磁阻效应元件
阅读：252发布：2020-05-15
专利汇可以提供磁阻效应元件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种能够实现较高的MR比的 磁阻效应 元件。该磁阻效应元件具有层叠体，该层叠体中按顺序层叠有：基底层、第一 铁 磁性 金属层、隧道势垒层、第二 铁磁性 金属层，所述基底层由氮化物构成，所述隧道势垒层由选自MgAl2O4、ZnAl2O4、MgO及γ-Al2O3中的任一种构成，所述隧道势垒层的晶格常数和所述基底层可采用的结晶结构的晶格常数的晶格非匹配度为5％以内。，下面是磁阻效应元件专利的具体信息内容。
1.一种磁阻效应元件，其中，
具有叠层体，所述叠层体中按顺序叠层有基底层、第一铁磁性金属层、隧道势垒层、第二铁磁性金属层，
所述基底层由氮化物构成，
所述隧道势垒层由选自MgAl2O4、ZnAl2O4、MgO及γ-Al2O3中的任一种构成，所述隧道势垒层的晶格常数和所述基底层可采用的结晶结构的晶格常数的晶格非匹配度为5％以内。
2.根据权利要求1所述的磁阻效应元件，其中，
所述基底层可采用的结晶结构为四方晶结构。
3.根据权利要求1所述的磁阻效应元件，其中，
所述隧道势垒层为MgAl2O4或ZnAl2O4，
所述基底层为含有选自Ti、V、Mo、Ga及Al中的任一种的氮化物。
4.根据权利要求2所述的磁阻效应元件，其中，
所述隧道势垒层为MgAl2O4或ZnAl2O4，
所述基底层为含有选自Ti、V、Mo、Ga及Al中的任一种的氮化物。
5.根据权利要求1所述的磁阻效应元件，其中，
所述隧道势垒层为MgO，
所述基底层为含有选自Ti、Nb、V、Ta及Mo中的任一种的氮化物。
6.根据权利要求2所述的磁阻效应元件，其中，
所述隧道势垒层为MgO，
所述基底层为含有选自Ti、Nb、V、Ta及Mo中的任一种的氮化物。
7.根据权利要求1所述的磁阻效应元件，其中，
所述隧道势垒层为γ-Al2O3，
所述基底层为含有选自V、Ga及Al中的任一种的氮化物。
8.根据权利要求2所述的磁阻效应元件，其中，
所述隧道势垒层为γ-Al2O3，
所述基底层为含有选自V、Ga及Al中的任一种的氮化物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的磁阻效应元件，其中，
所述基底层的电阻率为200μΩ·cm以下。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的磁阻效应元件，其中，
所述第一铁磁性金属层及所述第二铁磁性金属层由以Fe和Co中的至少一方为主成分的铁磁性体构成。
11.根据权利要求1～8中任一项所述的磁阻效应元件，其中，
所述第一铁磁性金属层的厚度为3nm以下。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的磁阻效应元件，其中，
所述基底层的厚度为1.0nm以上且20.0nm以下。
13.根据权利要求1～8中任一项所述的磁阻效应元件，其中，
在所述第二铁磁性金属层的与隧道势垒层一侧相反的一侧的表面，还叠层有覆盖层。
14.根据权利要求13所述的磁阻效应元件，其中，
所述覆盖层由原子序数为钇以上的非磁性金属构成。
磁阻效应元件
技术领域
[0001] 本发明涉及磁阻效应元件。
背景技术
[0002] 已知由铁磁性层和非磁性层的多层膜构成的巨大磁阻(GMR)元件，及在非磁性层使用了绝缘层(隧道势垒层，势垒层)的隧道磁阻(TMR)元件。一般而言，TMR元件的元件电阻比GMR元件的元件电阻高，但TMR元件的磁阻(MR)比比GMR元件的MR比大。因此，作为磁传感器、高频零件、磁头及非易失性随机存取存储器(MRAM)用的元件，TMR元件备受关注。
[0003] TMR元件能够根据电子的隧道传导的机制的不同而分类成两种。一种是，仅利用了铁磁性层间的波动函数的渗出效应(隧道效应)的TMR元件。另一种是，在产生隧道效应时利用了隧穿的非磁性绝缘层的特定轨道的传导的相干隧道(只有具有特定的波动函数的对称性的电子才进行隧穿)主导的TMR元件。已知，与仅利用了隧道效应的TMR元件相比，相干隧道主导的TMR元件得到较大的MR比。
[0004] 磁阻效应元件中，为了得到相干隧道效应，需要两个铁磁性金属层和隧道势垒层相互为结晶质，且两个铁磁性金属层与隧道势垒层的界面成为结晶学上连续的状态。
[0005] 作为能够得到相干隧道效应的隧道势垒层，广泛已知的有MgO。另外，还对替代MgO的材料进行了研究。例如，专利文献1中，作为代替MgO的材料，报告有具有尖晶石结构的MgAl2O4。另外，专利文献2中记载了将具有无规尖晶石结构的MgAl2O4用于隧道势垒层的技术。
[0006] [现有技术文献]
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1：日本专利第5586028号公报
[0009] 专利文献2：日本特开2013-175615号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献1：日本国立研究开发法人物质和材料研究机构、“AtomWork”、[2016年8月23日检索]、因特网〈URL：http：//crystdb.nims.go.jp/〉.
[0012] 非专利文献2：Yibin Xu，Masayoshi Yamazaki，and Pierre Villars.InorganicMaterials Database for Exploring the Nature of
Material.JPn.J.Appl.Phys.50(2011)11RH02.
Material.JPn.J.Appl.Phys.50(2011)11RH02.
