飞行时间质谱仪中的脉冲式质量校准
阅读：535发布：2023-01-09
专利汇可以提供飞行时间质谱仪中的脉冲式质量校准专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供一种校准从用作色谱系统的检测器的飞行时间质谱仪获得的质荷比测量的方法。该方法可以包括：在向色谱系统引入样本之后、但是在样本的分析完成之前向飞行时间质谱仪中引入校准物材料，使得校准物材料和样本材料未同时存在于质谱仪的离子源处。该方法可以包括：在分析运行期间获取校准物材料的多重质谱；并且在一些 实施例 中，基于从在分析运行期间引入的校准物材料获得的质谱计算多重 质量 校准。，下面是飞行时间质谱仪中的脉冲式质量校准专利的具体信息内容。
1.一种校准质荷比测量的方法，所述质荷比测量从与综合二维气体色谱系统串联设置并且与所述色谱系统有流体连通的质谱仪获得，其中所述方法包括：
i）在分析运行期间向质谱仪中引入校准物材料，所述质谱仪包括离子源，并且所述引入发生在向色谱系统引入样本用于所述分析运行之后、但是在所述样本的色谱分析完成之前，实现所述引入使得在多重辅助柱死带期间向所述质谱仪的所述离子源中用脉冲输送所述校准物材料并且校准物材料和样本材料未同时存在于所述质谱仪的所述离子源处；
ii）在所述分析运行期间获取所述校准物材料的多重质谱；并且
iii）基于从在所述分析运行期间引入的所述校准物材料获得的质谱计算多重质量校准。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述色谱系统包括载气流，用于向所述质谱仪中递送所述样本，并且所述方法包括使用单独的和可中断的载气流向所述质谱仪中递送所述校准物材料。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括补偿至少两个质量校准参数在所述分析运行期间的时间漂移。
4.根据权利要求2所述的方法，其中通过控制阀以引导所述载气流通过校准物贮存器来向所述离子源中用脉冲输送所述校准物材料。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述载气流包括氦或氢气流并且所述引入包括向所述氦或氢气流中携带所述校准物材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述质谱仪包括飞行时间质谱仪。
7.一种校准质荷比测量的系统，包括飞行时间质谱仪，所述飞行时间质谱仪包括离子源；
综合二维气体色谱系统，连接到所述飞行时间质谱仪；
校准物材料源，与所述飞行时间质谱仪有可中断流体连通；以及
控制单元，被配置成：
向所述色谱系统引入样本，
在向所述色谱系统引入所述样本之后并且在所述样本的色谱分析完成之前向所述飞行时间质谱仪中引入来自所述校准物材料源的所述校准物材料，其中所述校准物材料的所述引入使得在多重辅助柱死带期间向所述质谱仪的所述离子源中用脉冲输送所述校准物材料并且校准物材料和样本材料未同时存在于所述飞行时间质谱仪的所述离子源处，在所述分析运行期间获取所述校准物材料的多重质谱，并且
基于从在所述分析运行期间引入的所述校准物材料获得的质谱计算多重质量校准。
8.根据权利要求7所述的系统，其中所述控制单元包括：
载气源，被配置为形成载气流，用于向所述离子源中递送样本；
第一流体通路，包括第一阀并且提供在所述载气源与所述校准物材料源之间的流体连通；
第二流体通路，包括第二阀并且提供在所述载气源与所述飞行时间质谱仪之间的流体连通；以及
第三流体通路，提供在所述校准物材料源与所述飞行时间质谱仪之间的可中断流体连通；
其中所述控制单元进一步被配置为打开和关闭第一和第二阀，使得引导所述载气流来传送载气和校准物材料的混合物到离子源中。
