季氨基醇官能的有机硅化合物、含有该化合物的组合物及它们的制备和用途
阅读：222发布：2021-10-15
专利汇可以提供季氨基醇官能的有机硅化合物、含有该化合物的组合物及它们的制备和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及新的季 氨 基醇官能的有机 硅 化合物、含有该化合物的 水 性组合物和涉及制备它们的方法，特别是低聚物和 聚合物 的形式，其可以部分 水解 或完全水解的形式存在，并且特别是 水溶性 的。该组合物仅仅具有非常小部分的VOC。本发明进一步涉及它们的用途，优选用于制备喷墨相纸的用途。，下面是季氨基醇官能的有机硅化合物、含有该化合物的组合物及它们的制备和用途专利的具体信息内容。
1.季氨基醇官能的有机硅化合物，其含有季氨基醇官能的硅烷醇及带有Si-O-交联结构单元的季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物，所述有机硅化合物形成链状的、环状的和/或交联的结构并且是能够由通式II、IV的至少一种硅烷或由通式II和/或IV的硅烷起始的至少一种水解、缩合或共缩合产物，水和通式III的至少一种氨基醇进行反应得到的和任选地至少部分地从体系中除去在此反应中形成的水解醇，
- 其中所述季氨基醇官能的有机硅化合物的至少一种结构以理想化形式对应于通式I，
1 1 2 + 1 -
(RO)[(RO)1-x-y(R)xSi(C)1+yO]aR [a · (1+y)]Hal (I)+
其中通式I中的C 独立地是通式V的基团
3 + 4
[-(R)nCH2-N[-(CH2)mOH]z(R)3-z ]1+y (V)，
1
在通式I中，R 彼此独立地主要是氢或具有1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，
2 2
R 相同或不同并且R 是具有1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，
3 3
在通式V中R 相同或不同并且R 是具有1-18个C原子的线性、支化或环状的亚烷基，
4 4
R 相同或不同并且R 是包含C1-C16原子的基团，
在通式I和V中，独立地，n是0或1，m是1-16之间的整数，z是1或2或3，Hal是氯或溴，x是0或1，y是0或1并且(x+y)是0或1，
a大于或等于1，
- 其中通式II的硅烷是卤代烷基硅烷，
1 2 3
(R0)3-x-y(R)xSi[(R)nCH2Hal]1+y (II)，
通式IV的硅烷对应于季氨基醇官能的硅烷
1 2 3 + 4 -
(R 0)3-x-y(R )xSi[(R )nCH2-N [-(CH2)mOH]z(R )3-z ]1+y · (1+y) [Hal ] (IV)，
和氨基醇对应于通式III
4
[HO-(CH2)m-]zN(R)3-z (III)，
1 1
其中在通式II、III和IV中，独立地，基团R 相同或不同和R 是氢、具有1-8个C原子
2 2
的线性、支化或环状的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，基团R 相同或不同并且R 是具有
3 4
1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，R、R、Hal和n、m和z彼此独立地如上述定义，x是0、1或2，y是0、1或2并且(x+y)是0、1或2。
2.制备含有季氨基醇官能的有机硅化合物的组合物的方法，所述有机硅化合物包括季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物，是通过组分A与组分B反应，
- 作为组分A
(i) 通式II的至少一种卤代烷基官能的烷氧基硅烷，
1 2 3
(R0)3-x-y(R)xSi[(R)nCH2Hal]1+y (II),
1 1
其中基团R 相同或不同和R 是氢、具有1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，
2 2
基团R 相同或不同和R 是具有1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，
3 3
基团R 相同或不同和R 是具有1-18个C原子的线性、支化或环状的亚烷基，
n是0或1，Hal是氯或溴，
x是0、1或2，y是0、1或2并且(x+y)是0、1或2，
或
(ii) 上述通式II的至少一种烷氧基硅烷的水解或缩合产物，
或
(iii) 上述通式II的至少一种烷氧基硅烷和上述通式II的至少一种烷氧基硅烷的水解和/或缩合产物的混合物