发明内容
[0013] [发明所要解决的技术问题]
[0014] 但是，虽然这些隧道势垒层与铁磁性层的晶格匹配性良好，但未必能够直接应用于批量生产。例如，磁头中，需要在磁阻效应元件的下方设置磁屏蔽性。另外，MRAM中，需要在磁阻效应元件的下方设置半导体电路。即，在批量生产时，有时在材料选择上受到限制。为了避免这种限制，还存在使用容易结晶化且适于磁阻效应元件的构成元素的结晶结构的晶种层材料的方法，但在批量生产时仍存在需要解决的技术问题，例如，为了确保晶种层的结晶性，需要增厚膜的厚度等。在存在这种技术问题的情况下，将构成隧道势垒层的材料从MgO变更成其它材料时，有时得不到充分的MR比。
[0015] 例如，专利文献1及2中，降低隧道势垒层与铁磁性层的晶格不匹配，提高MR比。但是，即使使得隧道势垒层与铁磁性层的晶格匹配，有时也得不到充分的MR比。
[0016] [用于解决技术问题的技术手段]
[0017] 本发明是鉴于上述情况而研发的，其目的在于，提供一种磁阻效应元件，其在较高的偏压下产生比使用了现有的隧道势垒的TMR元件更高的MR比。
[0018] 用于解决技术问题的技术手段
[0019] 本发明者们进行了潜心研究，其结果发现：构成隧道势垒层的材料的结晶的晶格常数与构成基底层的氮化物可采用的结晶的晶格常数之差越小，MR比越大。
[0020] 这是推翻现有的常识的结果。一般而言，通过反应性溅射法成膜的氮化物膜为非晶。于是，通过反应性溅射法成膜的基底层也是非晶。实际上，即使在透射电子显微镜(TEM)图像及电子衍射图像中也都没有确认到基底层的结晶性。
[0021] 如果基底层为完全的非晶，则应与位于其上的层在结晶学上没有相关性。与之相对，研究的结果是，得到的MR比与基底层具有相关关系。推测其原因时，认为：基底层不全是结晶，但也不是完全的非晶。即，认为，接近于现实的描述应该是：基底层的原子排列的规则性并没有达到能够通过TEM或电子显微镜得到图像那样的程度，但局部具有结晶性的部分，或具有残留有结晶结构的痕迹的松散的规则性。现有技术中认为通过反应性溅射法成膜的基底层为非晶，相对于此，调整基底层与隧道势垒层的关系这一技术手段，开启了提高磁阻效应元件的MR比的新的方向性。
[0022] (1)本发明的一个方式提供一种磁阻效应元件，其中，具有层叠体，所述层叠体中按顺序层叠有基底层、第一铁磁性金属层、隧道势垒层、第二铁磁性金属层，所述基底层由氮化物构成，所述隧道势垒层由选自MgAl2O4、ZnAl2O4、MgO及γ-Al2O3中的任一种构成，所述隧道势垒层的晶格常数和所述基底层可采用的结晶结构的晶格常数的晶格非匹配度为5％以内。
[0023] (2)所述方式的磁阻效应元件中，所述基底层可采用的结晶结构为四方晶结构。
[0024] (3)所述方式的磁阻效应元件中，所述隧道势垒层可以为MgAl2O4或ZnAl2O4，所述基底层可以为含有选自Ti、V、Mo、Ga及Al中的任一种的氮化物。
[0025] (4)所述方式的磁阻效应元件中，所述隧道势垒层可以为MgO，所述基底层可以为含有选自Ti、Nb、V、Ta及Mo中的任一种的氮化物。
[0026] (5)所述方式的磁阻效应元件中，所述隧道势垒层可以为γ-Al2O3，所述基底层可以为含有选自V、Ga及Al中的任一种的氮化物。
[0027] (6)所述方式的磁阻效应元件中，所述基底层的电阻率可以为200μΩ·cm以下。
[0028] (7)所述方式的磁阻效应元件中，所述第一铁磁性金属层及所述第二铁磁性金属层可以由以Fe和Co中的至少一方为主成分的铁磁性体构成。
[0029] (8)所述方式的磁阻效应元件中，所述第一铁磁性金属层的厚度也可以为3nm以下。
[0030] (9)所述方式的磁阻效应元件中，所述基底层的厚度也可以为1.0nm以上且20.0nm以下。
[0032] (11)所述方式的磁阻效应元件中，所述覆盖层也可以由原子序数为钇以上的非磁性金属构成。
[0033] [发明效果]
[0035] 图1是本实施方式的磁阻效应元件的剖面示意图。
[0036] 图2是尖晶石的结晶结构的图。
[0037] 图3是表示规则性尖晶石及Sukenel结构的构成单元的图。
[0038] 图4是隧道势垒层和铁磁性金属层晶格匹配的部分的一例。
[0039] 图5是包含与隧道势垒层3的层叠方向平行的方向的截面的结构示意图。
[0040] 图6是具备本发明的一个方式的磁阻效应元件的磁阻效应装置的侧面示意图。
[0041] 图7是从层叠方向俯视磁阻效应装置的示意图。
[0042] 符号说明
[0043] 1…第一铁磁性金属层、2…第二铁磁性金属层、3…隧道势垒层、4…基底层、5…覆盖层、10…磁阻效应元件、11…基板、12…电极层、13…电源、14…电压计、15…接触电极、20…磁阻效应装置
具体实施方式
[0044] 以下，参照附图详细地说明本发明的实施方式。此外，在附图的说明中，对相同的要素标注相同的符号，并省略重复的说明。
[0045] <磁阻效应元件>
[0046] 图1是本实施方式的磁阻效应元件的剖面示意图。图1所示的磁阻效应元件10设于基板11上。图1所示的磁阻效应元件10中，从基板11侧起按照基底层4、第一铁磁性金属层1、隧道势垒层3、第二铁磁性金属层2、覆盖层5的顺序层叠。覆盖层5不是必须的层，也可以除去。
[0047] 首先，具体地说明构成磁阻效应元件10的各层的结构。
[0048] (第一铁磁性金属层，第二铁磁性金属层)
