为饱和的C10-C14(椰油)脂肪酸，重量比为约5∶1至约1∶1(优选地约3∶1)的月桂酸和肉豆蔻酸的混合物，以及上述重量比为约4∶1至约1∶4(混合的月桂酸/肉豆蔻酸∶油酸)的上述月桂酸/肉豆蔻酸与油酸共混的混合物。
[0309] 美国专利4,507,219鉴定了适于与上面鉴定的辅助表面活性剂使用的各种磺酸盐表面活性剂。美国专利4,561,998和美国专利4,507,219关于辅助表面活性剂的公开通过引用的方式并入此处。
[0310] 软化剂
[0311] 如在例如美国专利6,949,498、5,466,394和5,622,925中所述的软化剂技术可用于本发明的组合物中。术语″软化剂″是指这样的软化去污剂，其可在用于同时洗涤和软化纤维的目的的洗涤循环开始时加入。本发明的脂肪酸的磺酸化交内酯可用于配制稳定的水性重垢液体清洗去污剂组合物，所述的组合物含有提供具体清洁益处以及纤维软化和防静电益处的纤维软化剂。
[0312] 例如，本发明的软化剂组合物可含有约0.5％至约10％，优选地约2％至约7％，，更优选地约3％至约5％，所述的比例按季铵纤维软化剂的重量计，所述的季铵纤维软化剂具有下式：
[0313]
[0314] 其中R1和R2独立选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基，、苄基和-(C2H4O)x H其中x具有从2至5的值；X为阴离子；且(1)R3和R4各自为C8-C14烷基或者(2)R3为C8-C22烷基且R4选自C1-C10烷基、C1-C10羟基烷基、苄基和-(C2H4O)x H其中x具有从2至5的值。
[0315] 优选的纤维软化剂为单长链烷基季铵表面活性剂，其中上式R1、R2和R3各自为甲基且R4为C8-C18烷基。最优选的季铵表面活性剂为氯化C8-16烷基三甲基铵、溴化C8-16烷基三甲基铵和甲硫酸C8-16烷基三甲基铵，以及氯化C8-10烷基二(羟基乙基)-甲基铵、溴化C8-10烷基二(羟基乙基)-甲基铵和甲硫酸C8-10烷基二(羟基乙基)-甲基铵。在上述的物质中，特别优选的是十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和椰油三甲基氯化铵，以及甲硫酸十二烷基三甲基铵、甲硫酸十四烷基三甲基铵和甲硫酸椰油三甲基铵。例如，ADOGEN 412(TM)，十二烷基三甲基氯化铵可从Witco商购，其为优选的软化剂。
[0316] 另一类优选的季铵表面活性剂为二-C8-C14烷基二甲基氯化铵或者二-C8-C14烷基二甲基甲硫酸铵；特别优选的是二-C12-C14烷基二甲基氯化铵。本类物质为特别适于提供对纤维的防静电益处。具有两个长于C14的烷基链长的物质诸如二-C16-C18烷基二甲基氯化铵，其通常用于洗去加入的纤维软化剂，且其不包括在所述技术中，这是因为当与上面描述的阴离子表面活性剂组合时它们不产生
等向性的液体去污剂。
[0317] 本发明优选的软化剂实施方案包括去污剂组合物，其中阴离子表面活性剂成分与季铵软化剂的重量比为约3∶1至约40∶1且优选的范围在约5∶1至20∶1。
[0318] 臭味控制(Odor Control)
[0319] 如在例如美国专利6,878,695中所述的臭味控制技术可用于本发明的组合物中。
[0320] 例如，含有一个或者多个本发明的脂肪酸的磺酸化交内酯的组合物还可包含低取代度的环糊精衍生物和香料物质。环糊精为优选地功能上可用的环糊精。该组合物还可包含任选的环糊精相容和不相容的物质，以及其它任选的成分。该组合物可用于在多种物质中捕获不必要的分子，优选地控制有害
味道，包括在无生命物质(诸如纤维，包括毛毯)表面控制有害味道的分子，以及在硬物(包括工作
台面、盘子、地板、垃圾箱、
天花板、
墙壁、毯子垫、空气滤器等)表面和在动物(诸如皮肤和毛发)表面控制有害味道的分子。
[0321] 在本发明中使用的低取代度的环糊精衍生物优选地选自低取代度的羟基烷基环糊精、低取代度的烷基化环糊精以及它们的混合物。优选的低取代度的羟基烷基β-环糊精具有的平均取代度为小于约5.0，优选地小于约4.5，优选地小于约4.0。优选的低取代度的烷基化环糊精具有的平均取代度为小于约6.0，优选地小于约5.5，优选地小于约5.0。
[0322] 本发明的组合物可包含环糊精和其衍生物的混合物，该混合物有效地具有等于在此前描述的低取代度的环糊精衍生物的平均取代度。该环糊精混合物优选地包含高级取代的环糊精衍生物(具有高在此前描述的低取代度的环糊精衍生物的平均取代度)和非衍生的环糊精，该环糊精混合物有效地具有等于低取代度的环糊精衍生物的平均取代度。例如，包含环糊精混合物(含有约0.1％的非衍生的β-环糊精和约0.4％的具有平均取代度为约5.5的羟基丙基β-环糊精)的组合物显示了与相似的组合物(包含具有平均取代度为约3.3的低取代度的羟基丙基β-环糊精)相似的捕获不必要分子的能力。该环糊精混合物可典型地通过与更广范围的不必要分子络合来更广泛地吸收气味，所述的不必要分子特别地为具有更广范围的分子大小的有害气味的分子，优选地至少一部分环糊精混合物为α-环糊精和其衍生物、γ-环糊精和其衍生物和/或β-环糊精和其衍生物；更优选地混合物为α-环糊精或者α-环糊精衍生物和衍生的β-环糊精，更优选地混合物为衍生的α-环糊精和衍生的β-环糊精；且最优选地混合物为羟基丙基α-环糊精和羟基丙基β-环糊精，和/或甲基化α-环糊精和甲基化β-环糊精的混合物。
[0323] 在本发明组合物的功能上可用的环糊精中的腔(cavities)应当在溶液中时保持本质上不填充(即环糊精保持不络合且中空)或者仅轻微填充有络合物质，为了在组合物应用到含有不必要分子上时，允许环糊精吸收(即络合)各种不必要分子，诸如有害气味分子。非衍生的(正常的)β-环糊精可在室温达到其溶解度限制的浓度，其为约1.85％(在100克水中约1.85g)。β-环糊精在组合物中不是优选的，其需要环糊精浓度高于其水中溶解度的限制。当组合物含有表面活性剂时，非衍生的β-环糊精通常不是优选的，这是因为其影响了大多数与衍生的环糊精相容的优选的表面活性剂的表面活性。
