本发明涉及一种有机发光元件和一种制造的方法。

发明的背景

有机发光元件，如有机发光二极管(OLEDs)，在施加电压后发 光，可作为各种用途的元件。它的某些用途要求在具有简单构形、导 电、透明且尽可能散发出光线的基础触体上，构成一经济有效的、长 寿命的有机发光元件，由该基础触体形成元件的基础电极。

一个重要的出发点是这种基础电极的制造在大型生产过程时能简 单化和节约材料，这种制造过程除了保证基础触体的优选物理性能外， 还要满足如下要求：最佳的材料利用率、尽可能少的加工步骤、在元 件构形的设计和布局上具有可变性、在大面积应用时基片尺寸有变化 余地和简单的可标定性。

在已知的有机发光元件中，通常是采用铟-锡-氧化物(ITO)作为 基础电极的基础电极材料，此时是将ITO大面积真空沉积到一基片， 如玻璃上，例如可采用溅射工艺，而后借助施加在上面的光敏涂层经 爆光，其构形先用ITOs掩模，然后蚀刻除去不需要的ITOs，制成所要 求的基础电极构形。这种标准的光刻技术的一个主要缺点在于，用真 空法施加的基础电极材料中的一大部分面积其后在蚀刻时又被除去， 它作为基础电极材料不再被利用，因而浪费了材料；另一缺陷是由于 复杂的构形方法，每一步都需要昂贵的技术设备，从而提高了附加的 生产成本。

所要求的ITO-导轨的沉积也可选择借助阴影掩模的方法来实现， 此时由于散射效应而产生一所谓的次级溅射刻蚀，它会导致在所要求 的基础电极上存在不清晰的边界，从而形成不精确的图形边缘，此处 同样因各种原因使宝贵的基础电极材料不能得到充分的利用，因为大 部分都沉积在真空中的阴影掩模或其它平面上。

如果基础电极的结构图形需要改变，则必须用前面所描述方法制 造新的掩模，这就意谓着基础电极的构形始终离不开掩模设计，这样， 随之而来的是限制了所用基片大小的可变性。

为了在光学透明的基础电极上能形成光学透明的基础电极所用的 导电氧化物如ITO，其它已知的沉积方法还有：PVD(物理真空喷镀)、 CVD(化学真空喷镀)、蒸发、喷射裂解、脉动激光烧蚀和离子射溅 沉积，此外还建议用基于湿化学的工艺方法，例如溶胶-凝胶工艺技术 (参考Aergerter et al.，Jourmal of Sol-Gel Science and Techology27，81 页，2003)，此处主要是借助旋转涂层将一液体组成物涂在基片上形 成一能反射红外线表面的无构形的涂层，其它还有通过在超微区的压 印法实现由导电氧化物形成的模型表面。

在用于有机发光元件的ITO构成的基础电极的已知制造工艺中往 往只能不充分地满足对元件功能影响参数的要求，下面对此还要作进 一步讨论，为此首先要阐明若干概念性定义。

在本申请中的粗糙度是指平均粗糙度值的平方(RMS-Root means square)，它是以纳米(nm)表示的平均高度水平面的平方高度偏差值， 探测结构高度可用光栅显微镜的方法，测定面积为10μm×10μm。

在本申请中的表面电阻是指对一具有均匀层厚的涂层测定出的欧 姆电阻，如一任意大小的正方形与两位于对面的边端接触，得到电流 与(直流的)电压的关系。表面电阻测出的是欧姆(Ω)，以Ω/平方表 示，表面电阻也可用其它方法测定，例如采用四点测定法。

在本申请中的透射能力是指一个物体对具有一定波长光的透过能 力，可见光的波长范围一般是从380nm至750nm，一涂层的玻璃的透 射能力给出的是与没有涂层玻璃透射能力相比的百分数值。

在本发明申请中的孔隙度是指带有微孔并能透过的材料性能，给 出的数值是微孔体积占有该材料全部体积的百分数。

基础电极的导电性通常是按其涂层厚度标定换算的，但随着层厚 的增加对发光元件有机部分产生的光吸收也增多，而透射能力下降， 在商业上提供的、在真空中沉积的ITO-导轨是在考虑到对OLED-应用 时的这样两个方面经过优化的，在用很优异的ITO-涂层质量，它的厚 度为100μm时可达到表面电阻为20至50欧姆/平方，这种基础电极的 透射能力通常在可见光谱区为90％至95％，这类的基础电极一般是在 高温(＞200℃)时采用，它是用磁控管溅射工艺技术沉积的。

按当前的技术现状借助溅射方法制造的透光基础电极具有非常光 滑的表面，一般情况下小于1nm RMS，为此制造者提供技术数据表， 如Thin Film Devices Inc.的ITO技术数据表资讯。在显像领域(LCD、 OLCD、FED，等离子)应用光学透明电极时，对-150nm厚的ITO涂 层其表面粗糙度小于1nm。这样也可应用Applied Film公司提供的表面 电阻为13欧姆/平方和测出RMS-粗糙度为0.8nm的ITO材料(参见 Langmuir，18，2002，450-457)。