[0049] 作为第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2的材料，应用铁磁性材料、特别是软磁性材料。例如可举出：选自Cr、Mn、Co、Fe及Ni中的金属；含有选自它们中的1种以上的金属的合金；或含有选自它们中的1个或多个金属和B、C、及N中的至少1种以上的元素的合金。具体而言，可以举例Co-Fe、Co-Fe-B、Ni-Fe。
[0050] 另外，作为第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2的材料，能够使用Co2FeSi等的霍伊斯勒合金。霍伊斯勒合金的自旋极化率高，能够实现较高的MR比。霍伊斯勒合金含有具有X2YZ的化学组成的金属间化合物。X为周期表上的Co、Fe、Ni、或Cu族的过渡金属元素、或贵金属元素。Y是Mn、V、Cr或Ti族的过渡金属，也可以采用X的元素类型。Z是III族～V族的典型元素。例如，可举出Co2FeSi、Co2MnSi或Co2Mn1－aFeaAlbSi1－b等。
[0051] 在将第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2的磁化的方向设为相对于层叠面呈垂直的情况下，优选将铁磁性材料设为3nm以下。在与隧道势垒层3的界面上，能够对第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2附加垂直磁各向异性。另外，随着第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2的膜厚的增厚，垂直磁各向异性的效果发生衰减，因此，第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2的膜厚优选较薄。
[0052] 另外，为了使矫顽力比第一铁磁性金属层1更大，作为与第二铁磁性金属层2接触的材料，也可以使用IrMn、PtMn等的反铁磁性材料。另外，为了不使第二铁磁性金属层2的漏磁场影响第一铁磁性金属层1，也可以设为合成铁磁性耦合的结构。
[0053] 在将第二铁磁性金属层2的磁化的方向设为相对于层叠面呈垂直的情况下，优选使用Co与Pt的层叠膜。第二铁磁性金属层2通过设为例如[Co(0.24nm)/Pt(0.16nm)]6/Ru(0.9nm)/[Pt(0.16nm)/Co(0.16nm)]4/Ta(0.2nm)/FeB(1.0nm)，能够将磁化的方向设为垂直。
[0054] 一般而言，第一铁磁性金属层1的磁化的方向比第二铁磁性金属层2更容易根据外部磁场或自旋扭矩而可变，因此，被称为自由层。另外，第二铁磁性金属层2成为磁化方向被固定的结构，第二铁磁性金属层2被称为固定层。
[0055] (隧道势垒层)
[0056] 隧道势垒层3由非磁性绝缘材料构成。一般而言，隧道势垒层3的膜厚为3nm以下的厚度。利用金属材料夹住隧道势垒层3时，金属材料的原子具有的电子的波动函数超过隧道势垒层3而扩大，因此，尽管在电路上存在绝缘体，也能够流过电流。磁阻效应元件10为利用铁磁性金属材料(第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2)夹住隧道势垒层3的结构，根据夹住的铁磁性金属各自的磁化方向的相对角决定电阻值。
[0057] 磁阻效应元件10中，具有：利用通常的隧道效应的元件；和以限定隧穿时的轨道的相干隧道效应为主导性的元件。通常的隧道效应中，根据铁磁性材料的自旋极化率而得到磁阻效应，但相干隧道中，隧穿时的轨道是被限定的。因此，相干隧道为主导性的磁阻效应元件中，能够期待铁磁性材料的自旋极化率以上的效果。为了体现相干隧道效应，优选：铁磁性材料与隧道势垒层3发生结晶化，且以特定的方位进行接合。
[0058] 隧道势垒层3由选自MgAl2O4、ZnAl2O4、MgO及γ-Al2O3中的任一种构成。此外，在此表示的组成式是以理论式表示的，实际上还包含比率从该组成式偏离的范围。例如，包含产生氧缺陷而成为MgAl2O4－α(α为实数)的情况以及Mg和Al的比率变化而成为Mg1－βAl2+βO4(β为实数)的情况等。
[0059] 隧道势垒层3具有尖晶石结构或岩盐型结构。MgO为岩盐型结构，MgAl2O4、ZnAl2O4及γ-Al2O3为尖晶石结构。岩盐型结构为所谓的NaCl型结构，镁离子和氧离子交替排列。另一方面，这里所说的尖晶石结构是包含规则性尖晶石结构和Sukenel结构的概念。
[0060] 图2是示意性地表示尖晶石型结晶结构的图。尖晶石结构是由阳离子和氧离子构成的结晶结构。尖晶石结构中，配置阳离子的部分是，氧进行4配位的A位点和氧进行6配位的B位点。图2中，符号O表示氧离子，符号A是指A位点，符号B是指B位点，符号aspinel是指尖晶石结构的晶格常数。
[0061] Sukenel结构是尖晶石结构的阳离子无规结构。Sukenel结构中，氧离子的排列采取与尖晶石大致同等的最密立方晶格，但阳离子的原子排列混乱。规则性尖晶石结构中，在氧离子的四面体空隙及八面体空隙中正规地排列阳离子。与之相对，Sukenel结构中，随机地配置阳离子，阳离子位于原本不会占有的氧原子的四面体位置及八面体位置。其结果，Sukenel结构成为，结晶的对称性发生改变、且其晶格常数相对于规则性尖晶石结构而言实际上减半的结构。
[0062] 图3是表示规则性尖晶石及Sukenel结构的构成单元的图。规则性尖晶石及Sukenel结构可以采取图3(a)～(e)所示的5个构成单元。图3(a)～(c)具有Fm-3m的空间群的对称性，图3(d)及(e)具有F-43m的空间群的对称性。Sukenel结构可以由这些结构中的任一项构成，也可以由它们的混合而构成。图3(a)～(e)中，符号O是指氧离子，符号C是指阳离子进入的位点，符号aspinel/2是指尖晶石结构的晶格常数的一半，是指Sukenel结构的晶格常数。阳离子进入的位点与图2中的A位点或B位点的任一项对应。
