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一种提高氮化镓晶体质量的制备方法

阅读：754发布：2023-01-11

专利汇可以提供一种提高氮化镓晶体质量的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于无机化合物半导体材料领域，特别涉及一种提高氮化镓晶体质量的制备方法。首先将金属镓盐与成核诱导剂分散在聚乙烯醇水溶液中，加入水性胶黏剂高速搅拌，使镓盐和成核诱导剂包覆在聚乙烯醇形成的凝胶网络结构中，再高压均质形成纳米复合凝胶，将得到的复合凝胶均匀涂覆在表面处理过的Si衬底上，置于管式炉中在氮气氛围中干燥后，将管式炉温度升高至850~1050℃，通入氨气反应90~110min，停止通氨气在氮气氛围中冷却至室温，得到晶型规则的淡黄色氮化镓晶体。本发明采用镓盐和成核诱导剂形成的复合纳米凝胶涂覆在Si衬底上制备氮化镓晶体，使氮化镓晶体表面形貌好、晶型规则、产量高、纯度高，具有广泛的应用价值。，下面是一种提高氮化镓晶体质量的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种提高氮化镓晶体质量的制备方法，其特征在于利用成核诱导剂制备晶型完整的氮化镓，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇与水配制成浓度为80~150 g/L的聚乙烯醇水溶液，将金属镓盐粉末和成核诱导剂按质量比为1:0.2~0.3混合加入到聚乙烯醇水溶液中，在高速搅拌机中以1000~
1500 rpm的速度搅拌混合10~20min，得到混合浆料；
（2）将水性胶黏剂加入到步骤（1）得到的浆料中，设置反应温度为80~120℃，搅拌速度为1500～3000 rpm，利用高速搅拌机混合搅拌30~60min，使金属镓盐粉末和成核诱导剂包覆在聚乙烯醇形成的凝胶网络结构，形成复合凝胶乳液，再送入高压均质机中进行高压均质两次，使乳液形成纳米复合凝胶；所述的成核诱导剂剂为纳米氧化钪、纳米氧化钇、纳米氧化镧、纳米氧化铈中的一种或几种；
（3）将已切好的Si衬底分别用乙醇和去离子水超声清洗10~15min，去除衬底表面有机物，将Si衬底置于HF:H2O2 ＝1:8溶液中超声3～8分钟，用去离子水清洗去除表面氧化物和有机物，用氮气将清洗后的Si衬底吹干；
（4）将步骤（2）得到的纳米混合凝胶均匀涂覆在步骤（3）处理后的Si衬底上，置于石英舟中，送入管式炉的中部恒温区，向管式炉中通入流量为40 sccm的氮气，加热到100~150℃干燥20~40min，将管式炉的温度升温至850~1050℃，停止通氮气，通入流量为80~150 sccm的氨气反应90~110 min，关闭氨气，通入氮气，在氮气氛围中冷却至室温，得到淡黄色氮化镓晶体。
2. 根据权利要求 1所述的一种提高氮化镓晶体质量的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的金属镓盐为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓、草酸镓中的一种或几种；所述的聚乙烯醇的用量为金属镓盐质量的10~15%。
3. 根据权利要求 1所述的一种提高氮化镓晶体质量的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的水性胶黏剂为羧甲基纤维素、水性聚氨酯、水溶性淀粉、海藻酸钠、瓜尔胶中的一种或几种；水性胶黏剂的用量为聚乙烯醇质量的1~5%。
4. 根据权利要求1所述的一种提高氮化镓晶体质量的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的管式炉升温，控制升温速率为5~12 ℃/min。

说明书全文

一种提高氮化镓晶体质量的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机化合物半导体材料领域，特别涉及一种提高氮化镓晶体质量的制备方法。

背景技术

[0002] 以氮化镓为代表的第三代半导体材料由于能量禁带一般大于3.0 eV，又被称为宽禁带半导体。相比于传统的硅基和砷化镓基半导体材料，第三代半导体材料由于其特有的禁带范围、优良的光、电学性质和优异的材料性能，能够满足大功率、高温高频和高速半导体器件的工作要求，在汽车及航空工业、医疗、军事和普通照明方面具有十分广泛的应用前景。

[0003] GaN 材料属于直接跃迁型宽禁带半导体材料，宽直接带隙为3.4eV，同时也是一种极稳定的、坚硬的高熔点材料，具有电子饱和速率高、介电系数小、导热性能好和抗辐射强度高等优良性能，是制作发光二极管 (LED)、激光二极管 (LD) 和高温大功率集成电路的理想材料。GaN还具有强的原子键、高的热导率、好的化学稳定性 (几乎不被任何酸腐蚀 )、高击穿电压和强抗辐照能力等，在合成高温气敏传感器材料、高密度信息存储、高速激光打印、紫外探测器、高频微波器件和高密度集成电路等应用方面也有着广阔的应用潜力。因此GaN材料成为目前光电子材料领域的研究热点。

