[0101] 为了测定微粒形式的给定碳质材料的流动性,粉末被固结应力σ1完全限制和压缩。在释放σ1并且去除限制之后,施加越来越大的应力直到粉末破裂并流动。该临界应力是σc,其随着固结应力增加而增加。流函数是σ1和σc之间的关系,并且其斜率是流函数系数ffc。将流动特性分类为对于ffc<1的“不流动”,对于1
[0102] 如上所述,观察到纳米颗粒的沉积/附着导致表面改性的颗粒的流动性大幅增加。例如,合成石墨粉末(D50为约为15μm,D90为约30μm)的未处理样品,流动性因子为约3.4,而在所述石墨粉末的表面上沉积纳米颗粒导致高于8的流动性因子,在某些情况下甚至高于
10,即所得颗粒基本上是自由流动的(参见实施例1,表1b了解细节)。
[0103] 因此,在本发明的该方面的一些实施方式中,NPSM碳质颗粒可进一步特征在于具有至少3.5,例如至少4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0的流动性因子ff。
[0104] 与相应的未改性的碳质颗粒材料相比,NPSM碳质颗粒可替换地或另外地特征在于它们的流动性的相对增加。在这样的实施方式中,NPSM碳质颗粒特征在于大于在其表面上没有所述纳米颗粒的碳质颗粒的由流动性因子ffc表示的流动性。在一些实施方式中,微粒形式的NPSM碳质材料具有比在碳颗粒的表面上没有所述纳米颗粒的碳质颗粒的流动性因子高至少约50%,例如至少约100%、150%或200%的流动性因子ffc。
[0105] 由本文所述的NPSM碳质颗粒提供的另一个优点是它们增加的表观和振实密度,这进一步有助于颗粒的处理,例如,当制备复合材料时。因此,在其它实施方式中,NPSM碳质颗粒可由增加的表观(斯科特)和/或振实密度进一步定义,二者按绝对值计算并且与未改性的材料比较。应当理解,表观(即,斯科特)和振实密度当然按绝对值计算,其强烈取决于未改性的起始材料的密度。未处理的石墨材料的典型斯科特密度为约0.05g/cm3至约0.7g/cm3,而这种石墨的典型振实密度在约0.1g/cm3至1.1g/cm3的范围内。举一个例子,起始石墨3
材料合成石墨1SG1)的斯科特密度为0.23-0.24g/cm ,且表面改性后的石墨(NPSM石墨)显示范围为0.25至0.4g/cm3的斯科特密度。
[0106] 在任何情况下,本文所述的NPSM碳质材料可通过与相应的未改性的微粒材料相比的相对增加的表观和振实密度进一步限定。在某些实施方式中,NPSM碳质材料具有比在其表面上没有所述纳米颗粒的碳质颗粒的相应密度增加至少约10%,例如至少约20%、25%、30%、40%或50%的斯科特和/或振实密度。
[0107] 在等离子体辅助沉积工艺之后,碳质颗粒的绝对密度(“二甲苯密度”)并未变化很大。然而,通常观察到在处理后二甲苯密度非常轻微地降低(可能是因为纳米颗粒通常不含石墨碳。
[0108] 与本文提供的NPSM碳质颗粒相关的另一个优点是可通过选择附着于碳颗粒的纳米颗粒的合适化学来促进在碳质颗粒表面处引入新的官能团。事实上,在碳质颗粒的表面处添加纳米颗粒提供了将小颗粒添加到石墨或其它碳质材料(例如,含硅和锡的氧基聚合物)中的有利方式。这种添加可能影响锂离子电池活性物质的钝化效果,或者如果等离子体聚合物是电化学活性的,甚至增加电化学容量。
[0109] 表面改性的碳质材料的用途
[0110] 由于本文定义的所得的纳米颗粒表面改性的碳质材料显示出优异的加工特性,例如显著增加的流动性,因此本发明的另一方面涉及本文所述的NPSM碳质颗粒在下游应用中的用途。
[0111] 本文考虑的一种这样的用途是用于制备(可能是导热和/或导电的)复合材料,包括具有聚合物(例如,热塑性塑料或热固性材料)的复合材料,其广泛用于其中聚合物的热导率和/或电导率不足的应用中。例如,NPSM碳质颗粒可用于制备聚合物热沉材料。另一个实例涉及使用所述NPSM碳质颗粒来制备
负极材料,例如,在锂离子电池中。另一个实例涉及使用NPSM碳质颗粒来制备液体中的分散体(例如,水、其它极性液体或溶剂包括
有机溶剂)。
[0112] 因此,本公开的另一个相关方面涉及包括本文所述的NPSM碳质颗粒的这种下游复合材料,包括上述复合材料(包括聚合物复合材料)和分散体,以及负极或锂离子电池。
[0113] 在这些实施方式中,NPSM碳质材料通常以总组合物的重量计为5至99%或10至85%或以总组合物的重量计为20至90%或以总组合物的重量计为30至85%的重量比存在。
鉴于在聚合物基质内实现的优异的给料精度、流动性和均匀的分散体,可以理解为了实现相同的电导率水平,通常需要较少的碳质材料。
[0114] 包括锂离子电池的
电动车辆、混合电动车辆或插电式混合电动车辆,其中锂离子电池包括如本文所述的NPSM碳质颗粒作为电池负极中的活性物质代表本发明的另一方面。
[0115] 在另一方面中,本发明涉及包含根据本发明的NPSM碳质颗粒的储能装置。