用溅射方法制造的透明基础电极虽然其粗糙度较低，但往往存在 局部高度差(“尖脉冲”)达数纳米(＞10nm)，特别是该数值随着层 厚的增大而提高，在有些情况下局部高度差的高度相当于构造成OLED 有机层厚度的同级水平，在这种情况下会增加短路，局部电流密度峰 值和增大泄漏电流的机会，这通常都会降低有机发光元件的效率和寿 命。避免这种效应可通过对沉积的ITO-基础电极进行机械后处理，如 增加一道抛光工序，但却大大增加了时间和经济成本。

关于表面性能的问题在文献中(Tak etal.，Thin Solid Films，411， 2002，12-16)曾有所讨论：为了能制造长寿命的OLEDs，需要有很光 滑的ITO表面，表面粗糙度是与OLEDs的稳定性互相关联的，也讨论 了ITOs的表面粗糙度，特别对OLED应用，是一关键因素(参见J Vac Sc Tech A，21(4)2003)。在工业上所要求的RMS-值为＜1nm，为此需消 除电流泄漏的途径，应尽可能制成原子级的光滑表面，与此相关，具 有很光滑表面的电极可通过湿化学成粒的ITO来实现，其涂层平整度 是该方法的特殊优点，所采用的ITO-涂层仍表示当前的技术水平。

根据当前的技术现状可增加一ITO一基础触体的后处理过程，借 助有机发光元件经济有效地产生光是非常必要的，正和负载流子能很 好地注入两个与载流子传输层相接的电极上，因此，载流子，即空穴 和电子，注入的能量阻挡应尽可能小，在没有掺杂载流子传输层的情 况下，一般有机发光的二极管需要对ITO-基础电极进行适当处理，以 便能大大改善从基础电极空穴到相接的载流子传输层的注入情况，例 如可用氧-或UV-臭氧-等离子进行处理。其它的解决方案建议应用聚合 的氟化碳化物或其它有机空穴注入层构成的中间夹层，由氧化钼或金 或相类似物质构成的载流子注入层也有采用的。

由电极注入载流子到发光元件的有机区域可用电掺杂载流子传输 层来达到，特别是在边界平面上不产生电压损失，这样可以省去在一 般情况下为改善空穴注入附加的ITO处理过程。

本发明概要

本发明的任务是创制一经济有效的和长寿命的有机发光元件和制 造方法，特别是在形成一有构形的基础电极方面，且能节约材料和降 低制造成本。

按本发明此项任务可通过按独立的权利要求1的有机发光元件， 按独立的权利要求15的一种制造它的方法以及按独立权利要求25的 内容得以解决，本发明优选的设计列于有关的各项权利要求中。

用预先确定折射率、高透明和散射效应的利用保证了发光元件有 效的光输出耦合，不用粘接剂构成基础电极有利于基础电极层的微孔 性，材料的孔隙性一方面能产生散射效应和另一方面能使有效的介质 在较低的折射率，n＜1.8时，避免基础电极中产生光导振荡模(波导模)， 这样可使在可见光区域生成的光改善了从元件中输出耦合。此外，不 用粘合剂制成的微孔基础电极具有高透明性，用这种方法提高了有机 发光元件的发光效率，通过制成多孔性也可消除易于与观察角有关联 的发射波长表现为移向短波长。

如果涂层厚度与生成光的波长相当时，另外相邻层界表面具有较 大的折射率差别时，在这类元件中光导振荡模会有作用，如在有机区 域(典型的折射率n＝1.7)和一惯用的ITO-基础电极(n＝2.2)之间的 边界或者在这种ITO-基础电极(n＝2.2)和一玻璃基片(n＝1.5)之间的 边界都属于这种情况。基于在边界面全反射到ITO-基础电极上，使这 种配置有可能将基础电极中的部分导模导向质量不直接与来自玻璃基 片的正向进行输出耦合，它或者被吸收，或者在基础电极边缘移出， 这一效应也可以通过采用较小的层厚，例如约20nm厚，得以避免，但 这样一种ITO-基础电极的电导性却太低，因为形成的基础电极的折射 率n＜1.8，在基础电极层内部抑制了光导振荡模的产生。

由表面电阻小于500Ω/平方的透明导电氧化物构成的有良好导电 性的基础电极与其它特点相结合，进一步保证了能有较小的输入电阻， 如能避免大的电流泄漏，因为它在元件内部会造成电的损耗，这样就 有可能制备经济有效的长寿命的有机发光元件，基于此则提出，在所 加电压约为-3V配置的电流-电压特性表征中的反向电流可小于约 10-2mA/cm2。

在本申请中所述的有机发光二极管的长寿命的OLEDs是指在典 型的应用领域一定的亮度(约500cd/cm2)时其使用寿命超过1000小 时，使用寿命定义为在亮度递降过程中达到原有值的50％时的时间周 期。

