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用于沉积 氧化 硅膜的组合物和方法

阅读：787发布：2021-01-25

专利汇可以提供用于沉积氧化硅膜的组合物和方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文描述了用于形成氧化硅膜的组合物和方法。在一个方面，所述膜由至少一种硅前体化合物沉积，其中所述至少一种硅前体化合物选自如本文定义的下式A和B：，下面是用于沉积氧化硅膜的组合物和方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种将包含硅和氧的膜沉积到衬底上的方法，其包括以下步骤：
a)在反应器中提供衬底；
b)将至少一种硅前体化合物引入所述反应器，其中所述至少一种硅前体化合物选自式A和B：
其中，
R1独立地选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；
R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A或B中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接以形成环状环结构；
R3-R8各自独立地选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基和C4至C10芳基；
X选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳基、卤素和NR9R10，其中R9和R10各自独立地选自氢、直链C1至C6烷基、支链C3至C6烷基、C3至C10环烷基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中R9和R10连接以形成环状环
1 9
结构或不连接以形成环状环结构，并且其中R 和R 连接以形成环状环或不连接以形成环状环；
c)用吹扫气体吹扫所述反应器；
d)将含氧源引入所述反应器中；和
e)用吹扫气体吹扫所述反应器，
其中重复步骤b至e，直到沉积期望厚度的所述膜，和
其中所述方法在约25℃至600℃的一个或多个温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硅前体化合物是选自以下的至少一种：1-二甲基氨基二硅氧烷、1-二乙基氨基二硅氧烷、1-二异丙基氨基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基二硅氧烷、1-苯基甲基氨基二硅氧烷、1-苯基乙基氨基二硅氧烷、1-环己基甲基氨基二硅氧烷、1-环己基乙基氨基二硅氧烷、1-哌啶子基二硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)二硅氧烷、1-二甲基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-二乙基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-苯基甲基氨基-
1,3-二甲基二硅氧烷、1-苯基乙基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-环己基甲基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-环己基乙基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-苯基甲基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-苯基乙基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-吡咯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-吡咯烷基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-哌啶子基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-异丙基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-叔丁基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-二乙基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-二异丙基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-环己基甲基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-环己基乙基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-哌啶子基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基-3,3-二甲基二硅氧烷、1-二乙基氨基-3,3-二甲基二硅氧烷、1-二异丙基氨基-3,3-二甲基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-3,3-二甲基二硅氧烷、1-环己基甲基氨基-3,3-二甲基二硅氧烷、1-环己基乙基氨基-3,3-二甲基二硅氧烷、
1-哌啶子基-3,3-二甲基二硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-3,3-二甲基二硅氧烷、1,3-双(二甲基氨基)二硅氧烷、1,3-双(二乙基氨基)二硅氧烷、1,3-双(二异丙基氨基)二硅氧烷、1,3-双(二仲丁基氨基)二硅氧烷、1,3-双(二甲基氨基)-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-双(二乙基氨基)-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-双(二异丙基氨基)-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-双(二仲丁基氨基)-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(二乙基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-氯二硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-氯二硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-氯二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-氯二硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,
3,3-四甲基-3-溴二硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-溴二硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-溴二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-溴二硅氧烷、1-叔丁基氨基二硅氧烷、1-异丙基氨基二硅氧烷、1-叔丁基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、
1-异丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基三硅氧烷、1-二乙基氨基三硅氧烷、1-异丙基氨基三硅氧烷、1-二仲丁基氨基三硅氧烷、1-苯基甲基氨基三硅氧烷、1-苯基乙基氨基三硅氧烷、1-环己基甲基氨基三硅氧烷、1-环己基乙基氨基三硅氧烷、1-哌啶子基三硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)三硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1-仲丁基氨基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1-苯基甲基氨基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1-苯基乙基氨基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-双(二甲基氨基)-1,1,3,
3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-双(二乙基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-双(二异丙基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-双(仲丁基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-双(苯基甲基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-双(苯基乙基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-3,3,5,5,5-五甲基三硅氧烷、1-仲丁基氨基-3,3,5,5,5-五甲基三硅氧烷、1-环己基甲基氨基-3,3,5,5,5-五甲基三硅氧烷、1-环己基乙基氨基-3,3,5,5,5-五甲基三硅氧烷、1-哌啶子基-3,3,5,5,5-五甲基三硅氧烷、
1-(2,6-二甲基哌啶子基)-3,3,5,5,5-五甲基三硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,
3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-仲丁基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-环己基甲基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-环己基乙基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-哌啶子基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-1,1,3,3,5,
5,5-七甲基三硅氧烷、1-吡咯基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和1-吡咯烷基-1,1,3,3,
5,5,5-七甲基三硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧源选自臭氧、氧等离子体、包含氧和氩的等离子体、包含氧和氦的等离子体、臭氧等离子体、水等离子体、一氧化二氮等离子体、二氧化碳等离子体、一氧化碳等离子体及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧源包括等离子体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述等离子体原位产生。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述等离子体远程产生。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述膜的密度为约2.1g/cc或更高。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜还含有碳。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述膜的密度为约1.8g/cc或更高。
10.根据权利要求8所述的方法，其中通过X射线光电子能谱测量，所述膜的碳含量为
0.5原子重量％(at.％)或更大。
11.一种用于使用气相沉积法沉积选自氧化硅或碳掺杂氧化硅膜的膜的组合物，所述组合物包含：至少一种选自式A和B的硅前体化合物：
其中，
R1独立地选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；
R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A或B中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接以形成环状环结构；
R3-R8各自独立地选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基和C4至C10芳基；
X选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、
9 10 9 10
C4至C10芳基、卤素(Cl、Br、I)和NRR ，其中R和R 各自独立地选自氢、直链C1至C6烷基、支链C3至C6烷基、C3至C10环烷基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中R9和R10连接以形成环状环结构或不连接以形成环状环结构，并且其中R1和R9连接以形成环状环或不连接以形成环状环，并且其中所述组合物基本上不含选自卤化物，水，金属离子及其组合的一种或多种杂质。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种硅前体化合物是选自以下的至少一种：
1-二甲基氨基二硅氧烷、1-二乙基氨基二硅氧烷、1-二异丙基氨基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基二硅氧烷、1-苯基甲基氨基二硅氧烷、1-苯基乙基氨基二硅氧烷、1-环己基甲基氨基二硅氧烷、1-环己基乙基氨基二硅氧烷、1-哌啶子基二硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)二硅氧烷、1-二甲基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-二乙基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-苯基甲基氨基-
1,3-二甲基二硅氧烷、1-苯基乙基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-环己基甲基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-环己基乙基氨基-1,3-二甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-苯基甲基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-苯基乙基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-吡咯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-吡咯烷基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-哌啶子基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-异丙基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-叔丁基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-二乙基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-二异丙基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-环己基甲基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-环己基乙基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-哌啶子基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基-3,3-二甲基二硅氧烷、1-二乙基氨基-3,3-二甲基二硅氧烷、1-二异丙基氨基-3,3-二甲基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-3,3-二甲基二硅氧烷、1-环己基甲基氨基-3,3-二甲基二硅氧烷、1-环己基乙基氨基-3,3-二甲基二硅氧烷、
1-哌啶子基-3,3-二甲基二硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-3,3-二甲基二硅氧烷、1,3-双(二甲基氨基)二硅氧烷、1,3-双(二乙基氨基)二硅氧烷、1,3-双(二异丙基氨基)二硅氧烷、1,3-双(二仲丁基氨基)二硅氧烷、1,3-双(二甲基氨基)-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-双(二乙基氨基)-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-双(二异丙基氨基)-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-双(二仲丁基氨基)-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(二乙基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-氯二硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-氯二硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-氯二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-氯二硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,
3,3-四甲基-3-溴二硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-溴二硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-溴二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-1,1,3,3-四甲基-3-溴二硅氧烷、1-叔丁基氨基二硅氧烷、1-异丙基氨基二硅氧烷、1-叔丁基氨基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、
1-异丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基三硅氧烷、1-二乙基氨基三硅氧烷、1-异丙基氨基三硅氧烷、1-二仲丁基氨基三硅氧烷、1-苯基甲基氨基三硅氧烷、1-苯基乙基氨基三硅氧烷、1-环己基甲基氨基三硅氧烷、1-环己基乙基氨基三硅氧烷、1-哌啶子基三硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)三硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1-仲丁基氨基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1-苯基甲基氨基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1-苯基乙基氨基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-双(二甲基氨基)-1,1,3,
3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-双(二乙基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-双(二异丙基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-双(仲丁基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-双(苯基甲基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-双(苯基乙基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-3,3,5,5,5-五甲基三硅氧烷、1-仲丁基氨基-3,3,5,5,5-五甲基三硅氧烷、1-环己基甲基氨基-3,3,5,5,5-五甲基三硅氧烷、1-环己基乙基氨基-3,3,5,5,5-五甲基三硅氧烷、1-哌啶子基-3,3,5,5,5-五甲基三硅氧烷、
1-(2,6-二甲基哌啶子基)-3,3,5,5,5-五甲基三硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,
3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-仲丁基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-环己基甲基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-环己基乙基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-哌啶子基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-1,1,3,3,5,
5,5-七甲基三硅氧烷、1-吡咯基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和1-吡咯烷基-1,1,3,3,
5,5,5-七甲基三硅氧烷，及其组合。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述卤化物包括氯离子。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述氯离子的浓度小于50ppm。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述氯离子的浓度小于10ppm。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述氯离子的浓度小于5ppm。
17.一种通过权利要求1所述的方法获得的膜。
18.一种包含以下特征中的至少一种的膜：密度为至少约2.1g/cc；在1:100的HF:水的酸溶液(0.5重量％dHF)中测量的湿蚀刻速率小于约直至6MV/cm下漏电小于约
1e-8A/cm2；和通过SIMS测量的氢杂质小于约5e20at/cc。
19.一种将包含硅和氧化物的膜沉积到衬底上的方法，其包括以下步骤：
a)在反应器中提供衬底；
b)将至少一种硅前体化合物引入所述反应器，其中所述至少一种硅前体化合物选自式A和B：
其中，
R1独立地选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；
2
R选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A或B中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接以形成环状环结构；和
R3-R8和X是甲基；
c)用吹扫气体吹扫所述反应器；
d)将含氧源引入所述反应器中；和
e)用吹扫气体吹扫所述反应器，
其中重复步骤b至e，直到沉积期望厚度的膜，和
其中所述方法在约600℃至800℃的一个或多个温度下进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种硅前体化合物是选自以下中的至少一种：1-二甲基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-二仲丁基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-吡咯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-吡咯烷基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-哌啶子基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3,5,5,
5-七甲基三硅氧烷、1-二异丙基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-仲丁基氨基-1,
1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-环己基甲基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-环己基乙基氨基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-哌啶子基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1-吡咯基-1,1,3,3,5,
5,5-七甲基三硅氧烷、1-吡咯烷基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
21.一种通过权利要求19所述的方法获得的膜。
22.一种通过权利要求19形成的膜，其包含以下特征中的至少一种：密度为至少约
2.1g/cc；在1:100的HF:水的酸溶液(0.5重量％dHF)中测量的湿蚀刻速率小于约直至6MV/cm下漏电小于约1e-8A/cm2；和通过SIMS测量的氢杂质小于约5e20at/cc。