9.根据权利要求8所述的系统，其中所述载气源包括氦气源。
10.根据权利要求8所述的系统，其中所述载气源包括氢气源。
11.根据权利要求7所述的系统，其中所述校准物材料源包括全氟煤油、全氟三丁胺、全氟甲基十氢萘或者其组合的源。
12.根据权利要求7所述的系统，还包括连接到所述色谱系统的样本源。
13.根据权利要求7所述的系统，还包括载气源，所述载气源连接到所述色谱系统并且被配置成形成载气流用于使样本移动通过所述色谱系统并且向所述离子源中递送所述样本，其中所述系统被配置成还使用单独的和可中断的载气流从校准物材料源向所述离子源中引导所述校准物材料。
14.根据权利要求7所述的系统，还包括处理器，所述处理器具有存储器并且被配置成存储和显示所述控制单元计算的多重质量校准。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述处理器被配置成补偿质荷校准的至少两个参数中的漂移。
飞行时间质谱仪中的脉冲式质量校准
技术领域
背景技术
[0002] 使用飞行时间质谱仪作为用于例如液体色谱（IC）、气体色谱（GC）和综合二维色谱（GC x GC）中的色谱分离器的检测器。出于对出现于质谱中的离子的质荷比的准确测量的目的，有必要校准高分辨率飞行时间质谱仪的质量标度或者质荷标度。
[0003] 现有技术中的GC-HRTOFMS中的质量校准通常涉及到以下步骤：
[0005] 记录校准物材料的质谱；
[0006] 确定在校准物离子的m/Q比值与它们的测量的飞行时间之间的经验关系；
[0007] 停止向离子源中引入校准物；
[0008] 接纳（admit）用于GC-HRTOFMS分析的样本；并且
[0009] 通过在整个运行中监视所谓的“锁定质量”来补偿在分析期间的时间漂移。
[0010] 在该过程的第四步骤期间停止向离子源中引入校准物中，在引入样本之前从离子源去除校准物材料，并且在完成样本的分析之前不向离子源再引入校准物材料。已知在典型GC分析的过程中，HRTOFMS飞行管（flight tube）的温度的热漂移将由于热膨胀或者收缩而引起它的长度的改变，由此引起飞行时间的漂移。为了补偿这一影响，普遍监视特定离子的、也就是所谓“锁定质量”的飞行时间。这允许针对漂移补偿在飞行时间与m/z比值之间的数学关系中的一个参数。这一过程在这里称为“单参数漂移补偿”。
[0011] 温度改变不是飞行时间质谱仪中的仅有漂移源。为了补偿附加漂移源，有必要监视不止一个“锁定质量”。理想地，事实上将在整个分析运行中监视正常用于质量校准的所有离子。这将允许频繁更新与存在于校准物质谱中的离子一样多的质量校准参数。通过在整个分析运行中频繁重复这样的质量校准，将有可能补偿飞行时间测量中的许多可能的漂移源。这样的过程在这里称为“多参数漂移补偿”。
[0012] 一种用于实现多参数漂移补偿的方式是在整个分析运行中向HRTOFMS的离子源连续引入质量校准物材料，并且在运行期间执行大量质量校准。然而这一过程出于两个原因而不利。第一，校准物离子频繁干扰分析物离子。第二，离子源中的校准物材料针对电离剂（ionizing agent）竞争、例如在电子撞击电离的情况下为70eV电子，或者在化学电离的情况下为准分子（quasi-molecular）离子。这一竞争降低灵敏度。出于这些原因，多参数漂移补偿在多数分析系统中、尤其在GC-HRTOFMS中和在GC x GC x HRTOFMS中是不实际的。因此在分析运行期间、但是以避免质量干扰和灵敏度损失的方式引入校准物材料将是有用的。
发明内容
[0013] 本发明的目的是提供一种方法和一种用于实现这样的方法的系统，所述方法包括以脉冲式方式向色谱质谱仪系统的离子源并且更具体低向GC x GC x HRTOFMS引入质量校准材料（“校准物”）。
