技术领域
[0001] 本
发明涉及一种发光
电化学电池，包括至少两个
电极，以及设置在所述两个电极之间的电致发光材料，其中所述电致发光材料包括带电金属络合物。 还涉及一种制造发光电化学电池的方法，以及可用作电致发光物质的物质。
背景技术
[0002] 由于有机发光材料的开发进展迅速，基于这些材料的器件，称为PLED和OLED(
聚合物和小分子
有机发光二极管)，正进入显示器市场。 原则上这些材料也可用于大面积照明应用，在不久的将来其是重要的市场。 然而，对于大面积照明来说，采用PLED/OLED器件的主要缺点在于：
[0003] -必须使用低逸出功的金属如Ba或Ca作为
阴极以使
电子注入成为可能。 这些金属非常容易
氧化，这会缩短使用寿命并且装置需要特殊的防护。
[0004] -电
活性层必须较薄(～70nm)，因为厚度增加会使得
电流和由此引起的光输出显著降低。 加工这种厚度的大面积层很难避免
短路和光线不均匀。
[0005] 一种特别适用于照明应用的很有前途的PLED/OLED替代品是发光电化学电池(LEEC)(0)。LEEC不需要低逸出功的金属电极并且在保持低工作
电压的同时，可以使用较厚的电活性层。 其工作机理是建立在存在移动离子的
基础之上的。
[0006] 图1示意性地表示了LEEC的工作机制；上图是横截面图，下图是能带图。(a)表示当所述层面不
接触时能级的相对
位置：电极的费米能级与电致
发光层的HOMO和LUMO能级不匹配。 该层中的离子成对存在。 (b)表示当外加电压高到足以克服电致发光层的能带隙时的情形：离子已经迁移到相对的电极上从而产生了强大的
电场梯度，使得
载荷子注入并因而可以形成电致发光。
[0007] 因此，当外加电压时，阳离子和阴离子各自朝阴极和
阳极迁移，导致电极界面处形成较大电场梯度。 形成的离子分布有助于电子和空穴分别在阴极和阳极处注入，因而允许载荷子的转移和重组，这导致了
光子的发射。
[0008] 由于电活性层上的电场在电极表面由于离子的分布几乎被完全抵消，故有助于电荷注入，即使对于较厚的电活性层也如此。 此外，电活性层的能级与电极的费米能级无需相互匹配，这样可以使用各种电极材料。例如，可以使用非
反应性材料代替Ba或Ca作为阴极，如Au、Ag、Al、或ITO。
[0009] LEEC的一个主要问题在于其效率方面的性能还没有达到现有
光源或者用于固态发光的竞争技术(即无机和有机LED)的
水平。 例如，对于含有发绿光的Ir络合物的聚合物LED来说，外部
量子效率(eqe)达到了8％(2)，而对于LEEC来说，eqe通常大约为或者低于1％。现已获得较高效率LEEC，但在多数情况下只是处于低
亮度水平；在达2 2+
到合格的亮度(例如500Cd/m)之前其效率就迅速降低。 例如，利用Ru(bpy)3 衍
生物2
在10-50Cd/m(0)的亮度范围LEEC获得的最高eqe为5.5％。 据报道在另一种情况下，
2
对于聚芴来说约200Cd/m 下的eqe为4％，但是该器件的衰退非常迅速(0)。
[0010] Slinker等人曾描述了一种基于Ir络合物的LEEC(0)。 所使用的络合物是+ -[Ir(ppy)2(dtb-bpy)](PF6)，(ppy＝2-苯基吡啶；(dtb-bpy)＝4，4-二叔丁基-2，
2’-二吡啶基)。 据报道在-3V下，即在反
偏压操作下，量子效率为5％。 然而，相应
2
的亮度最高仅为330cd/m，这对于照明应用来说太低了。 通过外加较高的电压(-5V)或者利用低逸出功电极(Ca)可以获得较高的亮度水平，但这两种情况下，在合格的亮度范围内效率都不高，也不稳定。
[0011] 因此所有
现有技术的LEEC都具有在较高效率水平时亮度降低的缺点。 因此，需要提高LEEC的性能以便与用于固态发光的技术相竞争。
发明内容
[0012] 本发明的目的是提供在高亮度水平下具有高效率的LEEC。
[0013] 该目的的实现是通过一种发光电化学电池(LEEC)，其包括至少两个电极，以及设置在所述两个电极之间的电致发光材料，其中所述电致发光材料包括具有至少一个金属
原子的带电金属络合物，所述金属原子选自Ir，Os，Pt，Re和Zn，条件是所述金属络+ - 2+ -合物不同于[Ir(ppy)2(dtb-bpy)](PF6)和[Os(bpy)2(dppe)] (PF6)2。
[0014] 根据本发明的发光电化学电池表现出的外部量子效率至少为1％，遍布至少为2 2