- 作为组分B的通式III的氨基醇，
4
[HO-(CH2)m-]zN(R)3-z (III),
4 4
其中基团R 相同或不同和R 是含有C1-C16原子的基团，m是1-16的整数，和z是1或2或3；
- 该方法在至少一个步骤中在规定量的水存在下进行，和
- 任选至少部分地从体系中除去所形成的水解醇。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于
组分A和组分B的反应在规定量的水存在下进行，或组分A与组分B反应，随后在规定量的水存在下进行水解。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于
用N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺或三乙醇胺或含有上述化合物中的至少两种的混合物作为组分B。
5.如权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于
水的用量相对于使用的组分A为0.5-500mol水/mol在组分A中存在的硅原子，特别是0.5-25mol水，优选5-25mol水/mol硅原子，特别优选10-25mol水/mol硅原子，特别是
12-25mol水/mol硅原子。
6.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于
水连续或不连续地计量加入到任选地与组分B混合的组分A中，或加入到形成的通式IV的季氨基醇官能的有机硅化合物中
1 2 3 + 4 -
(R 0)3-x-y(R )xSi[(R )nCH2-N [-(CH2)mOH]z(R )3-z ]1+y · (1+y) [Hal ] (IV)；
水优选在搅拌下不连续加入，特别优选分批加入，分1-15批，特别是分2-12批加入，其
1 2 3 4
中在通式IV中R、R、R、R、x、y、z、n和m具有根据权利要求2所述的上述定义。
7.如权利要求2-6中任一项所述的方法，其特征在于
在每种情况下按照规定量的水分批加入0.5-4.0mol水/mol硅原子，优选1.0-2.0mol水/mol硅原子。
8.如权利要求2-7中任一项所述的方法，其特征在于
反应在溶剂、特别是醇存在下，优选在通式II的化合物水解中形成的醇存在下，特别优选在乙醇、甲醇、正丙醇或异丙醇存在下进行。
9.如权利要求2-8中任一项所述的方法，其特征在于
反应在1mbar-100bar压力下，优选在环境压力(大气压)下，和在20-150℃的温度下，优选在40-120℃，特别优选60-100℃，特别是80-95℃温度下进行。
10.如权利要求2-9中任一项所述的方法，其特征在于
除去挥发性溶剂和任选地可以水解成挥发性溶剂的基团，特别是水解醇，直到在总的组合物中的含量为12%重量以下至0%重量，优选10%重量以下，特别优选5%重量以下，非常优选2%重量以下至0.0001%重量，特别是1%至≤0.5%重量，优选0.5%至≤0.1%重量，其中除去挥发性溶剂可以在反应过程中和/或之后通过蒸馏进行，特别是在0.1-1000mbar，优选在80-300mbar，特别优选在80-180mbar范围内的减压下进行。
11.如权利要求2-10中任一项所述的方法，其特征在于
用选自3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷或3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、或上述烷氧基硅烷的水解或缩合产物系列的至少一种硅化合物作为组分A。
12.如权利要求2-11中任一项所述的方法，其特征在于
就组分A的卤代烷基基团和组分B的叔氮来说，组分A和B以2:1至1:100，特别是2:1至1:10，特别优选大约1:1至大约1:1.5的摩尔比使用。
13.如权利要求2-12中任一项所述的方法，其特征在于
a)- 将组分A与溶剂一起引入和加入规定量的水，
- 加入组分B，
- 从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水，
或
b)- 引入组分A和加入溶剂，
- 加入规定量的水，
- 加入组分B，
- 从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水，
或
c)- 引入组分A和加入溶剂，
- 加入规定量的水，
- 从体系中至少部分地除去形成的水解醇，
- 之后加入组分B和
- 从体系中至少部分地除去形成的水解醇，
- 加入规定量的水和