[0014] 本发明的又一目的是提供一种方法和一种用于实现这样的方法的系统，所述方法包括使校准物脉冲与在GC x GC中使用的调制事件同步。
[0015] 本发明的又一目的是提供一种方法和一种用于实现这样的方法的系统，所述方法包括在色谱仪已经接纳样本之后、但是在样本已经穿过色谱仪之前并且在样本的分析完成之前向质谱仪的离子源引入多重校准物材料脉冲。
[0016] 本发明的又一目的是提供一种方法和一种用于实现这样的方法的系统，所述方法包括以避免相对于样本材料的质谱干扰或者灵敏度损失这样的方式向质谱仪的离子源引入多重校准物材料脉冲。
[0017] 本发明的又一目的是提供一种方法和一种用于实现这样的方法的系统，所述方法包括向质谱仪的离子源引入多重校准物脉冲，使得校准物材料在每个这样的脉冲中的浓度在GC x GC辅助柱的所谓“死带（dead band）”期间上升至可接受的水平、然后下降至可接受的水平。
[0018] 本发明的目的也是提供一种方法和一种用于实现这样的方法的系统，所述方法通过计算多重质量校准系数来实现多参数漂移补偿。
[0019] 根据各种实施例，提供一种例如在质谱仪用来进一步分析气体色谱的流出物时校准从与色谱仪串联设置并且与色谱仪有流体连通的飞行时间质谱仪获得的质荷比测量的方法。该方法可以包括：在向色谱系统引入样本之后、但是在样本的分析完成之前向飞行时间质谱仪中引入校准物材料，使得校准物材料和样本材料未同时存在于质谱仪的离子源处。该方法还可以包括：在分析运行期间获取校准物材料的多重质谱。在一些实施例中，可以基于从在分析运行期间引入的校准物材料获得的质谱计算多重质量校准。
附图说明
[0021] 参照旨在于图示和举例说明而不是限制本教导的附图可以更全面地理解本教导。
[0022] 图1是根据本教导的各种实施例的脉冲式校准物引入系统的示意图。
[0023] 图2是根据本教导的各种实施例的源自GC x GC方法的色谱，由此向辅助柱死带中用脉冲输送校准物材料。
[0024] 图3是图示了源自单参数漂移补偿的质量测量误差的图形，该质量测量误差也称为“质量测量残差”、“误差残差”等。
[0025] 图4是图示了根据本教导的各种实施例的源自两参数漂移补偿的质量校准误差残差的图形。
[0026] 图5图示了根据本教导的各种实施例的源自遍及从两参数拟合获得的残差的二次拟合的质量校准误差残差。
[0027] 图6是五个漂移参数的图形组，每个漂移参数取为时间的函数并且可以根据本教导的各种实施例来补偿。
[0028] 图7示出了根据本教导的各种实施例的示例性系统，该系统包括二维气体色谱、飞行时间质谱仪和控制单元，该控制单元包括处理器和显示器。
[0029] 图8是根据本教导的更多其他各种实施例的脉冲式校准引入系统的示意图。
具体实施方式
[0030] 根据各种实施例，提供一种用于如例如在质谱仪用来进一步分析气体色谱的流出物时校准用与色谱仪串联设置并且与色谱仪有流体连通的质谱仪获得的质荷比测量的方法。在向色谱系统引入样本之后、但是样本的分析完成之前可以向飞行时间质谱仪中引入校准物材料。根据本教导，校准物材料和样本材料未同时存在于质谱仪的离子源处。该方法可以进一步包括在分析运行期间获取校准物材料的多重质谱。在一些实施例中，可以基于从在分析运行期间引入的校准物材料获得的质谱计算多重质量校准。也提供一种用于实现该方法的系统。
[0031] 根据各种实施例，该系统可以包括：飞行时间质谱仪，该飞行时间质谱仪包括离子源；色谱系统，操作地连接到飞行时间质谱仪；校准物材料源，与飞行时间质谱仪有流体连通；以及控制单元。在一些实施例中，色谱系统可以包括综合二维气体色谱，并且该方法可以包括在多重辅助柱死带期间向质谱仪的离子源中用脉冲输送校准物材料。在一些实施例中，该方法可以进一步包括补偿至少两个质量校准参数在分析运行期间的时间漂移。