说明书全文

用于沉积氧化 硅膜的组合物和方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2016年9月19日提交的美国临时专利申请号62/396,410，2016年10月14日提交的美国临时专利申请号62/408,167，和2016年11月4日提交的美国临时专利申请号62/417,619的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。

背景技术

[0003] 本文描述了用于形成含有硅和氧化物的膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于在约300℃或更低的一个或多个沉积温度下，或者更具体地，在约25℃至约300℃范围的一个或多个沉积温度下，形成化学计量的或非化学计量的氧化硅膜或材料的组合物和方法。

[0004] 原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)是用于在低温(<500℃)下沉积保形氧化硅膜的工艺。在ALD和PEALD工艺两者中，前体和反应性气体(例如氧气或臭氧)在一定数量的循环中分别脉冲以在每个循环形成单层氧化硅。然而，使用这些工艺在低温下沉积的氧化硅可含有可能在某些半导体应用中是有害的的杂质水平，例如但不限于氮(N)。为了解决这个问题，一种可能的解决方案是将沉积温度提高到500℃或更高。然而，在这些较高温度下，半导体工业所采用的常规前体倾向于自身反应、热分解和以化学气相沉积(CVD)模式而不是ALD模式沉积。与ALD沉积相比，CVD模式沉积具有降低的保形性，特别是对于许多半导体应用中需要的高纵横比结构。此外，与ALD模式沉积相比，CVD模式沉积具有对膜或材料厚度的较低控制。

[0005] 标题为"Some New Alkylaminosilanes"，Abel，E.W.等人，J.Chem.Soc.，(1964)，Vol.26，pp.1528-1530的参考文献描述了从三甲基氯硅烷(Me3SiCl)与适当的胺的直接相互作用制备各种氨基硅烷化合物，例如Me3SiNHBu-iso、Me3SiNHBu-sec、Me3SiN(Pr-iso)2和Me3SiN(Bu-sec)2，其中Me＝甲基，Bu-sec＝仲丁基和Pr-iso＝异丙基。

[0006] 标题为"SiO2 Atomic Layer Deposition Using Tris(dimethylamino)silane and Hydrogen Peroxide Studied by in Situ Transmission FTIR Spectroscopy"，Burton，B.B.等人，The Journal of Physical Chemistry(2009)，Vol.113，pp.8249-57的参考文献描述了以H2O2作为氧化剂使用各种硅前体的二氧化硅(SiO2)的原子层沉积(ALD)。硅前体是(N,N-二甲基氨基)三甲基硅烷)(CH3)3SiN(CH3)2、乙烯基三甲氧基硅烷CH2CHSi(OCH3)3、三乙烯基甲氧基硅烷(CH2CH)3SiOCH3、四(二甲基氨基)硅烷Si(N(CH3)2)4和三(二甲基氨基)硅烷(TDMAS)SiH(N(CH3)2)3。TDMAS被确定为是这些前体中最有效的。然而，另外的研究确定来自TDMAS的SiH*表面物质难以仅使用H2O除去。后续研究使用TDMAS和作为氧化剂的H2O2并且探索了150-550℃温度范围中的SiO2 ALD。TDMAS和H2O2表面反应达到完全所需要的暴露使用原位FTIR谱进行监测。TDMAS暴露后的FTIR振动谱显示O-H伸缩振动的吸光度的损失及C-Hx和Si-H伸缩振动的吸光度的增加。H2O2暴露后的FTIR振动谱显示C-Hx和Si-H伸缩振动的吸光度的损失及O-H伸缩振动的吸光度的增加。SiH*表面物质仅在>450℃的温度下才完全除去。SiO2的本体振动模式在1000-1250cm-1之间观察到，并且随TDMAS和H2O2反应循环数而逐渐增长。透射电子显微镜(TEM)在50个TDMAS和H2O2反应循环后在ZrO2纳米颗粒上在150-550℃的温度下进行。在每个温度下通过TEM测定的膜厚度被用于获得SiO2 ALD生长速率。每循环的生长从150℃下的 /循环变化到550℃下的 /循环，并且与
SiH*表面物质的去除相关。使用TDMAS和H2O2的SiO2ALD对于温度>450℃的SiO2 ALD应是有价值的。

[0007] JP2010275602和JP2010225663公开了使用原料以在300-500℃温度范围下通过化学气相沉积(CVD)工艺形成含Si 薄膜如氧化硅。原料是有机硅化合物，由下式表示：(a)HSi(CH3)(R1)(NR2R3)，其中R1表示NR4R5或1C-5C烷基；R2和R4各自表示1C-5C烷基或氢原子；并且R3和R5各自表示1C-5C的烷基；或(b)HSiCl(NR1R2)(NR3R4)，其中R1和R3独立地表示具有1至42 4
个碳原子的烷基或氢原子；并且R和R独立地表示具有1至4个碳原子的烷基。有机硅化合物含有H-Si键。

[0008] 美国专利号5,424,095描述了降低烃的工业热解过程中焦炭形成速率的方法，反应器内表面涂有均匀的陶瓷材料层，该层通过在含有蒸气的气体气氛中气相的非烷氧基化有机硅前体的热分解来沉积，以形成氧化物陶瓷。

[0009] 美国公布号2012/0291321描述了用于在集成电路衬底的介电膜和金属互连之间形成高质量碳氮化硅屏障介电膜的PECVD工艺，其包括以下步骤：提供具有介电膜或金属互连的集成电路衬底；使衬底与包含RxRy(NRR')zSi的屏障介电膜前体接触，其中R、R'、R和R'各自独立地选自H、直链或支链饱和或不饱和烷基或者芳族基团；其中x+y+z＝4；z＝1至3；但R、R'不可均为H；并且当z＝1或2时，则x和y各自为至少1；在集成电路衬底上形成C/Si比>
0.8且N/Si比>0.2的碳氮化硅屏障介电膜。