拟定由一分散液制备基础电极的方法，在本申请中分散液的概念 是指至少由二种物质构成的物料，它们不能或极难互相溶解或进行化 学结合，其中一种物质应尽量细分散在另一种物质，即所谓分散剂中。 各相之间可清楚地互相区分开，原理上通过物理方法可将它们分离开， 分散液可根据所参预物质的聚集态的特性和被分散物质颗粒度的大小 进行区分，如果固体物粒子分散在一液体中，则称为悬浮液。为了使 物质的分散剂能改善其分散性，可对所谓的分散剂进行混合，以便将 被分散的颗粒能进行润湿或提高粒子间的静电排斥性。

基础电极层是不用粘接剂施加的，粘接剂的概念在本申请中是指 相同或不同的物质互相结合在一起的产品集合概念，视用途有无机、 有机、天然或合成粘接剂，借助物理干燥、凝固或增强粘度、化学反 应、水合实现粘接。

在本申请意义上的光学元件归属为高效率的，其欧姆损耗按规定 应减少到最低限度。例如电极和载流子传输层有很小的电阻，且能满 足光发射或一输出耦合的适宜光学条件。

在本发明的一有目的的方案中设定采用导电材料的纳米级粒子的 基础电极材料，纳米级粒子是指其直径在1nm到999nm的颗粒，颗粒 大小的分布可借助动力学光散射法，如用Horita公司的LB550型仪器 测定。优选将纳米级粒子尽量分散到至少一具有比加至层厚还要小的 平均颗粒大小时为止。在分散液中粒子大小的分布并没有限制。就是 说，不是必须要求优选制成一定粒子大小的模态混合比，这就简化了 制备所用纳米级粒子的过程和由其构成的分散液。

在本发明的一优选的设计中设定基础电极材料至少是从下述类别 中选取的一材料种类：三元材料体系如In2O3:Sn(ITO)，SnO2:Sb(ATO)， SnO2:F，ZnO:Al，ZnO:In，Zn-Sn-O，Mg-In-O，Ga-In-O，Zn-In-O；四元材 料体系如Zn-In-Sn-O(ZITO)，Zn-In-Li-O，三元材料体系的化学改性变 体、四元材料体系的化学改性变体、三元材料体系的物理改性变体、 四元材料体系的物理改性变体和其混合物。

在本发明的一优选进一步的发展中设定基础电极层是一具有约 0.05μm至约20μm之间，优选约为0.1μm至约2μm之间的层厚，特别 是应用在由ITO构成的印制基础电极时，其优点在于，有机层区的层 厚的元件效率与ITO层厚的增大的关联性几乎消失不见，这就使有机 载流子传输层的层厚的较大过程处理窗口成为可能，对于所谓的 “unified RGB-Stack”，其中相一致层结构的所有三种颜色具有相同的 层厚，因而可简化应用统一化的结构，并且在质量上可达到较高的性 能参数，从加工技术上看，也简化了对多种颜色RGB结构的有机层的 构形设计和掩模。

在本发明的深入发展中设定，基础电极层的RMS-粗糙度最低约为 2nm至最高约20nm的范围，优选最高约在10nm范围，实验表明，面 对预期，能够制备出长使用寿命、高效的有机发光元件。按目前的技 术现状迄今的基础电极必须是特别光滑，生产的RMS＜1nm。

在本发明一优选的实施设计中设定基础电极层的表面电阻小于约 100Ω/平方。

本发明的一优选模式设定，基础电极的折射率约小于1.5，因为按 上面所述，在元件内部应能避免产生光导振荡模，所以在此处优选的 基础电极的折射率设定n＜1.5，这样勿需使在有机层区发射的光射入时 再附加全反射，它可在基础电极/玻璃基片的界面发生(典型的n＝1.5)， 最多是在玻璃基片内部产生的光导振荡模可通过传统的输出耦合方法 将其抑制，例如借助粗糙的基片背面、输出耦合薄膜或类似物可将这 种光反射掉。

本发明的进一步深入发展设定基础电极层能将有机层区产生的光 散射，为此所用的材料孔隙度在约1％至99％之间，优选在约20％至 60％之间，材料的孔隙度的大小和质量可在生成基础电极时通过选择适 当的加工过程参数进行调节，选用的成层工艺方法可影响由导电氧化 物形成颗粒充填密度，从而也影响其孔隙度，例如旋转涂层法提供的 占位系数要比注入印制法约高10％，特别是制成的基础电极，不论其 层厚要求如何，都能达到对发射光区中产生的光具有优异的透光性， 与观察角相关联的发射波长通常可表现为移向短波长，通过生成微孔 也可将其消除。

在一本发明的有目的方案中设定，基础电极在可见光的波长区中 的透射能力至少达60％，优选至少达80％。

在本发明的一优选实施例中设定，在基础电极和发射光区的有机 层区至少有一传输载流子层，后者常常选用电掺杂方法实现，其层厚 至少约为10nm，通过它将基础电极的表面粗糙度至少部分地进行补偿。