[0032] 控制单元可以被配置成向色谱系统引入样本并且可以在向色谱系统引入样本之后并且在样本的分析完成之前向飞行时间质谱仪中引入来自校准物材料源的校准物材料。校准物材料的引入可以在如下条件之下，这些条件使得校准物材料和样本材料未同时存在于飞行时间质谱仪的离子源处。控制单元也可以被配置成在分析运行期间获取校准物材料的多重质谱并且基于从在飞行运行期间引入的校准物材料获得的质谱计算多重质量校准。
[0033] 在一些实施例中，控制单元可以包括和/或被配置成控制载气（carrier gas）源、第一流体通路，该第一流体通路包括阀并且提供在载气源与校准物材料源之间的流体连通。控制单元也可以包括和/或被配置成控制第二流体通路，该第二流体通路包括第二阀并且提供在载气源与飞行时间质谱仪之间的流体连通。控制单元也可以包括和/或配置成控制第三流体通路，该第三流体通路提供在校准物材料源与飞行时间质谱仪之间的流体连通。载气源可以包括氦、氢、氮或者其他载气源、例如惰性气体源。校准物材料源可以包括全氟煤油（PFK）、全氟三丁胺（PFTBA）、全氟甲基十氢萘（perflouromethyldecaline）（PFD）、其他校准物材料、其组合等的源。在一些实施例中，色谱系统可以包括综合二维气体色谱，并且控制单元可以被配置成在多重辅助柱死带期间向质谱仪的离子源中脉冲输送来自校准物材料源的校准物材料。
[0034] 在一些实施例中，本教导的各种特征在GC x GC x HRTOFMS平台中有用。本教导可以与如例如在以下公开文献中描述的各种设备、系统和方法一起使用以及由这些设备、系统和方法使用，每个公开文献通过整体引用结合于此：美国专利号5,135,549，授权于1992年8月4日；美国专利号5,196,039，授权于1993年3月23日；欧洲专利号0522150；日本专利申请号506281/4，授权为日本专利号3320065；美国专利号6,007,602，授权于1999年12月28日；美国专利号6,547,852 B2，授权于2003年4月15日；国际专利公开号WO
01/51170（PCT/USOl/01065），提交于2001年1月12日；PCT 申请号PCT/US02/08488，提交于2002年3月19日；中国专利号ZL 02828596.4，授权于2009年7月1日；欧洲专利申请号02725251.9，授权于2009年7月9日；日本专利号4231793，授权于2008年12月12日；以及美国专利号7,258,726 B2，授权于2007年8月21日。
01/51170（PCT/USOl/01065），提交于2001年1月12日；PCT 申请号PCT/US02/08488，提交于2002年3月19日；中国专利号ZL 02828596.4，授权于2009年7月1日；欧洲专利申请号02725251.9，授权于2009年7月9日；日本专利号4231793，授权于2008年12月12日；以及美国专利号7,258,726 B2，授权于2007年8月21日。
[0035] 根据各种实施例，提供一种GG x GC调制方法，该方法产生一系列所谓的“二次色谱（secondary chromatogram）”，每个二次色谱持续例如约8秒。在每个二次气体色谱的开始，有所谓的“死带”，该死带包括通常持续从几个十分之一秒至一秒或者两秒的短时间间隔，在该时间间隔期间，无分析物材料可以到达质谱仪的离子源。这一死带可归结于分析物分子不可以比流过GC柱的载气更快低流过它的事实。因而，无分析物材料可以在载气已经扫过柱体积至少一次之前从GC柱流出。载气对柱体积的这一“第一扫过”产生死带。