- 从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水，
或
d)- 组分A与组分B在升高的温度下反应，
- 以规定量加入另外的组分B，和
- 随后加入规定量的水，
- 从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水，
或
e)- 引入组分A和加入溶剂，
- 加入规定量的水和
- 从体系中至少部分地除去形成的水解醇，
- 随后加入组分B和
- 在升高的温度下加入规定量的水，和
- 从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中任选以规定量加入水，
或
f)- 将组分A与溶剂一起引入和加入规定量的水，
- 从体系中至少部分地除去形成的水解醇，
- 加入组分B和
- 从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水。
14.如权利要求2-13中任一项所述的方法，其特征在于
通过加入水将该组合物调节到粘度小于1500mPa s，优选调节到粘度为1-300mPa s的范围，更优选为1-100mPa s，特别优选为5-20mPa s。
15.根据权利要求1中通式IV的定义的通式IV的季氨基醇官能的有机硅化合物，
1 2 3 + 4 -
(R 0)3-x-y(R )xSi[(R )nCH2-N [-(CH2)mOH]z(R )3-z ]1+y · (1+y) [Hal ] (IV)。
16.一种制备通式IV的季氨基醇官能的有机硅化合物的方法，
1 2 3 + 4 -
(R 0)3-x-y(R )xSi[(R )nCH2-N [-(CH2)mOH]z(R )3-z ]1+y · (1+y) [Hal ] (IV)
是通过如权利要求2定义的通式II的卤代烷基官能的硅烷与如权利要求2定义的通式III的氨基醇反应，得到如权利要求1中定义的通式IV的化合物。
17.一种组合物，含有季氨基醇官能的有机硅化合物、特别是硅氧烷醇低聚物和通式IV 的化合物和水，能够通过如权利要求2-14或16中任一项所述的方法得到。
18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于
组合物中固体含量为0.1%-99.9%重量，优选为0.5%-90%重量，特别是5%-70%重量，更优选为7%-60%重量，特别优选为30%-60%重量，其中组合物中全部组分构成总计100%重量。
19.如权利要求17或18所述的组合物，其特征在于
对于1-100mPa s的粘度、特别优选5-20mPa s的粘度和任选地pH在5.0-11.0范围内，优选6.0-9.0范围内来说，总的氮含量为0.1%-15%重量，特别是1.0-4.0%重量。
20.如权利要求17-19中任一项所述的组合物，其特征在于
所述组合物含有选自下面组分中的另外至少一种：颜料、填料、粘合剂、交联剂、荧光增白剂、涂漆助剂或其它助剂。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的组合物或季氨基醇官能的有机硅化合物的用途，用于改性、处理和/或制备配制剂、基体、制品、有机或无机材料、复合材料、纸张涂料浆、喷墨应用，优选用于制备喷墨相纸；纸张涂敷材料、纸张、织物、填料、起杀生物性、杀真菌性和/或杀病毒性的作用配制剂、起杀生物性、杀真菌性和/或杀病毒性作用的涂层，用于纤维材料、纱线和/或织物的加工整理，用于织物浸渍，用于特别是片状、纤维状、纺织的、粒状和/或粉末材料表面抗静电整理，用于无机或极性有机表面的阳离子改性，例如填料、颜料、玻璃表面、矿物质和陶瓷表面，极性的合成和天然材料，例如聚酯、聚酰胺、羊毛、丝、纤维素、木质纤维素、木材、蛋白质、糖、多糖等，它们也可以以厘米、毫米、微米或甚至纳米范围的颗粒形式或纤维形式存在。
季氨基醇官能的有机硅化合物、含有该化合物的组合物及
它们的制备和用途
[0001] 本发明涉及新的季氨基醇官能的有机硅化合物、含有它们的水性组合物和制备它们的方法，特别是以低聚物和聚合物的形式，其可以是部分水解到完全水解的形式存在，和特别是水溶性的。该组合物具有非常低的VOC含量。进一步也描述了它们的用途，特别是-但不是唯一地-用于无机或极性有机表面的阳离子改性，这些表面例如填料、颜料、玻璃、矿物质和陶瓷表面、合成和天然极性材料，例如聚酯、聚酰胺、羊毛、丝、纤维素、木质纤维素、木材、蛋白质、糖、多糖等，它们也可以以厘米、毫米、微米或甚至纳米范围的颗粒形式或纤维形式存在，用在纸张涂料浆(Papierstreichmasse)中，用于喷墨涂层的阳离子化，优选在喷墨相纸的制备中，用于整理纤维材料和/或织物，用于提高基体的染色性，例如在织物纤维、纱线、纸张、膜或相应涂敷的基体的情况下，用于阻止或抑制微生物生长或静电荷积累，以便得到仅仅几种特别有利的应用可能性。