[0324] 低取代度的环糊精衍生物的浓度典型地为至少约0.001％，优选地至少约0.01％，且更优选地至少约0.1％，所述的浓度按组合物的重量计，所述的环糊精衍生物在本发明的气味控制的组合物中为功能上可用。在本组合物中的环糊精的总浓度将至少等于或者大于功能上可用环糊精的浓度。功能上可用环糊精的浓度将典型地至少占组合物中的环糊精总浓度的约10％，优选地至少约20％，且更优选地至少约30％，所述的浓度按重量计。
[0325] 也可使用的浓缩的组合物。当使用浓缩的产物时，即当所用的环糊精的总浓度为占浓缩的组合物的约3％至约60％时，更优选地约5％至约40％，所述的浓度按重量计，在处理纤维以避免
染色之前，优选地将浓缩的组合物稀释。优选地将浓缩的环糊精组合物用浓度为50％至约6000％的水稀释，更优选地用浓度为约75％至约2000％的水稀释，最优选地用浓度为约100％至约1000％的水稀释，所述的浓度按浓缩的组合物的重量计。所得的稀释的组合物具有如在此前讨论的总的环糊精和功能上可用的环糊精的使用浓度，例如约0.1％至约5％，所述的浓度按总的环糊精的稀释的组合物的重量计，且所得的稀释的组合物具有功能上可用的环糊精的使用浓度为至少约0.001％，所述的浓度按稀释的组合物的重量计。
[0326] 剂型
[0327] 本发明的HDL组合物可为任意的多种形式和任意的不同的递送系统，所述的系统目前已知或者在将来开发，诸如即用型(ready-to-use)、可稀释的(dilutable)、可擦除的(wipes)形式等。
[0328] 例如，本发明的组合物可为可稀释的纤维去污剂或者调理剂的形式，其可为等向性液体、表面活性剂结构的液体、颗粒、干燥喷雾或者干燥共混粉末、片剂、糊剂、模型固体、水溶性层或者任意其它的衣物清洗去污剂形式，其在本领域的技术人员中已知。为了本公开的目的，将″可稀释的″纤维去污剂或者调节组合物定义为用来经水或者非水性溶剂以高于100∶1的比例稀释来使用的产物，以产生适于处理纺织品的溶液。如在市场上的等的那些″绿色浓缩物″组合物可配制为能够浓缩以加入到瓶中而最后复原。
[0329] 本发明的组合物也可配制为凝胶或者凝胶束(gel packet)，诸如在如今市场上的
洗碗机产品。水溶性层或者囊剂，诸如在通过引用的方式并入此处的美国专利申请No.20020187909中描述的那些，其也作为本发明的潜在形式。这些物质可以各种名称销售，且用于许多目的。该组合物也可在擦具或者其它基质上放置。
[0330] 聚合增泡剂
[0331] 根据某些实施方案，诸如那些在美国专利6,903,064中描述的聚合增泡剂可用在本发明的组合物中。例如，本发明的去污剂组合物还可包含足够量的聚合肥皂泡沫容积和肥皂泡沫持续增强剂。这些聚合物质提供了在洗涤过程中增强肥皂泡沫的容积和肥皂泡沫持续时间。
[0332] 适于在本发明的组合物中使用的聚合肥皂泡沫稳定剂的一个实施例选自下述物质：
[0333] (i)包含至少一个单体单元的聚合物，其具有下式：
[0334]1 2 3
[0335] 其中R、R 和R 各自独立选自氢、C1至C6烷基以及它们的组合；L为O；Z为CH2；4 5 4 5
z为约2至约12的整数；A为NRR，其中R 和R 各自独立选自氢、C1至C8烷基以及它们的
4 5
混合物，或者NRR 形成含有4至7个碳原子的杂环，其任选含有额外的杂原子，任选与苯环稠合且任选被C1至C8烃基取代；
[0336] (ii)具有等电点约为7至约11.5的
蛋白质性质的肥皂泡沫；
[0337] (iii)两性离子聚合肥皂泡沫稳定剂；以及
[0338] (iv)它们的混合物。
[0339] 优选地，上述的代表性的聚合肥皂泡沫稳定剂具有分子量为约1,000至约2,000,000道尔顿且更优选地分子量为约5,000至约1,000,000。
[0340] 清洗织物的方法
[0341] 可考虑用SE、PHSE或者HSE-基的制剂洗涤纺织物的方法。该方法涉及当机器在
水循环中运作时，将纺织物置于高效洗涤机或者常规(非高效)洗涤机中洗涤并加入足够量的SE、PHSE或者HSE-基的组合物以提供在水中的组合物浓度为约0.001％至约5％，所述的浓度按重量计。通过皂和去污剂协会(Soap and Detergent Association)将高效洗涤机定义为任意的这样的机器，其使用20％至66％的水和如传统常规的搅拌洗衣机所用的20％-50％这样少量的能量(SDA″Washers and Detergents″出版物2005；http://www.cleaning 101.com/laundrv/HE.pdf.)。启动或者开始水循环以洗涤纺织物。
[0342] 实施例
[0343] 本申请描述的组合物和方法以及利用和使用它们的方式通过下文实施例进行解释。以现在时或将来时叙述的实例并不表示已经实施过。
[0344] 实施例1：SE磺酸的制备
[0345] 所用的脂肪酸原料衍生自
植物油来源。为了磺化目的，原料的当量重量(equivalent weight)为约270.6，用碘值(iodine value)确定。原料如下构成：约80％C-18:1、约12.5％C-18:2和约7.5％饱和脂肪酸，通过气相色谱法使用火焰离子化检测器得到的区域计数数据(area count data)所测量的。
[0346] 原料在降膜式反应器上磺化，使用的原料温度为约15℃、空气/SO3的温度为约40℃、磺化器夹套温度为约42℃以及SO3对烯烃官能团的摩尔比为约1.0。在经过脱气单元后，将由磺化反应制备的酸收集在小玻璃罐中，在
冰浴中冷冻，然后储存在冷冻柜中直到后续加工。
[0347] 酸的分析：SE磺酸产物中的羧酸含量通过将一等份产物溶解在含足量KOH的水中得到pH大于约10.5的溶液来确定。用HCl水溶液滴定该溶液，表明游离羧酸根的含量为约2.04毫当量(milliequivalent)每克磺化的酸(meq/g)。分析磺酸产物的羧酸酯含量，通过使一等份酸经历充分的碱水解条件，然后分析羧酸根含量。为了完成该水解，然后将溶解在KOH稀水溶液中的一的等份产物在85℃烘箱中消耗约16小时，确保溶液的pH保持高于约10.5，然后用HCl水溶液滴定。羧酸根含量(基于起始磺酸产物质量)由此确定为约3.18meq/g。羧酸根含量在水解时的变化归因于羧酸酯的水解。因此，发现羧酸酯官能团的量在SE磺酸产物中存在的全部羧基官能团(羧酸+羧酸酯)的约36mol％。酸产物溶解在CDCl3中的1H和13C NMR图谱显示的
信号与α-磺基-交内酯官能团的结构一致。此外，