[0010] 美国公布号2013/0295779A描述了用于使用具有下式的硅前体在>500℃的沉积温度下形成氧化硅膜的原子层沉积(ALD)工艺：

[0011] I.R1R2mSi(NR3R4)nXp

[0012] 其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基和C6-C10芳基；R4选自直链或支链的C1-C10烷基和C6-C10芳基，C3-C10烷基甲硅烷基；其中R3和R4连接以形成环状环结构或R3和R4不连接以形成环状环结构；X是选自Cl、Br和I的卤素；m是0至3；n是0至2；和p是0至2，并且m+n+p＝3；和

[0013] II.R1R2mSi(OR3)n(OR4)qXp

[0014] 其中R和R2各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基和C6-C10芳基；R3和R4各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基和C6-C10芳基；其中R3和R4连接以形成环状环结构或R3和R4不连接以形成环状环结构；X是选自Cl、Br和I的卤素原子；m是0至3；n是0至2；q是0至2，和p是0至2，并且m+n+q+p＝3。

[0015] 美国专利号7,084,076公开了卤代硅氧烷，例如六氯二硅氧烷(HCDSO)，其在低于500℃下与作为催化剂的吡啶结合用于ALD沉积以形成二氧化硅。

[0016] 美国专利号6,992,019公开了通过使用由具有至少两个硅原子的硅化合物组成的第一反应物组分，或使用脂族叔胺作为催化剂组分，或这两者组合，以及相关的吹扫方法和排序以在半导体衬底上形成具有优异性能的二氧化硅层的催化剂辅助原子层沉积(ALD)方法。所用前体是六氯乙硅烷。沉积温度在25-150℃之间。

[0017] 前文确定的专利、专利申请和其他出版物的公开内容通过引入并入本文。

[0018] 然而，上述现有技术仍然受到某些缺点的影响，因为仍然需要开发用于形成具有以下属性中的至少一种或多种的氧化硅膜的方法：密度为约2.1g/cc或更高；沉积过程中的生长速率为 /循环或更高；低化学杂质；和/或在热原子层沉积、等离子体增强原子层沉积(ALD)工艺或等离子体增强ALD样工艺(其使用更便宜、反应性和更稳定的硅前体化合物)中的高保形性。此外，需要开发可以提供可调节的膜(例如，从氧化硅到碳掺杂氧化硅)的前体。发明内容

[0019] 本文描述了在采用含氧反应物源的等离子体增强ALD、等离子体增强循环化学气相沉积(PECCVD)、等离子体增强ALD样工艺或ALD工艺中，在相对低的温度下，例如在300℃或更低的一个或多个温度下，或者在其他实施方式中，在相对高的温度下，例如在600℃或更高的一个或多个温度下，沉积化学计量或非化学计量的氧化硅材料或膜(例如但不限于氧化硅、碳掺杂氧化硅、氮氧化硅膜或碳掺杂氮氧化硅膜)的方法。

[0020] 在一个方面，提供了一种将包含硅和氧化物的膜沉积到衬底上的方法，所述方法包括以下步骤：

[0021] a)在反应器中提供衬底；

[0022] b)将至少一种硅前体化合物引入所述反应器中，其中所述至少一种硅前体化合物具有至少一个Si-O-Si键且选自式A和B：

[0023]

[0024] 其中R1独立地选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A或B中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接以形成环状环结构；R3-R8各自独立地选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基和C4至C10芳基；X选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳基、卤素(Cl、Br、I)和NR9R10，其中R9和R10各自独立地选自氢、直链C1至C6烷基、支链C3至C6烷基、C3至C10环烷基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中R9和R10连接以形成环状环结构1 9
或不连接以形成环状环结构，并且其中R和R连接以形成环状环或不连接以形成环状环；

[0025] c)用吹扫气体吹扫所述反应器；

[0026] d)将含氧源引入所述反应器中；和

[0027] e)用吹扫气体吹扫所述反应器，

[0028] 其中重复步骤b至e，直到沉积期望厚度的膜；并且其中所述方法在约25℃至600℃的一个或多个温度下进行。

[0029] 在这个实施方式或其他实施方式中，含氧源是选自氧等离子体、臭氧、水蒸气、水蒸气等离子体、含或不含惰性气体的氮氧化物(例如，N2O、NO、NO2)等离子体、碳氧化物(例如，CO2、CO)等离子体及其组合的源。在某些实施方式中，含氧源还包含惰性气体。在这些实施方式中，惰性气体选自氩气、氦气、氮气、氢气及其组合。在可选的实施方式中，含氧源不包含惰性气体。在另一个实施方式中，含氧源包含在等离子体条件下与试剂反应以提供氮氧化硅膜的氮。

[0030] 在上述一个或多个实施方式中，含氧等离子体源选自含或不含惰性气体的氧等离子体、含或不含惰性气体的水蒸气等离子体、含或不含惰性气体的氮氧化物(N2O、NO、NO2)等离子体、含或不含惰性气体的碳氧化物(CO2、CO)等离子体及其组合。在某些实施方式中，含氧等离子体源还包含惰性气体。在这些实施方式中，惰性气体选自氩气、氦气、氮气、氢气或其组合。在替代的实施方式中，含氧等离子体源不包含惰性气体。

[0031] 本发明的一个实施方式涉及用于使用气相沉积工艺沉积选自氧化硅或碳掺杂氧化硅膜的膜的组合物，所述组合物包含：至少一种硅前体，所述硅前体包含选自式A和B的化合物：

[0032]

[0033] 其中R1独立地选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A或B中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接以形成环状环结构；R3-R8各自独立地选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基和C4至C10芳基；X选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳基、卤素(Cl、Br、I)和NR9R10，其中R9和R10各自独立地选自氢、C1至C6直链烷基、支链C3至C6烷基、C3至C10环烷基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中R9和R10连接以形成环状环结构或不连接以形成环状环结构，并且其中R1和R9连接以形成环状环或不连接以形成环。

[0034] 本发明的另一个实施方式涉及氧化硅膜，其包含以下特征中的至少一种：密度为至少约2.1g/cc；在1:100的HF:水的酸溶液(0.5重量％dHF)中测量的湿蚀刻速率小于约/s；直至6 MV/cm下漏电小于约1e-8 A/cm2；和通过SIMS测量的氢杂质小于约5e20at/cc。

[0035] 本发明的实施方式可以单独使用或彼此组合使用。

具体实施方式

[0036] 本文描述了涉及采用约300℃或更低或约25℃至约300℃或约250℃至约600℃或约600℃至约800℃的一个或多个温度，形成化学计量的或非化学计量的包含硅和氧化物的膜或材料(例如但不限于氧化硅、碳掺杂氧化硅膜、氧氮化硅或碳掺杂氧氮化硅膜，或其组合)的组合物和方法。本文所述的膜在沉积工艺(例如原子层沉积(ALD)或ALD样工艺，例如但不限于等离子体增强ALD或等离子体增强循环化学气相沉积工艺(CCVD))中沉积。本文所述的低温沉积(例如，从约环境温度至约300℃范围内的一个或多个沉积温度)方法提供表现出以下优点中的至少一个或多个的膜或材料：约2.1g/cc或更高的密度， /循环或更高的生长速率，低化学杂质，在热原子层沉积、等离子体增强原子层沉积(ALD)工艺或等离子体增强ALD样工艺中的高保形性，调节所得膜中的碳含量的能力；和/或当在0.5重量％的稀HF中测量时，膜具有5埃每秒( /sec)或更低的蚀刻速率。对于碳掺杂氧化硅膜，除了其它特征(例如但不限于约1.8g/cc或更高或者2.0g/cc或更高的密度)之外，大于1％的碳是期望的，以调节在0.5重量％稀HF中蚀刻速率至低于 sec的值。

[0037] 本发明可以使用本领域已知的设备实施。例如，本发明方法可以使用半导体制造领域中常规的反应器。

[0038] 在一个方面，提供了一种组合物，其包含至少一种具有至少一个Si-O-Si键和至少一个有机氨基官能团的硅前体化合物。这样的硅前体化合物具有由式A和/或B表示的结构：

[0039]

[0040] 其中R1独立地选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环2
基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A或B中的R1和R2连接以形成环状环结构或不连接以形成环状环结构；R3-R8各自独立地选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基和C4至C10芳基；X选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳基、卤素(Cl、Br、I)和NR9R10，其中R9和R10各自独立地选自氢、直链C1至C6烷基、支链C3至C6烷基、C3至C10环烷基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中R9和R10连接以形成环状环结构或不连接以形成环状环结构，并且其中R1和R9连接以形成环状环或不连接以形成环状环。