[0116] 本公开的其它方面涉及包含本文所述的NPSM碳质颗粒的碳刷或摩擦垫。
[0117] 制备纳米颗粒表面改性的碳质材料的方法
[0118] 本发明的另一方面涉及一种制备如本文所述的微粒形式的NPSM碳质材料的方法。
[0119] 本文所述的用于制备微粒形式的NPSM碳质材料的方法通常包括将纳米颗粒附着于碳质颗粒的表面的步骤。在某些实施方式中,通过与碳质材料的表面形成化学键,纳米颗粒的附着是永久性的。
[0120] 原则上,用于该方法的起始材料可以是任何碳质微粒材料,例如天然或合成石墨;剥离石墨;炭黑;石油系焦炭或煤系焦炭;石墨烯;石墨烯纤维;纳米管,包括碳纳米管,其中纳米管是单壁纳米管(SWNT)、多壁纳米管(MWNT)或这些的组合;富勒烯;纳米石墨或其组合。进行根据本公开的方法的许多合适的碳质(例如石墨)核材料是可商购的,并且可以用于本发明的方法。作为可能的起始材料还包括如上述本文所述的表面改性的碳质材料。
[0121] 在本公开的该方面的某些实施方式中,碳质材料是天然或合成石墨。
[0122] 该方法通常也可用平均粒径为大于1μm,并且高达1000μm(或甚至更大)的碳质颗粒进行。例如,碳质起始材料具有D50为约2至500μm,或约5至500μm,或约5至200μm,或约5至100μm的PSD。
[0123] 在该方面的一些实施方式中,用于制备NPSM碳质颗粒的方法包括在等离子体反应器中在碳质颗粒的表面上沉积纳米颗粒。在这些实施方式中,将纳米颗粒附着于碳质颗粒的表面的方法可表征为等离子体聚合方法。在某些实施方式中,等离子体聚合方法是
等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法。
[0124] 等离子体反应器是例如,可在环境温度下操作的辉光放电类型反应器,即,这样的反应器产生所谓的“
冷等离子体”。因此,在该方面的一些实施方式中,本公开的方法可在0至200℃的气体温度下,例如在20至100℃,或20至50℃的气体温度下,或甚至没有任何外部热源(例如,基本上在室温下)进行。
[0125] 当在等离子体反应器中进行该方法时,作为用于等离子体沉积的纳米颗粒的来源的单体选自
[0126] (i)烃或烃的混合物,可选地具有官能团;
[0127] (ii)较高分子量的有机分子;
[0128] (iii)硅化合物,
[0129] (iv)卤代碳,包括碳氟化合物
[0130] (v)有机金属化合物,
[0131] (vii)锡化合物;
[0132] (viii)磷化合物,
[0133] 或其组合。
[0134] 烃例如选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、重油、废油、热解
燃料油或其组合中的一种或多种,而有机分子可包含植物脂肪如菜籽油。烃还可包含官能团,即还可存在氧、氮、硫原子。卤代碳化合物可包含氯、氟和溴碳化合物,包括混合卤代烃(例如,氟代氯代烃)。合适的碳氟化合物包括但不限于C2F6或C3F8,而硅化合物可包括硅氧烷和/或硅烷,例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)、二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMDSO)或三乙基硅烷(TES)等。
[0135] 有机金属化合物的实例包括异丙氧基钛(IV)、四二甲基氨基钛(TDMAT)、四二乙基氨基钛(TDEAT)、二乙基氨基钛(DEAT)、二甲基氨基钛(DMAT)。锡化合物可包括含锡有机化合物。在某些实施方式中,四氯化钛还可用作单体。
[0136] 在某些实施方式中,等离子体方法包括使用加入到等离子体反应器中的至少两种,有时甚至三种、四种或多于四种的不同单体。在一些实施方式中,一种单体是烃,例如乙炔或乙烯,且另一种单体是硅氧烷,例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)或硅烷如三乙基硅烷。
[0137] 在一些实施方式中,添加到等离子体反应器中的单体是气体或液体形式。单体的进料速率通常取决于等离子体反应器的规格和载气(如果存在)的流速。在某些实施方式中,气态单体的进料速率通常在约0.1至1L/min,例如0.1至0.3L/min。
[0138] 在一些实施方式中,在载气流的存在下进行根据本公开的等离子体反应器中的纳米颗粒的等离子体沉积。因此,在一些实施方式中,通过载气流将单体引入到反应器中。载气通常是惰性气体,例如氩气、氮气、氦气、氙气等。然而,在一些实施方式中,特别是对于气体形式的单体,可能不需要另外的载气。
[0139] 相对于系统压力,添加到等离子体反应器中的单体的量通常在1-10vol.%(sccm,标准立方厘米每分钟)的范围内,例如在2-5vol.%的范围内。
