包括施加包含氨基酸的水性溶液的经涂覆的金属板的生产方
法及用以改善与粘合剂的相容性的相关用途
[0001] 本
发明涉及包括具有两个面的
钢基材的金属板,所述两个面中的至少之一涂覆有包含至少40重量%的锌的金属涂层;涉及所述金属板的制备方法以及涉及氨基酸用于改善涂覆有基于锌的涂层的金属板与粘合剂的相容性的用途。
[0002] 在使用之前,经涂覆的钢板通常经受多种
表面处理。
[0003]
申请WO 2008/076684描述了在涂覆有锌的钢板上、在含电
镀锌的钢板上或在镀锌钢板上施加包含水性溶液的预处理组合物,随后施加包含成膜
树脂和基于钇的化合物的组合物,所述水性溶液包含含有IIIB族金属(Sc、Y、La、Ac)或IVB族金属(Ti、Zr、Hf、Rf)的化合物和基于
铜的化合物(例如天冬氨酸铜或谷氨酸铜)。用基于铜的化合物进行的这种处理被描述为改善金属板与后续层(例如
电泳涂料)之间的粘附及其耐
腐蚀性。
[0004] 申请EP 2 458 031描述了在镀锌钢板GI或
合金化镀锌钢板GA上施加包含选自
水溶性钛或锆化合物的化合物(A)和有机化合物(B)的
转化处理溶液,所述有机化合物(B)可特别为中性或盐形式的甘氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酸或天冬氨酸。根据该申请,化合物(A)在板上形成转化膜,所述转化膜改善了金属板与后续施加的涂层(例如电泳涂料)的相容性及其
耐腐蚀性。化合物(B)被描述为化合物(A)的稳定剂。
[0005] 这些经涂覆的钢板例如用于
汽车领域。基本上包含锌的金属涂层传统上因其良好的抗腐蚀保护而被使用。
[0006] 在特别是汽车工业中,经常借助粘合剂组装板来生产车辆的某些部分,例如
门槛。
[0007] 在汽车工业中,金属板与粘合剂的结合通常通过由金属板的两个薄片(tab)形成的样品的拉伸测试来评价,这些薄片通过粘合剂粘附接合在其表面的一部分上。
[0008] 在这种情况下,粘合剂在金属板上的粘附在一方面通过测量断裂时的拉伸应
力以及在另一方面通过目视确定断裂种类的粘合剂与金属板的相容性来评价。
[0009] 在这种情况下,可以主要观察到三种类型的断裂类型或断裂面:
[0010] -内聚断裂(cohesive breakage),当断裂发生在粘合剂的厚度中时,
[0011] -粘合断裂(adhesive breakage)(图4),当断裂发生在薄片与粘合剂之间的界面之一处时,
[0012] -表面内聚断裂(surface cohesive breakage)(图3),当断裂发生在薄片与粘合剂之间的界面附近的粘合剂中时。
[0013] 在汽车工业中,寻求避免表现出粘合剂与金属板的差的相容性的粘合断裂,在粘合剂老化之前和老化之后均是如此。
[0014] 现在,拉伸测试在将用于汽车工业的某些通常的粘合剂在涂覆有锌的金属板上使用期间表现出过多的粘合断裂。
[0015] 这样的粘合断裂比例对于
汽车制造商是不可接受的,这可限制这些涂层对某些应用的用途。
[0016] 因此,本发明的一个目的是提出一种用于制备涂覆有包含至少40重量%的锌的金属涂层的钢板的方法,所述钢板与粘合剂具有更好的相容性,因此限制了粘合断裂的
风险。
[0017] 本发明的另一个目的是提出一种甚至在粘合剂老化之后还与粘合剂具有更好的相容性的方法。
[0018] 还已知,在某些大气条件下的
退火、镀锌或进一步
电镀锌的化学或电化学剥离方法造成钢吸收氢。该氢引起脆化并且可通
过热脱气处理除去,其通常包括基于约200℃的
温度的退火。这样的处理通常在用于制备金属板的方法结束时完成,通常在用于将脂或油的膜施加到金属涂层7的外表面15上的步骤之后。
[0019] 本申请提供了一种用于制备涂覆有包含至少40重量%的锌的金属涂层的钢板的方法,所述钢板在热脱气处理之后有利地保持与粘合剂的更好的相容性。
[0020] 为此,本发明涉及根据
权利要求1所述的方法。
[0021] 所述方法还可包括单独或组合的权利要求2至24的特征。
[0022] 本发明还涉及根据权利要求25至28所述的金属板、根据权利要求29所述的组合件和根据权利要求30和31所述的用途。
[0023] 现在将参考
附图通过以示例和非限制性实例的方式给出的实例来举例说明本发明,其中:
[0024] -图1是示出了通过根据本发明的方法获得的金属板1的结构的示意性截面图,[0025] -图2是示出了用于拉伸测试的样品或根据本发明的组合件的示意图,以及[0026] -图3和图4是分别示出了表面内聚断裂和粘合断裂的照片。
[0027] 图1的金属板1包括其两个面5中的每一者上
覆盖有金属涂层7的钢基材3。将观察到,为了便于说明,在图1中未遵守相对于基材3和覆盖其的涂层7的厚度。
[0028] 存在于两个面5上的涂层7是相似的,随后将仅对一个进行详细描述。或者(未示出),仅面5中的一者具有金属涂层7。