1H NMR图谱数据表明SE磺酸组合物还包含约10mol％的内γ磺内酯(1，3二烷基1，3磺内酯)，相对于全部羧基官能团(羧酸+酯)而言。
[0348] 实施例2：SHP的钾盐的制备
[0349] 该实施例中使用的脂肪酸原料的当量重量为约280，并衍生自牛脂来源，通常得到含有以下成分的脂肪酸：约70％C18:1、约12％多不饱和酸和约10-15％饱和脂肪酸。原料在膜式反应器上磺化，使用SO3对烯烃官能团的摩尔比为约0.91。从磺化器制备的磺酸在回路反应器中用KOH水溶液连续地中和，制备出中和的物料，当用HCl水溶液滴定至溴苯酚蓝色终点时，分析含有约2.5％的游离碱性(碱值，以重量％KOH表示)。如果测量的话，这种稀释在水中的物料的pH为约5.5至约7.5的范围。中和的物料装入间歇式反应器，然后保持在60-65℃以水解磺内酯以及任何可能存在于物料中的磺酸酯和酸酐。水解期间，碱值(base value)保持在约1.5至约1.8％的范围。水解反应连续进行直至碱值保持为恒定。最终磺内酯水解产物(SHP)的pH为约5.6至约5.9。产物中的固体水平(solid level)通
1
过在105℃烘箱中干燥时的重量变化测量，为约54重量％。一等份SHP的 H NMR图谱表明磺内酯基本完全水解和内羟基烷烃磺酸酯的存在，后者是1，3二烷基1，3磺内酯水解的结果。
[0350] 通过用HCl水溶液滴定来表征SHP的游离羧酸和羧酸钾官能团。滴定如制备的产物，表明碳酸盐含量为0.25毫当量每克(meq/g)。首先已经用KOH调节至pH＞10的一等份的滴定表明羧酸盐含量为0.78meq/g。这两次滴定结果之间的差对应于产物中未中和的羧酸含量，计算结果为0.53meq/g。然后产物中的羧酸酯含量通过首先在高温下用过量的苛性碱水解酯官能团来测量。为了完成该水解，将一等份15g的产物与3g 45％KOH水溶液在小瓶中混合，所得溶液在85℃消耗中分解数小时直到观察到测量的羧酸根为常数。水解时碳酸根(meq/g)的改变(对于样品在添加苛性碱时的稀释进行校正)被认为是产物中碳酸酯含量的定量量度。基于该过程，酯含量确定为0.56meq/g。由于羧酸、羧酸盐和羧酸酯的总量总计为1.34meq/g，组合物中的脂肪酸官能团(换算为羧酸酯)的摩尔百分比计算为42％。
[0351] 进一步在JEOL ECA 500
光谱仪上通过1H，13C和2D NMR光谱方法表征产物。将该产物的样品调节为pH 10，以确保所有的羧酸官能团转化为羧酸盐形式。然后
真空干燥一等13
份该样品，得到半固体残余物，将其溶解在D2O中。定量 C NMR光谱显示两组在约184至约- +
183ppm和约175至约173ppm范围的羰基碳，分别对应于羧酸根(COOK)和羧酸酯(烷基OOC-)官能团。这两组峰的积分分别为约6∶4的比例，与约40％的产物中的所有羧基官
1 13
能团换算为羧酸酯一致。2D实验证实了 H和 C图谱中产物混合物中均存在大量的α-磺基-交内酯官能团。
[0352] LC/MSn用来进一步表征反应产物。在反相柱上的色谱分离表明反应产物中存在多种组分。一些这些分离组分的质谱数据证实了磺化化合物的存在，这可以被认为是含有两种脂肪酸链，以及磺化的化合物，可以被认识包含三种脂肪酸链。
[0353] 实施例3-5：SHP的钾盐的制备
[0354] 在这些实施例中，使用的油酸脂肪酸原料(oleic fatty acid feedstock)衍生自植物油来源。为了磺化目的，原料的当量重量为约274.6，通过碘值确定。该原料包含约78％C-18:1、约12％C-18:2和约9％饱和脂肪酸。
[0355] 对于实施例3，原料在膜式反应器上以SO3对烯烃官能团的摩尔比为0.95磺化制备SE磺酸。该酸在回路反应器中用45％(wt/wt)KOH水溶液(苛性碱)以SE酸对苛性碱质量比为约0.822至约0.178连续地中和。然后从回路反应器收集的中和物料通过将液体保持85℃持续16小时经历磺内酯水解步骤。
[0356] 对于实施例4和5，原料在膜式反应器上以SO3对烯烃官能团的摩尔比分别为0.70和0.50进行磺化，以制备SE磺酸，收集在小玻璃罐中，冷冻在冰浴中，然后存储在冷冻机中直到以进一步加工。解冻的酸通过将SE酸与KOH水溶液分批反应转化为SHP，得到中和的盐溶液，接着在85℃水解磺内酯4小时。
[0357] 在这些实施例中得到的SHP产物胺以下方式分析酯含量。SH中的全部meq/g的羧酸和羧酸盐通过滴定样品(用0.1N HCl调节到pH＞11)来确定。在SHP中的全部meq/g的羧酸、羧酸盐和羧酸酯通过0.1N HCl滴定样品(已经用过量KOH在85℃完全水解16小时)来确定。然后计算全部羧基官能团的摩尔百分比，表示为在SHP中的羧酸酯。
[0358] 此外，通过1H NMR光谱法分析SHP的摩尔量的烯烃磺酸酯官能团，其通过在5.6ppm处的质子信号来表征，以及分析具体的内羟基烷烃磺酸酯，其通过在4.1和3.9ppm处的质子信号来表征，以全部羧基官能团计算。结果总结于表1中。
[0359] 表1
[0360]
[0361]
[0362] 注：a.内2-烯烃磺酸酯官能单元可以构成下式的化合物，其中Q和Q′为表示作为在烃链(如脂肪酸链或酯链)内部的官能性单元位置的亚烷基
片段：
[0363]
[0364] b.内2-羟基烷烃磺酸酯官能性单元可以构成下式的化合物，其中Q和Q′为作为在烃链(如脂肪酸链或酯链)内部的官能性单元位置的亚烷基片段：
[0365]
[0366] 实施例6-9：从油酸与饱和脂肪酸的混合物制备SHP的钾盐
[0367] 这些实施例总结于表5中，在这些实施例中，不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸的混合物在膜式反应器上经历用SO3磺化的连续加工步骤以制备SE磺酸，在回路反应器连续中和磺酸，在间歇反应器中水解磺内酯以制备SHP。加入饱和脂肪酸在酯化反应中用作链终止剂，该酯化反应会另外引起大量的寡聚产物如式1组合物(其中n＝2或以上)。在磺化步骤中，原料温度为约25℃，空气/SO3温度为约41℃，磺化器夹套温度为约25℃。