[0041] 在另一方面，提供了一种组合物，其包含：(a)至少一种具有至少一个Si-O-Si键和至少一个有机氨基官能团的硅前体化合物。这样的硅前体化合物具有由式A或B表示的结构：

[0042]

[0043]

[0044] 其中R1独立地选自直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基；R2选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中式A或B中的R1和2 3 8
R连接以形成环状环结构或不连接以形成环状环结构；R -R各自独立地选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基和C4至C10芳基；X选自氢、直链C1至C10烷基、支链C3至C10烷基、C3至C10环烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳基、卤素(Cl、Br、I)和NR9R10，其中R9和R10各自独立地选自氢、直链C1至C6烷基、支链C3至C6烷基、C3至C10环烷基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳基，其中R9和R10连接以形成环状环结构或不连接以形成环状环结构，并且其中R1和R9连接以形成环状环或不连接以形成环状环；和(b)溶剂。在本文所述组合物的某些实施方式中，示例性溶剂可包括但不限于醚、叔胺、烷基烃、芳烃、叔氨基醚及其组合。在某些实施方式中，硅前体的沸点与溶剂的沸点之间的差异为40℃或更小。

[0045] 在本文所述方法的一个实施方式中，所述方法通过ALD方法进行，所述ALD方法使用包含臭氧或等离子体的含氧源，其中所述等离子体可进一步包含惰性气体，例如以下中的一种或多种：含或不含惰性气体的氧等离子体、含或不含惰性气体的水蒸气等离子体、含或不含惰性气体的氮氧化物(如N2O、NO、NO2)等离子体、含或不含惰性气体的碳氧化物(如CO2、CO)等离子体及其组合。在这个实施方式中，用于在衬底的至少一个表面上沉积氧化硅膜的方法包括以下步骤：

[0046] a)在反应器中提供衬底；

[0047] b)将至少一种选自本文所述的式A和B的硅前体引入所述反应器中；

[0048] c)用吹扫气体吹扫所述反应器；

[0049] d)将包含等离子体的含氧源引入所述反应器中；和

[0050] e)用吹扫气体吹扫所述反应器。

[0051] 在上述方法中，重复步骤b至e，直到期望厚度的膜沉积在衬底上。含氧等离子体源可以原位产生，或者，远程产生。在一个特定的实施方式中，含氧源包含氧并且与其他试剂一起流动，或者在方法步骤b至d期间与其他试剂一起引入，所述其他试剂例如但不限于至少一种硅前体和任选地惰性气体。

[0052] 另一方面，提供了一种沉积含硅膜的方法，所述方法包括：

[0053] 将包含表面特征的衬底放入反应器中，其中将所述衬底保持在约-20℃至约400℃的一个或多个温度下，并将所述反应器的压力保持在100托或更低；

[0054] 引入至少一种本文所述的具有式A或B的硅前体；

[0055] 向所述反应器中提供含氧源以与所述至少一种化合物反应以形成膜并覆盖所述表面特征的至少一部分；

[0056] 在约100℃至1000℃的一个或多个温度下退火所述膜以包覆所述表面特征的至少一部分；和

[0057] 在约20℃至约1000℃的一个或多个温度下用含氧源处理所述衬底以在所述表面特征的至少一部分上形成含硅膜。在某些实施方式中，含氧源选自水蒸气、水等离子体、臭氧、氧气、氧等离子体、氧/氦等离子体、氧/氩等离子体、氮氧化物等离子体、二氧化碳等离子体、过氧化氢、有机过氧化物及其混合物。在这个实施方式或其他实施方式中，重复方法步骤直到表面特征被含硅膜填充。在使用水蒸气作为含氧源的实施方式中，衬底温度为约-20℃至约40℃或约-10℃至约25℃。

[0058] 在本文所述方法的另一个实施方式中，所述方法通过ALD方法进行，所述ALD方法使用包含臭氧或等离子体的含氧源，其中所述等离子体可进一步包含惰性气体，例如以下中的一种或多种：含或不含惰性气体的氧等离子体、含或不含惰性气体的水蒸气等离子体、含或不含惰性气体的氮氧化物(如N2O、NO、NO2)等离子体、含或不含惰性气体的碳氧化物(如CO2、CO)等离子体及其组合。在这个实施方式中，在低于300℃，优选低于150℃的温度下在衬底的至少一个表面上沉积氧化硅膜的方法包括以下步骤：

[0059] a)在反应器中提供衬底；

[0060] b)将至少一种选自式A和B的硅前体引入反应器中，其中R3和R4均为氢；

[0061] c)用吹扫气体吹扫所述反应器；

[0062] d)将包含等离子体的含氧源引入所述反应器中；和

[0063] e)用吹扫气体吹扫所述反应器。

[0064] 在上述方法中，重复步骤b至e直到期望厚度的膜沉积在衬底上。含氧等离子体源可以原位产生，或者，远程产生。在一个特定的实施方式中，含氧源包含氧并且与其他试剂一起流动，或者在方法步骤b至d期间与其他试剂一起引入，所述其他试剂例如但不限于至少一种硅前体和任选地惰性气体。

[0065] 然而，在本文所述方法的另一个实施方式中，所述方法通过ALD方法进行，所述ALD方法使用包含臭氧或等离子体的含氧源，其中所述等离子体可进一步包含惰性气体，例如以下中的一种或多种：含或不含惰性气体的氧等离子体、含或不含惰性气体的水蒸气等离子体、含或不含惰性气体的氮氧化物(如N2O、NO、NO2)等离子体、含或不含惰性气体的碳氧化物(如CO2、CO)等离子体及其组合。在这个实施方式中，在高于600℃的温度下在衬底的至少一个表面上沉积氧化硅膜的方法包括以下步骤：

[0066] a)在反应器中提供衬底；

[0067] b)将至少一种选自式A和B的硅前体引入反应器中，其中R3-R8和X均为甲基；

[0068] c)用吹扫气体吹扫所述反应器；

[0069] d)将包含等离子体的含氧源引入所述反应器中；和

[0070] e)用吹扫气体吹扫所述反应器。

[0071] 在上述方法中，重复步骤b至e直到期望厚度的膜沉积在衬底上。含氧等离子体源可以原位产生，或者，远程产生。在一个特定的实施方式中，含氧源包含氧并且与其他试剂一起流动，或者在方法步骤b至d期间与其他试剂一起引入，所述其他试剂例如但不限于至少一种硅前体和任选地惰性气体。

[0072] 在一个或多个实施方式中，所述至少一种硅前体包含具有上述式A的有机氨基二硅氧烷化合物。在一个特别的实施方式中，式中的R3-R6包含氢或者C1烷基或甲基。进一步的示例性前体列于表1中。

[0073] 表1.式A中具有一个Si-O-Si键的有机氨基二硅氧烷化合物。

[0074]

[0075]

[0076]

[0077]

[0078]

[0079]

[0080] 在一个或多个实施方式中，所述至少一种硅前体包含具有本文所述的式B的有机氨基三硅氧烷化合物。在一个特别的实施方式中，式中的R3-R8包含氢或者C1烷基或甲基。进一步的示例性前体列于表2中。

[0081] 表2.式B中具有两个Si-O-Si键的有机氨基三硅氧烷化合物

[0082]

[0083]

[0084]

[0085]

[0086] 在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10个碳原子的直链或支链官能团。示例性直链烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。示例性支链烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可以具有与其连接的一个或多个官能团，例如但不限于与其连接的烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其它实施方式中，烷基不具有与其连接的一个或多个官能团。烷基可以是饱和的，或者是不饱和的。

[0087] 在上式和整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3至10个碳原子的环状官能团。示例性环烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。

[0088] 在上式和整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并且具有2至10或2至10或2至6个碳原子的基团。

[0089] 在上式和整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并具有3至10或2至10或2至6个碳原子的基团。

[0090] 在上式和整个说明书中，术语“芳基”表示具有4至10个碳原子，5至10个碳原子或6至10个碳原子的芳族环状官能团。示例性芳基包括但不限于苯基、苄基、氯苄基、甲苯基、邻二甲苯基、1,2,3-三唑基、吡咯基和呋喃基。

[0091] 在上式和整个说明书中，术语“氨基”表示具有1至10个碳原子的有机氨基，其衍生自具有式HNR1R2的有机胺。示例性的氨基包括但不限于衍生自仲胺的仲氨基团，例如二甲基氨基(Me2N-)、二乙基氨基(Et2N-)、二异丙基氨基(iPr2N-)；衍生自伯胺的伯氨基团，例如甲基氨基(MeNH-)乙基氨基(EtNH-)异丙基氨基(iPrNH-)仲丁基氨基(sBuNH-)和叔丁基氨基(tBuNH-)。