1000cd/m 的亮度范围，所述范围的下限至少为400cd/m。
[0015] 带电金属络合物包含至少一个螯合部分，例如三个螯合部分。 Ir是该金属络合物中合适的金属原子。
[0016] 根据本发明包含Ir原子的金属络合物的实例是[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)，+ - - +[Ir(ppy)2(phen)](PF6)和[Ir(ppy)2(phenSO3)]Na。
[0017] 电致发光材料可进一步包括选自以下的物质：聚
丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚烯
烃、聚苯乙烯、聚
硅氧烷或其混合物、或其衍生物或混合物。 例如，电致发光材料可包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。 因此，提高了成膜性，使得
泄漏电流减少并因而有较高的效率。
[0018] LEEC的电极可包括选自以下的材料：Au、Ag、Al、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、氧化铟
锡(ITO)、氧化铟锌、氧化铅、氧化锡、
石墨、掺杂硅、掺杂锗、掺杂砷化镓、掺杂polyalinine、掺杂聚吡咯、掺杂聚噻吩，及其衍生物和混合物。这些材料是非反应性的，因而非常有利于用作电极。
[0019] 此外，本发明涉及一种生产发光电化学电池的方法，包括在至少两个电极之间设置电致发光材料，其中所述电致发光材料包括具有至少一个金属原子的带电金属络合物，所述金属原子选自Ir，Os，Pt，Re和Zn，条件是所述金属络合物不同于+ - 2+ -[Ir(ppy)2(dtb-bpy)](PF6)和[Os(bpy)2(dppe)] (PF6)2。
[0020] 本发明还涉及具有至少一个金属原子的带电金属络合物作为电致发光物质的应用，所述金属原子选自Ir，Os，Pt，Re和Zn，条件是所述金属络合物不同于+ - 2+ -[Ir(ppy)2(dtb-bpy)](PF6)和[Os(bpy)2(dppe)] (PF6)2。
[0021] 本发明的另一个方面涉及新型带电金属络合物。
附图说明
[0022] 图1表示了LEEC的工作机理。
[0023] 图2表示了ITO/[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)+PMMA/Ag器件的外部量子效率与亮度的关系。
[0024] 图3表示了ITO/[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)+PMMA/Ag器件的电流-电压-发光特性：(a)电流
密度对电压，(b)亮度对电压，(c)亮度对电流密度，(d)外部量子效率对电流密度。
[0025] 图4表示了ITO/[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)+PMMA/Ag器件的电致发光
光谱。
具体实施方式
[0026] 根据本发明，LEEC的上述问题通过在LEEC中使用一种带电金属络合物作为电致发光物质而得以解决。 根据本发明用于金属络合物的金属实例有Ir，Os，Pt，Re和Zn。
[0027] 根据本发明的金属络合物通常可描述成一种含有金属原子以及与该金属原子相结合的螯合部分的络合物。
[0028] 可用于本发明的螯合部分的实例有：
[0029]
[0030] 其中R1各自独立地表示H，F，CF3，支链或无支链的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴、螺芴、磺酸基、或者4-磺酸根合-苯基。 然而，也可以使用其它的螯合部分。
[0031] 这里使用的“螯合部分”是指与金属原子结合形成
螯合物的部分，螯合物即金属与一个或多个多齿配位体的稳定络合物。
[0032] 螯合部分可以独立地使用，即不同的螯合部分可以与相同的金属原子结合。 螯合部分的数量可以有所不同。例如，具有六个结合位点的金属(例如Ir)与三个上述螯合部分结合，而具有四个结合位点的金属(例如Pt)与两个上述的螯合部分结合。
[0033] R1可各自独立地表示不同的基团，即一个螯合部分上可以有不同的R1基团。