[0029] 金属涂层7包含大于40重量%的锌,特别是大于50重量%的锌,优选大于70重量%的锌,更优选大于90重量%,优选大于95重量%,优选大于99重量%。剩余部分可单独或组合地由金属元素Al、Mg、Si、Fe、Sb、Pb、Ti、Ca、Sr、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni或Bi组成。涂层组成的测量通常通过涂层的化学溶解来实现。给定结果对应于整个层的平均含量。
[0030] 金属涂层7可包括数个不同组成的连续层,这些层中的每一者包含大于40重量%的锌(或更多,如上所限定)。金属涂层7或其构成层之一还可具有一种给定金属元素的浓度梯度。当金属涂层7或其构成层之一具有锌的浓度梯度时,金属涂层7中或该构成层中的锌的平均比例进一步大于40重量%的锌(或更多,如上所定义)。
[0031] 为了制造金属板1,例如可以如下进行。
[0032] 所述方法可包括用于制备具有两个面5的钢基材3的初始步骤,其中至少一个面涂覆有包含至少40重量%的锌的金属涂层7。使
用例如通过
热轧然后
冷轧获得的钢基材3。可通过任何沉积方法,特别是通过电镀锌、
物理气相沉积(PVD)、射流气相沉积(JVD)或
热浸镀锌,将包含大于40重量%的锌的金属涂层7沉积在基材3上。
[0033] 根据第一替代方案,通过钢基材3的电镀锌获得具有两个面5(其中至少一个面涂覆有包含至少40重量%的锌的金属涂层7)的钢基材3。涂层的施加可在一个面(然后金属板1仅包括金属涂层7)上或在两个面(然后金属板1包括两个金属涂层7)上进行。
[0034] 根据第二替代方案,通过钢基材3的热镀锌获得具有两个面5(其中至少一个面涂覆有包含至少40重量%的锌的金属涂层7)的钢基材3。
[0035] 根据第三替代方案,通过钢基材3的电镀锌或通过钢基材3的热镀锌等同地获得具有两个面5(其中至少一个面涂覆有包含至少40重量%的锌的金属涂层7)的钢基材3。
[0036] 通常,基材3然后是带的形式,其在浴中移动以通过热浸沉积金属涂层7。浴的组成根据期望的金属板1是镀锌钢板GI、GA(合金化镀锌板或“镀锌扩散退火处理的钢板”)或涂覆有锌镁合金、锌
铝合金或锌镁
铝合金的金属板而变化。浴还可包含最大至0.3重量%的另外的的任选元素,例如Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni或Bi。这些不同的另外的元素可显著地提供改善基材3上的金属涂层7的延展性或粘附的可能性。意识到它们对金属涂层7的特性的影响的本领域技术人员将知晓如何根据所寻求的补充目的来使用它们。浴可最终包含来自供应锭的残留元素,或者由于基材3通过浴而导致的金属涂层7中的不可避免的杂质源。
[0037] 在一个实施方案中,具有两个面5(其中至少一个面涂覆有包含至少40重量%的锌的金属涂层7)的钢基材3是镀锌钢板GI。金属涂层7然后是锌涂层GI。这样的涂层包含大于99重量%的锌。
[0038] 在另一个实施方案中,具有两个面5(其中至少一个面涂覆有包含至少40重量%的锌的金属涂层7)的钢基材3是镀锌钢板GA。然后金属涂层7是锌涂层GA。镀锌钢板GA通过镀锌钢板GI的退火获得。在这种情况下,因此,所述方法包括钢基材3的热镀锌步骤,然后是退火步骤。退火使钢基材3的
铁扩散到金属涂层7中。GA板的金属涂层7通常包含10重量%至15重量%的铁。
[0039] 在另一个实施方案中,金属涂层7是锌铝合金。金属涂层7可例如包含55重量%的铝、43.5重量%的锌和1.5重量%的
硅,如由ArcelorMittal销售的
[0040] 在另一个实施方案中,金属涂层7是锌镁合金,优选包含大于70重量%的锌。包含锌和镁的金属涂层在本文中将总体被称为锌镁或ZnMg涂层。向金属涂层7中添加镁明显提高了这些涂层的耐腐蚀性,这可提供减小其厚度或增加确保随时间抗腐蚀的保护的可能性。
[0041] 金属涂层7可特别是锌镁铝合金,优选包含大于70重量%的锌。包含锌、镁和铝的金属涂层在本文中将总体被称为锌-铝-镁或ZnAlMg涂层。将铝(通常为约0.1重量%)添加到基于锌和镁的涂层中也提供了改善耐腐蚀性并使得经涂覆的板更容易成形的可能性。因此,基本上包含锌的金属涂层目前与包含锌、镁和任选的铝的涂层竞争。
[0042] 通常,ZnMg或ZnAlMg类型的金属涂层7包含0.1重量%至10重量%,通常为0.3重量%至10重量%,特别是0.3重量%至4重量%的镁。低于0.1重量%的Mg,经涂覆的板不太耐腐蚀,而超过10重量%的Mg,ZnMg或ZnAlMg涂层
氧化过多而不能使用。
[0043] 在本申请的意义上,当数字的范围被描述为在下限与上限之间时,应当理解,包括这些端值。例如,当使用表述“金属涂层7包含0.1重量%至10重量%的镁”时,包括包含0.1重量%或10重量%的镁的涂层。
[0044] ZnAlMg类型的金属涂层7包含铝,通常为0.5重量%至11重量%,特别是0.7重量%至6重量%,优选1重量%至6重量%的铝。通常,ZnAlMg类型的金属涂层7中的镁与铝之间的