[0063] 例如，在隧道势垒层3由MgAl2O4或ZnAl2O4构成的情况下，A位点为非磁性的二价的阳离子即Mg或Zn，B位点成为Al。
[0064] 在隧道势垒层3为γ-Al2O3的情况下，Al进入C位点，一部分缺损。
[0065] 改变隧道势垒层3的晶格结构的重复的单位时，构成铁磁性金属层的材料和电子结构(能带结构)的组合发生变化，呈现由相干隧道效应引起的较大的TMR增强。例如，作为非磁性的尖晶石材料的MgAl2O4的空间群为Fd-3m，但晶格常数减半的无规尖晶石结构的空间群变化成Fm-3m或F-43m。
[0066] 岩盐型结构、规则性尖晶石结构及Sukenel结构都被分类为立方晶。因此，原则上，隧道势垒层3也是立方晶的结晶结构。另一方面，隧道势垒层3不是以单质的块的形式存在，而是被形成为薄膜。另外，隧道势垒层3不是以单层的形式存在，而是层叠了多个层的层叠体的一部分。因此，隧道势垒层3也可采取立方晶局部应变的结晶结构。一般而言，隧道势垒层3从立方晶的偏离是极小的，依赖于对结构进行评价的测定方法的精度。
[0067] (基底层)
[0068] 基底层4由氮化物构成。例如，作为构成基底层4的材料，可举出含有选自Ti、Nb、V、Hf、Ta、Mo、Ga、Zr、Al、Ce中的任一种的氮化物等。
[0069] 发明者们认为，基底层4具有处于完全的结晶状态和非晶之间的状态。基底层4一般通过反应性溅射法成膜。反应性溅射法不是进行结晶生长，因此，一般认为基底层为非晶。作为其证明之一，在透射电子显微镜(TEM)图像以及电子衍射图像中没有确认到结晶性。
[0070] 另一方面，研究的结果发现：通过适当地选择基底层4和隧道势垒层3，磁阻效应元件10的MR比得到提高。如果基底层4为完全的非晶，则应与位于其上的层在结晶学上没有相关性，确认到：如果不认为基底层4具有某些结晶性，则不能解释的现象。
[0071] 透射电子显微镜(TEM)图像以及电子衍射图像，是向对象照射电子束，使用透射的电子束的强弱及衍射图像，掌握原子的空间分布。因此，当不存在某程度的原子时，不能确认充分的结晶结构。即，认为：基底层4的原子排列的规则性并没有达到能够通过TEM以及电子显微镜得到图像那样的程度，但局部具有结晶性的部分，或具有残留有结晶结构的痕迹的松散的规则性。
[0072] 优选基底层4的导电性较高。具体而言，基底层4的电阻率优选为200μΩ·cm以下。
[0073] 在利用自旋转移力矩(STT)进行磁化反转的情况下，在磁阻效应元件10的层叠方向上流过电流。因此，有时在基板11与基底层4之间形成金属层，且经由金属层流过电流。如果利用导电性高的材料来构成基底层4，则能够避免基底层4阻碍电流的流动的情况。
[0074] 此外，在基底层4的厚度充分薄从而能够使隧道电流流过的情况、以及将金属配线与第一铁磁性金属层1的侧面连接的情况下，基底层4也可以为绝缘层。
[0075] 另外，基底层4的膜厚优选为1.0nm以上且20.0nm以下。
[0076] 通过使基底层的膜厚处于该范围，能够可靠地提高隧道势垒层的结晶大小的均匀性及取向性。另外，一般而言，氮化物的电阻率比金属高，因此，在使用氮化物作为基底层的情况下，优选氮化物的膜厚是薄的。通过减薄氮化物的膜厚，能够降低包含磁阻效应元件的电路的电阻，并增大实际的磁阻比。
[0077] (覆盖层)
[0078] 另外，优选在第二铁磁性金属层2的与隧道势垒层3相反的一侧的表面形成覆盖层5。覆盖层5能够抑制元素从第二铁磁性金属层2的扩散。另外，覆盖层5还有助于磁阻效应元件10的各层的结晶取向性。其结果，通过设置覆盖层5，能够使磁阻效应元件10的第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2的磁性稳定，并使磁阻效应元件10电阻降低。
[0079] 优选覆盖层5中使用导电性较高的材料。例如能够使用：Ru、Ta、Cu、Ag、Au等。另外，优选覆盖层5由原子序数为钇以上的非磁性金属构成。当利用该非磁性金属构成覆盖层5时，容易在第二铁磁性金属层2蓄积自旋，能够实现较高的MR比。
[0080] 覆盖层5的结晶结构优选与邻接的铁磁性金属层的结晶结构对应，适当地设定为fcc结构、hcp结构或bcc结构。关于覆盖层5的厚度，只要是能够得到应变缓和效果、并且看不到分路引起的MR比的降低的范围即可，优选为1nm以上且30nm以下。
[0081] 也可以在覆盖层5上形成自旋轨道力矩配线。
[0082] 在此，自旋轨道力矩配线在相对于磁阻效应元件10的层叠方向交叉的方向上延伸，且与在相对于磁阻效应元件10的层叠方向垂直的方向上向该自旋轨道力矩配线流过电流的电源电连接，与该电源一起作为向磁阻效应元件10注入纯自旋流的自旋注入装置发挥作用。
[0083] 自旋轨道力矩配线由当流过电流时通过自旋霍尔效应生成纯自旋流的材料构成。在此，自旋霍尔效应是，在向材料流过电流的情况下，基于自旋轨道相互作用，在与电流的方向垂直的方向上激发纯自旋流的现象。
[0084] (基板)
[0085] 磁阻效应元件10形成在基板11上。基板11优选使用平坦性优异的材料。基板11根据目标产品的不同而各异。例如，在MRAM的情况下，可以使用在磁阻效应元件下以Si基板形成的电路。或者，在磁头的情况下，可以使用容易加工的AlTiC基板。
[0086] 接着，具体地说明构成磁阻效应元件10的各层的关系。
[0087] (隧道势垒层与基底层的关系)
[0088] 对于基底层4而言，以基底层4可采用的结晶结构的晶格常数相对于隧道势垒层3的晶格常数的晶格非匹配度成为5％以内的方式选择，优选以成为3％以内的方式选择。
