本发明涉及以可控制粒度的球状颗粒形式制得、尤其可用于沥 青改性的聚合物组合物，并涉及制备该组合物的方法。

已知，沥青最重要的用途之一，是制备防水屋面材料、道路铺 面材料等。

又已知，为了适合这些用途，沥青材料通常须用那些可显著改 进某些重要特性，如脆化温度和软化点的聚合物材料加以改性。

在已知文献中所述的聚合物改性剂之中，有无规立构聚丙烯、 乙烯-丙烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型热塑性嵌段高弹体 (例如参见：S.Piazza等，Poliplasti,257,91(1979年)；A.Ha- lasz等，130th ACS Rubber Division Meeting,Atlanta,1986年 10月)。

然而，所有上述改性剂都有一些缺点。

例如，市购可得的无规立构聚丙烯，是一种制备全同立构聚丙 烯时的副产品，它很少能以基本恒定并重现的性能来批量制取。此 外，为使沥青组合物具有所需性能，必须将之与适量全同聚丙烯- 起使用。

丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-二烯共聚物的商品化产品通 常不适于上述用途，因为它们粘度高，难以分散在沥青料中。它们 也不能保证所需的高软化温度。

最后，用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型嵌段共聚物所得的沥青混 合物，抗老化性能和软化点都不能令人满意。

最近，已有人提出以聚合作用直接制备由全同聚丙烯馏分、无 规立构聚丙烯馏分和非晶态丙烯-2烯共聚物馏分组成的沥青添加剂 (见US4,777,215)。

然而，所述组合物的制备难于以工业规模实施，因为它们会形 成部分溶于反应介质的产物，造成生产率低、运行不规则、反应器 堵塞和产品难以回收等问题。

本发明提供了一种能防止所有上述缺点的方法，该方法结果形 成一种具有所需组成、所需结构和所需性能的聚合物材料。

本发明的另一方面是，提供一种可用作沥青添加剂的聚合物材 料，该材料处于粒度分布可控的聚合物球粒或颗粒状态，从而可迅 便地分散在沥青料中。

本发明的组合物包含：

A)10-50份(重量)，最好15-35份(重量)全同立构指数大于90， 且特性粘度为0.5-1.5dl/g，最好在0.5和1dl/g之间的丙烯均聚物； 以及

B)50-90份(重量)，最好65-85份(重量)含有15-45％(重量)， 最好20-35％(重量)乙烯，且特性粘度为0.5-1.5dl/g，最好为0.7 -1.2dl/g的丙烯-乙烯共聚物。

该组合物含有40-90％(重量)，最好60-75％(重量)室温下可溶 于二甲苯的物质，同时乙烯含量为20-40％(重量)。不溶于二甲苯 的物质，基本上是丙烯均聚物，还可能有丙烯-乙烯共聚物，且可 含至多30％(重量)的聚合乙烯。

该组合物制成球状团粒或颗粒，直径为0.5-7mm，最好为2-5 mm，流动性小于30秒，松密度(捣实后)大于0.4g/cc。

本发明方法包括至少分两步进行的接续聚合反应，其中第一步 将丙烯聚合成组分A)，在随后的步骤中，将丙烯-乙烯混合物聚合 成组分B)。两步中所用的催化剂都是立体有择性齐格勒-纳塔催化 剂。

该方法可在液相、气相，或液/气相中进行。较佳的方法包括， 至少使丙烯和乙烯的共聚作用在气相中进行。丙烯和乙烯的聚合作 用，可以在有C4-C10α-烯烃的存在下，或者在有共轭或非共轭 二烯如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯及亚乙基-降冰片烯 -1存在下发生。常用的C4-C10α-烯烃包括丁烯-1、4-甲基- 戊烯-1及己烯-1。

第一步和第二步中的反应温度，可同可不同，通常为30-90℃， 第一步以50-80℃为佳，第二步以40-60℃为佳。

第一步中所用的压力，是与选定工作温度下丙烯蒸气压相抗衡 的压力。必要时，以用于供料或用作催化剂体系载体的少量惰性稀 释剂的蒸气压，和以用于调整分子量的氢过压，予以调节。