[0004] 氮化镓晶体由于其独特的结构与光电学性能，有着巨大的应用前景。目前，GaN晶体材料的制备可通过化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、溶胶凝胶法、分子束外延法等得到，如中国专利公开号CN1944268公开了一种用溶胶凝胶法制备氮化镓纳米晶体的方法，首先采用溶胶凝胶法制备氧化镓/无定型碳混合物，即将硝酸镓溶解到浓硝酸中，添加柠檬酸加热搅拌2小时冷却后成为透明凝胶，干燥后装入陶瓷管内，在温度850～950℃下与氨气反应得到淡黄色 GaN 纳米晶体，该方法能够大量制备粒径小于或等于玻尔激子半径的氮化镓纳米晶体，但由于制备过程中需要使用浓硝酸，安全系数低，且制备的纳米晶体面积小，影响氮化镓晶体的性能，不利于大规模生产。

[0005] 中国专利公开号CN101381892公开了利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法，将反应前驱体镓酸锂和氮化硼混合后预压制成体块，放置到高压合成块中进行固态置换反应，反应完结后降温泄压，取出合产物，用酸液浸泡合成产物，溶解去除LiBO2，即得到氮化镓晶体。该方法具有生产技术条件要求低，操作方便，晶体生长速率高，合成时间短优点，但该方法制备的氮化镓晶体纯度不高，需要选用高浓度的酸去除残留的LiBO2，后续处理工作较繁琐，且氮化镓晶体的产量有待提高。

[0006] 但是，上述方法中由于晶体生长速率低，周期长，且生成的晶体形状不规则，影响氮化镓纳米晶体的质量，不易普及氮化镓纳米晶体的大规模工业化生产，因此，寻找一种简单、快速、低廉的制备高质量的GaN纳米晶体成为光电子材料领域科研工作者不懈追求的目标。

发明内容

[0007] 本发明针对上述问题，提出一种提高氮化镓晶体质量的制备方法。该方法是将金属镓盐和成核诱导剂分散在聚乙烯醇水溶液中，加入水性胶黏剂高速搅拌，使镓盐和成核诱导剂包覆在聚乙烯醇形成的凝胶网络结构中，再高压均质形成纳米复合凝胶，将得到的纳米复合凝胶作为镓源，均匀涂覆在表面处理后的Si衬底上制备氮化镓晶体。高温条件下，纳米复合凝胶中的聚乙烯醇和水性胶黏剂发生碳化，使凝胶表面呈现均匀的网络多孔结构，氮源分子沿着网络结构进入凝胶体系与镓源发生氮化反应生产氮化镓，在成核诱导剂的诱导作用下，氮化镓晶体在衬底上均匀生长，形成具有完整晶型结构的晶体。本发明制备方法重复性好，成本低，无催化，还对环境友好，并且生长出的氮化镓晶体形貌较好、晶型规则、产量高、纯度高，有较好的应用前景。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种提高氮化镓晶体质量的制备方法，其特征在于利用成核诱导剂制备晶型完整的氮化镓，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇与水配制成浓度为80~150 g/L的聚乙烯醇水溶液，将金属镓盐粉末和成核诱导剂按质量比为1:0.2~0.3混合加入到聚乙烯醇水溶液中，在高速搅拌机中以1000~
1500 rpm的速度搅拌混合10~20min得到混合浆料；
（2）将水性胶黏剂加入到步骤（1）得到的浆料中，设置反应温度为80~120℃，搅拌速度为1500～3000 rpm，利用高速搅拌机混合搅拌30~60min，使金属镓盐粉末和成核诱导剂包覆在聚乙烯醇形成的凝胶网络结构，形成复合凝胶乳液，再送入高压均质机中进行高压均质两次，使乳液达形成纳米复合凝胶；
（3）将已切好的Si衬底分别用乙醇和去离子水超声清洗10~15min，去除衬底表面有机物，将Si衬底置于HF:H2O2 ＝1:8溶液中超声3～8分钟，用去离子水清洗去除表面氧化物和有机物，用氮气将清洗后的Si衬底吹干；
（4）将步骤（2）得到的纳米混合凝胶均匀涂覆在步骤（3）处理后的Si衬底上，置于石英舟中，送入管式炉的中部恒温区，向管式炉中通入流量为40 sccm的氮气，加热到100~150℃干燥20~40min，将管式炉的温度升温至850~1050℃，停止通氮气，通入流量为80~150 sccm的氨气反应90~110 min，关闭氨气，通入氮气，在氮气氛围中冷却至室温，得到淡黄色氮化镓晶体。

