磷光材料
阅读：194发布：2020-05-11
专利汇可以提供磷光材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了具有下式的铱化合物，其中n是1，2或3；R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，或烷基或芳基的单、二、三、四或五取代；R1、R2和R3中至少之一是含有至少4个 碳 原子 的支化的烷基，和其中所述支化发生在非苄位的 位置 ；并且X‑Y是辅助配体。所述铱化合物可作为 磷光 材料用于有机发光器件中。，下面是磷光材料专利的具体信息内容。
1.具有下式的铱化合物:
其中n是1，2或3；R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，或烷基或芳基的单、二、三、四或五取代；R1和R2中至少之一是含有至少4个碳原子的支化的烷基，和其中所述支化发生在非苄位的位置；并且
X-Y是选自下组的单阴离子双齿辅助配体：乙酰丙酮根、吡啶甲酸根、六氟乙酰丙酮根、亚水杨基、8-羟基喹啉根、氨基酸和水杨醛类。
2.权利要求1的化合物，其中所述支化的烷基是异丁基基团。
3.权利要求1的化合物，其中X-Y是acac。
4.权利要求1的化合物，其中所述化合物是:
5.具有下式的配体作为磷光性金属有机化合物中配体的应用:
其中R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，或烷基或芳基的单、二、三、四或五取代；R1和R2中至少之一是含有至少4个碳原子的支化的烷基，和其中所述支化发生在非苄位的位置。
6.权利要求5的化合物，其中所述配体配位于具有大于40的原子序数的金属。
7.权利要求6的化合物，其中所述金属是Ir。
8.有机发光器件，其包含:
阳极；
阴极；和
布置在阳极和阴极之间的发射有机层，该有机层包含以下化合物:
9.权利要求8的器件，其中所述有机发射层还包含BAlq或
磷光材料
[0002] 发明背景
[0003] 所要求保护的发明是由或代表一个或多个如下联合的大学公司研究协议当事人和/或与这些当事人相关而完成的：普林斯顿大学、南加州大学和Universal Display Corporation。所述协议在所要求保护的发明完成日和之前是有效的，并且所要求保护的发明是作为在所述协议的范围内采取的行动的结果而完成的。
[0004] 电子显示器目前是用于快速传递信息的主要手段。电视机，计算机显示器，仪器显示面板，计算器，打印机，无线电话，便携计算机等合适地举例说明了作为这种媒介特征的速度、多功能性和交互性。已知的电子显示技术中，由于有机发光器件(OLED)在开发全色平板显示器系统中的潜在角色，它们是相当令人感兴趣的，所述全色平板显示器系统可以使得目前仍用于许多电视机和计算机显示器的大体积的阴极射线管成为过时的东西。
[0005] 一般地，OLED由数个有机层组成，其中所述层中至少之一可以被制成通过在器件两端施加电压而电致发光(参见例如Tang等人，Appl.Phys.Lett.1987，51，913和Burroughes等人，Nature，1990，347，359)。当在器件两端施加电压时，阴极有效地还原相邻的有机层(即注入电子)，并且阳极有效地氧化相邻的有机层(即注入空穴)。空穴和电子各自向着带相反电荷的电极迁移通过所述器件。当电子和空穴在同一分子上相遇时，据说发生了再结合，并且形成了激子。空穴和电子在发光化合物中的再结合伴随着辐射发射，由此产生电致发光。
[0006] 取决于空穴和电子的自旋态，由空穴和电子再结合产生的激子可以具有三重自旋态或单线自旋态。来自单线态激子的发光导致荧光，而来自三重态激子的发光导致磷光。统计上地，对于通常用于OLED的有机材料，四分之一的激子是单线态，并且其余四分之三的激子是三重态(参见例如Baldo等人，Phys.Rev.B，1999，60，14422)。在发现有某些可以被用于制造实用的电致磷光OLED的磷光材料(美国专利6,303,238)并且随后证实这样的电致磷光OLED可以具有最高达100％的理论量子效率(即收获所有的三重态和单线态)之前，最有效的OLED通常基于发荧光的材料。荧光材料发光的最大理论量子效率仅为25％(其中OLED的量子效率是指空穴和电子再结合以产生发光的效率)，因为磷光发射的三重态至基态跃迁形式上是自旋受禁的过程。与电致荧光OLED相比，电致磷光OLED现在已经被证实具有优异的总器件效率(参见例如Baldo等人，Nature，1998，395，151和Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75(3)，4)。
[0007] 由于强的自旋轨道耦合(这导致单线态-三重态混合)，重金属络合物经常在室温显示有效的来自这样的三重态的磷光发射。因此，包含这样的络合物的OLED已经被证实具有超过75％的内量子效率(Adachi等人，Appl.Phys.Lett.，2000，77，904)。某些有机金属铱络合物已经被报道具有强的磷光(Lamansky等人，Inorganic Chemistry，2001，40，1704)，并且已经用这些络合物制备了在绿至红色光谱区发光的高效的OLED(Lamansky等人，J.Am.Chem.Soc，2001，123，4304)。按照美国专利6,821,645已经制备了含铱络合物的发红光的器件。磷光性重金属有机金属络合物和它们各自的器件也是国际专利申请公布号WO
00/57676，WO 00/70655和WO 01/41512；美国公布号2006/0202194和2006/0204785；和美国专利7,001,536；6,911,271；6,939,624和6,835,469的主题。
00/57676，WO 00/70655和WO 01/41512；美国公布号2006/0202194和2006/0204785；和美国专利7,001,536；6,911,271；6,939,624和6,835,469的主题。
[0008] 尽管所述关于高效重金属磷光体的最近的发现和因此导致的OLED技术的进步，仍然需要甚至更大的器件效率。使用更小功率并具有更长寿命的更亮器件的制造将有助于发展新的显示技术，并有助于实现当前的在平的表面上全色电子显示的目标。本文所描述的磷光性有机金属化合物和包含它们的器件有助于满足这些和其它需要。
[0009] 发明概述
[0010] 在一个实施方案中，铱化合物具有下式：
[0011]
[0012] 其中n是1，2或3；R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，或烷基或芳基的单、二、三、四或五取代；R1、R2和R3中至少之一是含有至少4个碳原子的支化的烷基，和其中所述支化发生在非苄位的位置；和X-Y是辅助配体。所述支化的烷基可以是异丁基基团。所述X-Y配体可以是acac。还提供了具体的示例性的化合物。
[0013] 在另一个实施方案中，化合物包括下式的配体:
[0014]
[0015] 其中R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，或烷基或芳基的单、二、三、四或五取代；R1、R2和R3中至少之一是含有至少4个碳原子的支化的烷基，和其中所述支化发生在非苄位的位置。所述配体可以配位于具有大于40的原子序数的金属，例如Ir。
[0016] 在另一个实施方案中，提供了具体的化合物，例如化合物1-24。
[0017] 在另一个实施方案中，有机发光器件包含阳极，阴极，和布置在阳极和阴极之间的发射有机层。所述有机发射层包含所提供的化合物中的一种或多种。所述有机发射层可以还包含例如化合物C或BAlq。
[0019] 图1显示了一种具有单独的电子传输层、空穴传输层和发射层以及其它层的有机发光器件。
[0020] 图2显示了一种不具有单独的电子传输层的颠倒的有机发光器件。
[0021] 图3显示了铱化合物的实例。
[0022] 发明详述
[0023] 图1显示了有机发光器件100。这些图不一定按比例画出。器件100可包括基材110，阳极115，空穴注入层120，空穴传输层125，电子封闭层130，发射层135，空穴封闭层140，电子传输层145，电子注入层150，保护层155，和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。器件100可以通过按照顺序沉积所述层来制造。这些不同层的性质和功能以及示例性材料被更详细地描述在US 7,279,704的6-10栏，所述内容通过引用结合在本文中。
[0024] 图2显示了颠倒的OLED 200。该器件包括基材210，阴极215，发射层220，空穴传输层225，和阳极230。器件200可以通过按照顺序沉积所述层来制造。因为最常见的OLED构型具有布置在阳极上的阴极，并且器件200具有布置在阳极230下的阴极215，因此器件200可以被称为“颠倒的”OLED。与讨论器件100时所描述的那些材料类似的材料可用于器件200的相应层中。图2提供了如何从器件100的结构中省略掉一些层的一个实例。
[0025] 在图1和2中示出的简单层状结构是作为非限制性例子提供的，并且可以理解，本发明的实施方案可以与各种其它结构相结合使用。所述的特定材料和结构是举例性质的，并且其它材料和结构可以被使用。功能化的OLED可以通过以不同的方式组合所述的各种层来实现，或者某些层可以被完全省略，基于设计、性能和成本因素。没有具体描述的其它层也可以被包括。可以使用除了具体描述的那些材料之外的材料。虽然在这里提供的许多实施例将各种层描述为包括单一一种材料，但是可以理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般地混合物。同时，这些层可具有各种亚层。在这里给予各种层的名称并不是意图严格限制的。例如，在器件200中，空穴传输层225传输空穴并将空穴注入到发射层220中，因此可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施方案中，OLED可以被描述为具有设置在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括单个层，或者可以进一步包括例如讨论图1和2时所述的不同有机材料的多个层。
[0026] 许多Ir(2-苯基喹啉)和Ir(1-苯基异喹啉)型磷光材料已经被合成，并且结合它们作为掺杂剂发射体的OLED已经被制造。所述器件可以有利地显示高的电流效率，高的稳定性，窄的发射，高的可加工性(如高的溶解性和低的蒸发温度)，高的发光效率，和/或高的发光效率:量子效率比(LE:EQE)。
[0027] 使用Ir(3-Meppy)3的基本结构，不同的烷基和氟代取代方式已经被研究，以在材料可加工性(蒸发温度，蒸发稳定性，溶解性等)与Ir(2-苯基喹啉)和Ir(1-苯基异喹啉)型磷光材料和它们的PHOLED的器件特性方面建立结构–性能关系。烷基和氟代取代是特别重要的，因为它们在蒸发温度，溶解性，能级，器件效率等方面提供了宽的可实现范围。而且，它们作为官能团是化学稳定的，并且在适当应用时在器件操作中是稳定的。
[0028] 在一个实施方案中，铱化合物具有下式(还图示在图3中):