[0034] 根据本发明的金属络合物适当的是含有Ir原子。 这种金属络合物通常以下面的通式IV、V和VI表示(R2、R3和R4的定义如下)
[0035]
[0036] 其中
[0037] R2各自独立地表示H、F、CF3，支链或无支链的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴或螺芴；
[0038] R3表示选自以下的阴离子：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根、溴-酸根、
硝酸根、四氟
硼酸根、六氟
磷酸根(PF6)、正丁酸根、三氟甲基磺酸根、三氟甲基磺酰亚胺、
醋酸根，三氟醋酸根、四苯硼酸根、
甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、樟脑磺酸根、苦味酸根、硫氰酸根、苯
甲酸根、或其混合物；
[0039] R4表示选自以下的阳离子：锂、钠(Na+)、
钾、铷、铯、
银、
铜、铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四癸基铵、三苄基铵、苯基铵、或其混合物。
[0040] R2可各自独立地表示不同的基团，即一个金属络合物中可以有不同的R2基团。
[0041] 这种 络 合物 的实 例 有[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)，[Ir(ppy)2(phen)]+(PF6-) 和- +[Ir(ppy)2(phenSO3)]Na，这里ppy＝2-苯基吡啶，bpy＝2，2’-二吡啶，phen＝4，
7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲，phenSO3＝4，7-二(4-磺酸根合苯基)-1，10-邻二氮杂菲二磺酸盐.
[0042] 在这里所用的术语“[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)”涉及通式IV的化合物，其中R2＝-H，R3＝PF6。
[0043] 在这里所用的术语“[Ir(ppy)2(phen)]+(PF6-)”涉及通式V的化合物，其中R2＝-H，R3＝PF6。
[0044] 在这里所用的术语“[Ir(ppy)2(phenSO3)]-Na+”涉及通式VI的混合物，其中R2+＝H，R4＝Na。
[0045] 尽管上面通式IV，V，VI描述了其中金属原子为Ir的金属络合物，但应当明白，也可以使用其它的金属原子，例如Os、Pt、Re、或者Zn。 螯合部分的数量根据金属原子结合位点的数量而有所不同。 此外，一种或多种根据本发明的络合物的组合也可以作为电致发光材料。
[0046] 利用上述络合物[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)作为LEEC中的电致发光材料，可以获2
得接近于4％的外部量子效率，其在500-4000Cd/m 的亮度范围内基本上保持恒定(见图
2)。 因此，
发明人惊讶地发现可以使用带电金属络合物作为发光电化学电池中的电致发
2
光材料，用于在至少1000Cd/m 的亮度范围内需要至少1％的外部量子效率的应用，其中
2 2 2
所述范围的下限至少为400Cd/m。 或者，所述下限为500Cd/m 或600Cd/m。
[0047] 这里所使用的“外部量子效率”(eqe)指内部量子效率与光提取效率的乘积，其中内部量子效率指重组产生光子的注入载荷子的分数，而光提取效率是指从器件中逃逸出的光子的分数。
[0048] 本发明人因而发现，根据本发明的金属络合物比之前被用于相同目的已知金属+ -络合物，例如[Ir(ppy)2(dtb-bpy)](PF6)(5)(8)，作为电致发光物质来说表现更佳。现有技术没有公开任何被用作电致发光材料的带电金属络合物，其兼具这样高水平的外部量子效率和高亮度水平。
[0049] 尽管使用Ir络合物作为OLED中的三线态发射物是公知的，但其在LEEC中的应用却是新的。 这种差异的原因在于在OLED中Ir络合物仅起着发射物的作用，然而在LEEC中它是单一的电活性化合物。 因此，除了高
发光效率之外它还得实现额外的功能：它必须提供可移动的离子，因而所述络合物应当带电，并且其必须能够运输电子和空穴。 根据本发明的络合物可满足所有这些条件。