[0009] 上述步骤（1）中所述的金属镓盐为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓、草酸镓中的一种或几种；所述的成核诱导剂为纳米氧化钪、纳米氧化钇、纳米氧化镧、纳米氧化铈中的一种或几种；所述的聚乙烯醇的用量为金属镓盐质量的10~15%。

[0010] 上述步骤（2）中所述的水性胶黏剂为羧甲基纤维素、水性聚氨酯、水溶性淀粉、海藻酸钠、瓜尔胶中的一种或几种；水性胶黏剂的用量为聚乙烯醇质量的1~5%。

[0011] 上述步骤（4）中所述的管式炉升温，控制升温速率为5~12℃/min，缓慢升温有利于氮化镓晶体的均匀成长。

[0012] 本发明一种提高氮化镓晶体质量的制备方法，将金属镓盐和成核诱导剂分散在聚乙烯醇水溶液中，加入水性胶黏剂高速搅拌，使镓盐和成核诱导剂包覆在聚乙烯醇形成的凝胶网络结构中，再高压均质形成纳米复合凝胶，将纳米复合凝胶均匀的涂覆在表面处理后的Si衬底上，形成一层均匀的薄膜，为氮化镓晶体的生长提供模板。在高温条件下，该复合纳米凝胶中的聚乙烯醇和水溶性胶黏剂发生碳化，使纳米凝胶呈现网络疏松结构，氮源分子随着网络结构均匀扩散到凝胶内部，与复合凝胶中的镓盐发生氮化反应，在Si衬底上形成均匀的、具有完整晶型结构的氮化镓晶体。复合纳米凝胶中的成核诱导剂可以诱导氮化镓晶体的生长，使氮化镓晶体沿着凝胶表面薄膜层均匀生长，随着氮化反应的完成，涂覆在Si衬底材料上的纳米复合凝胶中的镓盐完全反应生成氮化镓，即在Si衬底上沉积一层具有完整晶型结构的氮化镓晶体。

[0013] 本发明一种提高氮化镓晶体质量的制备方法，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：1、本发明一种提高氮化镓晶体质量的制备方法，将镓盐和成核诱导剂分散在聚乙烯醇水溶液中，加入水溶性胶黏剂形成纳米复合凝胶，将纳米复合凝胶均匀涂覆在表面处理的Si衬底上作为镓源制备氮化镓晶体，高温条件下纳米凝胶呈现网络疏松结构，氮源分子随着网络结构均匀扩散到凝胶内部发生氮化反应，在成核诱导剂的诱导作用下有利于形成样貌较好、晶型结构完整的氮化镓晶体。

[0014] 2、本发明制备的氮化镓晶体形貌较好、晶型规则、产量高、纯度高，晶体生长速率高，合成时间短，有较好的应用前景。

[0015] 3、本发明提供的制备氮化镓纳米晶体的方法，具有制备方法重复性好，原材料成本低廉，生产技术条件要求低，无催化，还对环境友好，易于推广和规模化生产等优点。

具体实施方式

[0016] 以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0017] 实施例1（1）将聚乙烯醇与水配制成浓度为80 g/L的聚乙烯醇水溶液，将硝酸镓粉末和纳米氧化钪按质量比为1:0.2混合加入到聚乙烯醇水溶液中，其中聚乙烯醇的用量为硝酸镓用量的15%，在高速搅拌机中以1000 rpm的速度搅拌混合20min得到混合浆料；
（2）将羧甲基纤维素加入到步骤（1）中得到的浆料中，其中羧甲基纤维素的用量为聚乙烯醇用量的1%，设置反应温度为80℃，搅拌速度为3000 rpm，利用高速搅拌机混合搅拌
30min，使硝酸钾镓和成核诱导剂包覆在聚乙烯醇形成的凝胶网络结构，形成复合凝胶乳液，再送入高压均质机中进行高压均质两次，使乳液达形成纳米复合凝胶；
（3）将已切好的Si衬底分别用乙醇和去离子水超声清洗10~15min，去除衬底表面有机物，将Si衬底置于HF:H2O2 ＝1:8溶液中超声3～8分钟，用去离子水清洗去除表面氧化物和有机物，用氮气将清洗后的Si衬底吹干；
（4）将步骤（2）中得到的纳米混合凝胶均匀涂覆在步骤（3）中处理后的Si衬底上，置于石英舟中，送入管式炉的中部恒温区，向管式炉中通入流量为40 sccm的氮气，加热到100℃干燥40min，将管式炉的温度升温至850℃，停止通氮气，通入流量为150 sccm的氨气反应
110 min，关闭氨气，通入氮气，在氮气氛围中冷却至室温，得到淡黄色氮化镓晶体。