在本发明的一优选实施模式中设定的配置至少是选取下述结构类 型中的一种构成的：透明构造、通过覆盖电极发光的构造、通过基础 电极发光的构造、具有非反向结构的布层构造、其中的基础电极是一 阳极和具有反向结构的布层构造，其中基础电极是一阴极。

本发明的进一步发展优选设定有机层部分往往可选择由多个单层 或多层构成的，它们选自下述类别的涂层：非电掺杂的载流子传输层， 电掺杂的载流子传输层，如p-掺杂的和n-掺杂的载流子传输层，阻隔 层，非电掺杂的载流子注入层和电掺杂的载流子注入层。应用掺杂层 有利于改善在有机区中载流子的注入。此外，在这里还有可能采用较 大的层厚度，它对在基础电极中可能存在的表面粗糙度可进行补偿。 在掺杂载流子传输层的情况下，能充分利用非常好的导电性，从而可 避免在较差电导层的严重电压降，例如在应用非掺杂的材料时就属于 此种情况。OLED的电性能(Ir-特性曲线)并不会由于选用较厚的层厚 而受到不利影响，但如果考虑到确定层厚尺寸的发光元件布层的光干 涉效果，可用这种方式使选出的厚度能对应在发射区生成光所要求的 波长区域，从而提高了经济效率。

本发明的一个优选设计设定，配置的载体材料是选自下述类型的 一种载体材料：玻璃、柔韧性的载体材料、金属载体材料和塑料。

下面对优选的制造有机发光元件方法的方案作进一步阐述。

本发明的深入发展确定，基础电极层是借助一种选自下述构形工 艺方法之一的构形方法经印刷而制成的：注入印制、胶版印制、凹印/ 凹版印制、热转移印制、激光印制、苯胺印刷术丝网印制和擦涂印制。 此处有可能将基础电极材料能以所要求的构形准确无误的覆加到基片 区域上，因此只将实际所需量的基础电极材料加到基片上即可。通过 对印制过程的控制能做到将基础电极材料以印制构形精确地定位调节 其形状和层厚，用这种方法不再需要掩模和/或蚀刻工艺。对较少量的 专用产品以及个别样品的加工也勿需增加很大的技术费用，即可有效 地制造。此外，用该法对单一和众多有机发光元件直至基片大面积的 成品都能简单地进行标定，例如具有印制基础电极的有机发光二极管， 特别是该加工方法不必采用目前技术上常用的真空加工技术，这样对 施加基础电极材料的基片能以任意形状模型和尺寸进行加工。

本发明的进一步的工作确定，基础电极层在将基础电极材料用湿 化学方法覆加后应进行后处理。

本发明优选的加工方式确定，基础电极层后处理的温度在约200 ℃至1500℃，优选在约200℃至800℃和更优选在约300℃至650℃的 范围在气体氛围中烧结。

本发明优选的加工方式确定，烧结时的气体氛围选自包括下列类 型气体中的一种气体：环境空气，至少还有一种保护气体如氩、CO2、 氮、稀有气体和其它无反应活性的气体，如全卤化的碳氢化物。

在本发明的一有目的的设计中确定，基础电极层成形的后处理是 在约20℃至约500℃之间，优选在约150℃至约400℃之间的范围，还 有另一气体氛围，可选择性地为相同于所生成的气体氛围，其比例为 99.9∶0.1至0.1∶99.9。

本发明的继续进展确定，在定形时的另外气体氛围至少选自包括 下列气体种类的一种气体：氢和至少一种保护气体如氩、C02、氮、稀 有气体。

借助烧结或定形后处理造成了纳米颗粒能紧密接触，从而减少了 纳米颗粒之间的过渡电阻，可通过一适宜的工艺尽量保留原来纳米颗 粒的多孔性和紧密性，如只在烧结规范的初始区操作，在烧结和定形 过程中通过加热-和冷却时间的最佳选择可防止在薄层上产生裂纹和避 免其它干扰，同时将导电性增加到最大限度。