[0002] 一般来说，带有季氮官能度的，即带有含有机官能化的氮的阳离子基团的有机官能的烷氧基硅烷，已经为人所知很久。季氮具有独立于pH的阳离子官能度。迄今为止它们的制备仅可通过昂贵且不便的方法进行，例如在高压釜中在升高的压力下进行。这些烷氧基硅烷的其它不利之处在于当使用已知的水基应用溶液时水解醇释放到环境中。
[0003] 阳离子有机硅烷的制备和它们在水相中的部分应用在下面的文献中进行了报道。DE 881654公开了在高压釜中在无水条件下制备季硅烷。NL 6517163公开了其它制备季甲基芳基硅烷的方法；DE 1262272公开了相应的硅酮的制备。DE 2221349、DE 2648240、US
4035411、US 4005118和US 4005119也公开了制备季硅烷的方法。
4035411、US 4005118和US 4005119也公开了制备季硅烷的方法。
[0004] WO 2008/004243公开了带有季氨基官能度的水溶性硅烷。水溶性通过与二醇的酯化反应得以实现，所述二醇在水解过程中，即硅烷在水中“溶解”的过程中被释放从而引起水溶液被另外的有机组分大量污染，所述有机组分通常被当作有机溶剂。
[0005] DE 2222997、DE 2229580和DE 2408192描述了季氨基官能的烷氧基硅烷用于抑制微生物生长的用途。GB 882067公开了通过使用相应的硅烷改善难以染色的材料例如特氟龙或其它皮革的可染色性。制备季官能化的有机硅烷在每种情况下在非质子性有机溶剂中或在排除了潮气和升高的压力下进行。通过这些方法制备的硅烷或其水性配制剂包含大量溶剂。在许多应用中这导致大量的不利之处，如低的闪点，它需要爆炸保护措施，或高的VOC负荷造成环境损害。
[0006] WO 2008/076839使用市售可得的含12%甲醇的季硅烷(AEM 5772，Aegis抗微生物剂，活性成分：3-(甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵)。US 4845256公开了制备用于氯烷基官能的烷氧基硅烷和叔胺反应的季硅烷碱土金属碘化物催化剂的方法。所述的方法尽管在大气压力下在100℃的温度下进行，但是在两个方面是不利的。首先，大量使用了对环境有问题的碱土金属碘化物，次之水性应用溶液包括大量VOC，如水解的甲醇和二醇，其在该方法中使用并且残留在应用的溶液中。在水性应用溶液中，实施例1中描述的产物产生大于50%的VOC(基于季甲氧基硅烷[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基癸基二甲基氯化铵]在丙二醇单甲基醚中溶解形式的所用溶液)。
[0007] 下面的文献公开了阳离子氨基官能的硅烷用于喷墨纸张应用的阳离子化的用途。
[0008] WO 2005/009745 A2公开了带有氨基官能的硅烷的阳离子氧化铝颗粒。US20030175451涉及为了提高喷墨应用性能的目的而用硅烷涂敷二氧化硅。US 20050170109公开了用氨基烷氧基硅烷处理二氧化硅及其用于喷墨纸张的用途和DE 10 2007 012578 A1公开了使用伯、仲或叔氨基硅烷制备阳离子二氧化硅分散体及其用于涂层的用途。WO
2005/009745 A2、US 2005/170109 A1和US 2003/175451总体上提及了使用季氨基官能的烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷丙基-N,N-三甲基氯化铵、或N,N,N-三丁基氯化铵取代的硅烷的可能性。具体的例子没有公开。
2005/009745 A2、US 2005/170109 A1和US 2003/175451总体上提及了使用季氨基官能的烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷丙基-N,N-三甲基氯化铵、或N,N,N-三丁基氯化铵取代的硅烷的可能性。具体的例子没有公开。
[0009] DE 102007040802 A1描述了低VOC、含硅烷醇基团的质子化氨基官能的硅氧烷体系(Hydrosil)在纸张涂料浆阳离子化中的成功使用。这些体系中氨基官能的质子化是对pH有严重的依赖性。因此，这些应用的性能依然需要提高。对于纸张涂料浆的加工性能来说，它们的粘度和固体含量是决定性的。粘度越高，加工越麻烦，其中同时由于容量原因体系中高的固体含量是所追求的。