第一步或第二步的相应压力，如果两步都在气相中进行，则可 为5-30大气压。两步中每步的停留时间，取决于均聚物馏分和共聚 物馏分或三元共聚物馏分之间的所需比例，通常为30分钟至8小时。 可以使用现有技术中公知的惯用链转移剂如氢和ZnEt2作分子量调 节剂。

聚合过程中所用的立体有择性催化剂包括一种载于氯化镁加成 物上、由一种含钛化合物同一种电子给体化合物(内部给体)的反应 产物所组成的固体催化剂组分，作助催化剂用的三烷基铝化合物， 以及可用可不用的一种电子给体化合物(外部给体)。

为了制得松密度高的可流动颗粒状本发明组合物，必需使固体 催化剂组分具有如下性能：

-表面积小于100m2/g，以在50和80m2/g之间较佳。

-孔隙率：0.25-0.4cc/g。

-X射线谱：在33.5°和35°之间的2θ角处有晕圈，在2θ= 14.95°处无反射。

该催化剂组分的制备如下：

将其中通常含有3摩尔醇每摩尔MgCl2的氯化镁与醇的加成物， 以熔融态乳化到一种与该加成物不互溶的惰性烃类液体之中，然后 迅速冷却该乳化液，使加成物固化成球状颗粒，制得该加成物的球 状颗粒。

尔后，在氮气氛下用500℃和130℃之间的加热周期使这些颗粒 部分脱醇，直至醇含量从每摩尔MgCl23摩尔减至1-1.5摩尔为止。

然后，将该加成物在冷却条件下，以40-50g/l的浓度悬浮于 TiCl4中，并再加热到80℃-135℃，保持1-2小时。

TiCl4中还添加一种电子给体化合物。尽管其它电子给体也可 使用，但以芳族羧酸二酯类为佳，以邻苯二甲酸的烷基酯、环烷基 酯或芳基酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯及邻 苯二甲酸二正辛酯更佳。

趁热过滤或沉降，分离出过量TiCl4，重覆用TiCl4处理一次或 多次。然后用等分庚烷或已烷洗涤固体物，随后干燥之。

如此制得的固体催化剂组分具有如下特性：

一表面积：小于100m2/g，以50-80m2/g为佳。

一孔隙率：0.25-0.4cc/g。

一孔体积分布，50％以上孔隙的半径大于100×10-10m。

-X射线谱在33.5°和35°的2θ角之间呈现最大强度晕圈，在 14.95°的2θ角处无反射。

将固体催化剂组分与一种三烷基铝化合物(特别是三乙基铝和 三异丁基铝)及一种电子给体化合物混合，制得催化剂。所述电子 给体化合物以通式为R′R″Si(OR)2的硅烷化合物为佳。式中R′和R″ 或同或不同，并为含1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，同时R 为含1-4个碳原子的烷基。

有代表性的硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅 烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷。

也可以使用象苯基三乙氧基硅烷那样的硅烷化合物。

Al/Ti的比率通常为10-100，而硅烷/Al的摩尔比通常为1/5- 1/50。

可使催化剂与少量烯烃预接触(预聚合)，其方法是，使催化剂 在烃溶剂中保持悬浮，并在室温至50℃的温度下进行聚合，直至制 得的聚合物量为催化剂重量的0.5-3倍为止。

预聚合反应也可以在液态单体中进行，在这种情况下，所产生的 聚合物的量可高达催化剂量的1000倍。

本发明聚合物组合物可用已知方法来与沥青混合。所用的量通 常为15-40％(重量)。

按照下面指定的分析方法，测定了实施例、比较例和说明书正 文中所示相应于下列性能的数据。

性能                  方法 -乙烯％(重量)             红外光谱 -特性粘度                135℃，在四氢化萘中 -二甲苯可溶物％(重量)    (见实施例前的附注) -表面积                  B.E.T -孔隙度                  B.E.T -松密度DI                N-53194 -流动性           100g聚合物流过出口直径为1.27

              cm、壁相对垂直方向倾斜20°

              角的漏斗所需的时间。 -粒度             ASTM-01921-63

总共聚物或三元共聚物的重量百分比(％B)计算方法是，先测定 供入第二步的单体混合物重量，然后求其与最终产物重量之比。

B馏分的特性粘度(ηB)用如下公式计算：

ηB=(ηF-％AηA/100)/％B/100 式中ηF和ηA分别是最终产物和均聚物(馏分A)的特性粘度，％A和 ％B分别是馏分A和馏分B与最终产物相比的重量百分比。