质量比严格小于或等于1,优选严格小于1,优选进一步严格小于0.9。
[0045] 金属涂层7中存在的由基材在浴中穿过而导致的最常见的不可避免的杂质是铁,其可以以相对于所述金属涂层7最大至3重量%,通常小于或等于0.4重量%,通常为0.1重量%至0.4重量%的含量存在。
[0046] 对于ZnAlMg浴,来自供应锭的不可避免的杂质通常是铅(Pb),其以基于金属涂层7的小于0.01重量%的含量存在;镉(Cd),其以相对于金属涂层7的小于0.005重量%的含量存在;和
锡(Sn),其以基于金属涂层7的小于0.001重量%的含量存在。
[0047] 选自Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni或Bi的另外的元素可存在于金属涂层7中。各另外的元素的重量含量通常小于0.3%。
[0048] 金属涂层7通常具有小于或等于25μm的厚度并且通常旨在保护钢基材3抗腐蚀的影响。
[0049] 在沉积金属涂层7之后,例如借助基材3的任一侧上的喷射气体的
喷嘴将基材3绞拧。
[0050] 然后使金属涂层7以可控的方式冷却使其
固化。在固化开始(即当金属涂层7刚落在液相线的温度下时)与固化结束(即当金属涂层7达到固相线的温度时)之间以优选大于或等于15℃/秒或进一步大于20℃/秒的速率确保金属涂层7的可控冷却。
[0051] 可替选的,绞拧可适用于移除沉积在一个面5上的金属涂层7,使得金属板1的面5中的仅一者被确定地涂覆有金属涂层7。
[0052] 然后,可使由此处理的带经受所谓的表皮光轧(skin-pass)步骤,所述步骤提供了对其进行加工硬化的可能性和赋予其促进其随后成形的粗糙度的可能性。
[0053] 使金属涂层7的外表面15经受表面处理步骤,所述步骤由向其施加包含氨基酸的水性溶液组成,所述氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苏氨酸、缬氨酸及其混合物。各氨基酸可为中性或盐形式。在本申请的意义上,氨基酸是22种产生
蛋白质的氨基酸(异构体L)之一或其异构体之一,特别是其异构体D之一。出于成本的原因,氨基酸优选为L氨基酸。
[0054] 本发明是基于这样的出乎意料的发现:将包含来自上述定义的列表的氨基酸的水性溶液施加在金属涂层7的外表面15上提供了改善粘合剂在所获得的经涂覆的金属板上的粘附的可能性。未观察到改善并非与所使用的氨基酸无关。例如,通过将谷氨酰胺或丝氨酸施加到具有包含至少40重量%的锌的金属涂层7的经涂覆的板上,粘合剂的粘附未得到改善。目前,还没有提出任何理论来解释为什么某些氨基酸使得粘合剂的粘附得到改善,而其他粘合剂不使得粘合剂的粘附得到改善。
[0055] 所施加的水性溶液可包含选自以下的氨基酸:丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苏氨酸、缬氨酸及其混合物,各氨基酸为中性或盐形式。
[0056] 所施加的水性溶液可包含选自以下的氨基酸:丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苏氨酸、缬氨酸及其混合物,各氨基酸为中性或盐形式。
[0057] 所施加的水性溶液可包含选自以下的氨基酸:丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苏氨酸和缬氨酸及其混合物,各氨基酸为中性或盐形式。
[0058] 所施加的水性溶液可包含选自以下的氨基酸:丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苏氨酸和缬氨酸及其混合物,各氨基酸为中性或盐形式。
[0059] 优选地,在金属板1是电镀锌钢板的第一替代方案中,所施加的水性溶液的氨基酸选自天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸和苏氨酸及其混合物,各氨基酸为中性或盐形式,特别地选自天冬氨酸、谷氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸和苏氨酸及其混合物,各氨基酸为中性或盐形式。
[0060] 优选地,在金属板1是通过钢基材3的热镀锌获得的板的第二替代方案中,所施加的水性溶液的氨基酸选自丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、苏氨酸和缬氨酸及其混合物,各氨基酸为中性或盐形式。
[0061] 优选地,在金属板1等同地是电镀锌钢板或通过钢基材3的热镀锌获得的金属板的第三替代方案中,所施加的水性溶液的氨基酸选自谷氨酸、脯氨酸、苏氨酸及其混合物,各氨基酸为中性或盐形式。
[0062] 氨基酸特别选自中性或盐形式的脯氨酸、中性或盐形式的半胱氨酸及其混合物。脯氨酸对于改善粘合剂的粘附特别有效。半胱氨酸有利地提供了借助其硫醇官能团,例如通过X