[0368] 出于磺化目的，用来制备脂肪酸混合物的油酸脂肪酸的当量重量为约274.6，通过碘值92.4来确定，并包含约78％C-18:1，约12％C-18:2和约9％饱和脂肪酸。在实施例6、7和8中用来制备脂肪酸混合物的椰油脂肪酸(coconut fatty acid)的碘值为2.1，包含约8％C-8、6％C-10、51％C-12、9％C-14，9％C-16和3％C-18的饱和脂肪酸。在实施例9中用来制备脂肪酸混合物的癸酸的碘值为约0.2，并包含约99％C10饱和脂肪酸。
[0369] 分析所制备的SHP样品的羧酸酯含量，如实施例3-5中所述的。进一步分析实施例7的SHP换算为石油醚可提取物(petroleum ether extractables，PEX)的重量分析，该PEX从约pH3的乙醇水溶液中提取。这些重量分析在单独的等份试样上在完全酯水解(exhaustive ester hydrolysis)之前和然后之后进行，该酯水解通过用过量KOH在85℃温育16小时。然后使用PEX在酯水解之前和之后的变化来计算非磺化脂肪酸结合至SHP中的估计结合程度，总结于表2中。PEX样品的1H NMR分析表明两种提取物都基本上包含约90mol％的饱和脂肪酸和约10mol％的单不饱和脂肪酸。该结果证实了显著水平(约40％)的椰油脂肪酸(链终止剂)以羧酸酯的形式结合至SHP中。
[0370] 表2
[0371]
[0372]
[0373] 实施例10：用过量KOH酯水解SHP以制备EHP
[0374] 约54％固体溶液的SHP的钾盐根据实施例2中的所述制备。向小瓶中加入约15.0g的该产物和约3.0g的约45重量％的氢氧化钾水溶液，这对应于中和游离羧酸和水解SHP中的羧酸酯所需苛性碱量的约1.5倍。将瓶中的内含物充分混合物，然后密封该小瓶并置于85℃烘箱中约16小时。冷却时，所得EHP为均匀的，不含沉淀或固体，并且是高度可流动的液体。NMR分析EHP显示没有可探测到的羧酸酯官能团，正如通过缺少酯羰基的13C信号和缺少已经在起始物料中鉴定为与α-磺基交内酯官能团一致的1H和13C信号所判断的。此外，1H NMR数据表明以约3.9ppm的信号为特征的羟基烷烃磺酸酯官能团，其为水解磺基-交内酯官能团的结果，在约38mol％的水平上，以全部羧基官能团计。EHP的图谱分析与包含饱和和不饱和单体脂肪酸羧酸酯、烯烃磺酸酯官能化的脂肪酸羧酸酯和羟基磺酸酯官能化的脂肪酸羧酸酯的混合物的产物是一致的。
[0375] 实施例11：SHP的酯水解以制备EHP
[0376] 向1夸脱(1升)的罐中加入约788g的SHP(实施例2)和约109.2g的45重量％的KOH水溶液，这对应的KOH摩尔量对以下而言是必需的KOH：(a)中和SHP中所有的游离羧酸；和，(b)用1.05摩尔当量的游离苛性碱水解SHP中的羧酸酯。充分混合物该内含物，然后密封罐，并置于约85℃烘箱中约40小时。冷却时，所得EHP为均匀的，不含沉淀或固体，并且是高度可流动的液体。EHP通过用HCl水溶液滴定进行分析，并发现包含约1.17meq/g的羧酸钾。基于酯水解反应时的试剂电荷和羧酸根含量变化的质量平衡，酯水解的程度计算为约98.6mol％。在该水平的酯水解，EHP中的羧酸酯含量计算为在EHP中的约0.6mol％的全部羧基官能团。
[0377] 实施例12：SHP的部分酯水解以制备PEHP
[0378] 向1夸脱(1升)的罐中加入约824g的SHP(实施例2)和约82.5g的45重量％的KOH水溶液，这对应的KOH摩尔量对以下而言是必需的：(a)中和所有的游离羧酸；和，(b)用0.50摩尔当量的游离苛性碱水解SHP中的一部分羧酸酯。充分混合物该内含物，然后密封罐，并置于约85℃烘箱中约24小时。冷却时，所得EHP为均匀的，不含沉淀或固体，并且是高度可流动的液体。EHP通过用HCl水溶液滴定进行分析，并发现包含约0.96meq/g的羧酸钾。基于酯水解反应时的试剂电荷和羧酸根含量变化的质量平衡，酯水解的程度计算为约50.5mol％。在该水平的酯水解，EHP中的羧酸酯含量计算为在EHP中的约21mol％的全部羧基官能团。。
[0379] 实施例13：用水部分酯水解SE磺酸以制备PEHP磺酸
[0380] 根据与实施3中的磺化步骤相当的条件得到SE磺酸。该酸包含约30mol％羧酸酯，基于全部羧基官能团，通过在实施例1中记载的滴定方法确定。向2盎司的小瓶中加入约15g的SE磺酸和约3.75g的水。充分混合物该内含物，然后密封罐，并置于约85℃烘箱中约14小时。所得PEHP磺酸包含约18mol％羧酸酯，基于全部羧基官能团。因此观察到起始SE磺酸中存在的约40％的羧酸酯已经被水解。此外，1H NMR图谱表明起始SE磺酸中存在的约80％的磺内酯已经在PEHP磺酸中被水解。该PEHP磺酸可以接着在各种合适的并记载用于加工SE磺酸的方法和工艺中进行加工。
[0381] 实施例14：制备漂白的SHP钾盐的浓缩水溶液。
[0382] 该实施例中使用的原料的当量重量为约274.6，并包含约78％C-18:1、约12％C-18:2和约9％饱和脂肪酸。该原料在降膜式反应器上以约129.3lbs/小时的速率磺化，使用SO3对烯烃官能团的摩尔比为约0.95。SE磺酸在回路反应器中连续中和，同时添加约51.1lbs/小时的45％KOH水溶液和约46.5lbs/小时的水。反应混合物在回路反应器中的温度为约85℃。将中和的SE溶液连续地从回路反应器送料至在线混合器(in-line mixer)，其中约4.9lbs/小时的50％过氧化氢水溶液均化至约pH 5.5的溶液中。该反应混合物然后送料至搅拌的槽式反应器中。在收集约60加仑的反应混合物后，继续在约80℃同时磺内酯水解和漂白再约4个小时，加入另外的45％KOH水溶液，这对保持反应混合物的pH在约5.2至约6.2的范围内是必需的。有该反应制备的SHP的pH为6.2，包含约70.5％固体和约0.5％(wt/wt)的活性过氧化物，1％固体浓度时的克莱特
色度(Klett colour)为20。
[0383] 实施例15A-D：PH对用过氧化氢漂白SHP的影响