[0029]
[0030] 其中n是1，2或3；R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，或烷基或芳基的单、二、三、四或五取代；R1、R2和R3中至少之一是含有至少4个碳原子的支化的烷基，并且其中所述支化发生在非苄位的位置；并且X-Y是辅助配体。
[0031] X和Y一起表示双齿配体。许多双齿配体是本领域技术人员已知的，并且在Cotton and Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，第四版，John Wiley&Sons，New York，1980中提供了许多合适的实例。在某些实施方案中，双齿配体是单阴离子的。合适的双齿配体包括但不限于乙酰丙酮根(acac)，吡啶甲酸根(pic)，六氟乙酰丙酮根，亚水杨基
(salicylidene)，8-羟基喹啉根；氨基酸，水杨醛类，和亚氨基丙酮根类
(iminoacetonates)。在一个实施方案中，X-Y是acac。双齿配体还包括联芳基化合物。在某些实施方案中，所述联芳基化合物通过碳原子和氮原子配位于金属原子。本文中使用的术语“联芳基”是指包含通过单键共价结合的两个芳基基团的化合物。联芳基化合物的芳基基团可以是芳基或杂芳基，包括单环或多环芳基和杂芳基基团。示例性的联芳基基团包括但不限于联苯基，联吡啶基，苯基吡啶基，和其衍生物。联芳基化合物可以在金属配位络合物中用作双齿配体，例如通过经所述两个芳基基团中的每一个中的一个原子配位。所述配位原子可以是碳或杂原子。另外的合适的双齿配体包括但不限于2-(l-萘基)苯并噁唑，2-苯基苯并噁唑，2-苯基苯并噻唑，香豆素，噻吩基吡啶，苯基吡啶，苯并噻吩基吡啶，3-甲氧基-
2-苯基吡啶，噻吩基吡啶，甲苯基吡啶，苯基亚胺，乙烯基吡啶，芳基喹啉，吡啶基萘，吡啶基吡咯，吡啶基咪唑，苯基吲哚，和其衍生物。合适的双齿配体还包括美国专利7,001,536；6,
911,271；6,939,624；和6,835,469所提供的那些。
(salicylidene)，8-羟基喹啉根；氨基酸，水杨醛类，和亚氨基丙酮根类
(iminoacetonates)。在一个实施方案中，X-Y是acac。双齿配体还包括联芳基化合物。在某些实施方案中，所述联芳基化合物通过碳原子和氮原子配位于金属原子。本文中使用的术语“联芳基”是指包含通过单键共价结合的两个芳基基团的化合物。联芳基化合物的芳基基团可以是芳基或杂芳基，包括单环或多环芳基和杂芳基基团。示例性的联芳基基团包括但不限于联苯基，联吡啶基，苯基吡啶基，和其衍生物。联芳基化合物可以在金属配位络合物中用作双齿配体，例如通过经所述两个芳基基团中的每一个中的一个原子配位。所述配位原子可以是碳或杂原子。另外的合适的双齿配体包括但不限于2-(l-萘基)苯并噁唑，2-苯基苯并噁唑，2-苯基苯并噻唑，香豆素，噻吩基吡啶，苯基吡啶，苯并噻吩基吡啶，3-甲氧基-
2-苯基吡啶，噻吩基吡啶，甲苯基吡啶，苯基亚胺，乙烯基吡啶，芳基喹啉，吡啶基萘，吡啶基吡咯，吡啶基咪唑，苯基吲哚，和其衍生物。合适的双齿配体还包括美国专利7,001,536；6,
911,271；6,939,624；和6,835,469所提供的那些。
[0032] 在另一个实施方案中，X和Y可以各自是单齿配体，即任何能够通过一个原子配位于金属原子的配体。许多单齿配体是本领域公知的，并且上文提到的Cotton and Wilkinson的文章提供了许多合适的实例。在某些实施方案中，单齿配体可以包括F，Cl，Br，I，CO，CN，CN(R4)，SR4，SCN，OCN，P(R4)3，P(OR4)3，N(R4)3，NO，N3，或任选被一个或多个取代基X取代的含氮杂环。每个R4独立地是H，C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C1-C20杂烷基，C3-C40芳基，C3-C40杂芳基。R4任选被一个或多个取代基X取代，其中每个X独立地是H，F，Cl，Br，I，R5，OR5，N(R5)2，P(R5)2，P(OR5)2，POR5，PO2R5，PO3R5，SR5，Si(R5)3，B(R5)2，B(OR5)2C(O)R5，C(O)OR5，C(O)N(R5)2，CN，NO2，SO2，SOR5，SO2R5，或SO3R5。每个R5独立地是H，C1-C20烷基，C1-C20全卤代烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C1-C20杂烷基，C3-C40芳基，或C3-C40杂芳基。本文中使用的短语“含氮杂环”是指任何含有至少一个氮原子的杂环基团。含氮杂环可以是饱和的或不饱和的，并且包括但不限于吡啶，咪唑，吡咯烷，哌啶，吗啉，嘧啶，吡嗪，哒嗪，吡咯，1,3,4-三唑，四唑，噁唑，噻唑，和其衍生物。在另外的实施方案，X和Y之一是中性单齿配体，和X和Y中另一个是单阴离子的，即X和Y具有(-1)的总电荷。例如，X可以是氯代，并且Y可以是吡啶基。
[0033] 一些所提供的化合物包含至少一个双齿苯基喹啉根(pq)配体。本文中使用的术语苯基喹啉根或pq，是指取代的和未取代的配体二者，并且配位的pq配体的数目(n)可以是1，2，或3。在某些实施方案中，化合物包含m-1个pq配体(其中m是金属的形式电荷)，或者在某些实施方案中，化合物包含两个pq配体。苯基喹啉根配体可以被上面所定义的取代基R1，R2，和R3取代。取代基的任何组合是合适的。位置相邻的取代基可以一起构成与所述配体稠合的4-至7-员的环状基团。例如，基团对R1和R2或基团对R2和R3可以构成稠合的环状基团。短语“稠合的环状基团”是指与另一个环状基团共有一个或多个键的环状基团。所述pq配体可以具有任何数目的稠合的环状基团取代基。稠合的环状基团与R1、R2和R3中未包括在稠合的环状基团中的其余基团的任何可行的组合都被想到。
[0034] 本文中使用的术语“烷基”包括线形的、支化的和环状的烷基基团。在某些实施方案中，烷基基团是C1-C20烷基基团。示例性的烷基基团包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，环己基和降冰片烷基。在一个实施方案中，所述化合物包括支化的芳基，其中所述支化发生在非苄位的位置。苄位是直接连接到芳基环的碳。因此，在此实施方案中，在支化发生前烷基链从芳基环线性地伸出至少两个碳。所述支化的烷基可以是例如异丁基。
[0035] 本文中使用的术语“杂烷基”是指包括一个或多个杂原子如O、S或N的烷基基团。杂烷基基团可以还包含不饱和度。示例性的杂烷基基团包括但不限于吡咯烷基，哌啶基和吗啉基。术语“全卤代烷基”是指被卤素取代的烷基基团。示例性的全卤代烷基包括但不限于三氟甲基，三氯甲基和五氟乙基。“烯基”基团是指具有一个或多个双键的烷基基团，和“炔基”基团是指具有一个或多个三键的烷基基团。“芳基”基团可以是任何单或多环的芳族基团，和“杂芳基”是指包括一个或多个杂原子如O、S或N的芳基基团。芳基基团可以具有约3至约40个碳原子，并且包括但不限于苯基，4-甲基苯基，萘基，蒽基和菲基。杂芳基基团包括但不限于吡啶基，吲哚基，苯并噻吩基和喹啉基。本文中使用的“氨基”基团包括氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基和二芳基氨基基团。示例性的氨基基团包括但不限于NH2，甲基氨基，二甲基氨基，苯基氨基，和二苯基氨基。“卤代”基团是卤素，包括例如氟代，氯代，溴代和碘代在内。
[0036] 式I或II的化合物的具体实例包括:
[0037]
[0038] 在另一个实施方案中，包括配体的化合物具有下式:
[0039]
[0040] 其中R1、R2和R3中的每一个独立地是氢，或烷基或芳基的单、二、三、四或五取代；R1、R2和R3中至少之一是含有至少4个碳原子的支化的烷基，和其中所述支化发生在非苄位的位置。
[0041] 在一个实施方案中，所述配体配位于具有大于40的原子序数的金属。所述金属可以是任何金属原子，包括第二和第三行过渡金属，镧系元素，锕系元素，主族金属，碱金属和碱土金属。重金属可以提供热稳定性和优异的磷光性质。第二行过渡金属包括Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag和Cd中的任何一种，并且第三行过渡金属包括La，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Hg中的任何一种。主族金属包括例如In，Sn，Sb，Tl，Pb，Bi和Po。在某些实施方案中，M是Ir，Os，Pt，Pb，Re或Ru。在另外的实施方案中，所述金属原子是Ir。金属原子M可以具有表示为m的任何形式电荷。在某些实施方案中，形式电荷是正的，例如1+，2+，3+，4+，5+，6+，7+或8+。在一个实施方案中，形式电荷大于1+。在另一个实施方案中，形式电荷大于2+。在另一个实施方案中，形式电荷可以是3+。
[0042] 在另一个实施方案中，化合物选自下组:
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047] 某些所提供的化合物可以是光致发光的。在某些实施方案中，所述化合物是有效的磷光体，具有例如显著比例的起因于磷光发射的发光。在某些实施方案中，所述发射可以是红色的或微红色的。发射的颜色可以由光致发光光谱估计。约550至约700nm的发光最大值可以指示红色或微红色的发射。在更低波长处的最大值可以指示绿色或蓝色的发射。另外，发射的颜色可以由颜色指数坐标x和y描述(Commision Internationale de L'Eclairage(CIE)1931standard2-degree observer；见例如Shoustikov等人，IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics，1998，4，3；Dartnall等人，Proceedings of the Royal Society of London B，1983，220，115；Gupta等人，Journal of
Photochemistry，1985，30，173；Colorimetry，第2版，Publication CIE 15.2-1986(ISBN3-
900-734-00-3))。例如，在红光区发射的化合物可以具有约0.5至约0.8的x坐标和约0.2至约0.5的y坐标。
Photochemistry，1985，30，173；Colorimetry，第2版，Publication CIE 15.2-1986(ISBN3-
900-734-00-3))。例如，在红光区发射的化合物可以具有约0.5至约0.8的x坐标和约0.2至约0.5的y坐标。
[0048] 某些所提供的化合物可以有利地发射更饱和的色调，特别是红色。换句话说，所述化合物可以发射更接近落在色品图的外侧曲线的纯光谱色的颜色，即由单一波长的光产生的颜色。所述化合物可以显示比其它相当的化合物更窄的发射。或者，所述化合物可以显示更接近用于显示器的工业标准色调的发射曲线。