本发明的进一步工作确定，有机层区部分全部由蒸发汽化的低分 子层组成。

在本发明的有目的进一步工作中确定，覆盖电极是借助覆盖电极 材料的溅射或热蒸发形成的。

本发明的优选发展确定，有机发光元件是用一滚筒对滚筒的加工 工艺制成的。

本发明的优选实施例的说明

下面借助实施例参照图纸中的图形对本发明作进一步阐明，其中 表示：

图1图示一非反向构造布层的一有机发光元件，其中印制的基础 电极是阳极；

图2图示一非反向构造布层的一有机发光元件，其中印制的基础 电极是阳极，此处具有电掺杂的载流子传输层，它与基础触体相邻接；

图3图示一非反向构造布层的一有机发光元件，其中印制的基础 电极是阳极，此处具有电掺杂的载流子传输层；

图4用图解描述一由ITO分散液构成的印制基础触体的透射能力 与波长的关系；

图5用图解描述一含有P-和n-掺杂的载流子层和一印制的ITO- 基础触体的OLED的二极管的特性曲线j(v)；

图6用图解描述一含有P-和n-掺杂的载流子层和一印制的ITO- 基础触体的红色OLED的亮度曲线L(V)；

图7用图解描述一含有P-和n-掺杂的载流子层和一印制的ITO- 基础触体的红色OLED的电流效率；

图8用图解描述一含有P-和n-掺杂的载流子层和一印制的ITO- 基础触体的红色OLED电致光谱图；

图9用图解描述一含有P-和n-掺杂的载流子层和一印制的ITO- 基础触体的红色OLED电致光谱图与观察角的关系；

图10用图解描述一含有P-和n-掺杂的载流子层和一印制的ITO- 基础触体的红色OLED的反射光的强度与观察角(极座标图)的关系；

图11用图解描述一由分散液印制的ITO基础触体的折射率n和吸 收系数k与波长的关系；

图12用图解描述一含有P-和n-掺杂的载流子层和一印制的ITO- 基础触体的红色OLED在初始亮度约为2460cd/m2，1720cd/m2和 1100cd/m2时采用寿命外推法至500cd/m2选择双对数表达进行使用寿 命测定。

图1表示一有机发光元件的示意图，它是作为非反向构造布层的 有机发光二极管实施的。

在基片1上施加由铟-锡-氧化物(ITO)组成的基础电极2，在基 础电极2上是成叠层的有机层3，终端是覆盖电极4，基片1作为载体， 在本实施例中是玻璃，由ITO组成的基础电极2用作空穴注入电极(阳 极)，它无粘接剂，且透明，其层厚约为0.05μm和20μm之间，优选 约为0.1μm和2μm之间，薄层的折射率小于1.8，表面粗糙度在2nm 和约20nm RMS之间，优选约小于10nm RMS，基础电极材料ITO是 由分散液借助印刷工艺方法印制成的。

用作有机发光二极管的ITO基础触体是将分散液印制在基片上， 为使分散液对各种成层方法达到最佳效果，在实验中曾系统地改变ITO 组分、浸润剂和保湿剂。对印刷性能起关键作用是粘度和流变性能、 电动电位和表面应力。

例如首先将以水或溶剂为基础的由导电氧化物，如ITO纳米级颗 粒组成的分散液用一构形的成层方法敷加，能构形的成层工艺方法， 例如有胶版印制、凹印/凹版印制、热转移印制、激光印制、苯胺印刷 术、丝网印制、擦涂印制和注入印制。

随后根据所应用的TCO，即导电氧化物材料，形成的透光层，接 续一烧结工艺，在ITO为例的情况下可在大气或保护气体，如氮或氩 中，在400℃至600℃条件下处理30分至5小时，最后可有选择性地 将表面含有的氧进行还原(定形)，该过程可用纯氢或由氢和保护气 体组成的混合物实施(例如氮或氩，氢含量99.9％-0.1％)，气流可 从静态至10001/h，时间为10分至4小时。

这样可以获得具有均匀厚度、高导电性和高透射能力的ITO层。 此外，所得到的ITO触体经X-射线荧光分析(RFT)，它具有20％至60 ％的孔隙度。通过上述的烧结和定形的后处理过程一方面使纳米粒子 强力接触在一起，从而减少了纳米颗粒之间的过渡电阻，测定的表面 电阻减少了多个数量级；另一方面纳米颗粒原有的紧密性和粒子特性 又能最大限度的保存。采取只在烧结规范的初始条件范围进行操作的 适宜加式方式，可达到上述目的。通过对烧结、定形的加热一和冷却 时间的最佳选择，防止了裂纹的生成和避免了其它干扰，同时使导电 性达到最大限度。

作为保护气体特别可利用的是：二氧化碳、氮、稀有气体类以及 非反应活性气体，如全卤化的碳氢化合物。

为了制取在工艺方法中加入的组合物作为TCO，优选导电的纳米 级颗粒，是选自例如In2O3:Sn(ITO)，SnO2:Sb(ATO)，SnO2:F，ZnOAL， ZnO:In，Zn-Sn-O，Mg-In-O，Ga-In-O，Zn-In-O的三元体系或例如 Zn-In-Sn-O(ZITO)，Zn-In-Li-O的四元体系或这些纳米粒子的化学和/或 物理改性的变体或由这些纳米粒子和/或体系组成的混合物。

在该工艺方法中作为组合的分散剂至少可采用一种有机的、质子 的、非质子的、极性的或非极性的液体或一无机液体，优选按本发明 的方法作为分散剂可应用一种酸，乙二醇，乙二醇醚，C1至C8-烃，芳 烃，脂肪烃，芳族或脂族的卤代烃，S-，P-或Si-杂取代的烃或超临界溶 剂或有机硅(聚硅氧烷)或有机化合物选自单-、低聚-、聚合物、染料 等导电聚合物、非氧化性的无机化合物、金属有机化合物、能生成活 性中间体的有机化合物，选自过氧化苯甲酰、偶氮-双-异丁腈或这些有 机化合物的混合物，或者上述类别化合物的混合物，此处分散剂也可 在超临界压力-和温度范围应用。按本发明的方法作为分散剂特别优选 是采用-C1至C12的醇、酯或醚。