[0384] 约73％固体溶液的SHP从植物油衍生的油酸(当量重量为约274.6)通过在膜式反应器(film reactor)上磺化而制备，SO3对烯烃官能团的摩尔比为约0.95，用KOH水溶液用回路反应器中和，在间歇反应器中磺内酯水解。得到的SHP的pH为约5.25，以用去离子水稀释的浓度为2wt％的SHP溶液测量。颜色在用去离子水稀释的5wt％的SHP溶液上测量，使用Klett-Summerson光电比色计(配有4cm路径长度的玻璃试池)。稀释的未经漂白的SHP的克莱特色度为729。SHP的pH通过添加45％KOH水溶液调节至不同的程度。漂白SHP在约85℃使用3％活性H2O2(wt/wt)进行，得到35％水溶液形式的反应混合物。漂白反应混合物的pH值经观察略微下降了约0.2至约0.4pH单位。漂白反应的结果总结于表3中。对应于项目15D的反应显示了过氧化氢的快速分解，正如反应物质的剧烈和快速成泡所示。该结果表明了将pH保持低于最小化过氧化氢分解所需的程度的重要性，即防止反应混合物中的剧烈成泡。
[0385] 表3
[0386]
[0387] 实施例16-17：PH对SHP溶液物理稳定性的影响
[0388] pH对SHP在环境条件(约22℃)的物理稳定性的影响通过肉眼观察和样品
浊度测量来评估。出于这些实施例的目的，物理上稳定的样品定义为澄清的、均匀液体产品的物料，不会发生固体沉淀或两相或更多相的分离，可以用读数小于20NTU的浊度来证实。样品浊度在未稀释的样品上来测量，使用HF Scientific Micro 100Laboratory浊度计(配有30mL试管)。样品通过用KOH水溶液调节pH来制备，如表4所示。pH在用去离子水稀释的
2wt％SHP溶液上测量。表4中的结果表明SHP样品的物理稳定性可以通过调节pH至这样的值来稳定：高于或者低于该pH值会导致产品物理分离和不均匀。
[0389] 表4
[0390]
[0391] 实施例18：过氧化物漂白SHP钾盐的浓缩水溶液，接着PH调节以改善物理稳定性[0392] 实施例15中记载的漂白前的SHP的73％固体溶液用于该实施例中。向l升夹套的玻璃反应器(配有顶置机械搅拌器)加入约510g的SHP，其已经用45％KOH水溶液调节至pH为6.0，在用去离子水稀释的2％(wt/wt)的SHP上测量。在加热SHP至约80℃时，加入约30.6g的50％H2O2水溶液。注意到可控量的过氧化物分解，如温和的成泡和约3-4℃放热所证实的。然后反应混合物保持在约85℃持续4小时，然后逐渐地每十分钟加入45％KOH水溶液等份从而缓慢调节反应混合物的pH为更高的值。收集反应混合物的样品用于分析颜色和过氧化物浓度，用于评估冷却时的物理稳定性。结果总结于表5中。这些结果表明向上调节pH接着漂白SHP可以用来促进过氧化物分解。进一步地，这些结果表明对于高固体的SHP采取这种过程时，优选将pH调节至足以得到在冷却至环境储存条件时保持均匀的产物的水平。
[0393] 表5
[0394]
[0395] a)在85℃漂白4小时候后并在逐渐添加KOH之前。
[0396] 除了在漂白SPH时通过添加KOH减少过氧化物的示例性方法之外，漂白混合物还可以用还原剂如SO2、硫酸或其金属盐处理，从而显著减少漂白物料中的剩余过氧化物的量。任选地，减少的过氧化物产物可以调节增加或减少其pH以制备在环境温度储存时仍均匀的产物。
[0397] 实施例19-22：用过氧化氢水溶液漂白SE磺酸
[0398] 在与实施例3的磺化步骤相当的条件下得到SE磺酸。该酸的色度测量为618克莱特，在1重量％浓度的甲醇溶液中在LICO色度计上使用11mm直径的圆柱形试管。SE磺酸的样品与3.5％活性过氧化氢(wt/wt)混合，得到50％H2O2水溶液形式的反应混合物，以及改变额外水的量。然后样品在约50℃消耗，检测克莱特色度对于时间的函数。结果总结于表6中。这些数据表明通过用过氧化氢水溶液漂白显著减少了SE磺酸，并表明在存在额外添加的水时进行漂白是基本有利的。
[0399] 表6
[0400]
[0401]
[0402] a)除了50％H2O2水溶液提供的水之外。
[0403] 实施例23：从部分漂白的SE磺酸制备SHP
[0404] 在与实施例3的磺化步骤相当的条件下得到SE磺酸。该酸的色度测量为630克莱特，在1重量％浓度的甲醇溶液中在LICO色度计上使用11mm直径的圆柱形试管。
[0405] 在第一反应序列(表7，项目23-A)中，SE磺酸在50℃用3.5％活性过氧化氢(wt/wt)漂白15分钟，得到35％H2O2水溶液形式的反应混合物，存在额外的5.2％(wt/wt)的水。然后中和漂白的酸，加入KOH水溶液，得到pH为约6.5的溶液。然后，将反应混合物的温度增加到80℃，将2小时逐渐地加入额外的KOH水溶液，从而保持反应混合物在约pH 6.5至约pH 7.0之间。然后，反应混合物保持在80℃另外2小时，以制备约50％固体的SHP。
[0406] 在第二反应序列(表7，项目23-B)中，使用在项目23-A中使用的相同的反应序列，除了在逐渐添加KOH水溶液时经1小时以及然后再次在完成逐添加KOH水溶液时加入额外的35％过氧化氢(0.82％活性过氧化物wt/wt，以酸计)。
[0407] 在第三反应序列(表7，项目23-C)中，未经漂白的SE磺酸用KOH水溶液中和，从而得到pH为约6.5的溶液。反应混合物的温度增加到80℃，然后加入35％H2O2水溶液形式的3.5％活性过氧化氢(wt/wt，以SE磺酸计)。经2小时逐渐地加入额外的KOH水溶液，从而保持反应混合物在约pH 6.5至约pH 7.0之间。在逐渐添加KOH水溶液时经1小时以及然后再次在完成逐添加KOH水溶液时加入额外的35％过氧化氢(0.82％活性过氧化物，以酸计)。反应混合物在80℃保持额外的2小时，以制备约50％固体的SHP。制备的漂白的SHP样品的克莱特值在5％固体水溶液上测量，使用Klett-Summerson色度计(配有4cm径长的玻璃样池)。
[0408] 结果总结于表7中。这些结果表明改进的SHP色度可以通过使用酸漂白实现，特别是在中和酸时，在后续磺内酯水解加工时提供额外的过氧化氢来实现。
[0409] 表7
[0410]
[0411] 实施例24：从不饱和甘油三酸酯和饱和脂肪酸制备SE
[0412] 在该实施例中使用的原料为58％(wt/wt)的市购大豆油(精炼、漂白、去胶)和42％(wt/wt)辛酸的混合物。出于磺化的目的，原料混合物的当量重量为277g/mol的不