[0049] 还提供了用于制备所述化合物的方法。具有希望的取代的苯基喹啉根配体(L)可以使用将具有希望的取代的苯基硼酸与也具有希望的取代的氯代喹啉(例如2-氯代喹啉，3-氯代异喹啉，或2-氯代异喹啉)偶联的通用程序制备。偶联程序例如可以在Suzuki条件下在钯(II)存在下进行(参见例如Miyaura等人，Chem.Rev.1995，2457)。所述喹啉(或异喹啉)和硼酸起始材料可以由商业来源得到，或者可以通过本领域已知的方法合成。例如，3-氯代异喹啉可以按照Haworth，R.D.等人，J.Chem.Soc，1948，777中描述的程序制备。
[0050] 具有希望的取代的苯基喹啉配体(L)可以通过例如使所述配体与金属卤根络合物接触而配位于金属原子。金属卤根络合物包括包含配位于一个或多个卤根配体的至少一个金属的化合物。金属卤根络合物可以具有式M(Q)q，其中Q是卤根配体，并且q是卤根配体的数目。例如，q可以是约2至约6。为了制备含铱化合物，所述金属卤根络合物可以是IrCl3。该络合物和其它金属卤根络合物是本领域公知的和可商购得到的。在足够的时间和条件下，所述接触可以导致含金属中间体的形成，所述含金属中间体具有卤根和苯基喹啉配体L的混合配位。在某些实施方案中，所述中间体的金属原子可以配位于至少一个L。在另外的实施方案中，所述中间体的金属原子可以配位两个L。在另外的实施方案中，所述中间体可以是多核的，包含例如超过一个的金属原子和桥联的卤根配体。当所述金属卤根络合物是IrCl3时，所述含金属中间体可以是铱二聚体络合物，其具有例如结构L2Ir(μ-Cl)2IrL2。所述中间体的任何剩余的卤根配体，包括桥联卤根，可以通过配体取代用一个或多个辅助配体(如在式I或II中由X和Y表示的辅助配体)替代。例如，2,4-戊二酮在碱存在下可以替代含金属中间体中的配位的卤根配体，给出乙酰丙酮根络合物。在实施例中提供了示例性化合物的合成。
[0051] 所提供的化合物中的一些可以在有机发光器件中用作发射体。因此，所述化合物可以存在于这样的器件的发射层(即，光主要从其中发射的层)。所述发射层可以是例如基本上由一种或多种所提供的化合物组成的层。所提供的化合物中的一些还可以作为掺杂剂存在。例如，发射层可以包含用一种或多种所提供的化合物掺杂的主体材料。所述主体材料可以包含适合用在OLED中的发射层中的任何化合物，包括有机和有机金属化合物。示例性的有机主体材料包括但不限于BCP(浴铜灵或2,9-二甲基-4,7-二苯基-l,10-菲咯啉)，CBP(4,4'-N,N'-二咔唑联苯)，0XD7(l,3-双(N,N-叔丁基苯基)-l,3,4-噁二唑)，TAZ(3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-l,2,4-三唑)，NPD(4,4'-双[N-(l-萘基)-N-苯基-氨基]联苯)，CuPc(铜酞菁)，Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)，和BAlq((1,1'-联苯)-4-酚根)双(2-甲基-8-喹啉醇根Nl,O8)铝)。除发射化合物外，可以被包括在发射层中的其它材料包括Irppy(三(2-苯基吡啶根-N,C2')合铱(III))，FIrpic(双(2-(4,6-二氟代苯基)吡啶根-N,C2')合铱(III)(吡啶甲酸盐))，和其它金属络合物如美国专利7,001,536、6,911,271和6,939,624中描述的那些。作为掺杂剂，所提供的化合物中的一些可以以约1至约20wt％，约5至约15wt％，约5至约
10wt％，或其它类似的范围内的量存在于所述发射层中，如在主体材料中。
10wt％，或其它类似的范围内的量存在于所述发射层中，如在主体材料中。
[0052] 在一个实施方案中，提供了掺杂剂和主体材料的具体组合。例如，有机发射层可以包含BAlq或化合物C。
[0053]
[0054] 在一个实施方案中，有机发射层包含化合物1和化合物C。在另一个实施方案中，有机发射层包含化合物9和化合物C。在另一个实施方案中，有机发射层包含化合物22和BAlq。在又一个实施方案中，有机发射层包含化合物24和BAlq。
[0055] 因此，在另一个实施方案中，组合物包含所提供的化合物中的一种或多种。在某些实施方案中，组合物包含所提供的化合物中至少之一和其它适合用在OLED中的化合物。例如，所述其它化合物可以包括任何上面提到的主体材料。另外，所述其它化合物可以包括其它发射体或金属络合物，如FIrpic，Irppy，和上面提到的其它络合物。
[0056] 与已知的器件相比，包含所提供的化合物中至少之一的器件可以具有优异的性能。例如，在本发明的器件中可以实现高的外量子效率和发光效率。器件寿命一般也比某些所报道的最稳定的荧光器件好或者至少相当。
[0057] 表1提供了使用示例性的化合物的器件以及使用对比例1和2的器件的数据:
[0058]
[0059] 表1
[0060]
[0061] n.m.＝未测定
[0062] 如表1中所示，数种示例性的化合物显示了比所述对比例更好或至少相当的效率和寿命。例如，化合物1在(0.67，0.33)的CIE的LE和EQE分别是18.3cd/A和17.7％。LE:EQE比为1.03，该数值显著高于对比例2的LE:EQE比(LE:EQE＝0.72)，对比例2仅略微更红(0.68，0.32)。70℃寿命比较显示，化合物1比对比例2更稳定。化合物1是迄今工业上最深的红色发射体。
[0063] 某些示例性的化合物还具有与对比例1相当的高的LE:EQE比，具有类似的CIE坐标(0.65-0.66，0.34-0.35)，由于所述示例性化合物的窄的发射曲线。例如，化合物9具有比对比例1更深的红色CIE，而化合物9的LE:EQE比是1.25，该数值显著高于对比例1的LE:EQE比(1.01)。
[0064] 表2显示了使用示例性化合物的器件以及使用对比例的器件的数据。
[0065]
[0066] 表2
[0067]
[0068] 如表2所示，与对比例3和4相比，化合物1具有更低的升华温度，更高的效率和更窄的发射。类似地，与对比例5相比，化合物22具有更低的升华温度，更高的效率和更窄的发射。
[0069] 具有支化的烷基取代的化合物可能是特别有利的。在红色化合物上的支化的烷基取代似乎改进了谱线形状、效率和寿命。表3显示了使用示例性化合物(包括具有支化的烷基取代的那些)的器件以及使用对比例的器件的数据。
[0070]
[0071] 表3
[0072]
[0073] 如表3所示，在喹啉或苯基环上的异丁基取代导致更高的效率和更长的寿命。与在喹啉7位上的甲基和正丙基取代相比，异丁基取代保持了发射最大值。但是，光谱比甲基或正丙基取代的光谱窄。半宽度(FWHM)降低到61nm，这导致更高的电流效率与外量子效率比。另外，异丁基取代显示了比甲基和正丙基取代长得多的寿命。
[0074] 当在苯基环上甲基基团被异丁基基团替代时(见化合物20和对比例7)，蒸发温度降低27度。发射略微向更饱和的红色位移。再一次地，外量子效率从8.8％增加到15.4％。
[0075] 在某些实施方案中，例如包含Ir的那些，所述器件发红光。红色器件可以具有约550至约700nm的电致发光最大值。类似地，红色器件的颜色指数坐标(CIE)对于x可以是约
0.5至约0.8，和对于y可以是约0.2至约0.5。在某些实施方案中，在大于约10，100，1000cd/m2或更大的亮度下，器件如红色器件可以具有大于约4％，5％，6％，7％，8％，10％，12％或更高的外量子效率。
0.5至约0.8，和对于y可以是约0.2至约0.5。在某些实施方案中，在大于约10，100，1000cd/m2或更大的亮度下，器件如红色器件可以具有大于约4％，5％，6％，7％，8％，10％，12％或更高的外量子效率。
[0076] 典型的器件被构建成将一个或多个层夹在空穴注入阳极层和电子注入阴极层之间。被夹在中间的各层具有两个侧面，一个面向阳极，另一个面向阴极。所述层一般被布置在基材如玻璃上，在其上面可以布置阳极层或阴极层。在某些实施方案中，阳极层与基材接触。在某些实施方案中，例如当基材包含导电性或半导电性材料时，绝缘材料可以被插在电极层和基材之间。典型的基材材料可以是刚性的、柔性的、透明的或不透明的，并且包括但不限于玻璃、聚合物、石英和蓝宝石。
[0077] 在某些实施方案中，除了包含所提供的化合物中至少之一的层(例如发射层)外，器件还包含其它层。例如，除了电极，器件可以包括空穴封闭层，电子封闭层，激子封闭层，空穴传输层，电子传输层，空穴注入层，和电子注入层中的任何一层或多层。阳极可以包含氧化物材料如氧化铟锡(ITO)、Zn—In—SnO2，SbO2等，并且阴极可以包含金属层如Mg，Mg:Ag，或LiF:Al。在其它材料中，空穴传输层(HTL)可以包含三芳基胺或金属络合物，例如美国专利7,261,954中描述的那些。类似地，电子传输层(ETL)可以包含例如三(8-羟基喹啉根)合铝(Alq3)或其它合适的材料。另外，空穴注入层可以包含例如4,4′,4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)，聚合物材料如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)，金属络合物如铜酞菁(CuPc)，或其它合适的材料。空穴封闭层、电子封闭层和激子封闭层可以包含例如BCP，BAlq和其它合适的材料如FIrpic，或美国专利7,261,954中描述的其它金属络合物。
某些所提供的化合物也可以被包括在任何上面提到的层中。
某些所提供的化合物也可以被包括在任何上面提到的层中。
[0078] 发光器件可以通过各种已知的技术制造。小分子层(包括由中性金属络合物构成的那些)可以通过真空沉积、有机气相沉积(OVPD)(如美国专利6,337,102中公开的有机气相沉积)或溶液加工如旋涂来制备。聚合物膜可以通过旋涂和化学气相淀积(CVD)来沉积。带电荷的化合物(如带电荷的金属络合物的盐)的层可以通过溶液方法如旋涂或通过OVPD方法如美国专利5,554,220中描述的方法来制备。层沉积一般(尽管不是必须)以阳极至阴极的方向进行，并且阳极通常位于基材上。器件和用于制造它们的技术公开在很多文献中，例如美国专利5,703,436；5,986,401；6,013,982；6,097,147；和6,166,489。对于光发射基本上由器件底部(即基材侧)发出的器件，透明的阳极材料如ITO可以被用作底电极。由于这样的器件的顶电极不必是透明的，这样的顶电极(其通常是阴极)可以由具有高电导率的、厚且反射性的金属层构成。相反，对于透明的或顶部发射的器件，可以使用如美国专利5,
703,436和5,707,745中公开的透明的阴极。顶部发光的器件可以具有不透明的和/或反射性的基材，使得光基本上由器件的顶部发射出来。器件还可以是完全透明的，从顶部和底部两侧发光。
703,436和5,707,745中公开的透明的阴极。顶部发光的器件可以具有不透明的和/或反射性的基材，使得光基本上由器件的顶部发射出来。器件还可以是完全透明的，从顶部和底部两侧发光。