在示意的实施例中有机层的叠层3包括下列各层：

-空穴注入层，由CuPc(铜-酞菁)或Starburst衍生物构成，其 层厚在约5nm和约1000nm之间，优选在约5nm和200nm之间；

-空穴传输层，由TPD(三苯基二胺)构成，其层厚在约5nm到约 1000nm之间；

-空穴侧阻隔层，用于阻止来自发光层的电子空穴对的扩散和阻止 来自由α-NPB(双-萘基-苯氨基-双苯基)构成的发光层的载流子 漏泄；其厚度在约2nm和约50nm之间，优选在约5nm到30nm之间；

-发光层，由CBP(carbozol-衍生物)和混入荧光三体联合发光体的 发光材料，如铱-三-苯基吡啶Ir(PPY)3或Alq3(三-喹啉基-铝)。其厚度 在约5nm约10nm，优选约10nm到30nm之间；

-电子侧的阻隔层，由BCP(浴铜灵)构成，其厚度约2nm到约 50nm之间，优选约5nm到30nm之间；

-电子传输层，由Alq3(三-喹啉基-铝)构成，其厚度在约10nm 到约500nm之间，优选在约20nm到约200nm之间；

-电子注入层，由无机氟化锂(LiF)构成，其厚度在约0.5nm到 5nm之间。

电子注入覆盖电极4是由具有低输出功的一金属，如铝，构成， 也可以是导电的氧化物(TCOs如ITO)，金属，如Ba，Ca，Au，Ag，Cr，Mo， Ta Ti，Ni，Pt，Zn，Zu，合金/上述金属的金属氧化物、金属混合物、金属 氧化物如NiyOx，TiyOx，PdyOd，ptyOx，AlyOx，ZnyOx，TayOx，MgO，CayOx， VyOx，CuyOx，金属氮化物如TiyNx，NiyNx，PdyNx，PtyNx，GayNx等组成， 其厚度至少要小于10nm。

图2表示作为具有非反向构造布层的有机发光二极管(OLED)实 施例的一种有机发光元件的示意图，其中基础电极为阳极。

基片1、基础电极2以及覆盖电极4与图1的实施例相同，另外 在图2中还包含经p-掺杂的空穴注入和传输层5，其厚度在约5nm到 约1000nm之间，优选在约40nm到约200nm之间，在基质材料 m-MTDATA中受主材料F4-T作为掺杂剂用于电掺杂。这种类型的载 流子传输层的电掺杂对改善传输层传递载流子的作用是已知的。

按图2实施例的有机层的叠层3具有以下的构造：

-空穴侧阻隔层，由Alpha-NPB构成，其厚度在约2nm到约50nm 之间，优选在约5nm到约30nm之间；

-发光层，由混入一发射体材料Ir(PPY)3的TCTA构成，其厚度在 约5nm到约100nm之间，优选在约10nm到约30nm之间；

-电子侧阻隔层，由BCP构成，其厚度在约2nm到约50nm之间， 优选在约5nm到约30nm之间；

-电子传输层，由Alq3构成，其厚度在约10nm到约500nm之间， 优选在约20nm到约200nm之间；

-电子注入层，由无机氟化锂(LiF)构成，其厚度在0.5nm到5nm 之间。

图3表示作为具有非反向构造布层的有机发光二极管(OLED)实施 例的一种有机发光元件的示意图，其中基础电极是阳极，还设定了p- 和n-掺杂的载流子传输层，掺杂的目的是为改进导电性。

基片1，由ITO构成的基础电极2，有机层的叠层3，覆盖电极4 以及p-掺杂的注入的和传输的层5都与图2中的实施例相同。

在图3的实施例中还附加有注入和传输n-掺杂电子的层6，其厚 度在约10nm到约500nm之间，优选在约20nm到约200nm之间，在 一基质材料Bphen(红菲咯啉)中还嵌入掺杂材料铯用于改进其导电性， 为改善导电性的这种载流子传输层的掺杂方法已知在不同的实施模式 中被采用。

与图1至3中所示的实施例不同的是在此实施例中作为有机发光 二极管(OLED)是用反向构造的布层，其中基础电极是作为阴极，而覆 盖电极作为阳极。在这种情况下，电子传输层与印制的ITO-基础电极 相邻，同样在此实施模式中经掺杂的载流子传输层也可改善元件的性 能参数。

如果基础电极2和覆盖电极4为透明电极时，制出的有机发光元 件则为一透明体，为达到这种透明度典型地可应用薄的金属层，例如 用银、金、铝、镁、钙或类似物或是它们之间的组合物，也可用透明 的导电氧化物的单层或多层结构，例如ITO(In-Sn-氧化物)或IZO(In-Zn- 氧化物)，此外可配置抗反射层，以便改进从有机发光元件产生光输出 耦合。