[0092] 具有式A或B的本发明化合物可以例如通过以下反应方程式(1)至(10)中所示反应中的一个或多个来制备：

[0093]

[0094]

[0095] 反应方程式(1)至(12)中的反应可以用(例如，在其存在下)或不用(例如，在其不存在下)有机溶剂进行。在其中使用有机溶剂的实施方式中，合适的有机溶剂的实例包括但不限于烃如己烷、辛烷、甲苯和醚如二乙醚和四氢呋喃(THF)。在这些或其它实施方式中，反应温度在约-70℃至所用溶剂的沸点(如果使用溶剂)或至反应中最易挥发组分的沸点的范围中。在其他实施方式中，如果使用高压反应器，则反应温度可高于最易挥发组分的标准沸点。所得硅前体化合物可以在除去所有副产物以及任何溶剂(如果存在)后例如通过真空蒸馏进行纯化。

[0096] 反应方程式(1)和(2)是制备具有式A或B的硅前体化合物的一条合成路线，涉及卤代二硅氧烷或卤代三硅氧烷与有机胺之间的反应。反应方程式(3)和(4)是制备具有式A或B的硅前体化合物的一条合成路线，涉及在催化剂存在下氢化二硅氧烷或氢化三硅氧烷与有机胺之间的脱氢偶联反应。或者，在反应方程式(1)至(4)中，这些反应可以在存在或不存在催化剂的情况下用金属氨基化物代替游离有机胺(HNR1R2)进行，金属氨基化物例如但不限1 2 1 2 1 2
于氨基化锂(LiNRR)、氨基化钠(NaNR R)或氨基化钾(KNR R)。反应方程式(3)和(4)中的氢化二硅氧烷或氢化三硅氧烷原料可以通过例如反应方程式(5)至(8)所示的合成路线合成，其涉及硅烷醇、二硅氧烷醇或者这两者的金属化形式(例如三甲基硅醇钾，五甲基二硅氧烷醇钾)与有机氨基硅烷或含有至少一个Si-H键的卤代硅烷之间的反应。反应方程式(9)和(10)是制备具有式A或B的硅前体化合物的另一条合成路线，涉及硅烷醇、二硅氧烷醇或这两者的金属化形式与有机氨基卤代硅烷的反应。反应方程式(11)和(12)是制备具有式A或B的硅前体化合物的另一条合成路线，涉及硅烷醇、二硅氧烷醇或这两者的金属化形式与双(有机氨基)硅烷的反应。其他合成路线也可用于制备具有式A或B的这些硅前体化合物，如现有技术中公开的，例如在存在或不存在催化剂的情况下，用金属氢化物如LiH、LiAlH4还原有机氨基氯代二硅氧烷或有机氨基氯代三硅氧烷，或使氢化二硅氧烷或氢化三硅氧烷与亚胺反应(亚胺的氢化硅烷化)。

[0097] 根据本发明的具有式A或B的硅前体化合物和包含根据本发明的具有式A或B的硅前体化合物的组合物优选基本上不含卤离子。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及卤离子(或卤化物)时，例如氯化物、氟化物、溴化物和碘化物，是指小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，最优选0ppm。已知氯化物充当具有式A或B的硅前体化合物的分解催化剂。最终产物中显著水平的氯化物可以导致硅前体化合物降解。硅前体化合物的逐渐降解可以直接影响膜沉积过程，使得半导体制造商难以满足膜的规格。具有式A或B的硅前体化合物优选基本上不含金属离子，例如Al3+离子、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及Al3+离子、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+时，是指小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，最优选0.1ppm。在一些实施方式中，具有式A或B的硅前体化合物不含金属离子，例如Al3+离子、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用，术语“不含”在其涉及Al3+离子、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+时，是指0ppm(按重量计)，此外，保质期或稳定性受到硅前体化合物的较高降解速率的负面影响，由此使得难以保证1-2年的保质期。此外，已知硅前体化合物在分解时形成可燃和/或自燃气体，例如氢和二硅氧烷或三硅氧烷。因此，硅前体化合物的加速分解带来与这些可燃性和/或自燃性气体副产物的形成有关的安全性和性能问题。

[0098] 对于其中具有式A或B的硅前体在包含溶剂和本文所述具有式A或B的硅前体化合物的组合物中使用的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与硅前体反应。组合物中溶剂按重量％计的量为0.5重量％至99.5重量％或10重量％至75重量％。在这个或其它实施方式中，溶剂的沸点(b.p.)与式A或B的硅前体的b.p.相似，或者溶剂的b.p.与式A或B的硅前体的b.p.之间的差异为40℃或更小，30℃或更小，或20℃或更小，或为10℃。或者，沸点之间的差异在以下端点中的任何一个或多个构成的范围内：0、10、20、30或40℃。b.p.差异的合适范围的实例包括但不限于0至40℃、20至30℃或10至30℃。组合物中合适溶剂的实例包括但不限于醚(例如1,4-二噁烷、二丁基醚)、叔胺(例如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N,N,N',N'-四甲基乙二胺)、腈(如苯甲腈)、烷基烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳族烃(如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(如双(2-二甲基氨基乙基)醚)或其混合物。

[0099] 在整个说明书中，术语“ALD或ALD样”是指包括但不限于以下过程的工艺：a)将包括硅前体和反应性气体的各个反应物顺序地引入到反应器中，例如单晶片ALD反应器、半分批式ALD反应器或批式炉ALD反应器；b)通过将衬底移动或旋转到反应器的不同区段使包括硅前体和反应性气体的各个反应物暴露于衬底，并且各个区段通过惰性气体帘幕隔开，即空间ALD反应器或辊对辊ALD反应器。

[0100] 在整个说明书中，术语“烷基烃”是指直链或支链C1至C20烃，环状C6至C20烃。示例性烃包括但不限于庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷。在整个说明书中，术语“芳族烃”是指C6至C20芳族烃。示例性芳族烃包括但不限于甲苯、均三甲苯。

[0101] 在某些实施方式中，式A和B中的取代基R1和R2可以连接在一起以形成环结构。如技术人员将理解的，在R1和R2连接在一起以形成环的情况下，R1包括用于连接至R2的键，反之亦然。在这些实施方式中，环结构可以是不饱和的，例如环烷基环，或饱和的，例如芳环。此外，在这些实施方式中，环结构也可以被一个或多个原子或基团取代或是未取代的。示例性环状环基团包括但不限于吡咯基、吡咯烷基、哌啶子基和2,6-二甲基哌啶子基。然而，在其他实施方式中，取代基R1和R2不连接以形成环结构。

[0102] 在某些实施方式中，使用本文所述的方法沉积的氧化硅或碳掺杂氧化硅膜在包含臭氧、水(H2O)(例如去离子水、纯化水和/或蒸馏水)、氧气(O2)、氧等离子体、NO、N2O、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合的含氧源的存在下形成。使含氧源通过例如原位或远程等离子体发生器以提供包含氧的含氧等离子体源，如氧等离子体、包含氧和氩的等离子体、包含氧和氦的等离子体、臭氧等离子体、水等离子体、一氧化二氮等离子体或二氧化碳等离子体。在某些实施方式中，含氧等离子体源包含以约1至约2000标准立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm的流速引入反应器中的含氧源气体。含氧等离子体源可以被引入约0.1至约100秒的时间。在一个特别的实施方式中，含氧等离子体源包含温度为10℃或更高的水。在其中膜通过PEALD或等离子体增强循环CVD工艺沉积的实施方式中，取决于ALD反应器的体积，前体脉冲可以具有大于0.01秒(例如，约0.01至约0.1秒，约0.1至约0.5秒，约0.5秒至约10秒，约0.5秒至约20秒，约1秒至约100秒)的脉冲持续时间，并且含氧等离子体源可以具有小于0.01秒(例如约0.001至约0.01秒)的脉冲持续时间。

[0103] 本文公开的沉积方法可以涉及一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气、氢气(H2)及其混合物。在某些实施方式中，吹扫气体例如Ar以约10至约2000sccm的流速供应到反应器中约0.1至1000秒，由此吹扫可能留在反应器中的未反应的材料和任何副产物。

[0104] 供应前体、含氧源、和/或其他前体、源气体和/或试剂的相应步骤可以通过改变供应它们的时间而实施，以改变所得介电膜的化学计量组成。

[0105] 能量被施加到硅前体、含氧源或其组合中的至少一种以引发反应并在衬底上形成介电膜或涂层。这样的能量可以通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合提供。在某些实施方式中，次级RF射频源可用于改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体发生过程可以包括直接等离子体发生过程(其中等离子体在反应器中直接产生)或者远程等离子体发生过程(其中等离子体在反应器外部产生并被供应到反应器中)。