[0079] 透明的阴极，如在顶部发光的器件中使用的那些，优选具有光透射特性，使得器件具有至少约50％的光透射率，但是更低的光透射率也可以使用。在某些实施方案中，器件包括透明的阴极该透明的阴极具有允许器件具有至少约70％、85％或更高的光透射率的光学特性。透明的阴极，如美国专利5,703,436和5,707,745中描述的那些，通常包含金属如Mg:Ag的薄层，其厚度例如小于约100埃。所述Mg:Ag层可以涂覆有透明的、导电性的、溅射沉积的ITO层。这样的阴极经常被称为复合阴极或TOLED(透明OLED)阴极。在复合阴极中的Mg:Ag和ITO层的厚度可以各自被调节，以产生高光透射率和高导电性(例如由约30至100欧姆/的总阴极电阻率所反映的导电性)的希望的组合。然而，即使这样的相对低的电阻率对于某些类型的应用来说可能是可接受的，这样的电阻率对于无源矩阵排列OLED像素来说可能仍然太高(其中为每个像素提供动力的电流需要经窄的复合阴极条传导通过整个矩阵)。
[0080] 发光器件可以被用于电子显示器的像素。事实上任何类型的电子显示器都可以结合所述器件。显示器包括但不限于计算机显示器、电视、个人数字助理、打印机、仪器面板和广告牌。特别地，所述器件可以被用于平板显示器和平视显示器(heads up display)。
[0081] 以下实施例仅是举例说明性的，并且不是限制性的。本领域技术人员将认识到或者能够通过常规的实验确定本文所描述的具体物质和方法的很多等价物。这样的等价物被认为在要求保护的发明的范围内。本文提到的所有参考文献通过引用清楚地和全部地结合在本文中。实施例
[0082] 在本文描述的示例性的合成中，下列试剂缩写如下:
[0083] DME 1,2-二甲氧基乙烷
[0084] Pd2(dba)3三(二亚苄基丙酮)合二钯
[0085] Pd(OAc)2乙酸钯
[0086] Pd(PPh3)4四(三苯基膦)合钯
[0087] Ph3P三苯基膦
[0088] RuCl2(PPh3)3二氯代三(三苯基膦)合钌(III)
[0089] THF四氢呋喃
[0090] 化合物1的合成
[0091] 步骤1
[0092]
[0093] 向500mL圆底烧瓶中加入9.0克(约54.4mmol)2-氯代喹啉，9.2克(59.8mmol)3,5-二甲基苯基硼酸，1.8克(1.5mmol)Pd(PPh3)4，22.4克(163mmol)K2CO3，150mL DME和150mL水。反应混合物被在氮气氛下加热回流过夜。冷却反应混合物，并且有机萃取液通过硅胶柱层析(10％乙酸乙酯在己烷中的溶液作为洗脱剂)纯化。得到的材料通过在185℃的减压蒸馏(Kugelrohr)进一步纯化，以给出12.2克(95％收率)的产物，为无色液体。
[0094] 步骤2
[0095]
[0096] 将46克(197.4mmol)步骤1的产物，536mL2-甲氧基乙醇和178mL水加入到1000mL三口烧瓶中。将反应混合物用氮气鼓泡45分钟，同时搅拌。然后将32克(86.2mmol)IrCl3·H2O加入到该混合物中并在氮气氛下加热回流(100-105℃)17小时。冷却和过滤反应混合物。将黑灰色固体用甲醇洗涤(4x150mL)，然后用己烷洗涤(3x300mL)。在真空烘箱中干燥后得到36.5克二聚体。将所述二聚体用于下一步骤而不用进一步纯化。
[0097] 步骤3
[0098]
[0099] 将36克所述二聚体(26mmol)，120克2,4-戊二酮(约1200mmol)，66克(622mmol)碳酸钠和约500mL2-甲氧基乙醇加入到1000mL圆底烧瓶中。将反应混合物在室温下剧烈搅拌24小时。然后将反应混合物抽滤和用甲醇洗涤(3x250mL)，然后用己烷洗涤(4x300mL)。收集固体物并在约1000mL溶剂混合物(900mL二氯甲烷和100mL三乙胺)中搅拌约10分钟。然后将所述混合物用Whatman Quality1Circle滤纸重力过滤。在蒸发掉滤液中的溶剂后得到约20克红色终产物(52％收率)(用非酸性HPLC柱测定纯度为99.5％)。
[0100] 化合物2的合成
[0101] 步骤1
[0102]
[0103] 将4.5克(25mmol)2-氯代-3-甲基-喹啉，5.0克(30mmol)3-异丙基苯基硼酸，17.3克(75mmol)磷酸钾一水合物，0.4克(1.0mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯，100mL甲苯和25mL水加入到250mL三口烧瓶中。将该体系用氮气吹扫30分钟，然后向该混合物中添加0.23克(0.25mmol)Pd2(dba)3。然后将反应混合物加热回流3小时。在冷却到室温后，分离各层。水层用乙酸乙酯萃取。将有机层合并，用水洗涤，和用硫酸镁干燥。在蒸发掉溶剂后，残余物通过柱层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂。层析分离的产物通过蒸馏进一步纯化，得到6.0克(92％收率)产物(99.7％纯度)。
[0104] 步骤2
[0105]
[0106] 将5.4克(20.7mmol)步骤1的产物和3.2克(9.0mmol)氯化铱在90mL2-乙氧基乙醇和30mL水中混合。将该混合物加热回流过夜。蒸发掉溶剂。添加60mL2-乙氧基乙醇，并且将该混合物再加热回流40小时。在冷却到室温后，通过过滤收集固体物。得到3.2克二聚体。所述二聚体被用于下一步骤而不用进一步纯化。
[0107] 步骤3
[0108]
[0109] 将3.2克所述二聚体，10mL2,4-戊二酮和2.5克碳酸钠加入到50mL1,2-二氯乙烷中并加热回流过夜。在冷却到室温后，将该混合物过滤。将滤液浓缩和通过三乙胺处理过的硅胶柱。将最终化合物升华两次，得到0.63克98.7％纯度的产物。
[0110] 化合物3的合成
[0111] 步骤1
[0112]
[0113] 将1-氯代异喹啉(5.0克，30.56mmol)，4-异丙基苯基硼酸(5.5克，33.62mmol)，Pd(OAc)2(0.34克，1.53mmol)，Ph3P(1.60克，6.11mmol)和K2CO3(10.98克，79.46mmol)在25mL水和25mL1,2-二甲氧基乙烷中的混合物搅拌并用氮气吹扫30分钟。将所述混合物在氮气氛下加热回流过夜。将反应混合物冷却到室温，并且添加水，然后添加乙酸乙酯。分离各层，水层用乙酸乙酯萃取。有机萃取液用水、盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，和蒸发。残余物通过柱层析纯化，用0，5和10％乙酸乙酯/己烷洗脱。层析分离的产物通过使用Kugelrohr在180℃蒸馏纯化，得到5.56克(74％收率)所述产物，为透明的油状物。
[0114] 步骤2
[0115]
[0116] 将得自步骤1的配体(5.56克，22.48mmol),氯化铱(3.78克，10.2mmol)，2-乙氧基乙醇(45mL)和15mL水的混合物在氮气氛下回流过夜。将该混合物冷却到室温，并且将固体物过滤，用甲醇洗涤，干燥，和使用而不用进一步纯化。
[0117] 步骤3
[0118]
[0119] 将所述二聚体，2,4-戊二酮(10.5mL，102mmol)和K2CO3(4.23克，30.6mmol)在75mL2-乙氧基乙醇中的混合物在氮气氛下回流过夜。将反应物冷却到室温并添加甲醇。过滤红色固体并用甲醇洗涤。将所述固体通过柱层析纯化。所述柱子在所述纯化之前用20％三乙胺/己烷处理，然后在将所述固体加到所述柱子上后用20和50％二氯甲烷/己烷洗脱。
得到4.2克(53％收率)红色固体作为产物，其通过用乙腈重结晶，然后在250℃升华来进一步纯化。
得到4.2克(53％收率)红色固体作为产物，其通过用乙腈重结晶，然后在250℃升华来进一步纯化。
[0120] 化合物4的合成
[0121] 步骤1
[0122]
[0123] 将1-氯代异喹啉(2.95克，18.00mmol)溶解在25mL DME和25mL水中。添加4-仲丁基苯基硼酸(3.36克，18.90mmol)，Ph3P(0.94克，3.60mmol)和K2CO3(7.46克，54.01mmol)，并且将该混合物搅拌和用氮气吹扫30分钟。添加Pd(OAc)2(0.20克，0.90mmol)，并将该混合物回流过夜。将产物用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，和用硫酸钠干燥。通过层析(0-20％乙酸乙酯/己烷)给出了浅黄色油状物。通过在185℃的Kugelrohr蒸馏进一步纯化，给出了2.52克产物，为透明的油状物。
[0124] 步骤2
[0125]
[0126] 将得自步骤1的配体(2.52克，9.64mmol)与氯化铱(1.62克，4.38mmol)在40mL乙氧基乙醇/水的3:1混合物中混合并回流24小时。将该混合物冷却到室温，并且将固体物过滤，用甲醇洗涤，干燥，和使用而不用进一步纯化。
[0127] 步骤3
[0128]
[0129] 将所述二聚体悬浮在25mL乙氧基乙醇中。添加2,4-戊二酮(4.51mL，43.83mmol)和K2CO3(1.82克，13.15mmol)，并且将反应回流过夜。在冷却后，将所述混合物倾倒入大大过量的搅拌着的甲醇中。过滤红色沉淀物并通过柱层析(柱子用20％三乙胺/己烷预处理，并且用0-20％二氯甲烷/己烷洗脱)纯化，给出红色固体物，其通过用乙腈重结晶，然后在200℃升华来进一步纯化，得到0.41克产物(99.1％纯度)。
[0130] 化合物5的合成
[0131] 步骤1
[0132]
[0133] 将2-氨基-5-氟代苯甲酸(10.0克，64.46mmol)溶解在50mLTHF中，并冷却到0℃。滴加1.0M的在THF中的氢化锂铝(79.93mL，79.93mmol)。允许该混合物温热至室温并搅拌6小时。将反应放在冰浴中并滴加3mL水。滴加50mL1.0N的NaOH并搅拌15分钟。添加50mL水并搅拌15分钟。将混合物用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，和浓缩至约100mL的体积。然后将该混合物倾倒入大大过量的搅拌着的己烷中。过滤形成的沉淀物，用己烷洗涤和真空干燥，得到6.71克灰白色固体物作为产物。
[0134] 步骤2
[0135]
[0136] 将得自步骤1的产物(6.71克，47.56mmol)与3-甲基苯乙酮(11.28克，84.13mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.05克，0.05mmol)和氢氧化钾(0.83克，0.02mmol)在70mL甲苯中混合并回流过夜，使用迪安－斯达克分水器除去水。将反应冷却到室温，并且向所述混合物中添加少量塞立特硅藻土(Celite)，然后将其通过硅胶柱过滤。将滤液浓缩。通过层析(5％乙酸乙酯/己烷)和在200℃的减压蒸馏进行纯化，得到6.59克黄色固体物作为产物。
[0137] 步骤3
[0138]
[0139] 将得自步骤2的配体(6.59克，26.22mmol)与氯化铱(4.41克，11.92mmol)在80mL甲氧基乙醇/水的3:1溶液中混合。将该混合物用氮气吹扫20分钟并回流过夜。过滤形成的暗红色沉淀物，用甲醇和己烷洗涤，并用于下一步骤而不用进一步纯化。
[0140] 步骤4
[0141]