饱和度。原料混合物中辛酸对不饱和度的摩尔比为约0.8。约17.5g的原料稀释在约40mL的戊烷中，所得溶液然后通过鼓泡经过约4.06g SO3气体稀释在N2中的液体(约0.8摩尔SO3每摩尔不饱和度)而磺化，同时保持反应温度在约0至5℃的范围内。反应物质然后真空气提除去戊烷，然后在约20℃持续18小时。用0.14N NaOH水溶液滴定所得SE磺酸表明羧酸含量为1.92毫当量每克。基于该相对于所用试剂的摩尔平衡的结果，作为羧酸酯结合至产物的辛酸度(degree of octanoic acid)计算为约18mol％，基于辛酸的初始负载(charge)。
[0413] 实施例25：成泡减少
[0414] 实施例2的SHP用于该实施例中。在表11和表13中列出的物料用于成泡测试，成泡在表格中所述条件下进行。
[0415] 表8
[0416]
[0417]
[0418] 表9
[0419]
[0420] 在表8和9中，Neodol 25-7为C12-C15链长的醇乙氧基化物，含7mol环氧乙烷(Shell Chemicals，Houston，TX)；Neodol 25-9为C12-C15链长的醇乙氧基化物，含9mol环氧乙烷；NaLAS为直链烷基苯磺酸钠盐； CS-370为月桂基(聚氧乙烯)醚硫酸钠3mol环氧乙烷(Stepan Company，Northfield，IL)； CS-270月桂基(聚氧乙烯)醚硫酸钠2-mol环氧乙烷；MES C16为C16甲酯磺酸盐。
[0421] 表8和9表明SHP展现出显著较低的成泡(从10至90％以下)，低于许多目前市场上可得的在衣物清洗去污剂中采用主要的表面活性剂。SHP当与其它表面活性剂联合使用是，还降低了它们的成泡，如在实施例1与LAS为50∶50的样品所示。该50∶50的实施例1：LAS的样品表明与单独的LAS相比，成泡高度降低了50％。
[0422] 实施例26：SHP作为增效剂增溶剂
[0423] 实施例2的SHP用于该实施例中。高效
基础制剂(base formula)用于分析。该含SHP的制剂的碳酸钠水平增加直至不再为澄清/均匀的溶液。对钠LAS和钠AES分别在高效基线制剂(base line formula)进行同样操作。这些结果表明SHP使碳酸钠增溶，比LAS和AES两者的量均高(从20-80％更多)，同时保持澄清/均匀的液体。具体地，该数据表明SHP具有使碳酸钠在室温增溶至比LAS或AES高出25％的量的能力，在高温(40℃)高出50％的能力。
[0424] 实施例27：SHP、PEHP和EHP的组合物与阳离子试剂的相互作用
[0425] 尽管基于SE、PHSE或HSE的组合物为阴离子表面活性剂，但是它们表现出比清洁产品中常规阴离子表面活性剂如LAS更少的与阳离子表面活性剂的偶联的倾向。
[0426] 方法：根据以下步骤制备表10中记载的组合物：
[0427] 加入水和柠檬酸三钠并混合直至溶液澄清。
[0428] 分少许加入 N25-9直到溶液均匀。
[0429] 加入 N25-3并混合直到溶液均匀。
[0430] 最终溶液呈浑浊状。
[0431] 加入助水溶物并混合直到溶液澄清。
[0432] 为了确定偶联能力与直链烷基苯磺酸钠(NaLAS)钠、二
甲苯磺酸钠和实施例2的SHP的关系，测量澄清溶液所需的助水溶物的量。
[0433] 表10
[0434]
[0435]
[0436] 实施例28A-G：SLA补充性衣物清洗去污剂实施例
[0437] 实施例28A-G涉及下列7个实验：
[0438] A.清洁：实施例3的SHP对LAS
[0439] B.清洁：实施例7的SHP对LAS
[0440] C.清洁：C12EO2辅助表面活性剂
[0441] D.清洁：氧化胺 辅助表面活性剂
[0442] E.用聚合物增稠
[0443] F.高浓缩表面活性剂
[0444] G.改变浓缩的MES表面活性剂体系的流变性(稀(thin))的能力
[0445] 对于清洁实验A-D，将60g的重垢去污剂(HDL)加入在高效(HE)Whirlpool Duet Sport设备中在正常设置(54分中全循)的90F水中。每个HDL运行两次，每次用4个污染的布。实验使用的污染的布包括：棉上的灰尘/脂肪(sebum)，棉上的草和棉上的意大利面酱(从scientific Services购买，Sparrow Bush，NY)；和，WFK-IOC和EMPA 106(从Testfabrics购买，WestPittston，PA)。每次洗涤还包括6磅的棉花、枕套填充物。在每次洗涤结束时，污染的布静止干燥，然后用分光光度计显示L、a、b读数。L、a、b读数也对干净的、未污染的棉织物上读取，从这棉织物施加了污物。清洁然后通过以下方程计算(如文献Neiditch，O.W.，et al，Journal of the American Oil Chemist′s Society，December，1980，426中报导的)：
[0446]
[0447] 其中SRI为污染除去指数。
[0448] 实施例28A
[0449] 在该实施例中，展示了实施例3的SHP的清洁益处。用SHP配制表11中的下列HDL组合物：
[0450] 表11
[0451]
[0452] * N25-7，Stepan Company，Northfield，IL
[0453] 对比式1在意大利面酱上得到的SRI值为92.9，而制剂A得到了94.7的值。这表示对于该除去沾污的困难，含SHP的制剂比LAS制剂的清洁性更好，并且SHP当用于衣物清洗去污剂应用中时，起到好的清洁剂的作用。
[0454] 实施例28B
[0455] 在该实施例中，展示了实施例7的SHP的清洁益处。
[0456] 用SHP配制表12中的下列HDL组合物：
[0457] 表12
[0458]
[0459]
[0460] * N25-7，Stepan Company，Northfield，IL.
[0461] 清洁结果示于以下表13中：
[0462] 表13
[0463]
[0464] 这些结果表明SHP试剂在棉上的意大利面酱和灰尘/脂肪中均产生了比类似物LAS制剂更好的清洁结果。
[0465] 实施例28C
[0466] 在该实施例中，展示了低HLB非离子辅助表面活性剂的清洁益处。
[0467] 表14中的下列HDL组合物配制成含或不含C12EO2：
[0468] 表14
[0469]
[0470] * N25-7，Stepan Company，Northfield，IL.
[0471] ** AE-2，Stepan Company，Northfield，IL.