[0140] 在一些实施方式中,粉末颗粒与单体一起存在于反应器的等离子体区中。在某些实施方式中,将碳质颗粒与单体和载气一起引入到反应器中,即,在单体和待改性的基底的存在下进行纳米颗粒的等离子体聚合和沉积。在一些实施方式中,可在允许将粉状碳质基底引入到反应器的顶部的反应器中进行该方法,并且允许在单体源的存在下,颗粒通过重力下降通过等离子体区。这样的设置可以是有利的,因为它提供了以连续过程方式进行该方法的可能性。
[0141] 因此,在一些实施方式中,该方法是连续过程。在其它实施方式中,也可以间歇过程方式进行该方法。
[0142] 在某些实施方式中,该方法是一步法,其中将待涂覆的颗粒与单体源和可选的载气一起或伴随地供应到反应器的等离子体区中,即在进入等离子体反应器之前核颗粒和前体单体化合物不
接触。因此,在这样的设置中,不需要单体源和待涂覆的颗粒的预混合。
[0143] 在一些实施方式中,等离子体反应器中的气流被引导通过等离子体区,其中电气放电(electric gas discharge,电气气体放电)用于产生非等温等离子体,特别是用于产生游离电荷载子(free charge carrier)和受激中性物种(excited neutral species,激发中性物质),其中在等离子体区之前或之中将用作用于形成纳米颗粒的起始材料的气态单体与气流混合,并且其中将游离电荷载子和受激中性物种直接用于等离子体区中,以使气态单体进入化学反应态并且进行均匀的化学反应,使得通过与气相的化学分离形成纳米颗粒。在该方法中,纳米颗粒附着于碳质颗粒的表面,大概是通过在处理区中两种颗粒类型的碰撞,碳质颗粒和/或气体-碳质颗粒流在气流和/或重力的影响下被引导通过该处理区。在一些实施方式中,在等离子体反应器中附着于待处理的碳质颗粒的表面之后,纳米颗粒的尺寸还可能增大。
[0144] 在某些实施方式中,
微波耦合、中频或高频耦合或直流激发(DC-excitation,直流励磁)用于在等离子体反应器中产生电气放电。在一些实施方式中,等离子体区包含非等温低压等离子体或常压等离子体。例如,当用低压等离子体进行时,在0.2毫巴至4毫巴的范围内的压力下运行所述等离子体。
[0145] 在一些实施方式中,该方法在如图1所示的管状电感耦合RF等离子体反应器中操作。
[0146] 尽管再次应当理解,放电功率范围取决于等离子体反应器的规格和尺寸,但在一些实施方式中,使用约100至约2000W、约200至约1500W,例如约500至约1200W的等离子体放电功率运行本文所述的方法。在其它实施方式中,100至700W的放电功率用于该方法。
[0147] 通常,碳质颗粒在等离子体反应器中的
停留时间可以变化,并且取决于反应器类型,以及某些工艺参数,例如平均气体速度(其本身取决于诸如单体/载气混合物的流速的参数)。在一些实施方式中,颗粒的停留时间可能相对较短,即在亚秒范围内。例如,石墨颗粒在管状电感耦合RF等离子体反应器(参见图1)中的停留时间在0.05至0.5秒的范围内,例如,约0.1秒。
[0148] 对于本文更详细描述的类型的等离子体反应器,可从某些工艺参数计算粉末停留时间,如下文方法部分中详细描述的。
[0149] 例如,使用500sccm(0.0000083m3/s)的气流速和1.5毫巴的系统压力,计算出粉末停留时间为约0.1l秒。
[0150] 关于等离子体聚合的停留时间和其它方面的计算的进一步细节可例如在C.Roth,Ph.D.Thesis No.20812,ETH Zürich,2012,and H.Yasuda,Plasma Polymerization,Academic Press Inc.,FL,USA(1985)中获悉。
[0151] 在EP 1 928 597B1中描述了该方法的进一步细节、工艺参数和
修改,其通过引用其全部内容并入本文。
[0152] 在一些实施方式中,该方法还可包括随后的表面改性,例如表面氧化或用无定形碳涂覆或两者,如在上文参考WO 2013/149807、WO2015/158741或WO 2016/008951描述的,这些方法同样地通过引用其全部内容并入本文。
[0153] 根据本发明制备的表面改性的碳质材料
[0154] 本发明的另一方面涉及可通过本文所述的任何方法获得的本文定义的纳米颗粒表面改性的碳质材料。
[0155] 改进碳质材料的某些性质的方法
[0156] 如上所述,本公开还涉及用于改进碳质颗粒的技术相关性质的方法。在一个方面中,本公开涉及一种用于改进碳质颗粒的流动性的方法,其包括根据本文所述的方法在所述碳质材料的表面上沉积纳米颗粒。
[0157] 本公开包括的另一方面涉及一种用于增加碳质颗粒的表观(斯科特)和/或振实密度的方法,其包括根据本文所述的方法在所述碳质材料的表面上沉积纳米颗粒。
[0158] 另一方面涉及一种用于提高微粒形式的给定碳质例如石墨材料的给料精度的方法,其包括根据本文所述的方法在所述碳质材料的表面上沉积纳米颗粒。
[0159] 在其它方面中,本公开涉及在包括天然或合成石墨的负极活性物质的表面上提供预