[0142] 将所述二聚体(17.39克，11.92mmol)悬浮在50mL乙氧基乙醇中。添加2,4-戊二酮(12.28mL，119.20mmol)和碳酸钠(3.79克，35.76mmol)，并将反应在室温下搅拌过夜。将该混合物倾倒入大大过量的搅拌着的甲醇中。红色沉淀物形成，将其过滤。将该沉淀物溶解在二氯甲烷中，倾倒入搅拌着的甲醇中和过滤，给出红色固体。重复该程序。将该固体物真空干燥，得到4.40克红色固体作为产物，将其通过两次升华进一步纯化，给出3.21克(99.9％纯度)。
[0143] 化合物6的合成
[0144] 步骤1
[0145]
[0146] 将5.9克(0.075mol)吡啶和5克(0.025mol)4-异丙基苯基乙基胺盐酸盐加入到装有25mL二氯甲烷溶剂的三口圆底烧瓶中。将所述溶液在冰浴中冷却，并且经注射器缓慢添加3.2mL(0.027mol)苯甲酰氯。将所述溶液温热至室温并搅拌12小时。添加二氯甲烷，并且将有机相用水、5％HCl溶液、5％NaOH溶液洗涤，和用MgSO4干燥。蒸发掉溶剂，得到7.5克粗产物，其不用进一步纯化而直接使用。
[0147] 步骤2
[0148]
[0149] 将N-(4-对异丙基苯基乙基)苯甲酰胺(7.5克)，25克五氧化二磷和25mL三氯氧磷在80mL二甲苯中回流3小时。在冷却后，倾析掉溶剂，并且向所述固体物中缓慢添加冰。用50％NaOH使所述水-残余物混合物呈弱碱性，并且用甲苯萃取产物。将有机层用水洗涤和用MgSO4干燥。蒸发掉溶剂，得到6.2克粗产物，其不用进一步纯化而直接使用。
[0150] 步骤3
[0151]
[0152] 将6.2克7-异丙基-1-苯基-3,4-二氢异喹啉和1克5％Pd/C(约10％重量)加入到含100mL二甲苯的圆底烧瓶中。将所述溶液回流24小时，并且通过TLC监测产物的形成。除去二甲苯溶剂，并且将产物通过柱层析纯化，使用乙酸乙酯/己烷洗脱。收集纯的级分，并且除去溶剂。然后将产物在Kugelrohr装置中在185℃蒸馏，给出1.8克(0.0073mol)纯的产物。配体形成的总收率为约15％。
[0153] 步骤4
[0154]
[0155] 将1.8克l-苯基-7-异丙基异喹啉配体(0.0073mol)和1.2克IrCl3(0.0036mol)在25mL2-乙氧基乙醇和5mL水中的混合物回流18小时。在冷却后，过滤红色固体二聚体并用
300mL甲醇洗涤，得到1.3克(25％收率)粗产物。
300mL甲醇洗涤，得到1.3克(25％收率)粗产物。
[0156] 步骤5
[0157]
[0158] 将1.3克所述二聚体(0.0009mol)，2mL2,4-戊二酮和1克碳酸钠加入到含25mL2-乙氧基乙醇的烧瓶中。将所述溶液回流12小时。在冷却后，使产物通过塞立特硅藻土塞，使用二氯甲烷作为溶剂。除去溶剂，并且通过添加水使产物从2-乙氧基乙醇中沉淀出来。将该化合物溶解在二氯甲烷中，用MgSO4干燥，过滤，和蒸发溶剂。通过柱层析纯化该化合物，使用二氯甲烷和己烷作为洗脱剂。收集纯的级分，并除去溶剂。通过用三乙胺处理过的第二个柱纯化所述化合物，使用二氯甲烷溶剂，得到0.55克产物。将该材料在真空下在210℃升华，得到0.35(50％收率)产物。
[0159] 化合物7的合成
[0160] 步骤1
[0161]
[0162] 将2-氨基-4-氟代苯甲酸(10.0克，64.46mmol)溶解在50mLTHF中并冷却到0℃。滴加1.0M的在THF中的氢化锂铝(79.93mL，79.93mmol)。允许该混合物温热至室温并搅拌约6小时。将反应放在冰浴中，并滴加3.0mL水。滴加50mL 1NNaOH并搅拌15分钟。添加50mL水并搅拌15分钟。用乙酸乙酯萃取该混合物，用水洗涤，和浓缩至约100mL的体积。然后将该混合物倾倒入大大过量的搅拌着的己烷中。过滤形成的沉淀物，用己烷洗涤和真空干燥，得到6.71克灰白色的固体物。
[0163] 步骤2
[0164]
[0165] 将得自步骤1的产物(6.71克，47.5mmol)与3-甲基苯乙酮(11.28克，84.13mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.05克，0.048mmol)和氢氧化钾(0.83克，0.015mmol)在70mL甲苯中混合并回流过夜，使用迪安－斯达克分水器除去水。将反应冷却到室温，并向该混合物中添加少量塞立特硅藻土，然后将该混合物通过硅胶柱过滤和浓缩。通过层析(5％乙酸乙酯/己烷)和然后在200℃的减压蒸馏进行纯化，得到6.59克黄色固体物。
[0166] 步骤3
[0167]
[0168] 将得自步骤2的配体(6.59克，26.22mmol)与氯化铱(4.41克，11.92mmol)在80mL甲氧基乙醇/水的3:1溶液中混合。将该混合物用氮气吹扫20分钟并回流过夜。过滤所形成的暗红色沉淀物，用甲醇和己烷洗涤，并用于下一步骤。
[0169] 步骤4
[0170]
[0171] 将所述二聚体(17.39克，11.92mmol)悬浮在50mL乙氧基乙醇中。添加2,4-戊二酮(12.28mL，119.20mmol)和碳酸钠(3.79克，35.76mmol)，并将反应在室温下搅拌过夜。将反应物倾倒入大大过量的搅拌着的甲醇中。过滤所形成的红色沉淀物，将其溶解在二氯甲烷中，倾倒入搅拌着的甲醇中并过滤，给出红色固体。重复该程序。将该固体真空干燥，得到4.40克红色固体，将其通过两次升华进一步纯化，产生3.21克红色固体物(99.8％纯度)。
[0172] 化合物8的合成
[0173] 步骤1
[0174]
[0175] 将2-氨基-6-氟代苯甲酸(10.0克，64.46mmol)溶解在50mLTHF中并冷却到0℃。滴加1.0M的在THF中的氢化锂铝(79.93mL，79.93mmol)。允许该混合物温热至室温并搅拌约60小时。将反应放在冰浴中，并滴加3mL水。滴加50mL 1NNaOH并搅拌15分钟。添加50mL水并搅拌15分钟。将该混合物用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，和浓缩至约100mL的体积。然后将该混合物倾倒入大大过量的搅拌着的己烷中。过滤所形成的沉淀物，用己烷洗涤和真空干燥，得到6.71克灰白色固体物。
[0176] 步骤2
[0177]
[0178] 将得自步骤1的产物(6.71克，47.56mmol)与3,5-二甲基苯乙酮(11.28克，76.09mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.05克，0.048mmol)和氢氧化钾(0.83克，0.015mmol)在70mL甲苯中混合并回流过夜，使用迪安－斯达克分水器除去水。将反应冷却到室温，和添加少量塞立特硅藻土至所述混合物，然后通过硅胶柱过滤该混合物和浓缩。通过层析(5％乙酸乙酯/己烷)和两次在200℃的Kugelrohr蒸馏进行纯化，得到6.59克黄色固体物。
[0179] 步骤3
[0180]
[0181] 将得自步骤3的配体(6.59克，26.22mmol)与氯化铱(4.41克，11.92mmol)在80mL甲氧基乙醇/水的3:1溶液中混合。将该混合物用氮气吹扫20分钟和回流过夜。过滤所形成的黑色沉淀物，用甲醇和己烷洗涤，并用于下一步骤。
[0182] 步骤4
[0183]
[0184] 将所述二聚体(17.39克，11.92mmol)悬浮在50mL乙氧基乙醇中。添加2,4-戊二酮(12.28mL，119.20mmol)和碳酸钠(3.79克，35.76mmol)，并将反应在室温下搅拌过夜。将反应物倾倒入大大过量的搅拌着的甲醇中。过滤所形成的红色沉淀物，将其溶解在二氯甲烷中，倾倒入搅拌着的甲醇中并过滤，给出红色固体。重复该程序。将该固体真空干燥，得到4.40克红色固体，将其通过两次升华进一步纯化，产生3.21克红色固体物(99.0％纯度)。
[0185] 化合物9的合成
[0186] 步骤1
[0187]
[0188] 将42.8克2-氨基-4-氯代苯甲酸溶解在200mLTHF中，并用冰-水浴冷却。向所述溶液中添加11.76克氢化锂铝固体。将得到的混合物在室温下搅拌8小时。添加12克水，然后添加12克15％NaOH。然后添加36克水。将淤浆在室温下搅拌30分钟。过滤该淤浆。将固体用乙酸乙酯洗涤。合并液体，并蒸发溶剂。将该粗材料用于下一步骤而不用纯化。
[0189] 步骤2
[0190]
[0191] 将在100mL甲苯中的6.6克(2-氨基-4-氯代苯基)甲醇，10克l-(3,5-二甲基苯基)乙酮，0.1克RuCl2(PPh3)3和2.4克氢氧化钾回流10小时。使用迪安－斯达克分水器从反应物中收集水。在冷却到室温后，通过硅胶柱过滤混合物。所述产物用柱层析进一步纯化，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作为溶剂，得到9克产物。所述产物进一步用异丙醇重结晶。得到5克产物。
[0192] 步骤3
[0193]
[0194] 将3.75克7-氯代-2-(3,5-二甲基苯基)喹啉，2.8克异丁基硼酸，0.26克Pd2(dba)3，0.47克2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯和16克磷酸钾一水合物在100mL甲苯中混合。
将该体系脱气20分钟并加热回流过夜。在冷却到室温后，将粗产物通过柱层析纯化，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作为溶剂。得到3.6克产物。
将该体系脱气20分钟并加热回流过夜。在冷却到室温后，将粗产物通过柱层析纯化，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作为溶剂。得到3.6克产物。
[0195] 步骤4
[0196]
[0197] 将3.2克2-(3,5-二甲基苯基)-7-异丁基喹啉和1.8克氯化铱在45mL甲氧基乙醇和15mL水中混合。在脱气10分钟后，将该混合物加热回流过夜。在冷却到室温后，过滤沉淀物并用甲醇和己烷洗涤。所述二聚体然后被真空干燥和用于下一步骤而不用进一步纯化。在真空干燥后得到2.2克所述二聚体。
[0198] 步骤5
[0199]
[0200] 将2.2克所述二聚体，1.4克2,4-戊二酮和0.83克碳酸钠在35mL2-乙氧基乙醇中混合并在室温下搅拌24小时。过滤沉淀物并用甲醇洗涤。将该固体重新溶解在二氯甲烷中。在蒸发溶剂后，将固体在高真空下在210℃升华两次，得到1克终产物。
[0201] 化合物10的合成
[0202] 步骤1
[0203]
[0204] 将1-氯代异喹啉(5.0克，30.56mmol)，4-乙基苯基硼酸(5.04克，33.62mmol)，Ph3P(1.60克，6.11mmol)，K2CO3(10.98克，79.46mmol)，25mL二甲氧基乙烷和25mL水的混合物用氮气吹扫30分钟。然后添加Pd(OAc)2(0.34克，1.53mmol)，并且将该混合物在氮气氛下加热回流过夜。用水和乙酸乙酯稀释冷却的溶液。分离各层，并且水层用乙酸乙酯萃取。有机层用硫酸镁干燥，过滤，和蒸发至残余物。残余物通过柱层析纯化，用0至20％乙酸乙酯/己烷洗脱。层析分离的产物通过Kugelrohr蒸馏纯化，得到5.74克(81％收率)产物。
[0205] 步骤2
[0206]
[0207] 将l-(4-乙基苯基)异喹啉(5.74克，24.60mmol),氯化铱(4.14克，11.18mmol)，45mL2-乙氧基乙醇和15mL水的混合物在氮气氛下回流2天。过滤冷却的混合物，用水和甲醇洗涤，并允许其风干。