荧光光谱法(XFS)来计量沉积在表面上的氨基酸的量的可能性。
[0063] 优选地,氨基酸选自中性或盐形式的脯氨酸、中性或盐形式的苏氨酸及其混合物。脯氨酸和苏氨酸实际上提供了不仅改善金属板表面与粘合剂的相容性,而且改善金属板的耐腐蚀性和金属板表面的
摩擦学特性(这使得其很好地适应其随后的成形,特别是通过拉延(drawing)的成形)的可能性。
[0064] 耐腐蚀性的改善可例如通过进行根据ISO 6270-2 2005标准和/或VDA 230-213 2008标准的测试来显示,摩擦学特性的改善可例如通过测量根据
接触压力(MPa)(例如0MPa至80MPa)的
摩擦系数(μ)来显示。
[0065] 特别出人意料的是,苏氨酸和/或脯氨酸提供了同时改善这三种特性的可能性。在测试条件下,其他氨基酸均未提供在任何类型的包含至少40重量%的锌的金属涂层上改善这三种特性的可能性(至多其他氨基酸提供了观察到这些特性中的两种而不是三种改善的可能性)。
[0066] 所施加的水性溶液通常包含1g/L至200g/L,特别地5g/L至150g/L,通常5g/L至100g/L,例如10g/L至50g/L的中性或盐形式的氨基酸或者中性或盐形式的氨基酸的混合物。通过使用包含5g/L至100g/L,特别是10g/L至50g/L的氨基酸或氨基酸的混合物的水性溶液,观察到板1的金属涂层7与粘合剂13的相容性的最显著改善。
[0067] 所施加的水性溶液通常包含10mmol/L至1750mmol/L,特别地40mmol/L至1300mmol/L,通常40mmol/L至870mmol/L,例如90mmol/L至430mmol/L的中性或盐形式的氨基酸或者中性或盐形式的氨基酸的混合物。通过使用包含40mmol/L至870mmol/L,特别是
90mmol/L至430mmol/L的氨基酸或氨基酸的混合物的水性溶液,观察到板1的金属涂层7与粘合剂13的相容性的最显著改善。
[0068] 当然,水性溶液中的氨基酸的质量和摩尔比例(或使用氨基酸的混合物时的每种氨基酸的质量和摩尔比例)不能大于对应于在施加水性溶液的温度下的氨基酸的
溶解度极限的比例。
[0069] 通常,水性溶液中的中性或盐形式的氨基酸或者中性或盐形式的氨基酸的混合物的干提取物(dry extract)的质量百分比大于或等于50%,特别地大于或等于65%,通常大于或等于75%,特别地大于或等于90%,优选大于或等于95%。此外,通常,水性溶液中的中性或盐形式的氨基酸的干提取物的摩尔百分比大于或等于50%,通常大于或等于75%,特别是大于或等于90%,优选大于或等于95%。
[0070] 水性溶液可包含
硫酸锌和/或硫酸铁。水性溶液中的硫酸锌的比例通常小于80g/L,优选小于40g/L。优选地,水性溶液不含硫酸锌和硫酸铁。通常,包含氨基酸的水性溶液包含小于10g/L,典型地小于1g/L,通常小于0.1g/L,特别地小于0.05g/L,例如小于0.01g/L的锌离子。优选地,水性溶液不含锌离子(除了可能例如源于水性溶液被基材污染的不可避免的金属杂质)。
[0071] 包含氨基酸的水性溶液通常包含小于0.005g/L的铁离子。包含氨基酸的水性溶液通常包含非常少的除
钾、钠、
钙和锌之外的
金属离子,通常小于0.1g/L,特别地小于0.05g/L,例如小于0.01g/L,优选小于0.005g/L的除钾、钠、钙和锌之外的金属离子。通常,水性溶液不含除锌、钠、钙和钾之外的金属离子。包含氨基酸的水性溶液通常包含非常少的除锌之外的金属离子,通常小于0.1g/L,特别是小于0.05g/L,例如小于0.01g/L,优选小于0.005g/L的除锌之外的金属离子。通常,水性溶液不含除锌之外的金属离子。特别地,包含氨基酸的水性溶液通常包含非常少的钴和/或镍离子,通常小于0.1g/L,特别是小于0.05g/L,例如小于0.01g/L的钴和/或镍离子。优选地,水性溶液不含钴离子和/或不含镍离子和/或不含铜离子和/或不含铬离子。水性溶液不含包含来自IIIB族(Sc、Y、La、Ac)或来自IVB族(Ti、Zr、Hf、Rf)的金属的化合物。优选地,其不含金属离子(除了可能例如源于水性溶液被基材污染的不可避免的金属杂质)。
[0072] 通常,在水性溶液中不存在金属离子提供了避免干扰活性成分(其为氨基酸或氨基酸的混合物)的作用的可能性。
[0073] 此外,包含氨基酸的水性溶液通常包含小于0.1g/L,特别是小于0.05g/L,例如小于0.01g/L的包含铬VI或更通常为铬的化合物。通常,其不含包含铬VI或更通常为铬的化合物。
[0075] 此外,水性溶液通常不含树脂,特别是没有有机树脂。树脂是指为例如用于制造塑料材料、纺织品、涂料(液体或粉状)、粘合剂、
清漆、
聚合物泡沫的原材料的聚合物产品(天然、人工或合成的)。其可为热塑性或热固性的。通常,水性溶液通常不含聚合物。