钝化层的方法,其包括根据本文所述的方法在所述石墨材料的表面上沉积纳米颗粒。
[0160] 本公开的其它方面是一种用于改善锂离子电池的不可逆容量的方法,包括使用本文所述的NPSM碳质颗粒作为电池负极中的活性物质。在一些实施方式中,沉积在碳质颗粒的表面上的纳米颗粒包括硅,其可将电池的电化学容量提高到高于它的理论值(对于石墨)。
[0161] 在另一方面中,本公开涉及一种用于改善锂离子电池的可逆容量的方法,其包括采用本文所述的NPSM碳质微粒材料作为电池负极中的活性物质。在该方面的一些实施方式中,这种电池的可逆容量高于约350mAh/g,或高于约380mAh/g,或高于约400mAh/g,或高于约425mAh/g。
[0162] 另一方面涉及一种改进锂离子电池的充电接受能力(还称为库仑效率)的方法,其包括采用本文所述的NPSM碳质微粒材料作为电池负极中的活性物质。
[0163] 本公开的其它方面涉及本文所述的NPSM碳质微粒材料在用于提高锂离子电池的循环稳定性中的用途,其包括所述NPSM碳质微粒材料作为电池负极中的活性物质。
[0164] 本发明的另一方面涉及一种用于改善碳质颗粒的分散性的方法,其包括将纳米颗粒附着于所述碳质颗粒的表面。在一些实施方式中,碳质颗粒可具有板状形态,例如天然或合成的薄片状石墨。
[0165] 本发明的另一方面是一种增加颗粒与基质材料的相互作用的方法,其包括将相互作用中心附着于颗粒的表面,其中相互作用中心包括纳米颗粒。
[0166] 包含微粒形式的纳米颗粒表面改性的碳质材料的组合物
[0167] 本发明的另一方面涉及以与微粒形式的非碳质材料(例如,金属材料)或其它碳质颗粒(包括天然或合成石墨、炭黑、焦炭等)或其组合的混合物包含纳米颗粒表面改性的碳质颗粒的组合物。
[0168] 本发明的另一方面涉及一种热沉材料,其包含如本文所述的纳米颗粒表面改性的碳质材料。
[0169] 包含液体和如本文所述的微粒形式的NPSM碳质材料的分散体形成本发明的另一方面。在一些实施方式中,分散体还包含未改性的碳质颗粒。
[0170] 通常,NPSM碳质颗粒以约10至99wt.%的碳质颗粒的总量,或20至90%的碳质颗粒的总量,或30至85wt.%的碳质颗粒的总量的量存在。在该方面的某些实施方式中,颗粒具有0.5至100μm或1至50μm的范围内的D50的平均粒径分布。
[0171] 分散体可具有通常在1至90wt.%,或10至70wt.%或20至55wt.%的范围内的固体含量。在一些实施方式中,分散体还可包含稳定剂、分散剂、润湿剂、保护胶体或其组合。
[0172] 本发明的另一方面涉及包含碳质颗粒和基质材料的分散体,其中颗粒包含与基质材料相互作用的相互作用中心,其中相互作用中心包含纳米颗粒。在一些实施方式中,基质材料可以是聚合物、
流体或两者。
[0173] 其它方面
[0174] 本发明的另一方面涉及显示由流动性因子ffc表示的改善的流动性的碳质颗粒,其中流动性因子ff为至少3.5,例如至少4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0。在一些实施方式中,碳质颗粒具有板状形态。在一些实施方式中,这些碳质颗粒可进一步特征在于单独地或组合形式的本文概述的参数中的任何一种。
[0175] 本发明的另一方面涉及板状颗粒本身,其具有至少3.5,例如至少4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0的由流动性因子ffc表示的改善的流动性。在该方面中,一些实施方式可涉及碳质颗粒,并且一些实施方式可涉及非碳质颗粒。这些碳质颗粒可以可选地进一步特征在于单独地或组合形式的本文概述的参数中的任何一种。
[0176] 测量方法
[0177] 除非另有明确说明,本文指定的百分比(%)值是按重量计。
[0178] 比BET表面积
[0179] 该方法基于在77K下,在p/p0=0.04-0.26范围内的液氮的
吸附等温线的配准。在Quantachrome Autosorb-1上进行氮气吸附。按照由Brunauer、Emmet和Teller提出的程序(多分子层中的气体吸附(Adsorption of Gasesin Multimolecular Layers),J.Am.Chem.Soc,1938,60,309-319),可测定
单层容量。基于氮气分子的横截面积、样品的单层容量和重量,然后可计算比表面积。用DFT计算测量并处理在77K下,在压力范围p/p0
0.01-1下测量的等温线,以评估
孔径分布、微孔和介孔体积和面积。
[0180] 参考文献:
[0181] Ravikovitch,P.,Vishnyakov,A.,Russo,R.,Neimark,A.,Langmuir 16(2000)2311-2320;Jagiello,J.,Thommes,M.,Carbon 42(2004)1227-1232。
[0182] 通过激光衍射的粒径分布