[0089] 当相对于隧道势垒层3选择基底层4时，磁阻效应元件10的MR比提高。如上所述，以前认为通过反应性溅射法成膜的基底层4是非晶。因此，隧道势垒层3的结晶结构与基底层4可采用的结晶结构的匹配性对于磁阻效应元件10的MR比的提高产生影响这一点，是全新的发现。
[0090] 在此，“基底层4可采用的结晶结构”是指，将构成基底层4的材料做成块时可采用的结晶结构，意味着基底层4被认为具有的结晶结构。如上所述，发明者们认为：基底层4具有处于完全的结晶状态与非晶的中间那样的状态。因此，不能明确地定义基底层4的结晶结构为哪种结构。另一方面，发明者们不认为：现实的基底层4的结晶结构与将构成基底层4的材料做成块时可采用的结晶结构显著不同。作为基底层4可采用的结晶结构，具有立方晶结构。
[0091] 另外，晶格非匹配度的定义如下式(1)所示。
[0092]
[0093] 上述式(1)中，A为隧道势垒层3的晶格常数，B为基底层4可采用的结晶结构的晶格常数。n为正整数或1/正整数。
[0094] 在隧道势垒层3为尖晶石结构的情况下，A与图2的aspinel对应，在隧道势垒层3为Sukenel结构的情况下，A与图3的aspinel/2对应。
[0095] 在隧道势垒层3为MgAl2O4或ZnAl2O4的情况下，优选基底层4为含有选自Ti、V、Mo、Ga及Al中的任一种的氮化物，更优选为含有选自V、Ga及Al中的任一种的氮化物。另外，从基底层4具有导电性的观点来考虑，进一步优选基底层4为含有V或Al的任一种的氮化物。
[0096] 在隧道势垒层3为MgO的情况下，优选基底层4为含有选自Ti、Nb、V、Ta及Mo中的任一种的氮化物，更优选为含有选自Ti、V、Ta及Mo中的任一种的氮化物。另外，从基底层4具有导电性的观点来考虑，进一步优选基底层4为含有选自Ti、Nb、V及Ta中的任一种的氮化物。
[0097] 在隧道势垒层3为γ-Al2O3的情况下，优选基底层4为含有选自V、Ga及Al中的任一种的氮化物，优选基底层4为含有Ga或Al中的任一种的氮化物。另外，从基底层4具有导电性的观点来考虑，进一步优选基底层4为氮化铝(AlN)。
[0098] (隧道势垒层与第一铁磁性金属层及第二铁磁性金属层的关系)
[0099] 隧道势垒层3优选与第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2均晶格匹配。第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2与隧道势垒层3邻接，对隧道势垒层3的结晶结构造成的影响大。
[0100] 隧道势垒层3优选局部存在与第一铁磁性金属层1和第二铁磁性金属层2双方晶格匹配的晶格匹配部分。一般而言，隧道势垒层3可以全部与第一铁磁性金属层1和第二铁磁性金属层2双方进行晶格匹配。但是，全部进行晶格匹配时，通过隧道势垒层3时的自旋偏极的电子相互干扰，电子难以通过隧道势垒层3。
[0101] 当局部存在晶格匹配的晶格匹配部分时，在不晶格匹配的部分通过隧道势垒层3时的自旋偏极的电子的干扰被适当切断，自旋偏极的电子容易通过隧道势垒层3。隧道势垒层3中的晶格匹配部分相对于隧道势垒层3整体的体积的体积比优选为70～95％。在隧道势垒层3中的晶格匹配部分的体积比为70％以下的情况下，相干隧道效应减少，因此，MR比减少。另外，在隧道势垒层3中的晶格匹配部分的体积比超过95％的情况下，不能减弱通过隧道势垒层3时的自旋偏极的电子相互干扰的效果，观测不到自旋偏极的电子通过隧道势垒层3的效果的增大。
[0102] 隧道势垒层3整体的体积中的晶格匹配部分(晶格匹配部)的体积比根据例如TEM图像进行估计。首先，将隧道势垒层3和第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2的一部分进行傅里叶变换，得到电子衍射图像。进行傅里叶变换得到的电子衍射图像中，除去层叠方向以外的电子衍射点。当将该图进行傅里叶逆变换时，得到只具有层叠方向的信息的图像。在该逆傅里叶图像中的晶格线中，将隧道势垒层3与第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2双方连续地连接的部分设为晶格匹配部。另外，晶格线中，将隧道势垒层3与第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2中的至少一方不连续地连接，或未检测到晶格线的部分，设为晶格不匹配部。
[0103] 在逆傅里叶图像的晶格线中，晶格匹配部从第一铁磁性金属层1经由隧道势垒层3连续地连接至第二铁磁性金属层2，因此，能够根据TEM图像测量晶格匹配部的宽度(LC)。另一方面，同样地，晶格不匹配部在逆傅里叶图像的晶格线中未连续地连接，因此，能够根据TEM图像测量晶格不匹配部的宽度(LI)。通过将晶格匹配部的宽度(LC)设为分子，将晶格匹配部分的宽度(LC)和晶格不匹配的部分的宽度(LI)的和设为分母，由此能够求得晶格匹配部相对于隧道势垒层整体的体积的体积比。此外，TEM图像为截面图像，含有包含纵深的信息。因此，能够认为根据TEM图像估计的区域与体积成比例。
[0104] 图4是隧道势垒层和铁磁性金属层晶格匹配的部分的一例。图4(a)是高分辨率的截面TEM图像的例子，图4(b)是在电子衍射图像中除去了层叠方向以外的电子衍射点之后进行傅里叶逆变换而得到的图像的例子。
[0105] 图4(b)中，与层叠方向垂直的成分被除去，在层叠方向上能够观测晶格线。其显示出：隧道势垒层和铁磁性金属层在界面没有中断，连续地连接着。