[0472] 清洁结果示于下面表15中：
[0473] 表15
[0474]
[0475] 这些结果显示了尽管制剂C已经是好的清洁去污剂，但是使用低HLB非离子辅助表面活性剂代替一些高HLB非离子如制剂D中所完成的，获得了更好的清洁性。尽管使用低用B非离子辅助表面活性剂不是实现出色清洁益处所必须的，但优选以低水平使用低HLB非离子辅助表面活性剂。
[0476] 实施例28D
[0477] 在该实施例中，展示了添加氧化胺或阳离子型辅助表面活性剂的清洁益处[0478] 示于表16中的制剂E和F通过改变制剂A而制备：
[0479] 表16
[0480]
[0481] * LO
[0482] ** CETAC 30
[0483] *** N25-7-均来自Stepan Company，Northfield，IL。
[0484] 清洁结果示于下面表17中：
[0485] 表17
[0486]
[0487] 这些结果显示了尽管制剂A已经是好的清洁去污剂，但是使用阳离子型或氧化胺辅助表面活性剂代替一些SHP，获得了更好的清洁性。尽管使用阳离子型或氧化胺辅助表面活性剂不是实现出色清洁益处所必须的，但优选以低水平使用阳离子型或氧化胺辅助表面活性剂。
[0488] 实施例28E
[0489] 含低于约40％全部表面活性剂并含多于约5％至少一些SHP组合物(如实施例3的SHP)的HDLs，常常在消费者可接受范围的低粘度一侧。因此，尽管不是必须的，期望得到一种增稠剂，当其加入含SHP的HDLs时产生更高的粘度。
丙烯酸系和羟基乙基纤维素(HEC)增稠剂在制剂A中尝试并发现增稠了制剂A，标称粘度为5cPs。所用增稠剂及其结果示于下面表18中：
[0490] 表18
[0491]
[0492] *用Brookfield粘度计测量。
[0493] 实施例28F
[0494] 该实施例展示了含SHP的HDL浓缩为非常高的整体表面活性剂水平的能力。下表19详细介绍了HDL制剂以及它们的粘度，从44％表面活性剂最多至66％表面活性剂：
[0495] 表19
[0496]
[0497] 所有这些制剂都是稳定的、各向同性的并可流动的。
[0498] 实施例28G
[0499] 常常需要能够运输和
泵送表面活性剂的浓缩溶液。26.25％实施例2的SHP、26.25％C16甲酯磺酸盐和47.5％水的混合物被发现在室温(22℃)是可流动的和可泵送的。
[0500] 实施例29A-U：绿色衣物清洗去污剂制剂
[0501] 由于石油储备持续在减少，所以越来越重要的是提供基于环保再生
能源的有效的衣物清洗去污剂。环保再生能源包括动植物原料，但是基于植物的能源是优选的。我们在这里定义给定成分的环保再生碳指数(BCI)为：
[0502] BCI＝100X(在分子中的生物可再生的碳原子数/分子中的全部碳原子数)[0503] 下表20详细描述了数种试验性的(prophetic)核心表面活性剂制剂，其中全部核心制剂的BCI为100：
[0504] 表20
[0505]
[0506]
[0507] 表20(续)
[0508]
[0509]
[0510] *对于甲酯磺酸盐，其中形成酯的甲醇来自环保再生能源。HLB值可变的APGs来自Henkel，优选的APG为Glucopon 425N。优选的多甘油单烷基酯为三甘油单月桂酸酯，记载于Kato，et al.，Journal of Surfactants and Detergents，October，2003，Vol.6，Number4，pg.331中。茶皂苷来自Shanghai Greenway。树皂苷来自Sigma Chemical Co。更多这些表面活性剂的细节记载于Surfactants Science Series.Marcel Dekker，Vols.25and
48中，将其引入本申请作为参考。
[0511] 这些核心表面活性剂制剂不以任何方式受到限制，就本发明所描述的任选组分可以以所描述的比例添加。在各种情况中，在添加任选成分后意在获得液体去污剂制剂，将要使用水将全部重量加至100％。对这些制剂的pH没有限制，但是优选取7至12之间的pH，更优选8至10之间的pH。
[0512] 实施例30A-GG：MID-TIER衣物清洗去污剂制剂的优势(Premium)
[0513] 表21中的下列实验性制剂意在包括液体清洗去污剂制剂。除非在表中更狭窄的定义，否则这些制剂的pH在pH为约7至约10之间、优选为约7.5至约9.5之间，更优选约8.5至约9.0之间。这些制剂不以任何方式受到限制，就本发明所描述的任选组分可以以所描述的比例添加。在各种情况中，在添加任选成分后意在获得液体去污剂制剂，将要使用水将全部重量加至100％。
[0514] 表21
[0515]
[0516]
[0517] 表21(续表)
[0518]
[0519]
[0520] 表21(续表)
[0521]
[0522]
[0523] 表21(续表)
[0524]
[0525]
[0526] *优选的非离子表面活性剂为 N25-7，Stepan Company。优选的AES为 CS-460，Stepan Company。优选的FWA为TINOPAL CBS-X，Ciba。优选的增稠剂为Cellosize QP 100MH，Dow。优选的稀释剂包括P：C12EO2、C12EO3(还包括在表格中的某些直接已经包含的)、乙醇、异丙醇、二甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇以及它们的组合。用于这些制剂的优选的
防腐剂为Neolone M-IO，Rohm and Haas，用量为75ppm，基于100％活性物质。
[0527] 实施例3IA-EE：Bargain衣物清洗去污剂制剂
[0528] 表22中的下列实验性制剂意在包括液体清洗去污剂制剂除非在表中更狭窄的定义，否则这些制剂的pH在pH为10至12.5之间，优选为11.0至12.0之间，更优选为11.3至11.8之间。这些制剂不以任何方式受到限制，这里记载的根据本发明的任选成分可以以记载比例添加。在各种情况中，在添加任选成分后意在获得液体去污剂制剂，将要使用水将全部重量加至100％。
[0529] 表22
[0530]
[0531]
[0532] 表22(续表)
[0533]
[0534] 表22(续表)
[0535]
[0536] *优选的非离子表面活性剂为 N25-7，Stepan Company。优选的AES为 CS-460，Stepan Company。优选的FWA为TINOPALCBS-X，Ciba。优选的增稠剂为Cellosize QP 100MH，Dow。优选的稀释剂包括：C12EO2、C12EO3、乙醇、异丙醇、二甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇以及它们的组合.
[0537] 对比实施例32A-B：HDL浓缩物-钠盐对钾盐
[0538] 在与实施例3的磺化步骤相当的条件下得到SE磺酸。SHP的钠盐和钾盐分别通过用NaOH和KOH水溶液中和SE磺酸并在85℃水解所得溶液的磺内酯16小时而制备，为51％固体水溶液。
[0539] 在对比实施例A中的钠盐和钾盐组合物的一般制剂如下：56％表面活性剂(保持在3∶1，SHP∶非离子25-7的恒定比例)；2.5％三乙醇胺；2.5％单乙醇胺；2.5％柠檬酸钠脱水产物。固体总量为63.5％。
[0540] 对比实施例A中测试的两种组合物的粘度值示于表23中：
[0541] 表23
[0542]SHP 粘度(cPs)
钾盐制剂 538
钠盐制剂 870
[0543] 在对比实施例B中的钠盐和钾盐组合物的一般制剂如下：67％表面活性剂(保持在3∶1，SHP∶非离子25-7的恒定比例)；3％三乙醇胺；3％单乙醇胺；3％柠檬酸钠脱水产物。固体总量为76％。
[0544] 对比实施例B中测试的两种组合物的粘度值示于表24中：
[0545] 表24
[0546]SHP 粘度(cPs)
钾盐制剂 1180
钠盐制剂 2152
[0547] 在各种情况中，由钾盐制备的HDL的粘度显著较低。
[0548] 实施例33：实施例14的SHP和LAS/AES制剂之间的对比性清洁性研究
[0549] 表25