[0183] 相干光束内的颗粒的存在引起衍射。衍射图的尺寸与粒径相关。来自低功率激光的平行光束照亮包含悬浮在水中的样品的电池。离开电池的光束被光学系统聚焦。然后,分析光能在系统的焦平面上的分布。通过计算器将由光学检测器提供的
电信号转换成粒径分布。该方法产生颗粒的总体积与形成体积粒径分布(PSD)的离散数量的尺寸等级的比例。颗粒尺寸分布通常由值D10、D50和D90定义,其中10%(以体积计)的颗粒群具有低于D10值的尺寸,50%(以体积计)的颗粒群具有低于D50值的尺寸且90%(以体积计)的颗粒群具有低于D90值的尺寸。
[0184] 已使用MALVERN Mastersizer S测量了通过本文引用的激光衍射的粒径分布数据。为了测定PSD,将少量的碳材料样品与几滴润湿剂和少量的水混合。将以所述方式制备的样品引入到装置的存储容器(MALVERNMastersizer S)中,并在强度为100%下并将
泵和搅拌器速度设定为40%的超声处理5分钟之后,进行测量。
[0185] 参考:
[0186] ISO 13320(2009)/ISO 14887
[0187] 吸油值
[0188] 将样品粉末混合到其中吸收是重要参数的多种系统中。油试验是确定材料在这方面的一般性能的手段。将慢
滤纸放入具有13.5mm的内径和在底部上的筛子(18目)的特殊离2
心金属管中。为了润湿
过滤器,将0.5g的石
蜡油装入管中,并以521g(1g=9.81m/s ,对应于Sigma 6-10离心机中的1500rpm)离心30分钟。在润湿程序后,将管称重,并加入0.5g的石墨粉末。用1.5g的
石蜡油覆盖石墨,并以521g离心90分钟。在离心后,将管称重。基于重量增加计算每100g的石墨粉末的吸油值。
[0189] 拉曼光谱
[0190] 使用来自HORIBA科学(Scientific)的具有632.8nm HeNe
激光器的LabRAM-ARAMIS显微拉曼光谱仪进行拉曼分析。比值ID/IG基于所谓的带D和带G的强度比。分别在1350cm-1和1580cm-1处测量这些峰,并且是碳材料的特征。
[0191] 晶体尺寸La
[0192] 可使用以下公式从拉曼测量计算晶体尺寸La:
[0193] La[埃]=C x(IG/ID)
[0194] 其中常数C对
波长为514.5nm和632.8nm的激光器分别具有44 和58 的值。IG和1D分别是在约1350cm-1和1580cm-1处的D-和G-带拉曼吸收峰的强度。
[0195] X-射线衍射
[0196] 使用与PANalytical X’
加速器检测器耦合的PANalytical X’Pert PRO衍射仪收集XRD数据。衍射仪具有以下表1所示的特征:
[0197] 表1:仪器数据和测量参数
[0198]
[0199] 使用PANalytical X’Pert HighScore Plus
软件分析数据。
[0200] 层间距c/2
[0201] 通过X射线衍射法测定层间距c/2。确定(002)反射曲线的最大峰值的
角位置,并且通过应用布拉格方程,计算层间距(Klug和Alexander,X-raydiffraction Procedures,John Wiley&Sons Inc.,New York,London(1967))。为了避免由于碳的低吸收系数、仪器校准和样品的非平面度所致的问题,将内标硅粉末加入到样品中,并且基于硅峰的位置重新计算石墨峰位置。通过加入聚乙二醇和
乙醇的混合物将石墨样品与硅标准粉末混合。随后将获得的浆料通过具有150μm间距的刀片涂覆在玻璃板上并干燥。
[0202] 晶体尺寸Lc
[0203] 通过分析[002]衍射曲线并测定半峰值处的峰曲线的宽度来测定晶体尺寸。如由Scherrer(P.Scherrer, Nachrichten 2,98(1918))提出的,峰变宽应当受晶体尺寸影响。然而,变宽也受到其它因素如X射线吸收、洛仑兹偏振和原子散射因子影响。已经提出了几种方法以通过使用内部硅标准并将校正函数应用于Scherrer公式来考虑这些影响。对于本发明,使用由Iwashita提出的方法(N.Iwashita,C.Rae Park,H.Fujimoto,M.Shiraishi and M.Inagaki,Carbon 42,701-714(2004))。样品制备与上述c/2测定相同。
[0204] 二甲苯密度
[0205] 分析基于DIN 51 901中定义的液体排除原理。在25ml的比重瓶中称量约2.5g(精度为0.1mg)的粉末。在
真空(15托)下加入二甲苯。在常压下几小时的停留时间之后,将比重瓶调节并称重。密度表示
质量和体积的比。质量由样品的重量给出,且体积是由具有和没有样品粉末的二甲苯填充的比重瓶的重量差计算的。
[0206] 参考:
[0207] DIN 51 901
[0208] 通过斯科特容量计的表观密度