[0076] 不存在树脂提供了获得小厚度的处理层和由此促进其在
磷酸盐化和上涂料之前的
脱脂期间除去的可能性。在这些条件下,树脂具有留下干扰磷酸盐化的残留物的倾向。
[0077] 所施加的水性溶液的pH通常为等于[氨基酸的等电点-3]的pH至等于[氨基酸的等电点+3]的pH,特别地等于[氨基酸的等电点-2]的pH至等于[氨基酸的等电点+2]的pH,优选等于[氨基酸的等电点-1]的pH至等于[氨基酸的等电点+1]的pH。例如,当氨基酸为脯氨酸时,其等电点为6.3,水性溶液的pH通常为3.3至9.3,特别是4.3至8.3,优选5.3至7.3。
[0078] 所施加的水性溶液的pH通常为等于[氨基酸的等电点-3]的pH至等于[氨基酸的等电点+1]的pH,优选等于[氨基酸的等电点-3]的pH至等于[氨基酸的等电点-1]的pH,特别地等于[氨基酸的等电点-2.5]的pH至等于[氨基酸的等电点-1.5]的pH,通常为等于[氨基酸的等电点-2]的pH。例如,当氨基酸是等电点为6.3的脯氨酸时,水性溶液的pH优选为3.3至5.3,特别是3.8至4.8,通常为约4.0,如4.3。这样的pH实际上提供了促进氨基酸与金属涂层
7之间的结合的可能性。特别地,施加有具有这样的pH的溶液的方法提供了即使在金属板经历洗涤/再上油处理时仍获得保持金属板的相容性和改善的粘合性的金属板的可能性。通常,一旦已制备根据本发明的金属板,其可在其特别是通过拉延成形之前被切割成坯件。为了除去来自这种切割的沉积在金属板上的杂质,可施加洗涤/再上油处理。洗涤/再上油处理由以下组成:将低
粘度油施加在金属板的表面上,然后刷,然后施加具有更大粘度的油。
不旨在受特定理论的束缚,假设具有这样的pH的溶液提供了获得质子化形式的氨基酸(NH3+)的可能性,这促进氨基酸与金属涂层7之间的结合,并因此尽管进行洗涤/再上油处理,仍促进氨基酸在表面的保持。在不同的pH且明显大于[氨基酸的等电点-1]的情况下,氨基酸的氨基不十分质子化或者不质子化:氨基酸与金属涂层7之间的结合将不那么强,并且氨基酸将更倾向于溶解于洗涤/再上油处理期间使用的油中,导致其至少部分除去,并因此导致不像已经经受用粘合剂的这样的处理的金属板那样好的相容性。
[0079] 本领域技术人员知晓,如果希望增加pH,则如何通过添加
碱改变水性溶液的pH;或者如果希望减小pH,则如何通过添加酸如磷酸改变水性溶液的pH。
[0080] 在本申请的意义上,碱或酸等同地为中性和/或盐形式。通常,酸在溶液中的比例小于10g/L,特别地1g/L。优选地,将磷酸与中性形式和盐形式(例如,钠、钙或还有钾的盐形式),例如以H3PO4/NaH2PO4混合物一起添加。磷酸有利地提供了借助磷和/或钠,例如通过X荧光光谱法(XFS)对沉积在表面的水性溶液(并因此氨基酸)的量进行定量的可能性。
[0081] 在一个实施方案中,水性溶液由水、中性或盐形式的氨基酸或者独立地中性或盐形式的氨基酸的混合物、和任选的碱或碱的混合物或者酸或酸的混合物组成。碱或酸用于调节水性溶液的pH。氨基酸提供了与粘合剂的改善的相容性。酸或碱提供了增强该效果的可能性。不需添加其他化合物。
[0082] 在根据本发明的方法中,可在20℃至70℃之间的温度下施加包含氨基酸的水性溶液。水性溶液的施加时间可为0.5秒至40秒,优选2秒至20秒。
[0083] 包含氨基酸的水性溶液可通过浸渍、
喷涂或任何其他体系施加。
[0084] 水性溶液在金属涂层7的外表面15上的施加可通过任何手段进行,例如通过浸渍、通
过喷涂或通过辊涂来进行。此后一种技术是优选的,因为其提供了更容易控制施加的水性溶液的量同时确保水性溶液在表面上均匀分布的可能性。通常,由施加在金属涂层7的外表面15上的水性溶液组成的湿膜的厚度为0.2μm至5μm,通常为1μm至3μm。
[0085] “在金属涂层7的外表面15上施加包含氨基酸的水性溶液”意指,使包含氨基酸的水性溶液与金属涂层7的外表面15接触。因此应当理解,金属涂层7的外表面15未被将防止包含氨基酸的水性溶液与金属涂层7的外表面15接触的
中间层(膜、涂层或溶液)覆盖。
[0086] 通常,在用于将包含氨基酸的水性溶液施加在金属涂层7的外表面15上的步骤之后,所述方法包括干燥步骤,其提供了在金属涂层7的外表面15上获得包含氨基酸(中性或盐形式)或氨基酸(独立地为中性或盐形式)的混合物的(或由氨基酸(中性或盐形式)或氨基酸(独立地为中性或盐形式)的混合物组成)层的可能性。后者可通过使金属板1经受70℃至120℃,例如80℃至100℃的温度通常持续1秒至30秒,特别地1秒至10秒,例如2秒来进行。特别地,施加有这样的pH步骤的方法提供了获得即使在其经受洗涤/再上油处理时仍保持其改善的与粘合剂的相容性的金属板的可能性。