[0106] 图5是包含与隧道势垒层3的层叠方向平行的方向的截面的结构示意图。如图5所示，优选：隧道势垒层3的晶格匹配的部分在与膜面平行的方向上的大小(宽度：Lc)在任意部分上均为30nm以下。30nm大致是作为第一铁磁性金属层1及第二铁磁性金属层2的材料的CoFe合金的晶格常数的约10倍，由此可以认为，在相干隧道的前后与隧穿的方向垂直的方向上的自旋偏极电子的相互干扰以晶格常数的约10倍程度为目标增强。
[0107] (元件的形状和尺寸)
[0108] 构成磁阻效应元件10的由第一铁磁性金属层1、隧道势垒层3及第二铁磁性金属层2构成的层叠体的形状为柱状。俯视层叠体时，其形状可以采用圆形、四边形、三角形、多边形等各种形状，但从对称性的观点来考虑，优选为圆形。即，层叠体优选为圆柱状。
[0109] 在层叠体为圆柱状的情况下，优选俯视图的直径为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为30nm以下。直径为80nm以下时，难以在铁磁性金属层中形成畴结构(DomainStructure)，不需要考虑与铁磁性金属层中的自旋分极不同的的成分。另外，直径为30nm以下时，在铁磁性金属层中成为单一畴结构，改善磁化反转速度及概率。另外，小型化的磁阻效应元件中，对于低电阻化的期望尤其强。
[0110] (使用时的结构)
[0111] 图6是具备本发明的一个方式的磁阻效应元件的磁阻效应装置的侧面示意图。另外，图7是从层叠方向俯视磁阻效应装置的示意图。磁阻效应装置20在图1所示的覆盖层6的与第二铁磁性金属层2相反的一侧的面形成有电极层12。基底层4具有导电性，与电极层12交叉地设置。在基底层4与电极层12之间设有电源13和电压计14。基底层4、电源13及电压计14通过接触电极15相连。利用电源13对基底层4和电极层12施加电压，由此在由第一铁磁性金属层1、隧道势垒层3及第二铁磁性金属层2构成的层叠体的层叠方向上流过电流。此时的施加电压利用电压计14监测。
[0112] (评价方法)
[0113] 以图6和图7为例说明磁阻效应元件的评价方法。如上所述，如图7所示，配置电源13和电压计14，对磁阻效应元件施加一定的电流或一定的电压。一边从外部扫描磁场一边测定电压或电流，由此，能够观测磁阻效应元件的电阻变化。
[0114] MR比通常以下式表示。
[0115] MR比(％)＝{(RAP-RP)/RP}×100
[0116] RP为第一铁磁性金属层1与第二铁磁性金属层2的磁化方向平行时的电阻，RAP为第一铁磁性金属层1与第二铁磁性金属层2的磁化方向反平行时的电阻。
[0117] (其它)
[0118] 本实施方式中，作为磁阻效应元件10，举出了将第一铁磁性金属层1设为磁化自由层、将第二铁磁性金属层2设为磁化固定层的所谓的顶针结构(top pin structure)的例子，但是，对磁阻效应元件10的结构没有特别限定。
[0119] 磁化固定层通常由多个层构成，但将第一铁磁性金属层1设为磁化固定层时，通过在基底层4与隧道势垒层3之间夹持多个层，基底层4对隧道势垒层3造成的影响也会变小。与之相对，在顶针结构的情况下，第一铁磁性金属层1的矫顽力变小，但在基底层4和隧道势垒层3之间仅仅夹持单层的磁化自由层，基底层4对隧道势垒层3造成的影响变大。因此，能够进一步增大磁阻效应元件10的MR比。磁阻效应元件10的结构也可以是：将第一铁磁性金属层1设为磁化固定层，将第二铁磁性金属层2设为磁化自由层的所谓的底针结构(bottom pin structure)。
[0120] 为了将磁阻效应元件用作磁传感器，优选电阻变化相对于外部磁场进行线形的变化。普通的铁磁性层的层叠膜中，磁化方向容易根据形状各向异性而朝向层叠面内。在该情况下，例如，通过从外部施加磁场，使第一铁磁性金属层与第二铁磁性金属层的磁化方向互相垂直，由此使电阻变化相对于外部磁场进行线形的变化。但是，在该情况下，需要在磁阻效应元件的附近设置施加磁场的装置，因此，从进行集成的观点考虑是不优选的。在铁磁性金属层本身具有垂直的磁各向异性的情况下，不需要从外部施加磁场等的方法，在进行集成上是有利的。
[0121] 使用了本实施方式的磁阻效应元件能够用作磁传感器或MRAM等的存储器。特别是在以比现有的磁传感器中利用的偏压更高的偏压使用的产品中，本实施方式是有效果的。
[0122] (制造方法)
[0124] 基底层4能够通过公知的方法来制作。例如，可以通过使用含有氩气和氮气的混合气体作为溅射气体的反应性溅射法进行制作。
[0125] 隧道势垒层3能够通过公知的方法制作。例如，在第一铁磁性金属层1上溅射金属薄膜，通过等离子氧化或氧导入进行自然氧化，并通过之后的热处理而形成。作为成膜法，除了磁控溅射法以外，还能够使用蒸镀法、激光烧蚀法、MBE法等通常的薄膜制作法。
[0126] 第一铁磁性金属层1、第二铁磁性金属层2、覆盖层5分别能够通过公知的方法制作。
[0127] 基底层4、第一铁磁性金属层1、隧道势垒层3、第二铁磁性金属层2及覆盖层5按照该顺序成膜并层叠。优选对得到的层叠膜进行退火处理。通过反应性溅射形成的层为非晶，需要进行结晶化。例如，在使用Co-Fe-B作为铁磁性金属层的情况下，B的一部分通过退火处理脱离并结晶化。
[0128] 与不进行退火处理而制造的磁阻效应元件10相比，进行退火处理而制造的磁阻效应元件10的MR比得到提高。发明人认为这是因为：通过退火处理，基底层4发生局部结晶化，由此，隧道势垒层3的隧道势垒层的结晶大小的均匀性及取向性得到提高。