[0010] DE 10 2009 002 477.8或PCT/EP2010/053626披露了氯丙基三乙氧基硅烷和四甲基亚乙基二胺反应用于制备硅氧烷体系。
[0011] 因此继续需要VOC减少的季氨基官能的有机硅化合物，这使得可以在分散体，例如二氧化硅分散体，特别是纸张涂料浆具有高固体含量的同时调整低粘度。优选地，有机硅化合物的水溶性和VOC含量应该相对于已知体系得以改善，以及应该可获得带有低粗级分的二氧化硅分散体。
[0012] 本发明所述的问题是提供VOC减少的季氨基醇官能的有机硅化合物和包含它们的组合物以及它们的含VOC的中间体，还提供其制备的经济方法，这使得优选允许在该方法中经济地调整所需的粘度和固体含量。
[0013] 所述问题根据本发明按照权利要求书中的详细叙述得以解决。特别地，该问题通过本发明的季氨基醇官能的有机硅化合物以及通过根据独立权利要求的特征的包含所述化合物的组合物和通过独立权利要求中本发明的制备方法得以解决。优选的实施方案展示于从属权利要求和说明书中。
[0014] 该问题已经令人惊奇地得以解决，是通过在规定量的水存在下或加入规定量的水使卤代烷基官能的烷氧基硅烷与叔氨基醇反应，或者由无水开始随后用规定量的水进行反应，并至少部分地除去形成的水解醇，所述水解醇优选基本完全除去。发生的季铵化反应和至少部分水解以及任选部分缩合有利地在温度控制下进行-换言之，根据要求，进行加热或冷却，并也将反应混合物适当搅拌。在此过程中，特别是伴随着形成本发明可得的低聚和/或聚合的季氨基官能的有机硅化合物，氨基醇中原来叔位取代的氮原子转化成季氮原子，这在下面更详细地进行阐述。特别令人惊奇和有利的是不需要使用催化剂用于季铵化反应、用于水解和/或缩合。另外，关于本发明体系的粘度，令人惊奇和有利的是在该工艺条件下没有形成带有氨基醇基团的硅烷醇基团的酯。
[0015] 本发明有利地使得能够提供新的VOC(易挥发性有机化合物)减少的季氨基醇官能的有机硅化合物，其有利地可以以高收率和在大气压力下被提供。本发明的有机硅化合物可以具有线性、支化和/或环状结构和/或带有M、D、T结构的结构区域。本发明的季氨基醇官能的有机硅化合物和含有至少一种本发明的季氨基醇官能的有机硅化合物的相应的水性组合物可以有利地使用，特别有利地用于提供用于制备纸张涂料浆的非常低的VOC、低粘度的二氧化硅分散体，和特别是具有比较低的粗级分的此类分散体。
[0016] 另外令人惊奇的是，在根据本发明的反应中，所述反应，如季胺化、水解和优选缩合可以在100℃以下的相对低的反应温度下在反应混合物中几乎同时进行，并因此可以特别有利地实施。本发明方法另外的特别有利之处在于反应可以在这些相对低的温度下在大气压力下进行。因此在本发明的方法中优选可以在不用昂贵而操作不便的高压釜的情况下进行，因为如果胺的沸点在反应温度之上，根据使用的叔氨基醇和它们的沸点，反应有利地在大气压力下进行。如下面所指出的，使用的叔氨基醇的沸点，特别是通式III的那些的沸点，优选在85℃之上，特别优选在100℃之上，特别是在120℃之上。
[0017] 因此特别令人惊奇的是不但在所使用的通式II的卤代烷基官能的硅烷的卤代烷基上的季胺化反应，而且反应混合物中存在的化合物II和/或IV的水解以及缩合或共缩合，和/或它们的水解产物，不仅同时进行，即为单罐反应形式，而且另外还具有很大的选择性。
[0018] 本发明提供了季氨基醇官能的有机硅化合物，其包括季氨基醇官能的硅烷醇及带有Si-O-交联结构单元的季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物(下文中也简称作硅烷醇和硅氧烷醇低聚物)，所述有机硅化合物形成链状的、环状的和/或交联的结构并且由通式II、IV的至少一种硅烷或由通式II和/或IV的硅烷起始的至少一种水解、缩合或共缩合产物，水和通式III的至少一种氨基醇的反应可得到的和任选地至少部分地从体系中除去在此反应中形成的水解醇，- 其中所述季氨基醇官能的有机硅化合物的至少一种结构以理想化形式对应于通式I，
1 1 2 + 1 -
(RO)[(RO)1-x-y(R)xSi(C)1+yO]aR [a · (1+y)]Hal (I)
+
其中通式I中的C 独立地是通式V的基团
3 + 4
[-(R)nCH2-N[-(CH2)mOH]z(R)3-z]1+y (V)，
1
- 在通式I中，R 彼此独立地是氢或具有1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，特
1 2 2
别优选R 基本是氢和任选地是相应的烷基，R 相同或不同并且R 是具有1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，