下面对与有机层的叠层3相关的优选方案作进一步阐述。

有机层的叠层中的有机材料的性能可用能级概念进行说明，特别 是关于最低未占据的分子轨道(LUMO)和最高占据的分子轨道 (HOMO)，通常空穴传输层的HOMOs真空能级在4.5至5.5eV区域， 而LUMOs在1.5至3eV区域。发光区域的有机材料通常HOMOs在5 至6.5eV区域，而LUMOs在2至3eV区域，电子传输层的有机材料 HOMOs一般为5.5至6.8eV，而LUMOs在2.3至3.3范围，电子材料 从属的输出功在阳极情况下为4至5eV，而在阴极情况下为3至4.5eV。

下面对可用于n-或p-掺杂的材料进行说明。

施主材料(n-掺杂剂)涉及一分子或一中性自由基，它们的HOMO 能级小于3.3eV，优选小于2.8eV，而更优选小于2.6eV。施主的HOMO 能级可用回旋电压表的测定方法确定氧化电势，施主具有能氧化电势 与Fc/Fc+(二茂铁/二茂铁氧化还原对)相比小于或等于约1.5V，优选小 于或等于-2.0V，更优选小于或等于-2.2V；施主的摩尔质量在 100-2000g/mol之间，优选在200-1000g/mol之间，摩尔掺杂浓度在1∶ 1000(受主分子：基质分子)-1∶2之间，优选在1∶100-1∶5之间， 更优选在1∶100-1∶10之间。

受主分子(p-掺杂剂)涉及一分子或一中性自由基，它们的LUMO 能级大于4.5eV，优选大于4.8eV，更优选大于5.04eV。受主的LUMO 能级可用回旋电压表的测定方法确定还原电势。受主具有的还原电势 与Fc/Fc+相比应大于或等于约-0.3V，优选为大于或等于约0.0V，而更 优选为大于或等于约0.24V；受主的摩尔质量为100到2000g/mol之间， 优选在200到1000g/mol之间；摩尔受主浓度在1∶1000到1∶2之间(受 主分子∶基质分子)，优选在1∶100到1∶5之间，更优选在1∶100到1∶10 之间。

有机层的叠层3的成层是在一真空工艺方法中经蒸发沉积的，例 如VTE(“真空热蒸发”)或OVPD(“有机汽相沉积”)，另外也 可采用真空喷涂工艺方法实施，另一沉积方式包括用热或光诱发使材 料从一载体基片转移到真实的基片上，例如LITI(“激光诱发热成像”)。

经掺杂的有机层的叠层3是在真空中由两种独立、可调节的蒸发 源，即一基质蒸发源和一掺杂材料蒸发源的混合蒸发制成的，取而代 之的方法是由一掺杂层向基质材料层中进行内扩散生成的，此时是将 两种材料在真空中先后蒸发汽化，这种为扩散是用热控制调节的。

下面对其它有机发光元件的ITO制备的基础电极实施模式进行描 述。借助注入印制法用ITO分散液制备基础电极，也可采取不同的方 法制造，下面将述及三种制备ITO分散液的实施例。

一种方案是借助VMA-Gelzmann公司的，Dispermat CA设备生产 ITO-分散液，分散液贮缶容积为1升，采用以钇为基础的YIZ滚球作 为碾磨球，其直径为0.65nm，分散时间约为2小时，如需要可对温度 进行调节。

优选由下列物质组成物作为Edukt：

a)300g Ad NanoITO(Degussa公司产) 10g2[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]酸酸 290g乙醇∶异丙氧基乙醇，配比为3∶1

b)200g Ad NanoITO(Degussa公司产) 25.3g2[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]酸酸 374.7g乙醇 50g1，2丙二醇

c)250g Ad NanoITO(Degussa公司产) 10g2[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]酸酸 216g乙醇 104g1，2丙二醇

d)250g Ad NanoITO(Degussa公司产) 10g2[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]酸酸 216g乙醇∶甲乙酮  酯比为1∶1

e)125g Ad NanoITO(Degussa公司产) 375g水 18.75g CT231(Air-products)

f)200g Ad NanoITO(Degussa公司产) 100g Degalan P26(Rhm公司) 700g甲乙酮

g)200g Ad NanoITO(Degussa公司产) 100g Degalan P26(Rhm公司) 700g乙酸乙酯

n)120g Ad NanoITO(Degussa公司产) 5g Walocel MT10000GO 875g水

i)30g Ad NanoITO(Degussa公司产) 2.5g Walocel MT 10000GO 67.5g异丙氧基乙醇

j)250g Ad NanoITO(Degussa公司产) 20g Disperbyk 163 210g乙酸乙酯

k)250g Ad NanoITO(Degussa公司产) 10g Disperbyk 180 216g丙二醇

初始将ITO-混合物用4000转/分的Wtaturax进行预分散。

在ITO-分散液装入前，先调节最大和最小(在最小高度之上约 2cm)操作高度，将YTZ-滚球(40ml)装入磨筐中，浸液式研磨机的 开口需盖好，否则不能保证达到最佳分散液流，旋转速度调节到2200 转/分。