[0129] 作为退火处理，优选：在氩气等的惰性氛围中，以300℃以上且500℃以下的温度，加热5分钟以上且100分钟以下的时间后，在施加2kOe以上且10kOe以下的磁场的状态下，以100℃以上且500℃以下的温度，加热1小时以上且10小时以下的时间。
[0130] 实施例
[0131] (基底层的晶格常数的确定)
[0132] 基底层的晶格常数使用非专利文献1的位点求得。此外，非专利文献1的位点基于非专利文献2制作。本实施例的使用氮化物的基底层为非晶结构，不能进行结晶结构分析。为了验证隧道势垒层与基底层的结晶晶格的关系，利用非专利文献1的位点，在各个氮化物中将结晶结构为NaCl结构、空间群为Fm-3m的结果的晶格常数设为表1。
[0133] (隧道势垒层的晶格常数的确定)
[0134] 作为隧道势垒层的结构分析，评价结晶结构和晶格常数。
[0135] 对于结晶结构，通过使用了透射型电子束的电子衍射图像进行评价。在使用MgO以外的尖晶石材料的情况下，通过该方法调查势垒层的结构，当不存在规则尖晶石结构中出现的来自{022}面的反射时，该势垒层就是立方晶的阳离子无规化的尖晶石结构(Sukenel结构)。
[0136] 对于隧道势垒层的晶格常数，使用四轴X射线衍射装置进行评价。晶格常数的评价中，在实施例的隧道势垒层的膜厚的情况下，难以确定晶格常数。
[0137] 因此，作为预备性的测定，为了求得晶格常数，使用在带热氧化膜的Si基板上形成了隧道势垒层(厚度100nm)的基板。带热氧化膜的Si基板的表面为非晶的SiOx，难以受到形成隧道势垒层时的影响。另外，隧道势垒层(厚度100nm)为充分缓和了基板所产生的晶格应变的影响的膜厚，是能够得到用于充分的结构分析的X射线强度的膜厚。
[0138] 另外，实施例中，按照基底层/第一铁磁性金属层/隧道势垒层的顺序形成。
[0139] 在该情况下，基底层的晶格的影响经由第一铁磁性金属层对隧道势垒层造成影响。因此，第一铁磁性金属层未受到来自基底层的晶格的影响时，不会对隧道势垒层造成影响。本实施例中，至少将第一铁磁性金属层的膜厚设为10nm以下，并且该膜厚使基底层的晶格的影响经由第一铁磁性金属层影响至隧道势垒层。具体而言，将隧道势垒层的膜厚设为5nm。
[0140] 因此，实施例中得到的膜厚与预备性的测定不完全一致，但除了来自基底层的影响和膜厚不同以外，其他条件是一致的，可以将根据预备性的测定求得的晶格常数看作实施例中得到的晶格常数。对于隧道势垒层而言，当其为MgO时作为岩盐型结构求得晶格常数，当其为其它MgAl2O4、ZnAl2O4及γ-Al2O4时作为Sukenel结构求得晶格常数。
[0141] 表1
[0142]基底层 晶格常数[nm]
TiN 0.4241
NbN 0.4391
VN 0.4134
HfN 0.4525
TaN 0.4330
MoN 0.4188
GaN 0.4006
ZrN 0.4573
AIN 0.3956
CeN 0.5021
隧道势垒层 晶格常数[nm]
MgO 0.4213
MgAl2O4 0.4042
γ-Al2O3 0.3955
ZnAl2O4 0.4031
TiN 0.4241
NbN 0.4391
VN 0.4134
HfN 0.4525
TaN 0.4330
MoN 0.4188
GaN 0.4006
ZrN 0.4573
AIN 0.3956
CeN 0.5021
隧道势垒层 晶格常数[nm]
MgO 0.4213
MgAl2O4 0.4042
γ-Al2O3 0.3955
ZnAl2O4 0.4031
[0143] 根据表1所示的晶格常数的结果，求得基底层和隧道势垒层的晶格非匹配度。将该结果在表2中表示。
[0144] 表2
[0145]
[0146] 接着，实际制作磁阻效应元件，并测定磁阻效应元件的MR比。实际的MR比的测定是对上述的隧道势垒层和基底层的组合中的一部分进行的。
[0147] (实施例1)
[0148] 制作将隧道势垒层设为MgO，将基底层设为TiN的磁阻效应元件。
[0149] 以下，具体地说明实施例1的磁阻效应元件的制造方法。
[0150] 在设有热氧化硅膜的基板11上，通过磁控溅射法进行成膜。首先，在基板的上面，作为基底层将TiN成膜40nm。然后，使用CMP法研磨基底层，基底层成为10nm程度。基底层是，使用TiN靶材作为靶材，使用以体积比1：1的方式含有含有氩气和氮气的混合气体作为溅射气体，通过反应性溅射法而形成的。然后，在基底层上，作为第一铁磁性金属层将Co74Fe26成膜5nm，作为隧道势垒层将MgO成膜8.5nm。
[0151] 然后，在隧道势垒层上，作为第二强磁性金属层7，依次形成CoFe 7nm/Ru 0.8nm/CoFe 10nm/IrMn 12nm。另外，作为覆盖层5，形成Ru 3nm/Ta 5nm。
[0152] 将上述层叠膜设置于退火装置中，在氩气中以450℃的温度处理10分钟后，在施加了8kOe的状态下以280℃的温度处理6小时。
[0153] 接着，制作图6、图7所示的结构的元件。首先，在覆盖层5上形成电极层12。接着，以成为电极层12的90度旋转的方向的方式，使用电子束绘图形成光致抗蚀层。通过离子研磨法削掉光致抗蚀层下方以外的部分，使基板即的热氧化硅膜露出，形成基底层4的形状。另外，在基底层4的形状的中间变细的部分，使用电子束绘图以成为80nm的圆柱状的方式形成光致抗蚀层，通过离子研磨法削掉光致抗蚀层下方以外的部分，使基底层4露出。然后，以SiOx为绝缘层形成通过离子研磨法而削去的部分。在此除去80nm的圆柱状的光致抗蚀层。以仅在图6、图7的接触电极15的部分不形成光致抗蚀层的方式，通过离子研磨法除去绝缘层，使基底层4露出。然后，形成Au，并形成接触电极15。
[0154] (隧道势垒层的结构分析)