[0208] 步骤3
[0209]
[0210] 将所述二聚体与2,4-戊二酮(12.1mL，111.8mmol)，K2CO3(4.64克，33.54mmol)和2-乙氧基乙醇(75mL)混合，并在氮气氛下加热回流。过滤冷却的混合物，并且用甲醇漂洗红色的固体。通过柱层析纯化所述固体。所述柱子用20％三乙胺/己烷预处理，并且然后加载所述化合物和用20和50％二氯甲烷/己烷洗脱。该材料通过乙腈重结晶和然后在250℃的两次升华进一步纯化，给出1.87克(22％收率)纯的材料。
[0211] 化合物11的合成
[0212] 步骤1
[0213]
[0214] 将6.8克吡啶添加到在100mL二氯甲烷中的9.67克(71.5mmol)2-间甲苯基乙胺中。使用冰水浴将所述溶液冷却到0℃。向所述溶液中添加10mL苯甲酰氯。在添加结束后，将混合物在室温下搅拌2小时并用水猝灭。分离有机层，用稀HCl、碳酸氢钠溶液和水洗涤，用硫酸镁干燥，和浓缩至残余物。所述产物被用于下一步骤而不用进一步纯化。
[0215] 步骤2
[0216]
[0217] 将17.5克N-(3-甲基苯基乙基)-2-苯基乙酰胺和60mLPOCl3与150mL二甲苯混合。将该混合物加热回流4小时。在冷却到室温后，倾析掉溶剂。将固体物溶解在冰水中。将该混合物用NaOH中和。混合物用二氯甲烷萃取。然后有机层用水洗涤和用硫酸镁干燥。在蒸发溶剂后，得到12克产物。所述产物被用于下一步骤而不用进一步纯化。
[0218] 步骤3
[0219]
[0220] 将12克6-甲基-1-苯基-3,4-二氢异喹啉与10克Pd/C(5％)在100mL二甲苯中混合并加热回流过夜。在冷却到室温后，通过过滤除去固体物。然后蒸发溶剂。残余物通过硅胶柱层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯作为溶剂。在最终蒸馏后得到7.1克产物。
[0221] 步骤4
[0222]
[0223] 将6.1克(27.8mmol)6-甲基-1-苯基异喹啉和4.3克(12mmol)氯化铱在90mL2-乙氧基乙醇和30mL水中混合。将该混合物加热回流过夜。在冷却到室温后，通过过滤收集固体物。得到6.2克二聚体。所述二聚体被用于下一步骤而不用进一步纯化。
[0224] 步骤5
[0225]
[0226] 将6.0克所述二聚体，1.8克2,4-戊二酮和2.9克碳酸钠加入到100mL2-乙氧基乙醇中并加热回流过夜。在冷却到室温后，通过过滤收集固体物。固体物然后用二氯甲烷洗涤。将滤液浓缩并通过三乙胺处理过的硅胶柱。最终的化合物在高真空下升华。在升华后得到
2.0克99.6％纯度的产物。
2.0克99.6％纯度的产物。
[0227] 化合物12的合成
[0228] 步骤1
[0229]
[0230] 将4-溴代异喹啉(15克，72.5mmol)，甲基硼酸(8.8克，145mmol)，K3PO4(62克，290mmol)，Pd2(dba)3(6.6克，7.2mmol)，2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(5.9克，
14.4mmol，0.2当量)和350mL无水甲苯加入到干燥的500mL三口烧瓶中。将该混合物在氮气氛下回流20小时。在冷却后，添加200mL二氯甲烷。过滤该混合物以除去不溶物，然后在真空下浓缩。将得到的粗材料在130℃蒸馏(将95℃的第一馏分弃去)。得到大约9.8克无色液体(94％收率)。所述产物被用于下一步骤而不用进一步纯化(96％产物，3.5％异喹啉)。
14.4mmol，0.2当量)和350mL无水甲苯加入到干燥的500mL三口烧瓶中。将该混合物在氮气氛下回流20小时。在冷却后，添加200mL二氯甲烷。过滤该混合物以除去不溶物，然后在真空下浓缩。将得到的粗材料在130℃蒸馏(将95℃的第一馏分弃去)。得到大约9.8克无色液体(94％收率)。所述产物被用于下一步骤而不用进一步纯化(96％产物，3.5％异喹啉)。
[0231] 步骤2
[0232]
[0233] 将4-甲基异喹啉(9.5克，63.7mmol)和100mL干燥的THF加入到1L圆底烧瓶中。将烧瓶在冰浴中冷却到0℃，并且滴加4-异丙基苯基镁氯化物在THF中的0.5M溶液(300mL，150mmol)。将反应混合物在室温下搅拌4天，然后滴加400mL水以猝灭反应。添加乙酸乙酯(300mL)，并且分离有机层和在搅拌下用空气鼓泡2天。然后，有机层在真空下浓缩。将得到的油状物通过柱层析纯化，使用10％乙酸乙酯/己烷洗脱，并且真空蒸馏，给出2.7克(16％收率)浅黄色油状物。
[0234] 步骤3
[0235]
[0236] 将l-(4-异丙基苯基)-4-甲基异喹啉(2.7克，10.3mmol，2.2当量),氯化铱(1.67克，4.7mmol)，40mL2-乙氧基乙醇和8mL水加入到125mL三口烧瓶中。将该混合物在回流温度下加热24小时。将冷却的混合物过滤并用2-乙氧基乙醇、甲醇和己烷洗涤，给出2.9克红棕色粉末(83％收率)。
[0237] 步骤4
[0238]
[0239] 将所述二聚体(2.9克，1.94mmol)，2,4-戊二酮(1.94克，19.4mmol)，碳酸钠(2.05克，19.3mmol)和30mL2-乙氧基乙醇加入到125mL三口烧瓶中。将该混合物在回流温度下搅拌5小时。将冷却的溶液过滤并用2-乙氧基乙醇、甲醇和己烷洗涤，给出1.85克红色固体(97％纯度)，将其通过升华进一步纯化。
[0240] 化合物13的合成
[0241] 步骤1
[0242]
[0243] 向500mL圆底烧瓶中加入12.05克(72.9mmol)2-氯代喹啉，13.2克(83.86mmol)3,4-二甲基苯基硼酸，2.5克(2.18mmol)Pd(PPh3)4，30.0克(214mmol)K2CO3，150mLDME和150mL水。将反应混合物在氮气氛下加热回流过夜。冷却反应混合物。有机萃取液通过硅胶柱层析(在己烷中的10％乙酸乙酯作为洗脱剂)纯化。将得到的材料通过在200℃的减压蒸馏
(Kugelrohr)进一步纯化，得到15.5克(95％收率)产物，为无色液体。
(Kugelrohr)进一步纯化，得到15.5克(95％收率)产物，为无色液体。
[0244] 步骤2
[0245]
[0246] 将8.1克(34.7mmol)得自步骤1的配体，120mL2-甲氧基乙醇和40mL水加入到500mL三口烧瓶中。将反应混合物用氮气鼓泡45分钟，同时搅拌。然后，向该混合物中添加5.3克(14.5mmol)IrCl3.xH2O，并在氮气氛下加热回流17小时。将反应混合物冷却和过滤。将固体物用甲醇洗涤(3x100mL)，然后用己烷洗涤(3x100mL)。在真空烘箱中干燥后得到7.8克二聚体(65％)。所述二聚体被用于下一步骤而不用进一步纯化。
[0247] 步骤3
[0248]
[0249] 将6.0克所述二聚体(4.3mmol)，4.4克2,4-戊二酮(43mmol)，4.7克(43.0mmol)碳酸钠和200mL 2-甲氧基乙醇加入到500mL圆底烧瓶中。将反应混合物在室温下剧烈搅拌28小时。然后抽吸过滤反应混合物和用甲醇洗涤(3x100mL)，然后用己烷洗涤(2x100mL)。收集固体并在约500mL溶剂混合物(450mL二氯甲烷和50mL三乙胺)中搅拌约10分钟。然后通过硅胶柱(柱子用三乙胺/己烷预处理)分离混合物，采用在己烷中的50％二氯甲烷作为洗脱剂。得到约6克红色固体作为产物。
[0250] 化合物14的合成
[0251] 步骤1
[0252]
[0253] 将氢化锂铝(2.65克，69.8mmol)添加到在冰浴中冷却的80mLTHF中。通过滴液漏斗滴加2-氨基-6-氟代苯甲酸(10克，64.46mmol)在50mLTHF中的溶液。在室温下搅拌反应过夜。添加另一份20mL的氢化锂铝在THF中的1M溶液，并且加热反应至40℃。在冰浴中冷却后，通过滴液漏斗小心地添加3mL水。然后小心地添加50mL1NNaOH，并将混合物搅拌15分钟。然后，添加50mL水，并将混合物搅拌10分钟。再添加NaOH溶液，并将乳液搅拌过夜。萃取有机层，用水洗涤和浓缩，并将残余物溶解在100mL乙酸乙酯中。添加己烷，固体物沉淀出来，将其过滤，得到3.66克棕褐色固体，其被用于下一步骤。
[0254] 步骤2
[0255]
[0256] 将(2-氨基-6-氟代苯基)甲醇(3.66克，25.94mmol)，3'-甲基苯乙酮(5.6mL，41.50mmol)，RuCl2(PPh3)3(25mg，0.026mmol)，和粉末氢氧化钾(247mg，4.41mmol)在60mL甲苯中的混合物在装有迪安－斯达克分水器的200mL圆底烧瓶中在氮气氛下回流过夜。在冷却后，添加塞立特硅藻土，并将混合物通过硅胶柱过滤，用乙酸乙酯洗脱。蒸发所述溶液至棕色油状物，将其通过柱层析纯化，用0和2％乙酸乙酯/己烷洗脱。将最纯净的级分通过在
220℃的Kugelrohr蒸馏进一步纯化，得到4.6克产物。
220℃的Kugelrohr蒸馏进一步纯化，得到4.6克产物。
[0257] 步骤3
[0258]
[0259] 将5-氟代-2-间甲苯基喹啉(3.0克，12.64mmol),氯化铱(2.13克，5.75mmol)，25mL2-乙氧基乙醇和8mL水的混合物用氮气吹扫20分钟并然后在氮气氛下加热回流过夜。
过滤冷却的混合物，用水和甲醇洗涤，并允许其风干。
过滤冷却的混合物，用水和甲醇洗涤，并允许其风干。
[0260] 步骤4
[0261]
[0262] 将所述二聚体与2,4-戊二酮(3.0mL，28.8mmol)，K2CO3(1.23克，8.90mmol)和2-乙氧基乙醇(50mL)混合，并在氮气氛下在接近回流的温度下加热过夜。过滤冷却的混合物，并用异丙醇漂洗红色固体物。将固体物溶解在二氯甲烷中并在硅胶柱上纯化。所述柱子在负载所述材料之前用10％三乙胺/己烷处理，然后用己烷处理，并且产物用二氯甲烷洗脱。收集含有产物的级分并浓缩至小的体积。添加异丙醇，并将混合物浓缩。过滤沉淀的固体物并通过两次升华纯化，得到0.82克产物。
[0263] 化合物15的合成
[0264] 步骤1
[0265]
[0266] 将2-氨基-6-甲基苯甲酸(10克，66.15mmol)在60mLTHF中的溶液在冰盐浴中冷却。在氮气氛下使用滴液漏斗添加氢化锂铝在THF中的溶液(2.4M，33mL，79.38mmol)。使反应过夜。用水猝灭反应，然后在将反应在冰盐浴中冷却的情况下滴加50mL1NNaOH溶液。然后，添加50mL水并搅拌1hr，然后添加50％NaOH溶液。将混合物用二氯甲烷萃取。将有机萃取液用硫酸镁干燥，过滤，和蒸发至残余物。将残余物通过柱层析纯化，用10至60％乙酸乙酯/己烷洗脱，得到7.7克(85％收率)棕褐色的固体。
[0267] 步骤2
[0268]
[0269] 将(2-氨基-6-甲基苯基)甲醇(7.7克，56.13mmol)，3',5'-二甲基苯乙酮(12.5克，84.20mmol)，二氯化三(三苯基膦)合钌(III)(54mg，0.056mmol)和粉末氢氧化钾(535mg，