[0106] 至少一种硅前体可以以各种方式被输送至反应室，例如等离子体增强循环CVD或PEALD反应器或批式炉型反应器。在一个实施方式中，可以使用液体输送系统。在替代性实施方式中，可以使用组合的液体输送和闪蒸处理单元，例如由MSP Corporation，Shoreview，MN制造的涡轮蒸发器，以使低挥发性材料能够被定量地(volumetrically)输送，这导致可重复的输送和沉积而不使前体热分解。在液体输送配置中，本文所述的前体可以以纯液体形式输送，或者可以在包含其的溶剂制剂或组合物中使用。因此，在某些实施方式中，前体制剂可以包含具有合适特性(如在给定的最终用途应用中可能期望和有利的)的溶剂组分以在衬底上形成膜。

[0107] 对于其中本文所述的至少一种硅前体用于包含溶剂和本文所述的至少一种硅前体的组合物中的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与硅前体反应。组合物中溶剂以重量百分比计的量的范围为0.5重量％至99.5重量％或10重量％至75重量％。在这个实施方式或其他实施方式中，溶剂的沸点(b.p.)与至少一种硅前体的b.p.相似，或者溶剂的b.p.与至少一种硅前体的b.p.之间的差异为40℃或更小，30℃或更小，或者20℃或更小，或者10℃或更小。或者，沸点差异在以下端点中的任一个或多个构成的范围内：0、10、20、30或40℃。b.p.差异的合适范围的实例包括但不限于0至40℃，20至30℃或10至30℃。组合物中合适溶剂的实例包括但不限于醚(如1,4-二噁烷、二丁醚)、叔胺(如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N,N,N’,N'-四甲基乙二胺)、腈(如苄腈)、烷烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳族烃(如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(如双(2-二甲基氨基乙基)醚)或其混合物。

[0108] 如前所述，至少一种硅前体的纯度水平足够高以对于可靠的半导体制造是可接受的。在某些实施方式中，本文所述的至少一种硅前体包含小于2重量％，或小于1重量％，或小于0.5重量％，或小于0.1重量％，或小于0.01重量％(100ppm)，或0.001重量％(10ppm)，或0.0001重量％(1ppm)的以下杂质中的一种或多种：游离胺，游离卤化物或卤离子如氯化物(Cl)、溴化物(Br)，和较高分子量的物质。硅前体中的卤化物(Cl或Br)的杂质水平应小于100ppm，50ppm，20ppm，10ppm，5ppm或1ppm。本文所述的硅前体的较高纯度水平可以通过以下过程中的一种或多种获得：纯化、吸附和/或蒸馏。

[0109] 在本文所述方法的一个实施方式中，可以使用等离子体增强循环沉积方法，例如PEALD样或PEALD，其中使用至少一种硅前体和含氧源进行沉积。PEALD样工艺被定义为等离子体增强循环CVD工艺，但仍提供高保形氧化硅膜。

[0110] 在某些实施方式中，将从前体罐连接到反应室的气体管线根据工艺要求加热到的一个或多个温度，并且将至少一种硅前体的容器保持在用于鼓泡的一个或多个温度下。在其他实施方式中，将包含至少一种硅前体的溶液注入保持在一个或多个温度下的蒸发器中用于直接液体注射。

[0111] 可以使用氩气和/或其它气体的流作为载气以在前体脉冲过程中帮助将至少一种硅前体的蒸气输送到反应室。在某些实施方式中，反应室工艺压力是约50毫托至10托。在其它实施方式中，反应室工艺压力可以是至多760托(例如，约50毫托至约100托)。

[0112] 在典型的PEALD或PEALD样工艺(如PECCVD工艺)中，衬底如氧化硅衬底在反应室中的加热器台上加热，反应室最初被暴露于硅前体以允许复合物被化学吸附到衬底表面上。

[0113] 吹扫气体如氩气从处理室吹扫掉未吸附的过量复合物。在充分吹扫之后，可以将含氧源引入到反应室中以与吸附表面反应，接着进行另一次气体吹扫以从反应室中除去反应副产物。可以重复工艺循环以达到期望的膜厚度。在一些情况下，抽吸可以代替惰性气体的吹扫，或者可以使用这两者来除去未反应的硅前体。

[0114] 在这个或其他实施方式中，应理解，本文所述方法的步骤可以以各种顺序实施，可以顺序实施，可以同时实施(例如，在另一步骤的至少一部分的期间)，及以其任何组合方式实施。供应前体和含氧源气体的相应步骤可以通过改变供应它们的持续时间来实施以改变所得介电膜的化学计量组成。另外，在前体或氧化剂步骤之后的吹扫时间可以被最小化至<0.1s，使得生产量被提高。

[0115] 本文描述的用于在低于300℃的温度下在衬底上沉积高质量氧化硅膜的方法的一个特定实施方式包括以下步骤：

[0116] a.在反应器中提供衬底；

[0117] b.将至少一种选自式A和B的硅前体引入所述反应器中，其中具有一个SiH2基团的硅前体与本文描述的有机氨基官能团连接；

[0118] c.用吹扫气体吹扫所述反应器以除去至少一部分未吸收的前体；

[0119] d.将含氧等离子体源引入所述反应器中；

[0120] e.用吹扫气体吹扫所述反应器以除去至少一部分未反应的含氧源，

[0121] 其中重复步骤b至e直到沉积期望厚度的氧化硅膜。据信具有一个SiH2基团的硅前体通过释放有机胺而锚定在具有羟基的表面上，并且与具有连接到有机氨基官能团的SiHMe或SiMe2的硅前体相比，小的SiH2基团允许更多的硅片段被锚定，从而实现高于/循环的生长速率。

[0122] 在本文描述的在大于600℃的温度下在衬底上沉积高质量氧化硅膜的方法的另一个特别的实施方式包括以下步骤：

[0123] a.在反应器中提供衬底；

[0124] b.将至少一种本文所述的选自式A和B的硅前体引入反应器中，其中R3-R8和X均为甲基；

[0125] c.用吹扫气体吹扫所述反应器以除去至少一部分未吸收的前体；

[0126] d.将含氧等离子体源引入所述反应器中；

[0127] e.用吹扫气体吹扫所述反应器以除去至少一部分未反应的含氧源，

[0128] 其中重复步骤b至e直到沉积期望厚度的氧化硅膜。据信Si-甲基基团在高于600℃的温度下稳定，从而阻止由于硅前体(如具有Si-H基团的那些)的热分解而导致的任何化学气相沉积，并使得高质量氧化硅的高温沉积成为可能。

[0129] 本文公开的又一种方法使用有机氨基二硅氧烷化合物或有机氨基三硅氧烷化合物和含氧源形成碳掺杂氧化硅膜。

[0130] 更进一步的示例性方法描述如下：

[0131] a.在反应器中提供衬底

[0132] b.接触由选自本文所述的式A和B的有机氨基二硅氧烷化合物或有机氨基三硅氧烷化合物产生的蒸气，有或没有含氧源的共流，以将前体化学吸附到加热的衬底上；

[0133] c.吹扫掉任何未被吸收的前体；

[0134] d.在加热的衬底上引入含氧源以与吸附的前体反应；和，

[0135] e.吹扫掉任何未反应的含氧源，

[0136] 其中重复步骤b至e直到达到期望厚度。

[0137] 可以使用各种商业ALD反应器如单晶片、半批式、批式炉或辊对辊反应器来沉积固体氧化硅或碳掺杂氧化硅。

[0138] 在一个实施方式中，本文所述方法的工艺温度使用以下温度中的一个或多个作为端点：0、25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275和300℃。示例性温度范围包括但不限于以下：约0℃至约300℃；或约25℃至约300℃；或约50℃至约290℃；或约25℃至约250℃，或约25℃至约200℃。在其他实施方式中，本文所述方法的工艺温度使用以下温度中的一个或多个作为端点：300、325、350、375、400、425、450、475、500、525、550、575和600℃。然而，在其他实施方式中，本文所述方法的工艺温度使用以下温度中的一个或多个作为端点：600、625、650、675、700、725、750、775和800℃。取决于硅前体的结构，一些适合的沉积温度低于600℃下，而其他可以更适合高于600℃的温度。例如，具有式A或B的硅前体(其中R3和R4两者为氢)适合于在低于600℃的温度下沉积高质量氧化硅，另一方面，具有式A或B的硅前
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体(其中R -R和X都是甲基)可用于在室温至800℃的温度，尤其是高于600℃的温度下沉积高质量氧化硅，因为Si-Me基团比Si-H基团更耐氧化。据信Si-甲基基团在高于600℃的温度下稳定，从而阻止由于硅前体(如具有Si-H基团的那些)的热分解而导致的任何化学气相沉积，并使得高质量氧化硅的高温沉积成为可能。