[0155] 隧道势垒层的结构分析通过使用了透射型电子束的电子衍射图像进行评价。通过该方法调查势垒层的结构，其结果可知，能够进行空间群Pm3m的对称性所引起的指数测定，该隧道势垒层由NaCl结构构成。
[0156] (实施例2)
[0157] 除了将基底层设为MoN的点以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件。
[0158] (比较例1)
[0159] 除了将基底层设为CeN的点以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件。
[0160] (比较例2)
[0161] 除了将基底层设为Cu的点以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件。
[0162] (实施例3)
[0163] 除了将隧道势垒层设为MgAl2O4、且将基底层设为TiN的点以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件。调查势垒层的结构的结果，确认到不存在规则尖晶石结构中出现的来自{022}面或{111}面的反射，可知该隧道势垒层由立方晶的阳离子无规化的尖晶石结构(Sukenel结构)构成。
[0164] (实施例4)
[0165] 除了将基底层设为VN的点以外，与实施例3同样地制作磁阻效应元件。
[0166] (比较例3)
[0167] 除了将基底层设为TaN的点以外，与实施例3同样地制作磁阻效应元件。
[0168] (实施例5)
[0169] 除了将隧道势垒层设为ZnAl2O4、且将基底层设为TiN的点以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件。调查势垒层的结构的结果，确认到不存在规则尖晶石结构中出现的来自{022}面的反射，可知该隧道势垒层由立方晶的阳离子无规化的尖晶石结构(Sukenel结构)构成。
[0170] (实施例6)
[0171] 除了将基底层设为VN点以外，与实施例5同样地制作磁阻效应元件。
[0172] (比较例4)
[0173] 除了将基底层设为TaN的点以外，与实施例5同样地制作磁阻效应元件。
[0174] (实施例7)
[0175] 除了将隧道势垒层设为γ-Al2O3、且将基底层设为VN的点以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件。调查势垒层的结构的结果，确认到不存在规则尖晶石结构中出现的来自{022}面的反射，可知该隧道势垒层由立方晶的阳离子无规化的尖晶石结构(Sukenel结构)构成。
[0176] (比较例5)
[0177] 除了将基底层设为TaN的点以外，与实施例7同样地制作磁阻效应元件。
[0178] 依据上述的评价方法，测定得到的磁阻效应元件的面积电阻值(RA)及MR比。而且，将测定的MR比和晶格非匹配度的关系表示在表3中。
[0179] 此外，RA是，对于施加的偏压除以沿磁阻效应元件的层叠方向流过的电流得到的电阻值，除以各层接合的面的面积，从而标准化成单位面积的电阻值的值，单位为Ω·μm2。利用电压计及电流计测量并求得所施加的偏压及沿磁阻效应元件的层叠方向流过的电流值。
[0180] 表3
[0181] 基底层 隧道势垒层 晶格非匹配度 RA MR比
实施例1 TiN MgO 0.7 0.46 101.1
实施例2 TaN MgO 2.7 0.49 86.0
比较例1 CeN MgO 16.1 0.59 33.3
比较例2 Cu MgO 15.6 6 32.1
实施例3 TiN MgAl2O4 4.7 0.69 106.8
实施例4 VN MgAl2O4 2.3 0.6 120.8
比较例3 TaN MgAl2O4 6.7 0.73 68.2
实施例5 TiN ZnAl2O4 5.0 0.7 80.2
实施例6 VN ZnAl2O4 2.5 0.6 108.8
比较例4 TaN ZnAl2O4 6.9 0.75 63
实施例7 VN γ-Al2O3 4.3 0.61 113.3
比较例5 TaN γ-Al2O3 8.7 0.73 58.8
实施例1 TiN MgO 0.7 0.46 101.1
实施例2 TaN MgO 2.7 0.49 86.0
比较例1 CeN MgO 16.1 0.59 33.3
比较例2 Cu MgO 15.6 6 32.1
实施例3 TiN MgAl2O4 4.7 0.69 106.8
实施例4 VN MgAl2O4 2.3 0.6 120.8
比较例3 TaN MgAl2O4 6.7 0.73 68.2
实施例5 TiN ZnAl2O4 5.0 0.7 80.2
实施例6 VN ZnAl2O4 2.5 0.6 108.8
比较例4 TaN ZnAl2O4 6.9 0.75 63
实施例7 VN γ-Al2O3 4.3 0.61 113.3
比较例5 TaN γ-Al2O3 8.7 0.73 58.8
[0182] 对实施例1～3及比较例1进行对比可知，晶格非匹配度变高时，MR比得到提高。此外，实施例2的TaN的电阻率为135μΩ·cm，导电性较低，因此，MR比降低。另外，如实施例3～7所示，可知即使变更隧道势垒层，晶格非匹配度和MR比也具有同样的关系。即，可知：上述表1中，如果晶格非匹配度为5％以下，则能够实现较高的MR比；如果晶格非匹配度为3％以下，则能够实现非常高的MR比。
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