[0087] 然后所获得的金属板1的金属涂层7通常涂覆有包含0.1mg/m2至200mg/m2,特别地25mg/m2至150mg/m2,特别地50mg/m2至100mg/m2,例如60mg/m2至70mg/m2的氨基酸(中性或盐形式)或氨基酸(独立地为中性和/或盐形式)的混合物的层。假定已知水性溶液的氨基酸的初始浓度,沉积在金属涂层7的外表面15上的氨基酸的量可通过对沉积的氨基酸的量进行定量(例如通过红外),或者另外通过对保留在水性溶液中的氨基酸的量进行定量(例如通
过酸-碱剂量和/或通过电导分析法)来确定。此外,当氨基酸或氨基酸中的一者为半胱氨酸时,沉积在表面的半胱氨酸的量可通过X荧光光谱法(XFS)来确定。
[0088] 通常,涂覆获得的金属板1的金属涂层7的包含氨基酸(以中性或盐形式)或氨基酸(独立地为中性或盐形式)的混合物的层包含50重量%至100重量%,特别地75重量%至100重量%,通常为90重量%至100重量%的氨基酸(中性或盐形式)或氨基酸(独立地为中性或盐形式)的混合物。
[0089] 除由施加包含氨基酸的水性溶液组成的表面处理步骤之外,所述方法可包括(或不包括)另外的表面处理步骤(例如通过强碱氧化的表面处理和/或化学转化处理)。当这种(这些)表面处理步骤导致在金属涂层7上形成层时,这种(这些)另外的表面处理步骤与用于将包含氨基酸的水性溶液施加在金属涂层7的外表面15上的步骤同时进行或在用于将包含氨基酸的水性溶液施加在金属涂层7的外表面15上的步骤之后进行,使得金属涂层7的外表面15与包含氨基酸的水性溶液之间没有中间层。这些任选的上述表面处理步骤可包括其他冲洗、干燥子步骤......
[0090] 在已施加包含氨基酸的水性溶液之后,通常将脂或油的膜施加在涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的层的金属涂层7的外表面15上以保护其不被腐蚀。
[0091] 带可任选地在储存前被卷绕。通常,在使部件成形之前对带进行切割。然后可在成形之前将脂或油的膜再次施加到涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的层的金属涂层7的外表面15上。
[0092] 优选地,所述方法在成形之前和在施加粘合剂之前无脱脂步骤(通常通过将pH一般大于9的碱性水性溶液施加在金属涂层7的外表面15上来进行)。实际上,存在于金属涂层7的外表面15上的油或脂通常将被随后施加的粘合剂吸收并因此不是麻烦。此外,在涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的层的金属涂层7的外表面15上用碱性水性溶液处理可导致已沉积在金属涂层7的外表面15上的氨基酸的部分或全部除去(这是试图避免的)。
[0093] 然后金属板可通过适于待制造的部件的结构和形状的任何方法来成形,优选地通过拉延,例如冷拉来成形。然后成形的金属板1对应于部件,例如汽车部件。
[0094] 如图1中示意性示出的,可将粘合剂13局部施加在已施加了至少一种前述氨基酸的金属涂层7的至少一个外表面15上,以用于特别提供了将金属板1组装至另一金属板并因此形成例如汽车的部分的可能性。粘合剂13可为汽车行业常用的任何类型的粘合剂或
密封剂。这些粘合剂可为结构粘合剂、增强结构粘合剂(例如“碰撞”型的)或半结构粘合剂、密封剂,或者具有多种化学性质的其他调节密封剂如
环氧树脂、聚氨酯或
橡胶。
[0095] 一旦金属板1已经由粘合剂13与另一金属板组装,然后所述方法可包括(或不包括):
[0096] -通常通过将碱性水性溶液施加在金属涂层7的外表面15上来实现的脱脂步骤,和/或
[0097] -其他表面处理步骤,例如磷酸盐化步骤,和/或
[0098] -电泳步骤。
[0099] 本发明还涉及可通过所述方法获得的金属板1。这样的金属板包括涂覆有包含0.1mg/m2至200mg/m2,特别地25mg/m2至150mg/m2,特别地50mg/m2至100mg/m2,例如60mg/m2至70mg/m2的中性或盐形式的氨基酸的层的金属涂层7的至少一个外表面15的至少一个部分。
[0100] 优选地,粘合剂13局部存在于金属板1的涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的金属涂层7的至少一个外表面15上。
[0101] 本发明还涉及一种组合件,包括:
[0102] -如上限定的第一金属板1,和
[0103] -第二金属板,
[0104] 所述第一金属板1和所述第二金属板经由局部存在于所述第一金属板1的涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的层的金属涂层7的至少一个外表面15上的粘合剂13组装。
[0105] 本发明还涉及包含氨基酸的水性溶液用于改善粘合剂13与涂覆钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的至少一部分的相容性的用途,所述氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苏氨酸、缬氨酸及其混合物,各氨基酸为中性或盐形式,所述水性溶液不含包含来自IIIB族或来自IVB族的金属的化合物,其中所述金属涂层7包含至少40重量%的锌。