[0139] 在本文所述方法的又一个实施方式中，使膜或如此沉积的膜进行处理步骤。处理步骤可以在沉积步骤的至少一部分的期间、在沉积步骤之后及在其组合的情况下进行。示例性处理步骤包括但不限于高温热退火处理；等离子体处理；紫外(UV)光处理；激光；电子束处理及其组合，以影响膜的一个或多个性质。与在相同条件下用先前公开的硅前体沉积的膜相比，用本文所述的具有式A或B的硅前体沉积的膜具有改进的性质，例如但不限于，低于处理步骤之前的膜的湿蚀刻速率的湿蚀刻速率，或高于处理步骤之前的密度的密度。在一个特别的实施方式中，在沉积过程中，如此沉积的膜被间歇地处理。这些间歇或沉积中处理可以例如在每个ALD循环之后，在每一定数量的ALD之后(例如但不限于一个(1)ALD循环，两个(2)ALD循环，五个(5)ALD循环，或者在每十(10)个或更多个ALD循环之后)进行。

[0140] 在其中膜用高温退火步骤处理的实施方式中，退火温度为至少100℃或比沉积温度高。在这个或其他实施方式中，退火温度在约400℃至约1000℃的范围内。在这个或其他实施方式中，退火处理可以在真空(<760托)、惰性环境或含氧环境(如H2O、N2O、NO2或O2)中进行。

[0141] 在其中膜进行UV处理的实施方式中，使膜暴露于宽带UV，或者具有约150纳米(nm)至约400nm范围的波长的UV源。在一个特别的实施方式中，在达到期望的膜厚度之后，使如此沉积的膜在与沉积室不同的室中暴露于UV。

[0142] 在其中在膜用等离子体处理的实施方式中，沉积钝化层(如SiO2或碳掺杂SiO2)以防止氯和氮污染在后续等离子体处理中渗入膜中。可以使用原子层沉积或循环化学气相沉积来沉积钝化层。

[0143] 在其中膜用等离子体处理的实施方式中，等离子体源选自氢等离子体、包含氢和氦的等离子体、包含氢和氩的等离子体。氢等离子体降低膜的介电常数，并增强对后续等离子体灰化过程的损伤抗性而同时仍然保持本体碳含量几乎不变。

[0144] 据信具有式A或B的硅前体可以锚定在衬底表面上以提供Si-O-Si或Si-O-Si-O-Si片段，从而与常规硅前体(例如仅具有一个硅原子的双(叔丁基氨基)硅烷或双(二乙基氨基)硅烷)相比，提高氧化硅或碳掺杂氧化硅的生长速率。重要的是，在硅前体的给定脉冲中如此沉积的Si-O-Si或Si-O-Si-O-Si片段可以为衬底提供更好的保护，可能在ALD工艺期间避免或减少后续含氧源脉冲中的衬底氧化，因为常规硅前体如双(叔丁基氨基)硅烷或双(二乙基氨基)硅烷只可以提供单层硅片段。

[0145] 在某些实施方式中，具有如本文所述式A或B的硅前体也可以用作用于含金属膜(例如但不限于，金属氧化物膜或金属氮化物膜)的掺杂剂。在这些实施方式中，含金属膜使用金属醇盐、金属氨基化物或挥发性有机金属前体，利用ALD或CVD工艺(例如本文所述的那些工艺)沉积。可以与本文公开的方法一起使用的合适的金属醇盐前体的实例包括但不限于：第3至6族金属醇盐、具有烷氧基和烷基取代的环戊二烯基配体两者的第3至6族金属络合物、具有烷氧基和烷基取代的吡咯基配体两者的第3至6族金属络合物、具有烷氧基和二酮酸酯(diketonate)配体两者的第3至6族金属络合物；具有烷氧基和酮酯配体两者的第3-6族金属络合物。可以与本文公开的方法一起使用的合适的金属氨基化物前体的实例包括但不限于四(二甲基氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙基氨基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)、四(二甲基氨基)铪(TDMAH)、四(二乙基氨基)铪(TDEAH)和四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)、四(二甲基氨基)钛(TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(TBTDET)、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TBTDMT)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TAIMAT)、叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽、五(二甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(BTBMW)、双(叔丁基亚氨基)双(二乙基氨基)钨、双(叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨及其组合。可以与本文公开的方法一起使用的合适的有机金属前体的实例包括但不限于第
3族金属环戊二烯基化物或烷基环戊二烯基化物。本文的示例性第3至6族金属包括但不限于Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。

[0146] 在某些实施方式中，所得含硅膜或涂层可以暴露于沉积后处理，例如但不限于等离子体处理、化学处理、紫外线暴露、电子束暴露和/或影响膜的一个或多个性质的其他处理。

[0147] 在某些实施方式中，本文所述的含硅膜具有6或更低，5或更低，4或更低和3或更低的介电常数。在这些或其他实施方式中，膜可以具有约5或更低，或约4或更低，或约3.5或更低的介电常数。然而，设想可以根据膜的期望最终用途形成具有其它介电常数(例如更高或更低)的膜。使用本文所述的具有式A或B前体的硅前体和方法形成的含硅膜的实例具有式SixOyCzNvHw，其中Si在约10％至约40％范围内；O在约0％至约65％范围内；C在约0％至约75％或约0％至约50％范围内；N在约0％至约75％或约0％至50％范围内；和H在约0％至约
50％(原子重量百分比)范围内，其中x+y+z+v+w＝100原子重量％，如例如通过XPS或其它方法测定的。使用本文所述的具有式A或B的有机氨基二硅氧烷和有机氨基三硅氧烷前体和方法形成的含硅膜的另一个实例是碳氮化硅，其中通过XPS测量的碳含量是1原子％至80原子％。使用本文所述具有式A或B的有机氨基二硅氧烷和有机氨基三硅氧烷前体和方法形成的含硅膜的又一个实例是非晶硅，其中通过XPS测量的氮和碳含量的和<10原子％，优选<5原子％，最优选<1原子％。

[0148] 如前所述，本文所述的方法可用于在衬底的至少一部分上沉积含硅膜。合适的衬底的实例包括但不限于硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、氮化硼、抗反射涂层、光致抗蚀剂、锗、含锗、含硼、Ga/As、柔性衬底、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属如铜和铝及扩散阻挡层，例如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。膜与各种后续处理步骤(例如，化学机械平面化(CMP)和各向异性蚀刻工艺)相容。

[0149] 沉积的膜具有多种应用，其包括但不限于计算机芯片、光学器件、磁性信息存储器、支持材料或衬底上的涂层、微机电系统(MEMS)、纳米机电系统、薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、IGZO和液晶显示器(LCD)。所得固体氧化硅或碳掺杂氧化硅的潜在用途包括但不限于浅沟槽隔离、层间介电层、钝化层、蚀刻停止层、双重间隔物的部分和用于图案化的牺牲层。

[0150] 本文所述的方法提供高质量的氧化硅或碳掺杂氧化硅膜。术语“高质量”是指表现出以下特征中的一个或多个的膜：约2.1g/cc或更高，2.2g/cc或更高，2.25g/cc或更高的密度；如在HF:水为1:100的稀HF酸溶液(0.5重量％的dHF)中测量的 /s或更低， /s或更低， /s或更低， /s或更低， /s或更低， /s或更低， /s
或更低， /s或更低的湿蚀刻速率；直至6 MV/cm下约1e-8 A/cm2或更小的漏电；和如通过SIMS测量的约5e20 at/cc或更低的氢杂质；及其组合。关于蚀刻速率，热生长的氧化硅膜在0.5重量％HF中具有 /s的蚀刻速率。

[0151] 在某些实施方式中，本文所述的具有式A或B的一种或多种硅前体可用于形成氧化硅膜，其是固体且是非多孔的或基本上无孔的。

[0152] 以下实施例说明本文所述用于沉积氧化硅膜的方法，而不旨在以任何方式对其进行限制。

[0153] 实施例

[0154] 在实验室规模的ALD处理设备上进行氧化硅膜的热原子层沉积。通过蒸气抽吸将硅前体输送到室中。在进入沉积区之前，将所有气体(例如吹扫和反应物气体或者前体和含氧源)预加热到100℃。用具有高速致动的ALD隔膜阀控制气体和前体的流速。用于沉积中的衬底是12英寸长的硅条。将热电偶连接到样品支架上以确认衬底温度。使用臭氧作为氧源气体进行沉积。正常沉积过程和参数如表4所示。通过将来自膜的反射数据拟合于预先设置的物理模型(例如，洛伦兹振子模型)使用FilmTek 2000SE椭偏仪测量膜的厚度和折射率。