3 3
- 在通式V中R 相同或不同并且R 是具有1-18个C原子的线性、支化或环状的亚烷
4 4 4
基，R 相同或不同并且R 是包含C1-C16原子的基团，特别地R 是烃基，优选是具有1-16个C原子、特别优选是具有1-7个C原子的烷基，
- 在通式I和V中，独立地，n是0或1，m是1-16之间的整数，z是1或2或3，Hal是氯或溴，x是0或1，y是0或1并且(x+y)是0或1，a大于或等于1，特别是大于或等于2，特别是大于或等于4，
- 其中通式II的硅烷是卤代烷基硅烷，
1 2 3
(R0)3-x-y(R)xSi[(R)nCH2Hal]1+y (II)，
通式IV的硅烷是季氨基醇官能的有机硅化合物
1 2 3 + 4 -
(R 0)3-x-y(R )xSi[(R )nCH2-N [-(CH2)mOH]z(R )3-z ]1+y · (1+y) [Hal ] (IV),
氨基醇对应于通式III，
4
[HO-(CH2)m-]zN(R)3-z (III),
1 1
- 其中在通式II、III和/或IV中，独立地基团R 相同或不同并且R 是氢、具有1-8
2 2
个C原子的线性、支化或环状的烷基，或芳基、芳基烷基或酰基，基团R 相同或不同并且R
3 4
是具有1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，R、R、Hal和n、m和z彼此独立地如上所述，和x是0、1或2，y是0、1或2并且(x+y)是0、1或2。
1 1 2 + 1 -
(RO)[(RO)1-x-y(R)xSi(C)1+yO]aR [a · (1+y)]Hal (I)
+
其中通式I中的C 独立地是通式V的基团
3 + 4
[-(R)nCH2-N[-(CH2)mOH]z(R)3-z]1+y (V)，
1
- 在通式I中，R 彼此独立地是氢或具有1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，特
1 2 2
别优选R 基本是氢和任选地是相应的烷基，R 相同或不同并且R 是具有1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，
3 3
- 在通式V中R 相同或不同并且R 是具有1-18个C原子的线性、支化或环状的亚烷
4 4 4
基，R 相同或不同并且R 是包含C1-C16原子的基团，特别地R 是烃基，优选是具有1-16个C原子、特别优选是具有1-7个C原子的烷基，
- 在通式I和V中，独立地，n是0或1，m是1-16之间的整数，z是1或2或3，Hal是氯或溴，x是0或1，y是0或1并且(x+y)是0或1，a大于或等于1，特别是大于或等于2，特别是大于或等于4，
- 其中通式II的硅烷是卤代烷基硅烷，
1 2 3
(R0)3-x-y(R)xSi[(R)nCH2Hal]1+y (II)，
通式IV的硅烷是季氨基醇官能的有机硅化合物
1 2 3 + 4 -
(R 0)3-x-y(R )xSi[(R )nCH2-N [-(CH2)mOH]z(R )3-z ]1+y · (1+y) [Hal ] (IV),
氨基醇对应于通式III，
4
[HO-(CH2)m-]zN(R)3-z (III),
1 1
- 其中在通式II、III和/或IV中，独立地基团R 相同或不同并且R 是氢、具有1-8
2 2
个C原子的线性、支化或环状的烷基，或芳基、芳基烷基或酰基，基团R 相同或不同并且R
3 4
是具有1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，R、R、Hal和n、m和z彼此独立地如上所述，和x是0、1或2，y是0、1或2并且(x+y)是0、1或2。
[0019] 优选的硅氧烷醇低聚物，特别是仅以理想化形式显示的通式I的硅氧烷醇低聚29
物，在每种情况下具有大于10％的高含量D结构和T结构( Si-NMR)。它们可优选具有30%至60%的D结构和30%至60%的T结构，特别是在每种情况下具有大约40至55%，特别优选在每种情况下大约40%至50%，其中与仅以少量存在的M结构和硅烷一起总共达到100%。
(关于M、D和T结构的定义，参见Walter Noll，Chemie und Technologie der Silicone [Chemistry and Technology of Silicones]，1968，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，章节
1)。