[0106] 水性溶液、施加水性溶液的条件、金属涂层7的上述优选实施方案当然适用。
[0107] 本发明还涉及用于使涂覆钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的至少一部分与粘合剂13的相容性改善的方法,所述方法至少包括以下步骤:
[0108] -提供具有两个面5的钢基材3,其至少一个面5涂覆有包含至少40重量%的锌的金属涂层7,
[0109] -将包含氨基酸的水性溶液施加在所述金属涂层7的外表面15上,所述氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苏氨酸、缬氨酸及其混合物,各氨基酸为中性或盐形式,所述水性溶液不含包含来自IIIB族或来自IVB族的金属的化合物。
[0110] 水性溶液、用于施加水性溶液的条件、金属涂层7和所述方法中任选的另外的步骤的上述优选实施方案当然适用。
[0111] 本发明还涉及包含氨基酸的水性溶液用于以下目的的用途,所述氨基酸选自脯氨酸、苏氨酸及其混合物,所述脯氨酸和所述苏氨酸独立地为中性或盐形式,所述水性溶液不含包含来自IIIB族或来自IVB族的金属的化合物:
[0112] -使涂覆钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的至少一部分与粘合剂13的相容性改善,
[0113] -使涂覆所述钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的耐腐蚀性改善,以及[0114] 使涂覆所述钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的摩擦学特性改善,[0115] 其中所述金属涂层7包含至少40重量%的锌。
[0116] 水性溶液、用于施加水性溶液的条件和金属涂层7的上述优选实施方案当然适用。
[0117] 本发明还涉及用于以下目的的方法:
[0118] -使涂覆钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的至少一部分与粘合剂13的相容性改善,
[0119] -使涂覆所述钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的耐腐蚀性改善,以及[0120] -使涂覆所述钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的摩擦学特性改善,[0121] 所述方法包括至少以下步骤:
[0122] -提供具有两个面5的钢基材3,其至少一个面5涂覆有包含至少40重量%的锌的金属涂层7,
[0123] -将包含氨基酸的水性溶液施加到所述金属涂层7的外表面15上,所述氨基酸选自脯氨酸、苏氨酸及其混合物,所述脯氨酸和所述苏氨酸独立地为中性或盐形式,所述水性溶液不含包含来自IIIB族或来自IVB族的金属的化合物。
[0124] 水性溶液、用于施加水性溶液的条件、金属涂层7和所述方法中任选的另外的步骤的上述优选实施方案当然适用。
[0126] 为了说明本发明,进行了拉伸测试并将其作为非限制性实例进行描述。
[0127] 使用覆盖有包含约99%的锌的金属涂层7的钢板1(钢板GI)的样品,或者另外的包含100%的锌的电镀锌的钢的金属板1(钢板EG)的样品。
[0128] 如图2所示,以如下方式制备各样品27。在待评估的金属板1中切出薄片29。这些薄片29的尺寸为25mm×12.5mm×0.2mm。
[0129] 除未经受任何用氨基酸的处理的参考金属板(Ref)以外,将薄片29在已通过添加H3PO4调节pH的氨基酸的水性溶液中于50℃的温度下浸渍20秒的浸渍时间。
[0130] 在薄片29上施加量为3g/m2的 3802-39S油。
[0131] 将两个薄片29与基于环氧树脂并且由 Automotive出售的所谓“碰撞”粘合剂的粘合剂BM1496V、BM1440G或BM1044的接头31粘合结合。选择这些粘合剂,因为这些是在粘合剂老化之前和/或老化之后通常导致粘合断裂的粘合剂。
[0132] 然后使由此形成的样品27达到180℃并保持在该温度下30分钟,这允许
烘烤粘合剂。
[0133] 用其薄片29与粘合剂BM1044粘合结合的样品27进行老化测试。通过湿泥敷剂在70℃下老化7或14天来模拟粘合剂的天然老化。
[0134] 然后通过向薄片29施加10mm/分钟的与薄片29平行的牵引速度在23℃的室温下进行拉伸测试,同时固定样品27的其他薄片29。继续测试直至样品27断裂。
[0135] 在测试结束时,记录最大拉伸
应力并目测评估断裂种类。
[0136] 表1中汇集了金属板GI的结果。