在整个分散中混合物冷却到8至11℃，经2小时后取样，借助 Horiba公司的LB550型的仪器测定其颗粒大小分布，当D50一值达到 约100nm时，即可终止分散过程。紧接着用4000转/分将混合物离心 分离10分钟，而后用0.5μm的pal过滤器过滤ITO分散液，并再次用 Horiba仪器测定颗粒大小分布，在过滤前后得到的测定数据为：

过滤前                过滤后

D50：100.9nm          D50：86.9nm

D10：69.4nm           D10：59.8nm

D90：135.9nm          D90：116.3nm

其粘度约为5至10mPa，该分散液具有均匀深兰色。

另一可选择的方案是借助超声波制备ITO分散液，例如应用超声 波手指(Dr.Hilscher UP2005，微峰97超声功率密度300W/cm2)，作 为Edukt优选用上述的材料组分，借助光学显微镜评价经超声波分散制 备分散液的颗粒大小(约0.1至0.2μm)，超声波处理约20分钟。

制备ITO分散液的另一方案是应用流动槽(Durchplusszelle)，用 Dr.Hilscher公司的UIP1000设备带有Sonotrode BS34(端面直径34nm， 超声功率密度95W/cm2)还是用上述材料组分作为Edukt。

将混合物按上述配比在一个1升容积的烧杯中进行混合，然后借 助软管泵使其流入流动槽，在100％摆幅时泵的整个工作时间为75分 钟，在前15分钟用泵使分散液循环流动，然后将混合物用1小时由一 个烧杯用泵打到另一烧杯，以保证所有颗粒都经过一次超声波处理， 处理后借助Horiba公司的LB550型号的仪器测定颗粒大小分布，通常 经45分钟处理其D50＝115nm，经75分钟后D50＝76nm。

制备的ITO分散液借助印制机在一经净化的玻璃基片上构图成 形，此处可采用Pixdro公司的PixDro Lab P150印制设备，使用的印刷 头参数：分辨率-交叉扫描838.45dpi/在扫描846,67；质量系数3；间距 宽度32；掩模文件QF31×1；电压60；GAP1.00；T Chuk26.8℃；空 气湿度27％，印刷方位-第一方位。

印制后形成的薄层在100℃烘干1小时，随后在Nabertherm公司 的马弗炉(C40)中于550℃烧结1小时，然后在300℃的氮氢混合物(95∶5) 的2001/h气流中定形2小时，在烧结后的表面电阻：

区域1：610Ω/平方，区域2：602Ω/平方，区域3：592Ω/平方 在定形后的表面电阻

区域1：58Ω/平方，区域2：61Ω/平方，区域3：63Ω/平方。

由ITO制备的这种基础电极通常其层厚为0.6至2μm时的粗糙度 为4至6nm RMS，当孔隙度为30至50％时在可见光波长范围内的透 射能力大于90％(参见图4)，借助偏振光椭圆计测定折射率n＝1.38 (参见图11)。

ITO-基础电极是由分散液通过注入工艺方法印制在一适宜的洁净 玻璃基片上，经烧结后定形。

无需其它处理步骤可将发红光的有机发光元件以带掺杂载流子传 输层的二极管形式采用真空蒸发工艺过程沉积在基础电极上，在这种 情况下可直接在ITO基础电极上沉积一280nm厚度的空穴传输层，它 是由经1.5w％的分子态p-掺杂剂F4-TCNQ(四氟四氰基喹啉二甲烷) 掺杂的Spiro-TTB组成的，在其上面紧接一前面述及构造的空穴侧的中 间夹层NPD(10nm)、一发射体层(20nm)，它是由NPD和混有20w％的 发射体((三(1-苯基异喹啉)铱(III)，可由American Dye Source公司提供) 和一电子侧中间夹层Bphen(10nm)，50nm厚的电子传输层是由掺杂銫 原子的Bphen(1∶3掺杂配比)组成的。作为有反射作用的覆盖电极是经 汽化蒸发的150nm的铝层。

元器件是用覆盖玻璃和一UV可固化的粘接剂包覆的，使其更有 光电特性，发光面积为6.7nm2。

经这样制成的元件的电流-电压特性曲线显示有明显的二极管性 能，在5V时的反向整流比为70000和在-3V时有较小反向电流 ＜10-3mA/cm2，可以证明在电极间没有短路存在。彩色坐标为 0.68/0.32(图8)的红色光的辐射电流效率为5.5cd/A(图7)，在3.75V 电压时即可达到1000cd/m2的亮度(图6)。彩色坐标在其它的观察角 时也不改变(图9)，其亮度变化相当于典型的与余弦相关联的Lambert 发射体(图10)，这种有机发光元件的使用寿命在500cd/m2时为2000 小时(图12)。

在上述的说明中，权利要求和附图中公开了本专利的特征，它们 单独或以任何结合方式都对实现本发明的各种实施模式是有意义的。