[0018] 实施例2（1）将聚乙烯醇与水配制成浓度为110 g/L的聚乙烯醇水溶液，将氯化镓粉末和纳米氧化钇按质量比为1:0.2混合加入到聚乙烯醇水溶液中，其中聚乙烯醇的用量为氯化镓用量的15%，在高速搅拌机中以1200 rpm的速度搅拌混合15 min得到混合浆料；
（2）将水性聚氨酯加入到步骤（1）中得到的浆料中，其中水性聚氨酯的用量为聚乙烯醇用量的2%，设置反应温度为90℃，搅拌速度为2000 rpm，利用高速搅拌机混合搅拌40min，使氯化镓和成核诱导剂包覆在聚乙烯醇形成的凝胶网络结构，形成复合凝胶乳液，，再送入高压均质机中进行高压均质两次，使乳液达形成纳米复合凝胶；
（3）将已切好的Si衬底分别用乙醇和去离子水超声清洗10~15min，去除衬底表面有机物，将Si衬底置于HF:H2O2 ＝1:8溶液中超声3～8分钟，用去离子水清洗去除表面氧化物和有机物，用氮气将清洗后的Si衬底吹干；
（4）将步骤（2）中得到的纳米混合凝胶均匀涂覆在步骤（3）中处理后的Si衬底上，置于石英舟中，送入管式炉的中部恒温区，向管式炉中通入流量为40 sccm的氮气，加热到110℃干燥35 min，将管式炉的温度升温至900℃，停止通氮气，通入流量为120 sccm的氨气反应
100 min，关闭氨气，通入氮气，在氮气氛围中冷却至室温，得到淡黄色氮化镓晶体。

[0019] 实施例3（1）将聚乙烯醇与水配制成浓度为130 g/L的聚乙烯醇水溶液，将醋酸镓粉末和纳米氧化镧按质量比为1:0.3混合加入到聚乙烯醇水溶液中，其中聚乙烯醇的用量为醋酸镓用量的10%，在高速搅拌机中以1500 rpm的速度搅拌混合15min得到混合浆料；
（2）将水溶性淀粉加入到步骤（1）中得到的浆料中，其中水溶性淀粉的用量为聚乙烯醇用量的3%，设置反应温度为100℃，搅拌速度为2000 rpm，利用高速搅拌机混合搅拌50 min，使醋酸镓和成核诱导剂包覆在聚乙烯醇形成的凝胶网络结构，形成复合凝胶乳液，，再送入高压均质机中进行高压均质两次，使乳液达形成纳米复合凝胶；
（3）将已切好的Si衬底分别用乙醇和去离子水超声清洗10~15min，去除衬底表面有机物，将Si衬底置于HF:H2O2 ＝1:8溶液中超声3～8分钟，用去离子水清洗去除表面氧化物和有机物，用氮气将清洗后的Si衬底吹干；
（4）将步骤（2）中得到的纳米混合凝胶均匀涂覆在步骤（3）中处理后的Si衬底上，置于石英舟中，送入管式炉的中部恒温区，向管式炉中通入流量为40 sccm的氮气，加热到120℃干燥25 min，将管式炉的温度升温至950℃，停止通氮气，通入流量为120 sccm的氨气反应
100 min，关闭氨气，通入氮气，在氮气氛围中冷却至室温，得到淡黄色氮化镓晶体。

[0020] 实施例4（1）将聚乙烯醇与水配制成浓度为150 g/L的聚乙烯醇水溶液，将草酸镓粉末和纳米氧化铈按质量比为1: 0.3混合加入到聚乙烯醇水溶液中，其中聚乙烯醇的用量为草酸镓用量的15%，在高速搅拌机中以1500 rpm的速度搅拌混合10 min得到混合浆料；
（2）将海藻酸钠加入到步骤（1）中得到的浆料中，其中海藻酸钠的用量为聚乙烯醇用量的4%，设置反应温度为120℃，搅拌速度为1500 rpm，利用高速搅拌机混合搅拌60min，使草酸镓和成核诱导剂包覆在聚乙烯醇形成的凝胶网络结构，形成复合凝胶乳液，，再送入高压均质机中进行高压均质两次，使乳液达形成纳米复合凝胶；
（3）将已切好的Si衬底分别用乙醇和去离子水超声清洗10~15min，去除衬底表面有机物，将Si衬底置于HF:H2O2 ＝1:8溶液中超声3～8分钟，用去离子水清洗去除表面氧化物和

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