[0036] 在一些实施例中，可以使用一种获取数百个二次色谱的GC x GC系统，每个二次色谱具有若干秒的持续时间。因而数百个辅助柱死带在典型分析的过程中出现。根据各种实施例，该系统包括阀布置，该阀布置被配置成向离子源中用脉冲输送诸如全氟煤油（PFK）、全氟三丁胺（PFTBA）、全氟甲基十氢萘（PFD）等校准物材料，使得校准物材料的浓度在比死带的持续时间小的时间段中上升和下降。这一过程每几秒供应质量校准谱，由此实现HRTOFMS的频繁质量校准并且实现多参数漂移补偿。
[0037] 在一些实施例中，本教导克服常规系统中遇到的前述困难。根据各种实施例，尽管在样本已经被接纳到色谱仪之后并且在分析完成之前被引入到质谱仪的离子源的校准物材料存在，如果有的话，在存在样本材料的任何时候也仅在离子源中处于不显著的浓度。这可以例如通过同步校准物的引入与辅助柱死带来实现。因而，质谱干扰和灵敏度损失均未发生至显著程度。
[0038] 应当注意样本可以由于公知的“卷绕”效果而在辅助柱死时期间偶然出现于离子源中。在多数情况下，这一效果罕见并且可以根据本教导消除，例如通过使用本领域已知的方法恰当调节GC x GC仪器。
[0039] 参照附图将更好地理解本发明，其中图1图示了用于向质谱仪的真空系统引入校准物材料脉冲的装置。该装置包括：校准物贮存器2；T型连接4，通向飞行时间质谱仪（TOF）；T型连接6，通向与校准物贮存器2和T型连接4连通的阀控导管；以及多个阀8。在“校准物关断（off）”状态中，简单接通/关断阀以这样的方式打开和闭合以便建立来自依次与TOF连通的T型连接6和4的载气（例如氦气）的流。如图1中所示，将T型连接6连通到校准物贮存器2的导管或者管配备有在闭合（非连通）位置的阀8。因此建立的氦流从TOF带走校准物材料并且退出出口。在“校准物接通”状态中，氦流扫过将T型连接6连通到校准物贮存器2的导管或者管的内容并且该导管或者管配备有在打开（连通）位置的阀
8。而且，在“校准物接通”状态中，如图所示在闭合（非连通）位置的阀将出口与电路隔开。
通过与调制时段同步地脉动阀，系统可以在辅助柱死带期间递送校准物材料。在一些实施例中，通过与调制时段同步地脉动阀，系统可以被配置成仅在辅助柱死带期间递送校准物材料。在一些实施例中，可以加热从T型连接和/或6到TOF的管道。在一些实施例中，可以加热T型连接和将T型连接连接到校准物贮存器的管。在一些实施例中，阀可以在室温操作。
8。而且，在“校准物接通”状态中，如图所示在闭合（非连通）位置的阀将出口与电路隔开。
通过与调制时段同步地脉动阀，系统可以在辅助柱死带期间递送校准物材料。在一些实施例中，通过与调制时段同步地脉动阀，系统可以被配置成仅在辅助柱死带期间递送校准物材料。在一些实施例中，可以加热从T型连接和/或6到TOF的管道。在一些实施例中，可以加热T型连接和将T型连接连接到校准物贮存器的管。在一些实施例中，阀可以在室温操作。
[0040] 在一些实施例中，可以使载气在从约1.1巴至约3.0巴或者从约1.25巴至约1.75巴或者从约1.4巴至约1.6巴的压强之下或者在约1.5巴的压强经过毛细管色谱柱移动。
[0041] 毛细管可以包括具有从约0.05mm至约0.2mm或者从约0.075mm至约0.125mm或者约0.1mm的内径（id）的第一级。毛细管可以包括具有从约0.1mm至约0.5mm或者从约0.2mm至约0.4mm或者约0.32mm的内径的第二级。从阀控T连接到飞行时间质谱仪的距离可以与从T型连接到出口的距离的约两倍一样长、例如约30cm比对约15cm或者约40cm比对约20cm。
[0042] 图2图示了在柴油机燃料的整个GC x GC分析中的脉冲式校准物引入。数百个校准物脉冲，每个二次色谱一个，出现以沿着图像底部合并成连续带。清楚的是校准物材料限于每个辅助柱分离（在竖直方向上）的死带。因此，给定8秒的调制时段（竖直图像高度），有可能针对校准物材料的全扫描谱每八秒校准质谱仪。质量校准模型的频繁确定有效地补偿HRTOFMS校准参数的长期（即在一个小时内的）漂移。