共聚物/沥青混合物的性能按下列分析方法测定：

性能        方法 -针入度          ASTM D-5 -环和球软化点    ASTM E-28 -脆化温度    按下文中所述方法制备的待试材料

         板状试样(见聚合物组合物-沥青

         混合物的制备及该混合物样品的特

         性)，在直径为20mm的心轴上弯曲5

         秒钟，开始断裂的温度。

注：

将2.5g聚合物在装有搅拌器的容器中，边混合边在135℃下溶 于250ml二甲苯，以测定室温下二甲苯可溶物的重量百分比。20分 钟后，将溶液冷却至25℃，同时继续搅拌，然后静置30分钟，以便 固体物可以沉降下来。

用滤纸过滤固体物，并在氮中蒸发留下的溶液，使固体残留物 在80℃下真空干燥，直至达到恒重。室温下不溶于二甲苯的聚合物 重量百分比，就是该聚合物的全同立构指数。这样测得的值，基本 上与用沸腾正庚烷萃取法测定的全同立构指数一致，故该值即确定 为聚合物的全同立构指数。

实施例

简略操作方法

1)在装有约以90rpm运转的螺旋式磁搅拌器的22升不锈钢高压 釜中，于氮气氛下进行各聚合试验。

用流程气相色谱仪连续分析气体相，以测定乙烯、丙烯和氢的 含量。在聚合过程中，以使所需浓度保持恒定的方式供入乙烯、丙 烯和氢。

聚合分两步间歇进行：第一步，丙烯在液态单体中的均聚，及 第二步，乙烯与丙烯在气相中的共聚。

A)第一步：

以如下次序在20℃下向高压釜中引入：16l液体丙烯与约0.15g 按如下所述制备的固体催化剂组分，75ml三乙基铝(TEAL)以10％浓 度混于已烷中所成的混合物，以及用量使Al/PES的摩尔比约为7.5 的苯基三乙氧基硅烷(PES)电子给体。

催化剂体系藉丙烯的压力供入。使温度在10分钟内达到70℃， 并使之在整个聚合过程中保持恒定。

在给定的反应时间结束后，在大气压下于60℃进行脱气，除去 所有未反应的单体。

B)第二步：

经取样供各种分析之用后，使由第一步得到的均聚物达到预定 的第二步温度。然后，依次按所需的比率和量供入丙烯和乙烯，以 获得所需的气相组成和预定的压力。

聚合过程中，由恒温90℃的贮罐供给与所需共聚物组成相同的 乙烯-丙烯混合物，使压力保持恒定。

供料时间取决于催化剂体系的反应能力和为制得特定组合物所 需聚合物(B)的量。

第二步结束时，卸出粉末，使之稳定，并在烘箱中于60℃氮气 流下干燥之。

固体催化剂组分的制备。

在惰性气氛下，将28.4g无水MgCl2和49.5g无水乙醇，100ml凡 士林油ROL OB/30和100ml硅油(粘度350CS)，在搅拌下加入浸于120 ℃恒温槽的烧瓶中，直至MgCl2完全溶解。如此，形成MgCl2与乙醇 的加成物同油的混合物。然后，仍在惰性气氛中，将该混合物趁热 移入1,500ml的容器中，该容器装有加热套，并容有150ml凡士林 油和150ml硅油。将该混合物维持在120℃下，并用Janke&Kunkel K.G.Ika Werke出产的Ultra Turrax T-45N型搅拌器不断搅拌之。 以3,000rpm搅拌该混合物3分钟。随后，将该混合物卸出，置于盛 有1000ml无水正庚烷的2升容器中，不断搅拌并加以冷却，使最终 温度不超过0℃。