[0050] 络合物[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)以前在文献中已知：Ohsawa等(0)和Plummer等(0)，报道了其在溶液中的
光致发光性，但是没有报道其电致发光性。
[0051] 如上面所述，根据本发明的发光电化学电池的电致发光材料中还可以包含其它的带电金属络合物。 除了Ir以外，络合物中的金属可以选自例如Os、Zn、Re或Pt。
[0052] 本发明人发现中性Zn络合物在溶液中表现出的光致发光量子效率高达80％。中性Pt和Re络合物用于制造高效的小分子
发光二极管(9)(10)。 通过连接带电基团，例如磺酸根基团，这些络合物带上了电荷，因而适合用在高效LEEC中。已知带有Os络合2+ -
物，即[Os(bpy)2L] (PF6)2，其中L是顺-1，2-二(二苯基-膦基)乙烯的最早的LEEC的外部量子效率接近于1％(11)，使得Os成为另一种适用于高效LEEC中的金属。 然而，现有技术没有公开在高亮度水平下具有高效率的Os络合物，这是本发明络合物的特性所在。
[0053] 在实现本发明的研究工作中，利用络合物[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)，通过加入一些PMMA(以改善成膜性)并将该混合物夹在ITO和Ag电极之间，可制成电致发光器2
件。 发现这些器件在500-4000Cd/m 亮度范围内具有3.5-4％的相当稳定的eqe。
[0054] 为进行比较，以类似方法只不过采用公知络合物[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2代替+ - 2 2[Ir(ppy)2(bpy)](PF6)制成的设备在100Cd/m 时的eqe为～0.9％，在600Cd/m 时减少到～0.7％。因此，根据本发明的络合物使得LEEC的效率朝着更接近于固态发光应用的需求向前迈进了一大步。
[0055] 在这里所用的术语“发光电化学电池”指一种装置，其包括至少两个电极，之间设有能够电致发光的材料或材料混合物，其中这种材料或材料混合物中的一种材料本质上是离子的。
[0056] 用作本发明电极的适当电极材料有，例如，Au、Ag、Al、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化铅、氧化锡、石墨、掺杂硅、掺杂锗、掺杂砷化镓、掺杂polyalinine、掺杂聚吡咯、掺杂聚噻吩，及其衍生物和混合物。其它合适的电极材料对于本领域技术人员是公知的。 此外，前面提到的材料的
合金也可以用作根据本发明的电极。
[0057] 原则上两个电极都可以作为阴极或者阳极。 阴极被定义为电子注入电极，而阳极为空穴注入电极。
[0058] 在这里所用的术语“阳极”是指一种导电层，其在适当的偏压下用作将空穴注入电致发光材料的电极。
[0059] 根据本发明的阳极可以是结构化的，例如分成单独的可寻址
像素，或者
串联或并联连接，或者是完整的，可以具有额外的厚金属条用于大面积内电流的均匀分流。
[0060] 在这里所用的术语“阴极”是指一种导电层，其在适当的偏压下用作将电子注入电致发光材料的电极。
[0061] 根据本发明的阴极可以是结构化的或者完整的，例如可以分成单独的可寻址像素，或者串联或并联连接，或者是完整的，可以具有额外的厚金属条用于大面积内电流的均匀分流。。
[0062] 在根据本发明的LEEC中，电致发光材料设置在阳极和阴极之间。 本文中，术语“设置在...之间”是指电致发光材料与阳极和阴极以这样的方式接触：使得在合适的偏压下空穴和电子可以被引入电致发光材料中并实现电致发光。 例如，电致发光材料可以夹在两个电极层之间。
[0063] 在另一种实施方式中，电致发光材料可以沉积在预设有阳极和阴极的
基板的顶部，所述阴极和阳极在空间上和电学上彼此分隔开，从而形成侧向LEEC。
[0064] 而另一种实施方式中，空间上和电学上都彼此分隔开的阳极和阴极材料可以沉积在电致发光材料的顶部，从而形成侧向LEEC。
[0065] 根据本发明，电致发光材料可以与，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合，以便改善成膜性。 也可以将其它的聚甲基丙烯酸酯加入电致发光材料中，也可以加入聚丙TM烯酸酯、聚醚，如聚环氧乙烷或聚乙二醇，聚酯类如聚