[0043] 在离子的飞行时间t与质荷比 M之间的关系由式（1）给定：
[0044]
[0045] 其中a和b是常数，并且i是用于质量校准的离子的索引。在一些实施例中，引入校准物材料，该校准物材料提供已知质荷比的许多离子，然后将式（1）拟合成数据数组。然后去除校准物材料，并且在整个分析运行中测量单个锁定质量的飞行时间。测量的飞行时间用来校正漂移的常数a。图3图示了这一单参数漂移补偿的典型结果。
[0046] 然而当以这里描述的方式向质谱仪中用脉冲输送校准物材料时，多重离子在整个分析运行中可用于每几秒的质量校准。这样的实施例实现了多参数漂移补偿。
[0047] 图4图示了用于根据本教导的两参数漂移补偿的典型结果。显然的是质量校准的准确性和精确性两者相比于单参数漂移补偿得到改进。
[0048] 在计算式（1）中的常数a和b的最好估计之后，系统可以对误差残差执行更高阶拟合、也就是通过数组 拟合曲线，其中 是误差。可以例如提供包括存储器的处理器作为用于计算最好估计和/或将二次拟合应用于误差残差的系统部件。处理器和存储器可以被配置成存储和/或显示控制单元计算的多重质量校准。
[0049] 图5图示了向根据两参数拟合而获得的误差残差应用的二次拟合的结果。显然的是精确性如与两参数拟合相比未显著改进，而准确性确实显著改进。用两参数拟合观测的质量测量精确性比单参数拟合的质量测量精确性明显改进的事实指示至少两个物理参数在分析运行期间漂移。单参数拟合的相对不良精确性由拟合参数a的未补偿漂移引起。将误差残差拟合成抛物线对精确性具有相当小的影响的事实建议在抛物线拟合中涉及到的更高阶拟合参数在整个分析运行中稳定。各种拟合参数的绘图证实这一点，每个拟合参数作为时间的函数。
[0050] 图6图示了作为时间的函数的漂移参数的绘图。图6中所示参数p1和p2分别对应于式（1）中的参数b和a。图6中所示参数p3、p4和p5是遍及根据两参数拟合而获得的误差残差的二次拟合参数。在图6中，显然的是仅式（1）的参数a和b在描述的特定实验期间显著漂移。
[0051] 根据本教导的各种实施例并且参照图7的示例性系统，该系统可以包括色谱系统10，该色谱系统例如包括二维气体色谱仪18和如图1中所示装置。二维气体色谱仪18和图1中所示装置可以一起容纳于壳中或者它们可以分离地定位。可以从色谱系统10向质谱仪22（如飞行时间质谱仪）中馈送样本和校准物用于分析。质谱仪22可以通过电信号携带线缆26被配置用于与控制单元通信，该控制单元例如是计算设备、诸如如图所示的处理器。也可以提供显示器和键盘用于编程、数据录入和/或显示结果、校准、色谱等。色谱系统10可以通过电信号携带线缆24被配置用于与控制单元通信。线缆24和26可以包括USB线缆、火线线缆、CAT5线缆等。控制单元可以包括可以在分析之前、期间和/或之后写入的存储器。
[0052] 在一个布置中，程序安装于控制单元的计算部分上，该计算部分可以收集和分析色谱系统和质谱仪产生的数据。可以提供数据收集程序（“数据收集”）以在生成信息时处理它并且在分析运行期间随时间绘制不同信号。在完成每次运行之后，数据收集程序可以启动分析程序。分析程序可以集成原始数据、规范化数据的方面、增强数据和/或信号并且使用信息确定用于发布结果的参数。分析的数据可以一起重新绘图为一系列代表不同化学物种的峰值、聚类或者点（例如色谱）。结果可以存储于样本文件中，该样本文件包括原始数据、色谱、质谱数据和用户录入的文件信息。可以向控制单元的存储器区域写入任何文件。