9.54mmol)在150mL甲苯中的混合物在装有迪安－斯达克分水器的500mL圆底烧瓶中在氮气氛下回流过夜。在冷却后，添加塞立特硅藻土，并将混合物通过硅胶柱过滤，用乙酸乙酯洗脱。蒸发所述溶液至深色的油状物，将该油状物通过柱层析纯化，用0至2％乙酸乙酯/己烷洗脱。得到黄色油状物，其在高真空下干燥后固化。将该固体用己烷重结晶，得到7.8克(56％收率)黄色固体。
9.54mmol)在150mL甲苯中的混合物在装有迪安－斯达克分水器的500mL圆底烧瓶中在氮气氛下回流过夜。在冷却后，添加塞立特硅藻土，并将混合物通过硅胶柱过滤，用乙酸乙酯洗脱。蒸发所述溶液至深色的油状物，将该油状物通过柱层析纯化，用0至2％乙酸乙酯/己烷洗脱。得到黄色油状物，其在高真空下干燥后固化。将该固体用己烷重结晶，得到7.8克(56％收率)黄色固体。
[0270] 步骤3
[0271]
[0272] 将5-甲基-2-(3,5-二甲基苯基)喹啉(7.8克，31.54mmol),氯化铱(3.89克，10.51mmol)，45mL2-乙氧基乙醇和15mL水的混合物用氮气吹扫20分钟，然后在氮气氛下加热回流24小时。过滤冷却的混合物，用水和甲醇洗涤，并允许其风干。
[0273] 步骤4
[0274]
[0275] 将所述二聚体与2,4-戊二酮(5.5mL，53mmol)，K2CO3(1.23克，8.90mmol)和2-乙氧基乙醇(100mL)混合并在氮气氛下在110℃加热1天。过滤冷却的混合物，并用异丙醇漂洗红色的固体。将固体溶解在二氯甲烷中并在硅胶柱上纯化。所述柱子在负载所述材料之前用10％三乙胺/己烷处理，然后用己烷处理，并且产物用二氯甲烷洗脱。收集含有产物的级分并浓缩至小的体积。添加异丙醇，并将混合物浓缩。过滤沉淀的固体物并通过两次升华纯化，得到3.73克产物。
[0276] 化合物16的合成
[0277] 步骤1
[0278]
[0279] 在250mL圆底烧瓶中，将得自化合物9的步骤2的2-二甲苯基-7-氯代喹啉(3.0克，11mmol)和乙酰丙酮铁(III)(0.2克，0.56mmol)溶解在66mL的THF/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液(60/6)中。使氮气鼓泡通过反应混合物10分钟。使用冰浴冷却所述溶液。滴加11.2mL丙基镁氯化物在乙醚中的2.0M溶液。将反应搅拌2小时，然后缓慢地用水猝灭。允许反应混合物温热至室温，并添加乙酸乙酯。有机相用水洗涤和用硫酸镁干燥。在真空下除去溶剂，并且使用硅胶柱层析产物，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作为洗脱剂，给出2克(67％收率)产物。
[0280] 步骤2
[0281]
[0282] 将2-(3,5-二甲基苯基)-7-丙基喹啉(2.5克，9.1mmol)和氯化铱(III)(1.3克，3.6mmol)在100mL圆底烧瓶中溶解在50mL2-乙氧基乙醇和水的3:1混合物中。所述溶液用氮气吹扫10分钟，然后在氮气氛下回流16小时。使反应混合物冷却到室温，并且过滤沉淀物并用甲醇洗涤。所述二聚体然后被真空干燥和用于下一步骤而不用进一步纯化。在真空干燥后得到2.0克所述二聚体。
[0283] 步骤3
[0284]
[0285] 将所述二聚体(2.0克，1.3mmol)，2,4-戊二酮(1.3克，1.0mmol)和K2CO3(2.0克，14.0mmol)加入到50mL 2-甲氧基乙醇中，并在室温下搅拌24小时。过滤沉淀物和用甲醇洗涤。将所述固体重新溶解在二氯甲烷中，并使其通过含塞立特硅藻土、硅胶和碱性氧化铝的柱。在真空下蒸发溶剂，给出1.0克(50％收率)产物。
[0286] 化合物17的合成
[0287] 步骤1
[0288]
[0289] 将得自化合物9的步骤2的2-二甲苯基-7-氯代喹啉(3.0克，11mmol)和乙酰丙酮铁(III)(0.2克，0.56mmol)在250mL圆底烧瓶中溶解在66mL的THF/1-甲基-2-吡咯烷酮(60/6)溶液中。使氮气鼓泡通过反应混合物10分钟。使用冰浴冷却所述溶液。滴加11.2mL异丙基镁氯化物在乙醚中的2.0M溶液。将反应搅拌2小时，然后用水缓慢猝灭。允许反应混合物温热至室温，并添加乙酸乙酯。有机相用水洗涤和用硫酸镁干燥。在真空下除去溶剂，并且使用硅胶柱层析所述产物，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作为洗脱剂，给出2克(67％收率)产物。
[0290] 步骤2
[0291]
[0292] 将2-(3,5-二甲基苯基)-7-异丙基喹啉(2.5克，9.1mmol)和氯化铱(III)(1.3克，3.6mmol)在100mL圆底烧瓶中溶解在50mL的2-乙氧基乙醇和水3:1混合物中。所述溶液用氮气吹扫10分钟，并且然后在氮气氛下回流16小时。然后允许反应混合物冷却至室温，过滤沉淀物并用甲醇洗涤。所述二聚体然后被真空干燥和用于下一步骤而不用进一步纯化。在真空干燥后得到2.0克所述二聚体。
[0293] 步骤3
[0294]
[0295] 将所述二聚体(2.0克，1.3mmol)，2,4-戊二酮(1.3克，1.0mmol)和K2CO3(2.0克，14.0mmol)加入到50mL2-甲氧基乙醇中，并在室温下搅拌24小时。过滤沉淀物并用甲醇洗涤。将所述固体重新溶解在二氯甲烷中，并使其通过含塞立特硅藻土、硅胶和碱性氧化铝的柱。在真空下蒸发溶剂，给出1.0克(50％收率)产物。
[0296] 化合物18的合成
[0297] 步骤1
[0298]
[0299] 在100mL烧瓶中，将得自化合物9的步骤2的2-二甲苯基-7-氯代喹啉(1.5克，5.6mmol)，苯基硼酸(1.4克，11.0mmol)，Pd(PPh3)4(0.2克，0.168mmol)和K2CO3(2.3克，
16.6mmol)与40mL DME和40mL水混合。将反应混合物在氮气氛下加热回流过夜。将反应冷却，并且有机萃取液用硅胶柱纯化，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作为洗脱剂，给出1.0克(58％收率)产物。
16.6mmol)与40mL DME和40mL水混合。将反应混合物在氮气氛下加热回流过夜。将反应冷却，并且有机萃取液用硅胶柱纯化，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作为洗脱剂，给出1.0克(58％收率)产物。
[0300] 步骤2
[0301]
[0302] 在100mL圆底烧瓶中，将0.9克(2.9mmol)得自步骤1的配体和氯化铱(III)(0.47克，1.26mmol)的混合物溶解在50mL 2-乙氧基乙醇和水的3:1混合物中。所述溶液用氮气吹扫10分钟，并且然后在氮气氛下回流16小时。然后允许反应混合物冷却至室温，并过滤沉淀物和用甲醇洗涤。所述二聚体然后被真空干燥和用于下一步骤中而不用进一步纯化。在真空干燥后得到0.61克(50％收率)所述二聚体。
[0303] 步骤3
[0304]
[0305] 将0.6克所述二聚体，2,4-戊二酮(0.37克，3.5mmol)和K2CO3(0.38克，3.5mmol)加入到50mL 2-甲氧基乙醇中，并在室温下搅拌24小时。过滤沉淀物并用甲醇洗涤。将所述固体重新溶解在二氯甲烷中，并使其通过含塞立特硅藻土、硅胶和碱性氧化铝的柱。在真空下蒸发溶剂，给出约0.45克(69％收率)产物。
[0306] 化合物19的合成
[0307] 步骤1
[0308]
[0309] 将2-氨基苄醇(11.2克，89.2mmol)，5,7-二甲基-l-四氢萘酮(10.0克，55.7mmol)，二氯化三(三苯基膦)合钌(III)(0.11克，0.111mmol)和粉末氢氧化钾(0.63克，11.2mmol)在200mL甲苯中的混合物在装有迪安－斯达克分水器的500mL圆底烧瓶中在氮气氛下回流过夜。向冷却的反应混合物中添加塞立特硅藻土，并过滤通过硅胶柱，用乙酸乙酯洗脱。蒸发所述溶液，并且残余物通过柱层析纯化，用5和10％乙酸乙酯/己烷洗脱。得到10.7克(76％收率)产物。
[0310] 步骤2
[0311]
[0312] 在100mL圆底烧瓶中混合2.8克(10.8mmol)得自步骤1的配体，1.67克(4.5mmol)IrCl3.xH2O，60mL 2-甲氧基乙醇和20mL水。将反应混合物在氮气氛下加热回流过夜。冷却和过滤反应物。用甲醇和己烷洗涤固体。得到2.0克二聚体(50％)。
[0313] 步骤3
[0314]
[0315] 在100mL烧瓶中混合2.0克(1.3mmol)所述二聚体，1.3克(13mmol)2,4-戊二酮，1.4克(13mmol)碳酸钠和50mL 2-甲氧基乙醇。反应混合物在氮气氛下加热回流过夜。在冷却后，过滤固体，用甲醇洗涤，然后通过硅胶柱层析纯化，给出1.2克(57％收率)产物。
[0316] 化合物20的合成
[0317] 步骤1
[0318]
[0319] 将2-氯代喹啉(32.8克，0.02mol)，3-溴代苯基硼酸(40.53克，0.02mol)，Ph3P(5.3克，10mol％)，Pd(OAc)2(2.3克，5mol％)和K2CO3(111.4克，0.08mol)在300mL二甲氧基乙烷和300mL H2O中的混合物用氮气吹扫20分钟并在氮气氛下回流8小时。然后允许反应冷却到室温，并且将有机相与水相分离。将水相用乙酸乙酯洗涤。合并有机级分并用硫酸镁干燥，并且减压除去溶剂。使用硅胶层析产物，使用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂，给出55克(95％收率)白色固体。
[0320] 步骤2
[0321]
[0322] 将2-(3-溴代苯基)喹啉(10.0克，0.035mol)，异丁基硼酸(7.2克，0.07mol)，Pd2(dba)3(0.32克，1mol％)，2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(0.7克，4mol％)和磷酸钾一水合物(24克，0.1mol)在100mL甲苯中的混合物用氮气吹扫20分钟，并在常压下回流过夜。允许反应混合物冷却，并且减压除去溶剂。使用硅胶柱层析粗产物，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作为洗脱剂。然后减压除去溶剂，给出8.0克产物。
[0323] 步骤3
[0324]
[0325] 在100mL圆底烧瓶中，将2-(3-异丁基苯基)喹啉(5.4克，20.7mmol)和氯化铱(III)(2.5克，7mmol)溶解在50mL 2-乙氧基乙醇和水的3:1混合物中。使氮气鼓泡通过该溶液10分钟，并且然后将该混合物在氮气氛下回流16小时。然后允许反应混合物冷却到室温，和过滤沉淀物并用甲醇洗涤。所述二聚体然后被真空干燥和用于下一步骤而不用进一步纯化。在真空干燥后得到4.0克所述二聚体。
[0326] 步骤4
[0327]
[0328] 将所述二聚体(3.0克，1.8mmol)，2,4-戊二酮(1.8克，18.0mol)和K2CO3(3.0克，18.0mmol)加入到100mL 2-甲氧基乙醇中，并在室温下搅拌24小时。过滤沉淀物并用甲醇洗涤。将所述固体重新溶解在二氯甲烷中，并使其通过含塞立特硅藻土、硅胶和碱性氧化铝的柱。在真空下蒸发溶剂，给出2.0克产物。