[0209] 通过使干燥碳粉通过斯科特容量计测定斯科特密度。将粉末收集在1in3容器(对应于16.39cm3)中,并称重至0.1mg的精度。重量和体积的比对应于斯科特密度。需要测量三次并计算平均值。
[0210] 参考:
[0211] ASTM B 329-98(2003)
[0213] 将100g的干燥石墨粉末小心地倒入刻度量筒中。随后,将量筒固定在偏
心轴类攻丝机上,并运行1500次行程。读取体积读数,并计算振实密度。
[0214] 参考:
[0215] DIN-ISO 787-11
[0216] 压制密度
[0217] 将限定量的石墨粉末倒入模具中。在插入冲头和密封模具后,施加
压缩力。在进行测试棒尺寸(WxLxH)的脱模后,将压制密度计算为质量与体积的比。
[0218] 扫描电子显微镜(SEM)
[0219] 使用装备有短粗样品夹持器的扫描电子显微镜(Zeiss Leo 1530SEM)将碳质材料的颗粒表面成像,其中通过导电贴纸固定碳质材料。入射电子束在真空(10-3Pa)下聚焦在样品上,并发出二次电子发射连同反向散射电子和发射的X射线。由检测器显示的二次电子信号允许具有100kx的最大放大倍数和1nm的最大分辨率的样品表面的形貌映射。
[0220] 用于c成像的显微镜条件为10.0kV电子加速
电压,30μm孔径尺寸,透镜成像模式和250kx的放大倍数。
[0221] 火花放电发射光谱法(SD OES)
[0222] 通过SDAR OES同时发射进行该分析。光谱仪(在氩气中具有火花放电的光发射光谱仪(OES):ARL光谱仪3460)。如果需要,通过具有碳化钨容器的振动碾磨机如NAEF碾磨机将碳质粉末研磨至80μm的最大粒度。
[0223] 在(可选的)碾磨之后,将样品通过筛网(例如,0.5mm),以除去未被碾磨到所需精细度的任何团聚物或颗粒。随后,例如通过Herzog压力机将粉末压实成压制颗粒。
[0224] 压制颗粒的制备(使用Herzog压力机):
[0225] 在将干净的硬纸板放置在压制工具的底部之后,将约6g的待分析的样品填充到至少20mm直径的圆形压模中;将第二干净的硬纸板小心地放在样品的顶部上。将上部汽缸降低,并施加压力直到压力计显示20吨。施加压力至少30秒;然后释放压力,并取出样品,两面仍然用硬纸板保护。现在,样品(现在为颗粒的形式)可以进行分析。
[0226] 光谱分析
[0227] 在光谱仪的氩气气氛下将样品置于激发台上。随后,开始全自动分析(光谱仪制造商的软件)。重复分析(每次旋转样品颗粒)直到获得可重复的分析结果。
[0228] 使用已由外部认可实验室分析的内标校准仪器。
[0229] 参考文献:
[0230] K.Slickers,Automatic Emission Spectroscopy,Brühl,Druck und Presshaus Giessen(D)(1992)
[0231] X射线光电子能谱(XPS)
[0232] 使用装备有ALPHA 110半球形电子
能量分析仪(平均半径为110mm)的X射线光电子能谱仪(SIGMA Probe II XPS)测定被测碳质材料的表面的元素组成和物种形成。将样品放置并通过
铝纸压制成碗形铝样品夹持器(直径为6mm)而没有任何贴纸。在200W下运行的Mg KαX射线源(1253.6eV)用于在真空(<10-7Pa)下辐照样品。由电子分析仪显示的发射的光电子的强度和动能提供关于表面上存在的原子的化学性质的信息。样品发射角和
光源对分析仪角度分别为0°和50°,透镜模式为大面积XPS,停留时间和能量步长分别为50ms和0.1eV。分析仪在固定分析仪传输模式下运行,其中通过能设置为50eV用于采集测量光谱(平均9次扫描)并且设置为20eV用于采集高分辨率光谱(平均27次扫描)。
[0233] 将所采集的XPS光谱以285.0eV下的脂肪族碳C1s信号为参照,并且通过在Shirley背景减除之后具有高斯洛伦兹线形状的CASAXPS软件拟合。除峰强度之外,所有拟合参数都受到约束,并且根据文献1归属信号分量的结合能。通过考虑高分辨率光谱中的峰面积,对C1s信号、O1s信号和Si2p3/2信号进行定量分析,将其校正用于Scofield的光电离截面、不对称函数、衰减长度和分析仪传输函数2,3,4,5。针对C1s信号、O1s信号和Si2p3/2信号计算的6
相对灵敏度因子分别为1.00、3.30和0.52。测量的结合能的最大不确定度等于0.2eV。
[0234] 参考文献:
[0235] 1.G.E.Mullelberg(Ed.),Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy,Perkin-Elmer Corporation(Physical Electronics Division),Eden Prairie,MN,1978.[0236] 2.J.H.Scofield,J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom.1976,8,129.