[0550]
[0551]
[0552] *C12-15EO7＝ N25-7；AES＝ -460；C12二甲基氧化胺＝LO；均来自Stepan Company，Northfield，IL.Neolone M-10＝来自Rohm
and Haas的防腐剂。蛋白酶＝Purafect 4000L；淀粉酶＝Purastar ST 15000L；均来自Genencor。
[0553] 清洁结果如下：
[0554] 表26
[0555]
[0556] 表26中的结果表明如表25中所示的SHP制剂，在EMPA 106和WFK-10C方面产生了比类似的LAS/AES制剂更好的清洁结果。
[0557] 实施例34：癸酸脂肪酸端接的SE和LAS/AES制剂的对比清洁性研究
[0558] 包含式1的具体的磺基-交内酯(其中R为CH3(CH2)8，n为0，a为0(C10/C18SE二聚体)的组合物，如表27所示，如下制备：99％油酸甲酯的戊烷溶液用约1mol当量的SO3气体分步磺化，用N2稀释，保持反应温度低于约20℃。所得酸减压
汽提除去戊烷溶剂，然后以1mol磺化的油酸甲酯对2mol的脂肪酸的大致摩尔比约加入癸酸。所得混合物在65℃搅拌1小时，冷却，然后溶解石油醚中，并用乙醇和水的1∶1混合物提取。所得磺酸的醇水溶液再用三份新制石油醚提取，从而除去剩余的未反应的癸酸。然后通过KOH水溶液加入将磺
酸溶液中和至pH为7。钾磺酸钾盐的溶液然后用碳酸钾通过加热至70℃持续11小时进行甲基酯水解。所得溶液用H2SO4水溶液调节至约pH 8.7，然后浓缩，得到富含C10/C18SE二聚体的磺基-交内酯，为30％固体溶液。产物的1H NMR图谱表明相对于结合至产物中的全部摩尔的C18脂肪酸链，约40mole％为C10/C18SE二聚体的形式，21mole％为烯烃磺酸酯官能化的C18脂肪酸的形式，30mole％为羟基磺酸酯官能化的C18脂肪酸的形式。
[0559] 表27
[0560]
[0561] 清洁结果如下：
[0562] 表28
[0563]
[0564] 表28中的结果表明富含C10/C18SE二聚体制剂在这些污染/沾污方面得到了比似的LAS/AES制剂更好或与其一样好的结果。
[0565] 实施例35A-F
[0566] 实施例35A
[0567] 制备表29中的下面的制剂并测试其清洁性：
[0568] 表29
[0569]
[0570] *C12-15EO7＝ N25-7；AES＝ CS-460；C12二甲基氧化胺＝LO；均来自Stepan Company，Northfield，IL.Neolone M-10＝来自Rohm
and Haas的防腐剂
[0571] 清洁结果如下：
[0572] 表30
[0573]
[0574] 表30中的结果表明，就意大利面酱和EMPA 106两者而言，该不含酶、pH小于10的SHP制剂比类似的LAS/AES制剂产生了更好的清洁结果。
[0575] 实施例35B
[0576] 制备表31中的下列制剂并用于清洁测试。
[0577] 表31
[0578]
[0579] *C12-15EO7＝ N25-7；AES＝ CS-460；C12二甲基氧化胺＝LO；均来自Stepan Company，Northfield，IL。
[0580] 清洁结果如下：
[0581] 表32
[0582]
[0583] 表32中的结果表明，就意大利面酱和EMPA 106两者而言，该高pH、基于硅酸盐的SHP制剂产生了比类似的LAS/AES制剂更好的清洁结果。
[0584] 实施例35C
[0585] 实施例35B的清洁实验使用65°F洗涤水重复。实施例35中对比制剂1的意大利面酱的SRI值为81.0，而SHP制剂为81.3。该实施例表明SHP带来了出色的冷水清洁性。
[0586] 实施例35D
[0587] 制备表33中的下列制剂，并在65°F水中测试清洁性
[0588] 表33
[0589]
[0590] *C12-15EO7＝ N25-7；AES＝ CS-460；C12二甲基氧化胺＝LO；均来自Stepan Company，Northfield，IL。
[0591] 实施例35B的清洁实验使用65°F洗涤水重复。对比制剂3对于EMPA106的SRI值为69.7，而类似SHP制剂为70.3。该实施例进一步表明SHP带来了出色的冷水清洁性。
[0592] 实施例35E
[0593] 在实施例35C的清洗中使用干净白色的棉布以确定各种制剂在将沾污从污染样品上除去后悬浮沾污的能力。非SHP制剂的SRI值为99.6，而SHP制剂为99.7。该实施例表明SHP在沾污从污染样品上移除后保持沾污悬浮在洗涤液体方面很出色。
[0594] 实施例35F
[0595] 值得注意的是，当含SHP的HDL用于Whirlpool Duet Sport洗衣机(machine)时，洗涤循环的持续比使用类似的LAS/AES制剂时少7分钟。当一定量的水已经从洗衣机中的织物除去后，这些洗衣机停止。无意于被理论所限制，剩余的表面活性剂会将水结合在织物上和内部，因为SHP比LAS/AES更易于漂洗除去，所以更少的水与SHP结合，水更容易从织物中甩出。该实施例表明使用基于SHP的HDL可以通过减少洗衣机需要用来除去预定量水的时间量来节省能量。在该情况下，循环通常持续54分钟，因此循环时间比使用基于SHP的HDL时少了12.7％。
[0596] 实施例36A-D
[0597] 实施例36A
[0598] 在100ml的65°F
自来水(含在设为3.5的Corning磁力搅拌板上的1″磁力搅拌器)，2ml的实施例33的对比制剂1从移液管快速加入混合的水中。溶解HDL的所有漩涡消失并且溶液为澄清的花了14秒，对于SHP HDL(实施例33的制剂A)花了3秒。该实施例表明配有SHP的HDL比类似的配有AES/LAS作为阴离子表面活性剂的类似HDL更快地溶解进入溶液中。
[0599] 实施例36B
[0600] 对于实施例33中的对比制剂1而言，在分批处理时添加热量以促进一些成分的溶解，并因此减少批循环时间。对于实施例33中的制剂A，不需要热量以加速分批处理。这种简化的加工途径表明基于SHP的HDL能够以与基于LAS/AES的HDL相当的时间同时使用较少的能量制备。
[0601] 实施例36C
[0602] 购买了主要的液体清洗去污剂，在烘箱中除去水分，得到固体水平为24.4％。基于此，在实验室例制备了类似的含SHP的HDL(使用实施例2的SHP)，其中市购HDL的阴离子型活性成分(通过滴定和气相色谱法分析为12％)与SHP HDL匹配。还以分析出的比例加入了其它市购制剂中的成分，使得SHP HDL为24.4％固体。然后，每种HDL用来清洗6磅的65％/35％棉/聚酯枕套和四种下列污染样品各一种：在棉上的灰尘/脂肪、红酒、粘土、EMPA 116，在Whirlpool Duet Sport洗衣机中使用100°F洗涤水，60g的去污剂。然后将洗涤的衣物通过3此漂洗循环。收集第二次和第三次漂洗循环的漂洗水，并肉眼检查。对于市购的HDL，第二次和第三次漂洗的漂洗水肉眼看均为浑浊的，而对于类似的SHP HDL而言，肉眼看均为相当澄清的。该实施例表明基于SHP的HDL从洗涤衣物上漂洗除去，并因此更不太可能留下残留物，比基于HDL的LAS/AES更加容易。
[0603] 实施例36D
[0604] 该实施例，表34，列出了实验性软化剂配方；
[0605] 表34
[0606]
[0607]
[0608] 在加入各成分后，加入水使百分比至100％。优选的软化剂包括：Accosoft365(牛脂聚乙氧基甲基硫酸铵)、Ammonyx Cetac(鲸蜡基三甲基氯化铵)，来自Stepan Company；Polyquaterium 10/皂混合物和单烷基季铵盐/皂混合物。
[0609] 上表示出的制剂仅仅是在本发明范围内的各种类型软化剂的一些实例。类似的这些软化剂也可通过向实施例32和33中加入合适的软化分子和数量来制备。
[0610] 结论
[0611] 本申请描述的实施方式和实施例为示例性的，并且不以任何方式限制本发明。在说明书中记载的本发明范围是
权利要求书限定和表明的全部范围。此外，在本申请的发明详述部分提及的全部参考均整体引入本申请作为参考，除非另有说明。