如此得到的MgCl2·3EtOH微球粒经过滤后，在室温下进行真空 干燥。

如此制得的MgCl2·3EtOH球粒状载体(平均直径在30和150μm 之间)在N2气流中，由50℃逐步加热至100℃，进行加热处理，直至 EtOH/MgCl2的摩尔比=1.27为止。所得载体具如下特性：

孔隙率0.139cc/g-表面积9.1m2/g-松密度0.564g/cc。

将25g这种载体在0℃下引入装有搅拌器并容有625ccTiCl4的反 应容器中。然后在搅拌下，于1小时内加热到100℃，并在该温度下 保持2小时。当温度达到40℃时，引入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBF)， 其用量使MgCl2/DIBF摩尔比等于8。用虹吸管移去热液，并于120℃ 和搅拌下，第二次以同样的量用TiCl4对固体物处理2小时。再次用 虹吸管移去热液体相，并进行九次无水已烷洗涤(每次200cc)，其 中六次在60℃下进行，三次在室温下进行。该固体催化剂组分在真 空干燥(约50℃,100mmHg)之后，特性如下：Ti=2.8％(重量)；DIBF= 2.4％(重量)；孔隙率=0.38cc/g；表面积230m2/g；松密度：0.555g/ cc；形态：100％球状颗粒。

2)聚合物组合物-沥青混合物的制备及该混合物样品的特性。

在金属容器中，加入48g如上所述制得的聚合物组合物和72g沥 青。将其在火焰上缓慢加热，同时用刮铲搅拌，以使温度不超过180℃。

在聚合物与沥青完全混合后，再加80g沥青，并混合至完全均 匀。该步骤历时约1小时。

以如下方式用所形成的混合物制得宽14cm，长25cm的样品。

在一块钢片上相继放置一张蜡纸、一片玻璃棉和一块4mm厚的 金属模板。在模板的模腔中倾注100g熔化的聚合物组合物一沥青混 合物。然后，在该混合物上放置一张蜡纸和一块金属板，并压盖10 Kg重物。令该体系冷至室温，历时1小时，取出样品，除去蜡纸并 将其切成2.5×7×0.4cm的小条，用其进行各种试验。

所有试验均采用25℃时针入度指数等于180/200dmm的沥青。

表1    实施例及比较例(C)

                      例    号

                      1      2      3     1C -相A -压力         大气压      36.8   36.8   36.8  36.8 -时间         分  钟      10     10     15    15 -气相中的氢   ％(摩尔)     17     17     17    17 -全同立构指数 ％(重量)     95.4   95.5   95.5  95.4 -特性粘度     dl/g        0.72   0.82   0.74  1.18 -相B -温度           ℃        50     50     50     60 -压力         大气压      12.1   13.1   13.6   13.0 -时间         分钟        440    260    250    480 -气相中的氢   ％(摩尔)     3.8    7.1    3.6    7 -气相中的乙烯 ％(摩尔)     8.9    11.8   19.0   24.7 -供料混合物中 的乙烯/丙烯     重量比      20/80 25/75 35/65  50/50 -特性粘度       dl/g        1.21  1.0   1.5    1.21 -％(重量)                   89    81.9  82.1   77.5 -最终产物 -产率        Kg聚合物/gTi   396   306   369     400 -乙烯          ％(重量)     16.7  21.0  28.7    31.8 -特性粘度      dl/g         1.16  0.97  1.39    1.25 -二甲苯可溶物  ％(重量)      55.5  57.8  62.5    56.6 -二甲苯可溶物 中的乙烯       ％(重量)      23.9  26.0  33.1    39.8 -23℃时的流动 性             秒           23    27    24      25 -捣实后的松     密度           Kg/l         0.45  0.47  0.47    0.46 -平均颗粒直径 (mm)          1.4   1.4   1.4     1.4

表2共聚物/沥青混合物的特性 所用的共聚物(实例)            1     2     3       1C -脆化温度             ℃    -5    -10   -11     -11 -25℃时的 针入度               dmm    13    16    22.5    36 -60℃时的针入度 (空气中)              dmm    36     45     65     91 -软化点               ℃     156    157    154    133