[0237] 3 .R .F .Reilman ,A .Msezane ,S.T .Manson ,J .Electron Spectrosc.Relat.Phenom.1976,8,389.
[0238] 4.M.P.Seah,W.A.Dench,Surf.Interface Anal.1979,1,2.
[0239] 5.K.Berresheim,M.Mattern-Klosson,M.Wilmers,Fresenius J.Anal.Chem.1991,341.
[0240] 6.S.Hofmann,Auger-and X-Ray Photoelectron Spectroscopy in Materials Science,Springer-Verlag,Heidelberg,D,2013.
[0241] 平均颗粒停留时间
[0242] 根据以下公式计算等离子体反应器中的碳质颗粒的平均颗粒停留时间TP:
[0243]
[0244] vg=反应器管入口处的平均气体速度,L=总等离子体长度(通常等于反应器长度,例如0.5m)。该公式假设引入到反应器中的粉末颗粒被加速到反应器管入口处的平均气体速度。
[0245] 平均气体速度与气流速和系统压力有关,如下所示:
[0246]
[0247] 其中F是气流速,A是反应器部分的面积(其直径为例如0.04m),patm是以[atm]计的系统压力。
[0248] 流动性测量
[0249] 粉末流动性能(流动性)取决于作用在粉末颗粒上的力的平衡。对于干燥的微粉,主要力是范德瓦
耳斯有吸引力的粒间力,其受表面粗糙度的强烈影响(I.Zimmermann,M.Ebner,K.Meyer,Z.Phys.Chem.(2004),218,51)。流动性通过以下因素量化:
[0250]
[0251] 将其定义为单轴压缩试验中的固结应力σ1与无约束屈服强度σc的比(参见图2)。首先,将粉末完全限制并通过固结应力σ1压缩。在释放σ1并且去除限制之后,施加越来越大的应力直到粉末破裂并流动。该临界应力是σc,其随着固结应力增加而增加。流函数是σ1和σc之间的关系,并且其斜率是流函数系数ffc。将流动特性分类为对于ffc<1的“不流动”,对于1
[0252] 通过环形剪切试验机(RST-XS Schulze Schüttguttechnik,德国)测量碳质材料的ffc。将粉末填充到30ml环形剪切单元(图3)中,并用环形
盖子覆盖。在盖子上施加预
剪切应力以固结粉末,然后通过旋转剪切单元剪切样品。测量盖子处的
扭矩,直到达到临界剪切应力,其中发生从弹性
变形到塑性变形的转变。为了获得多个剪切点,可针对几种固结应力将其重复。在每次测量之前对样品进行预剪切以达到粉末的均匀固结。所有剪切点都位于所谓的屈服轨迹上。这条线和稳流时的预剪切点用于计算主要主应力σ1和无约束屈服强度σc,从而测定流函数系数(参见D.Schulze,粉末和块状固体-性能、特性、储存和流动(Powders and bulk solids-behavior,characterization,storage and flow),Springer,德国,2008)。对于本文所述的实验,将预剪切应力设置为5000Pa,并施加1000、2500和4000Pa的剪切应力以测定ffc。
[0253] 粉末电阻率/电导率
[0254] 为了测定碳质微粒材料的电导率,将样品称重并压缩在
活塞和砧座(二者均由
黄铜制成,并且具有圆柱形(直径:11.3mm))之间的绝缘模具内(由内径为11.3mm的玻璃纤维增强聚合物制成的环并插入在由
钢制成的较大环中用于额外的机械
支撑)。在实验期间控制施加的力,同时使用长度计测量相对于砧座位置的活塞的位置。使用活塞和砧座作为电极(2点电阻测量),在恒定
电流(100mA)下的压缩和压力释放期间,原位测量样品的电阻。
[0255] 参考文献:
[0256] Probst,Carbon 40(2002)201-205
[0257] Grivei,KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 56.Jahrgang,Nr.9/2003
[0258] Spahr,Journal of Power Sources 196(2011)3404-3413
[0259] 电化学测量:
[0260] 电化学测量
[0261] 用自转-公转混合器(THINKY,ARE-310)以质量比为98:1:1的石墨、CMC(羧甲基