碳酸酯，聚烯烃如zeonex ，聚苯乙烯、聚硅氧烷或其混合物或衍生物。
[0066] 设置在电极之间的电致发光材料的厚度可以有所不同。 例如，厚度可以为5nm到1cm，或者5nm到1mm，或者10nm到0.1mm。
[0067] 在制造根据本发明的LEEC的方法中，LEEC可以在玻璃基板上制造。 合适的基板可以是刚性的或者机械柔性的，除玻璃之外，还包括金属、合金和塑料。 柔性基板的实例包括临时粘合在载体基板上的PET箔片、柔性的
钢片、硅或氧化硅。
[0068] 本发明还涉及新型Ir络合物，该络合物可以带正电或者带负电，即可以带负的+ - - +反离子或者带正的反离子。[Ir(ppy)2(phen)](PF6)和[Ir(ppy)2(phenSO3)]Na。 这些络合物还具有高光致发光量子效率。
[0070] 实施例1[Ir(ppy)2(phen)]+(PF6-)的合成
[0071] 在氮气氛围下使Ir2Cl2(ppy)2(0.123mmol)和4，7-二苯基邻菲罗啉(0.194mmol)在二氯甲烷-甲醇溶液(3∶1，20ml)溶液中加热回流3小时。 溶液的量减少到5ml，然后加入10ml甲醇。 加入过量的饱和六氟磷酸甲醇铵。 过滤出得到的沉淀物并用乙醚(20ml)洗涤，得到60-70％的预期产物。
[0072] 实施例2[Ir(PPy)2(phenSO3)]-Na+的合成
[0073] 在氮气氛围下使Ir2Cl2(ppy)2(0.123mmol)和4，7-二苯基邻菲罗啉二磺酸二钠盐水合物(0.194mmol)在氯仿-甲醇溶液(8∶2，20ml)溶液中加热回流2小时。 使用硅土柱和9∶1的氯仿-甲醇作为洗脱剂通过凝胶色谱法提纯。 获得的预期产物产量在60-70％。
[0074] 实施例3包含[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)的LEEC的制备
[0075] [Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)根据以下文献制备(6)。 将59.93mg络合物溶解在1.5ml乙腈中，在50℃搅拌30min。 向该溶液中加入0.8ml25mg/ml PMMA的乙腈溶液。 通过+ -这种方法混合物中[Ir(ppy)2(bpy)](PF6)∶PMMA的重量比变为3∶1。将溶液在45℃下搅拌30min。
[0076] 接着，加入分子筛以去除痕量的水。 将溶液引入氮气氛
手套箱中，在其中进行所有的后续过程。 30min后，过滤溶液并
旋涂在具有结构化ITO的玻璃基板上，基板之前用肥皂、水、异丙醇、
超声波和UV-臭氧彻底进行了清洁。这样得到了100-200nm厚度的均匀
薄膜。
[0077] 将薄膜在100℃在氮气中干燥大约1小时。 在大约10-7mbar的
真空腔室中以0.5nm/s的速率在薄膜上蒸
镀100nm厚的Ag电极。得到每个基板4个LEEC器件，测试其中最小的两个(3x 3和4x 4mm)的电致发光性。 首先施加大约+10-+14V(即ITO正偏压)的电压，直到达到稳定的发光水平。 接着通过从高到低的电压并使系统在每个电压下达到平衡来测定电流和光电流，其作为电压的函数。
[0078] 图3表示具有135nm厚的电活性层的4x 4mm器件样品所得到的结果。 用亮度仪校正
光电二极管之后可将光电流转换成亮度。 之后，借助于所记录的电致发光光谱可计算得到外部量子效率。
[0079] 从图3(c)和(d)可以看出，在300Cd/m2亮度下eqe为3.9％，而在4000Cd/m2下略微降低到3.4％。 这对应于从10降低到9Cd/A(从5到3的lm/W)的效率，因为发2
光处于黄色-橙色范围(参见图4)。在1000Cd/m 的效率为4lm/W，该值可与现有技术的薄膜电致发光(无机)相匹敌。 此外，集中于黄色-橙色的广谱发射对于照明应用来说非常有意义，因为与蓝色发射器的结合可得到白光。
[0080] 根据本发明的LEEC可应用于大面积照明系统中，任选可以调节
颜色，例如用于通用照明，用于营造气氛(atmosphere creation)，用于
汽车内部照明(顶板、
墙壁、仪
表盘)，用于装饰性照明，以及用于室内和室外标志。
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