[0053] 应当理解存储器可以存储多种类型的信息，该信息包括可以向计算设备（诸如能够计算的处理站或者桌面型计算机）加载并且由该计算设备执行的软件应用和/或操作指令。在运用可重写存储介质的实施例中，存储的信息例如可以反映一个或者多个样本、样本谱系（lineage）、样本登记、位置管理等的改变或者对它们执行的处理步骤。
[0054] 图8示出了本教导的又一实施例。由于质谱仪可能很灵敏，所以校准物材料的稳态背景水平可能源自阀的任何泄漏、甚至源自很轻微的泄漏。为了在包括泄漏阀的系统中规避这一问题，可以使用根据本教导并且如图8中所示的阀和反冲方案。如图所示，该系统包括：校准物贮存器30；T型连接32，通向飞行时间质谱仪（TOF）；T型连接34，通向与校准物贮存器30和T型连接32连通的阀控导管；多个阀36、38、40和42；T型连接44和46；以及反冲线48。可见，T型连接32可以安装在加热块上、加热块中或者与加热块相邻安装，该加热块例如是被配置成加热至约200℃的加热块。阀36、38、40和42中的每个可以独立包括磁微阀。该系统的导管或者管道可以包括玻璃、塑料或者例如不锈钢（SS）、镍（Ni）、铝等的金属。
[0055] 可见，反冲线48的内径可以小于通向TOF和与TOF连通的导管的内径、例如更大内径的90%或者更小、更大内径的75%或者更小、更大内径的60%或者更小或者更大内径的50%或者更小。反冲线48的内径可以小于通向和远离校准物贮存器30的导管的内径、例如更大内径的50%或者更小、更大内径的40%或者更小、更大内径的30%或者更小或者更大内径的10%或者更小。
[0056] 在图8中所示校准物“接通”状态中，氦流扫过将T型连接34连通到校准物贮存器30的导管或者管的内容，并且导管或者管配备有在打开（连通）位置的阀36和38而阀40和42在闭合（非连通）位置。在校准物“接通”状态中，在闭合（非连通）位置的阀40将出口或者真空源（这里为“真空”）与电路隔开。
[0057] 在图8中所示校准物“关断”状态中，阀36和38在闭合（非连通）位置，而阀40和42在打开（非连通）位置。阀可以用这样的方式打开和闭合以便建立来自与TOF依次连通的T型连接34和32的载气流，如氦气。
[0058] 如图8中所示，反冲线48可以在所示示例性系统中约为20cm长并且可以具有50微米的内径。在阀36和38如在OFF位置闭合时，如在附图的右手侧中描绘的那样，反冲线48通过在校准物“接通”状态期间与校准物贮存器30已经连通的所有导管（毛细管或者管道）建立反向流。这一反向流或者“反冲”远离与TOF连通的T型连接32扫过残留和/或泄漏校准物。因此建立的氦流从TOF带走校准物材料并且退出出口。因而，可以抑制或者消除由于存在校准物所致的稳态背景，并且校准物脉冲可以更陡峭，从而从阀切换以将系统从校准物“接通”状态改变成校准物“关断”状态的瞬间起的约0.3秒或者更少时间内衰减至不显著水平。这一脉冲器系统的操作使校准物脉冲能够在单个辅助柱死带内上升和下降。通过与调制时段同步地脉动阀，系统可以在辅助柱死带期间递送校准物材料。在一些实施例中，通过与调制时段同步地脉动阀，系统可以被配置成仅在辅助柱死带期间递送校准物材料。
[0059] 在一些实施例中，可以加热从T型连接34和/或36到TOF的管道。在一些实施例中，可以加热T型连接44和/或46以及通向和远离校准物贮存器30的导管。在一些实施例中，所有阀可以在室温操作。
[0060] 因此显然的是以未产生对样本材料的质谱干扰的方式向飞行时间质谱仪接纳校准物材料的过程实现质谱仪的频繁质量校准。频繁质量校准又补偿至少两个质量校准参数的时间漂移，由此在整个分析运行中改进质荷比测量的准确性和精确性二者。
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