纤维素)和SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)制造碳质样品浆料。通过将浆料涂布在铜箔上制造其负载量控制在7-8mg/cm2的石墨电极。将所有电极按压至1.7g/cm3。
[0262] 在25℃下,在2032个扣式电池中进行电化学测量。使用锂电极(直径为14mm,厚度为0.1mm)、聚乙烯隔膜(直径为16mm,厚度为0.02mm),200μL的
电解液(1M LiPF6的EC:EMC 1:3v/v的溶液)和石墨电极(直径为14mm),在填充Ar的
手套箱中组装电池。
[0263] 组装之后,用
恒电位仪/恒电流仪(MACCOR,MODEL 4000)进行测量。在0.1C下将电池充电至5mV(0.1C的C速率表示在1/0.1=10小时内完成完整的半周期),然后进行恒电位步骤,直到电流降至0.005C,然后在0.1C下放电至1.5V。放电期间测量的容量(比电荷)定义为可逆容量。在充电期间测量的容量与可逆容量之间的差异被定义为不可逆容量,并且通过将可逆容量除以充电期间测量的容量来计算以百分比形式定义的库仑效率。
[0264] 在将SOC调节到50%之后,打开每个扣式电池,并将石墨电极与另一个也为50%SOC的石墨电极一起重新组装成新的电池。将得到的对称电池(其电压应正好为0V)连接到恒电位仪/恒电流仪。在1C下放电20秒后的电压除以电流被定义为电极电阻。
[0265] 作为循环稳定性的测量,计算以百分比形式表示并定义为在第十二次放电期间的可逆容量除以第二次放电期间的可逆容量的容量保持率。
[0266] 从在2C和0.2C的放电速率下测量的可逆容量的比计算以百分比形式表示的高电流速率性能。
[0267] 以一般术语形式描述了本发明的各个方面,对于本领域技术人员显而易见的是,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,许多修改和轻微的变化是可能的。以下工作实施例进一步说明本发明的某些实施方式。
[0268] 实施例
[0269] 实施例1-纳米颗粒的等离子体沉积的一般程序
[0270] 在管状电感耦合RF等离子体反应器中进行在石墨粉末的表面上等离子体沉积纳米颗粒(参见图1)。在被去离子水冷却的玻璃管中点燃等离子体。等离子体源由通过阻抗匹配网络连接到水冷铜线圈的射频(13.56MHz)发生器组成。在引入进料气体之前,用
真空泵系统将反应器抽真空至3Pa的压力,然后供给进料气体并设定系统压力,如在C.Roth,Z.Kuensch,A.Sonnenfeld,P.Rudolf von Rohr,表面和涂覆技术(Surface&CoatingTechnology)(2011),205,p.597中更详细地描述的。
[0271] 一旦建立稳定的等离子体,就用螺旋粉末进料器以1.6Kg/h的速度将具有如通过激光衍射测定的粒径分布(PSD)的特征在于约7μm的D10,约15μm的D50和约30μm的D90,约8-9m2/g的BET SSA和约0.23g/cm3的斯科特(即,振实)密度的合成石墨粉(1号合成石墨或者SG-1)从储存罐中进料到反应器中,时间持续5分钟。在锥形
喷嘴中将粉末与进料气体混合,并且其在反应器中的停留时间为约0.1s。在等离子体区之下,通过
下降管、旋
风分离器和过滤装置将粉末颗粒与气流分离并收集在容器中。
[0272] 在存在或不存在诸如氩气的载气的情况下,使用相同的石墨材料(1号合成石墨或SG-1)进行实验,但改变单体源(乙炔、HMDSO,两者)、系统压力和等离子体功率。
[0273] 表1a:合成石墨的表面改性(纳米颗粒的等离子体沉积)的工艺条件
[0274]
[0275] 通过SEM检查所得的表面改性的石墨,并表征它的BET SSA、SD-OES、XPS、振实密度和流动性因子。结果总结在下表中。
[0276] 表1b:纳米颗粒表面改性石墨的表征
[0277]
[0278]
[0279] 此外,测定了纳米颗粒表面改性石墨(通过等离子体沉积)和对照样品的电阻率。两个NPSM石墨粉末和几个对照样品(未处理的合成石墨粉末)的结果示于图6中。从不同密度的电阻率曲线可以看出,NPSM石墨材料的电阻率通常高于相应的未处理的材料。
[0280] 在进一步的实验中,测定根据本公开的两个纳米颗粒表面改性的石墨粉末样品和对照样品(未处理的材料)的实现碳质材料的某些压制密度所需的压力并记录。结果如图7所示。