[0137] 表2中汇集了电镀锌金属板(EG)的结果。
[0138] RCS意指表面内聚断裂。
[0139] 如上表1和2所示,不同于观察到更多粘合断裂的参照金属板,已进行如上限定的用包含氨基酸的水性溶液处理的金属板1促进表面内聚断裂的发生。
[0140] 特别地,在GI金属板上(表1):
[0141] -用粘合剂BM1496V,对根据本发明的测试1至5B观察到的断裂小面仅由表面内聚断裂组成,不同于确定30%的粘合断裂的未经受处理的参照(Ref 1)。作为反例,已经经受用包含丝氨酸或谷氨酰胺的水性溶液处理的金属板1(测试CE1和CE2)具有相对于参照1本身降低的断裂小面,断裂大多为粘合的;
[0142] -用粘合剂BM1440G,对根据本发明的测试观察到的断裂小面也仅由表面内聚断裂形成,不同于确定20%的粘合断裂的未经受处理的参照(参照2);
[0143] -用粘合剂BM1044,观察到在7和14天的湿泥敷之后,根据本发明的金属板上的粘合剂的粘附(测试7A至7C)比在参照上更好地老化。
[0144] 特别地,在电镀锌板上(表2):
[0145] -用粘合剂BM1496V,对根据本发明的测试8A至9B观察到的断裂小面大多数包括表面粘合断裂,不同于确定40%的粘合断裂的未进行任何处理的参照(参照6);
[0146] -用粘合剂BM1044,观察到在7天的湿泥敷之后,根据本发明的金属板上的粘合剂的粘附(测试10A至10B)比在参照(参照7至参照8)中更好地老化。作为反例,进行用包含丝氨酸或谷氨酰胺的水性溶液处理的金属板1(测试CE3和CE5)具有相对于实际参照降低的断裂小面,断裂大多为粘合的。
[0147] 通过根据本发明的方法获得的金属板1的其他特性(机械特性、与电泳和/或磷酸盐化和/或上涂料的后续步骤之一的相容性)未劣化。
[0148]
[0149]
[0150] 实施例2:用于测量根据接触压力(MPa)的摩擦系数(μ)的测试以及对氨基酸脯氨酸和苏氨酸的耐腐蚀性的测试。
[0151] 2.1.耐腐蚀性测试
[0152] 为了说明本发明,根据2005年的ISO 6270-2标准和/或2008年的VDA230-213标准在覆盖有包含约99%的锌的金属涂层7的钢板1(钢板GI),或者另外的包含100%的锌的电镀锌钢板1(钢板EG)的样品上进行耐腐蚀性测试,在所述样品上施加以下:
[0153] -已经任选地通过添加H3PO4调节pH的脯氨酸或苏氨酸的水性溶液,然后
[0154] -量为3g/m2的 3802-39S油,
[0155] -然后进行拉延。
[0156] 可以看出,通过包括施加脯氨酸或苏氨酸的溶液的方法获得的金属板1具有更好的耐腐蚀性。
[0157] 2.2.用于测量相对于接触压力(MPa)的摩擦系数(μ)的测试
[0158] 进行用于测量相对于接触压力(MPa)的摩擦系数(μ)的测试并将其作为非限制性实例进行描述。
[0159] 使用覆盖有包含约99%的锌的金属涂层7的钢板1的样品(DX56D级的钢板GI,厚度0.7mm),涂层包含100%的锌的电镀锌钢板1的样品(DC06级EG钢板,厚度0.8mm),涂层包含
100%的锌的电镀锌(两个面上均7.5μm) 钢板1的样品,或者另外的涂层包含
100%的锌的通过
声波射流
蒸汽沉积(Zn JVD)涂覆的钢板1的样品(两个面上均7.5μm)。
[0160] 在钢板中切出尺寸为450mm ×35mm×厚度(对于GI为0.7mm,对于EG为0.8mm)的样品。将样品在任选地通过添加H3PO4调节pH的脯氨酸或苏氨酸的水性溶液中于50℃的温度下浸渍20秒的浸渍时间。在样品的一个面上施加 3802-39S油(量为3g/m2)、4107S(向边缘)或QUAKER 6130(向边缘)。
[0161] 然后通过从0MPa至80MPa改变以下上的接触压力来相对于接触压力(MPa)测量摩擦系数(μ):
[0162] -在由此制备的脯氨酸或苏氨酸的水性溶液处理的金属板的样品上,以及
[0163] -在未用氨基酸处理的经涂覆的金属板的样品上(对照)。
[0164] 进行了数个测试阶段(下表3中的阶段A、B和C)。
[0165] 如下表3所示,观察到施加脯氨酸或苏氨酸的水性溶液提供了以下可能性:
[0166] 相对于未用这样的溶液处理的经涂覆的金属板(对照),减小摩擦系数;和/或[0167] -避免由猛拉或轻擦(“粘滑(stick slip)”)产生的摩擦,而在某些压力下,观察到未用这样的溶液处理的经涂覆的金属板(对照)的轻擦;
[0168] -在用于脱气的
热处理之后保持低的摩擦系数。
[0169] 表3:测试的金属板样品的摩擦学特性(观察轻擦以及相对于施加压力的摩擦系数(μ))
[0170]
[0171] EG:电镀锌的基材
[0172] *:通过添加H3PO4调节pH
[0173] **:在已经进行洗涤/再上油处理之后进行测试
[0174] ***:在已经进行热脱气处理(在烘箱中于210℃下热处理24小时)之后进行测试。