[0329] 化合物21的合成
[0330] 步骤1
[0331]
[0332] 在500mL圆底烧瓶中混合得自化合物20的步骤1的2-(3-溴代苯基)喹啉(10.0克，35mmol)，二氯化1,2-双(二苯基膦基)乙烷]合镍(II)(0.5克，0.9mmol)和100mL无水THF。使氮气鼓泡通过所述混合物，并且将所述烧瓶放在冰浴中30分钟。用20分钟时间向反应混合物中滴加88mL的丙基镁溴化物在乙醚中的2.0M溶液，然后再搅拌该混合物30分钟，并且然后用水猝灭。使所述混合物达到室温，并且添加乙酸乙酯。除去水层。有机相用硫酸镁干燥，并且真空除去溶剂。使用硅胶柱层析所述产物，使用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂。再一次除去溶剂，给出5克产物。
[0333] 步骤2
[0334]
[0335] 在100mL圆底烧瓶中，将2-(3丙基苯基)喹啉(3.2克，13.0mmol)和氯化铱(III)(1.8克，5.2mmol)溶解在50mL2-乙氧基乙醇和水的3:l混合物中。使氮气鼓泡通过该溶液10分钟，并且然后在氮气氛下回流16小时。然后允许反应混合物冷却至室温，并过滤沉淀物和用甲醇洗涤。所述二聚体然后被真空干燥和用于下一步骤而不用进一步纯化。在真空干燥后得到2.6克所述二聚体。
[0336] 步骤3
[0337]
[0338] 将所述二聚体(2.6克，1.8mmol)，2,4-戊二酮(1.8克，18.0mol)和K2CO3(3.0克，18.0mmol)加入到100mL 2-甲氧基乙醇中，并在室温下搅拌24小时。过滤沉淀物并用甲醇洗涤。将所述固体重新溶解在二氯甲烷中，并使其通过含塞立特硅藻土、硅胶和碱性氧化铝的柱。在真空下蒸发溶剂，给出2.0克产物。
[0339] 化合物22的合成
[0340] 步骤1
[0341]
[0342] 在三口烧瓶中混合4.8克(29mmol)1-氯代异喹啉，5.3克(35mmol)3,5-二甲基苯基硼酸，20克(87mmol)磷酸钾，0.5克(1.16mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯，100mL甲苯和30mL水。将该体系用氮气鼓泡30分钟。添加0.27克(0.29mmol)Pd2(dba)3，并且将混合物加热回流4小时。在冷却到室温后，通过塞立特硅藻土床过滤反应混合物。柱层析所述产物，使用2％乙酸乙酯/己烷洗脱。在柱层析后得到6.0克(87％收率)产物。
[0343] 步骤2
[0344]
[0345] 将5.5克(23.6mmol)l-(3,5-二甲基苯基)异喹啉和3.4克(9.5mmol)氯化铱在90mL 2-乙氧基乙醇和30mL水中混合。将该混合物用氮气吹扫10分钟并然后加热回流24小时。在冷却到室温后，通过过滤收集固体物。将固体物用甲醇和己烷彻底洗涤。真空干燥所述产物。得到4.6克(70％收率)固体，并将其用于下一步骤而不用进一步纯化。
[0346] 步骤3
[0347]
[0348] 将4.5克(3.25mmol)所述二聚体，3.3克(32.5mmol)2,4-戊二酮和1.7克(16.3mmol)碳酸钠在150mL 2-乙氧基乙醇中回流10小时。在冷却到室温后，将该混合物过滤通过塞立特硅藻土床并用甲醇彻底洗涤。然后用二氯甲烷洗涤在顶上的红色固体。所述产物通过柱层析纯化，使用1:1二氯甲烷和己烷作为洗脱剂。得到1.6克产物。通过在220℃的高真空升华进一步纯化所述产物。
[0349] 化合物23的合成
[0350] 步骤1
[0351]
[0352] 在500mL圆底烧瓶中，将二氯代碘代苯(37.0克136mmol)，Pd2(dba)3(1.5克，1.6mmol)和氯化锂(29.0克，682mmol)溶解在100mL DMF中。然后向反应混合物中添加
64.0mL乙酸酐和47.0mL N-乙基二异丙基胺。将反应在100℃加热8小时。向反应混合物中添加水，并且产物用乙酸乙酯萃取和使用硅胶柱层析，使用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂。得到
8克产物。
64.0mL乙酸酐和47.0mL N-乙基二异丙基胺。将反应在100℃加热8小时。向反应混合物中添加水，并且产物用乙酸乙酯萃取和使用硅胶柱层析，使用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂。得到
8克产物。
[0353] 步骤2
[0354]
[0355] 将2-氨基苄醇(6.0克，48mmol)，3,5-二氯代苯乙酮(12.0克，63.5mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.5克，10mol％)和氢氧化钾(2.4克，42.0mmol)在100mL甲苯中回流10小时。使用迪安－斯达克分水器从反应中收集水。使反应混合物冷却到室温和过滤通过硅胶柱。使用硅胶柱进一步纯化产物，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作为洗脱剂。在柱层析后得到4.0克(30％收率)产物。将所述产物进一步用异丙醇重结晶。得到3.5克产物。
[0356] 步骤3
[0357]
[0358] 在250mL圆底烧瓶中，将2-(3,5-二氯代苯基)喹啉(4.0克，14.6mmol)，异丁基硼酸(6.0克，58.4mol)，Pd2(dba)3(0.13克，1mol％)，2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(0.24克，4mol％)和磷酸钾一水合物(10克，13.8mmol)在100mL甲苯中混合。使氮气鼓泡通过混合物20分钟，并且将混合物在氮气氛下回流过夜。允许反应混合物冷却，并在真空下除去溶剂。粗产物使用硅胶柱层析，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作为洗脱剂。然后减压除去溶剂，给出3.5克产物。
[0359] 步骤4
[0360]
[0361] 在100mL圆底烧瓶中，将2-(3,5-二异丁基苯基)喹啉(3.0克，9.50mmol)和氯化铱(III)(0.70克，2.4mmol)溶解在50mL 2-乙氧基乙醇和水的3:1混合物中。使氮气鼓泡通过该溶液10分钟，并且然后在氮气氛下回流16小时。然后允许反应混合物冷却到室温，并且过滤沉淀物和用甲醇洗涤。所述二聚体然后被真空干燥和用于下一步骤而不用进一步纯化。在真空干燥后得到2.0克所述二聚体。
[0362] 步骤5
[0363]
[0364] 将所述二聚体，2,4-戊二酮和K2CO3在2-甲氧基乙醇中的混合物在室温下搅拌24小时。过滤沉淀物并用甲醇洗涤。将所述固体重新溶解在二氯甲烷中，并使其通过含塞立特硅藻土、硅胶和碱性氧化铝的柱。在真空下蒸发溶剂，给出所述产物。
[0365] 化合物24的合成
[0366] 步骤1
[0367]
[0368] 将10.6克(78.4mmol)2-对甲苯基乙胺，10.7克(71.2mmol)3,5-二甲基苯甲酸和0.5克硼酸在200mL对二甲苯中加热回流过夜，使用迪安－斯达克分水器。在冷却到室温后，添加400mL己烷。通过过滤收集固体物。真空干燥产物。得到16.9克白色固体。所述产物被用于下一步骤而不用进一步纯化。
[0369] 步骤2
[0370]
[0371] 将6.93,5-二甲基-N-(4-甲基苯乙基)苯甲酰胺，60mL POCl3和50克P2O5在150mL对二甲苯中在氮气氛下回流4小时。在冷却到室温后，倾析掉溶剂。将固体物用冰冷的水溶解。所述溶液用氢氧化钾溶液中和，然后用甲苯萃取。在蒸发溶剂后，残余物通过柱层析纯化，使用1:3己烷和乙酸乙酯洗脱。得到12克(76％)产物。
[0372]
[0373] 将12克(48mmol)l-(3,5-二甲基苯基)-7-甲基-3,4-二氢异喹啉和2.0克10％披钯炭在200mL对二甲苯中回流4小时。在冷却到室温后，将反应混合物过滤通过塞立特硅藻土床。然后通过柱层析纯化产物，使用在己烷中的5％乙酸乙酯作为洗脱剂。得到10克产物。所述产物通过用己烷重结晶三次进一步纯化。在多次重结晶后得到6.2克纯的产物。
[0374]
[0375] 将5.5克(22mmol)l-(3,5-二甲基苯基)异喹啉和2.64克(7.4mmol)氯化铱在90mL 2-乙氧基乙醇和30mL水中混合。将该混合物用氮气吹扫10分钟并然后加热回流14小时。在冷却到室温后，通过过滤收集固体。用甲醇和己烷彻底洗涤所述固体。真空干燥所述产物。
得到3.75克(70％收率)二聚体，其被用于下一步骤而不用进一步纯化。
得到3.75克(70％收率)二聚体，其被用于下一步骤而不用进一步纯化。
[0376] 步骤3
[0377]
[0378] 使3.7克(2.6mmol)所述二聚体，2.6克(26mmol)2,4-戊二酮和1.4克(13mmol)碳酸钠在150mL 2-乙氧基乙醇中在室温下反应72小时。形成深红色沉淀物。将所述混合物过滤通过塞立特硅藻土床并用甲醇彻底洗涤。然后用二氯甲烷洗涤在顶上的红色固体。得到3.6克产物。所述产物通过在235℃的高真空升华进一步纯化。
[0379] 示例性器件和比较器件
[0380] 所有器件通过高真空(<10-7托)热蒸发制造。阳极电极是约1200埃的氧化铟锡(ITO)。阴极由10埃的LiF和然后的1,000埃的Al组成。所有器件在制造之后马上在氮气手套箱(<1ppm的H2O和O2)中用玻璃盖子盖上并用环氧树脂密封，并且在包装材料内引入吸湿气剂。
[0381] 从ITO表面开始，有机堆积物依次为：作为空穴注入层(HIL)的100埃厚的Ir(3-Meppy)3，作为空穴传输层(HTL)的400埃的4,4'-双[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)，作为发射层(EML)的300埃的用6-12wt％掺杂剂发射体(示例性化合物和对比化合物)掺杂的BAlq，作为电子传输层(ETL)的550埃的三(8-羟基喹啉根)合铝(Alq3)。测量电流-电压-发光度(IVL)特性和操作寿命，并将其归纳在表1中。在10mA/cm2下比较器件性能，并且在J＝40mA/cm2(恒定dc)下并在室温和70℃下比较寿命。
[0382] 含化合物1的另外的器件
[0383] 使用上面描述的通用方法和下面描述的另外的材料，使用化合物1作为掺杂剂发射体制造了以下器件:
[0384]
[0385] 含化合物1的器件
[0386]
[0387] 含化合物1的器件的性能
[0388]
[0389] 含化合物9的另外的器件
[0390] 使用上面描述的通用方法，使用化合物9作为掺杂剂发射体制造了以下器件:
[0391] 含化合物9的器件
[0392]
[0393]
[0394] 含化合物9的器件的性能
[0395]
[0396] 含化合物22的另外的器件
[0397] 使用上面描述的通用方法，使用化合物22作为掺杂剂发射体制造了以下器件:
[0398] 含化合物22的器件
[0399]
[0400] 含化合物22的器件的性能
[0401]
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