[0155] 在配备有27.1 MHz直接等离子体能力且电极之间固定间距为3.5mm的商业型侧流反应器(由ASM制造的300mm PEALD设备)上进行所有等离子体增强ALD(PEALD)。该设计利用具有独立压力设置的外室和内室。内室是沉积反应器，其中所有反应物气体(例如前体，Ar)在歧管中混合并被输送到工艺反应器。使用Ar气保持外室中的反应器压力。所有前体是在不锈钢鼓泡器中保持在室温下的液体，并且用Ar载气(通常设定为200sccm流)输送到室中。在本研究中报告的所有沉积都是在8-12 Ohm-cm的天然含氧化物Si衬底上完成。使用Rudolph FOCUS椭偏仪FE-IVD(旋转补偿器椭偏仪)测量膜厚度和折射率(RI)。

[0156] 实施例1：1-二异丙基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷的合成。

[0157] 将三甲基硅醇钾在乙醚和THF中的溶液滴加到1当量二异丙基氨基氯硅烷在THF中的搅拌溶液中。20分钟后，过滤除去固体沉淀，滤液减压浓缩。通过GC-MS测定，所得液体含有1-二异丙基氨基-3,3,3-三甲基二硅氧烷和其它产物。GC-MS显示以下质量峰：219(M+)，204(M-15)，188，174，162，146，132，119，105，89，73，59。

[0158] 实施例2：1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

[0159] 将三甲胺和二甲胺在THF和己烷中的溶液冷却至0℃以下。将1,3-二氯四甲基二硅氧烷缓慢滴加到该溶液中，同时搅拌。将固体通过过滤除去并且将滤液通过真空蒸馏纯化以提供1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(56℃/5托)。GC-MS显示以下质量峰：220(M+)，205(M-15)，196，175，162，146，133，119，102。

[0160] 实施例3-10：另外的有机氨基二硅氧烷或有机氨基三硅氧烷的合成。

[0161] 通过与实施例1和2中描述的类似方式合成另外的有机氨基二硅氧烷或有机氨基三硅氧烷，并通过GC-MS表征。表3中提供了每种化合物的分子量(MW)、结构和相应的主要MS碎片峰以确认它们的身份。

[0162] 表3.有机氨基二硅氧烷和有机氨基三硅氧烷

[0163]

[0164]

[0165] 比较例11a：使用二甲基氨基三甲基硅烷(DMATMS)的氧化硅膜热原子层沉积。

[0166] 使用以下前体进行氧化硅膜的原子层沉积：DMATMS。沉积在实验室规模的ALD处理设备上进行。通过蒸气抽吸将硅前体输送到室。沉积过程和参数在表4中提供。重复步骤1至6直到达到期望厚度。在500℃下，DMATMS前体给料时间为8秒，臭氧流为4秒，测量的每循环膜生长速率为 /循环，且膜折射率为1.43。

[0167] 实施例11：使用1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的氧化硅膜原子层沉积。

[0168] 使用以下前体进行氧化硅膜的原子层沉积：1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。沉积在实验室规模的ALD处理设备上进行。通过蒸气抽吸将硅前体输送到室。沉积过程和参数在表4中提供。重复步骤1至6直到达到期望厚度。

[0169] 表4：使用DMATMS的具有氧源的氧化硅膜原子层沉积的工艺。

[0170]步骤1 6秒排空反应器 <100mT
步骤2a 可变进料硅前体反应器压力通常<2托
步骤2b 6秒用氮气吹扫反应器流量1.5slpm N2
步骤2c 6秒排空反应器 <100mT
步骤3 可变进料氧源臭氧
步骤4 6秒用氮气吹扫反应器流量1.5slpm N2

[0171] 表5中提供了沉积的工艺参数、沉积速率和折射率。

[0172] 表5：1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的工艺参数和结果的总结[0173]

[0174] 可以看出，与不含Si-O-Si键的前体DMATMS相比，具有Si-O-Si键的前体1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷提供更高的每循环生长速率。

[0175] 通过SIMS分析在650℃和700℃下沉积的膜的组成。膜WER在1:99稀HF溶液中进行，热氧化物晶片用作参比。SIMS分析数据和相对WER如表6所示。该膜显示低C、H、N杂质和低WER，表明获得了高质量膜。

[0176] 表6：在650℃和700℃下沉积的1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的SIMS分析和相对于热氧化物的相对WER。

[0177]

[0178] 对比例10a：使用二甲基氨基三甲基硅烷(DMATMS)的PEALD氧化硅。

[0179] 在表7中给出的条件下，用DMATMS作为Si前体和O2等离子体进行沉积。作为Si前体的DMATMS在环境温度(25℃)下通过蒸汽抽吸来输送。容器配有直径为0.005”的孔以限制前体流。

[0180] 表7：使用DMATMS的氧化硅PEALD参数

[0181]

[0182] 将步骤b至e重复500次以获得期望厚度的氧化硅用于测量。在4秒的Si前体脉冲下，测量的膜生长速率对于不同的前体脉冲时间为约0.8/循环。

[0183] 实施例12：使用1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的PEALD氧化硅[0184] 在表8中给出的条件下，用1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为Si前体和O2等离子体进行沉积。作为Si前体的1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在环境温度(25℃)下通过载气输送。

[0185] 表8：使用1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的氧化硅PEALD参数[0186]

[0187] 将步骤b至e重复200次以获得期望厚度的氧化硅用于测量。膜生长速率和折射率如表9所示。

[0188] 表9：1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的PEALD工艺参数和结果的总结

[0189]

[0190]

[0191] 可以看出，与不含Si-O-Si键的前体二甲基氨基三甲基硅烷相比，具有Si-O-Si键的1,3-双(二甲基氨基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷给出更高的每循环生长速率。

[0192] 实施例13：用1-二甲基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的氧化硅膜原子层沉积[0193] 使用以下前体进行氧化硅膜的原子层沉积：1-二甲基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷。沉积在实验室规模的ALD处理设备上进行。通过蒸气抽吸将硅前体输送到室。沉积过程和参数在表4中提供。重复步骤1至6直到达到期望厚度。表10中提供了沉积的工艺参数、沉积速率和折射率。

[0194] 表10：1-二甲基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的工艺参数和结果的总结。

[0195]

[0196] 高温沉积(≥650℃)的膜的组成分析见表11。

[0197] 表11：由1-二甲基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷沉积的膜的SIMS组成分析[0198]

[0199] 可以看出，与不含Si-O-Si键的前体DMATMS相比，具有Si-O-Si键的前体1-二甲基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷给出更高的每循环生长速率。在高温下沉积的膜具有低的C、N、H杂质和相对于热氧化物的低WER，表明获得了高质量的膜。

[0200] 通过TEM研究了在650℃下沉积的膜的保形性。样品用在明场(BF)TEM模式、高分辨率(HR)TEM模式和高角度环形暗场(HAADF)STEM模式下以200kV操作的FEI Tecnai TF-20FEG/TEM成像。STEM探头尺寸为1-2nm标称直径。膜表面覆盖率在中央侧为102％，在底部为97％，确认了结构化特征的优异阶梯覆盖率。

[0201] 实施例14：使用1,5-双(二甲基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷的PEALD氧化硅。

[0202] 在表12中给出的条件下，用1,5-双(二甲基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷作为Si前体和O2等离子体进行沉积。通过载气在70℃下输送作为Si前体的1,5-双(二甲基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷。

[0203] 表12：使用1,5-双(二甲基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷的氧化硅PEALD参数。

[0204]

[0205]

[0206] 将步骤b至e重复200次以获得期望厚度的氧化硅用于测量。膜生长速率和折射率示于表13中。

[0207] 表13：1,5-双(二甲基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷的PEALD工艺参数和结果的总结。

[0208]

[0209] 可以看出，与没有Si-O-Si键的前体二甲基氨基三甲基硅烷相比，具有Si-O-Si键的1,5-双(二甲基氨基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷给出更高的每循环生长速率。

[0210] 尽管结合多个方面或实施方式在上文描述了本发明的某些原理，但应清楚地理解，该描述仅通过示例的方式进行，而不作为对本发明范围的限制。

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