物，在每种情况下具有大于10％的高含量D结构和T结构( Si-NMR)。它们可优选具有30%至60%的D结构和30%至60%的T结构，特别是在每种情况下具有大约40至55%，特别优选在每种情况下大约40%至50%，其中与仅以少量存在的M结构和硅烷一起总共达到100%。
(关于M、D和T结构的定义，参见Walter Noll，Chemie und Technologie der Silicone [Chemistry and Technology of Silicones]，1968，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，章节
1)。
[0020] 这里m优选是1、2、3、4、5、6或7，R4是含1、2、3、4、5、6或7个C原子的基团，特别4
优选m是1、2或3个，本发明中m是2；R 是具有1-16个C原子的线性、支化或环状的烷基，特别是具有1-7个C原子的烷基，优选是具有1-6个C原子、特别优选是具有1-4个C原子
4
的烷基，并且此基团另外可以被取代，其中任选地两个基团R 本身彼此连接并与叔胺的氮形成环体系。
优选m是1、2或3个，本发明中m是2；R 是具有1-16个C原子的线性、支化或环状的烷基，特别是具有1-7个C原子的烷基，优选是具有1-6个C原子、特别优选是具有1-4个C原子
4
的烷基，并且此基团另外可以被取代，其中任选地两个基团R 本身彼此连接并与叔胺的氮形成环体系。
[0021] 根据本发明，硅氧烷醇低聚物形式的季氨基醇官能的有机硅化合物，如通式I，其1
中特别优选R 主要对应于氢，是水溶性的；通式IV的化合物有利地也是水溶性的。
中特别优选R 主要对应于氢，是水溶性的；通式IV的化合物有利地也是水溶性的。
[0022] 根据本发明，优选用N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺或上述化合物中的至少两种作为通式III的氨基醇。
[0023] 通式II的或者根据组分A的化合物、或者根据组分B的通式III的叔氨基醇的纯的季胺化反应，得到通式I和/或IV的至少一种季氨基醇官能的有机硅化合物，在下面作为模型描述，其中通式II和III如上面定义：另外，在反应过程中，通过通式II的化合物和/或所得的季铵化产物(IV)的水解和缩合，可能如下面所说明形成所谓的含有硅烷醇和/或主要是硅氧烷醇低聚物的低聚和/或聚合的季氨基醇官能的有机硅化合物。这里，存在的硅烷醇和/或硅氧烷醇低聚物当然也可以包含Si-键合的烷氧基；在此方面，同样参见通式I。
[0024] 因此根据化学理解推测，在根据本发明的反应条件下，通式II和III的化合物的反应在季铵化和至少部分水解下进行，如下面作为模型对于3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO)和N,N-二甲基乙醇胺所进行说明的，但该模型并不局限于此。
[0025] 季铵化和部分或完全水解：缩合：
根据水解度，也可以还存在烷氧基而不是羟基。在该情况下x可以是2至∞的数。
根据水解度，也可以还存在烷氧基而不是羟基。在该情况下x可以是2至∞的数。
[0026] 本发明还提供了通过组分A与组分B的反应制备含有季氨基醇官能的有机硅化合物的组合物的方法，所述化合物包括季氨基醇官能的硅烷醇和硅氧烷醇低聚物，以及可以通过此方法得到的组合物，优选含有季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物的组合物，- 作为组分A(i) 通式II的至少一种卤代烷基官能的烷氧基硅烷，
1 2 3
(R0)3-x-y(R)xSi[(R)nCH2Hal]1+y (II),
1 1
其中基团R 相同或不同和R 是氢或具有1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，或
2 2
芳基、芳基烷基或酰基，基团R 相同或不同和R 是具有1-8个C原子的线性、支化或环状的
3 3
烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，基团R 相同或不同和R 是具有1-18个C原子的线性、支化或环状的亚烷基，n是0或1，Hal是氯或溴，x是0、1或2，y是0、1或2并且(x+y)是0、
1或2，
或
(ii) 上述通式II的至少一种烷氧基硅烷的水解或缩合产物，通式II的至少两种烷氧基硅烷的水解产物和/或均缩合物或其混合物，
或
(iii) 上述通式II的至少一种烷氧基硅烷和上述通式II的至少一种烷氧基硅烷的水解和/或缩合产物的混合物
- 作为组分B的通式III的叔氨基醇，
4
[HO-(CH2)m-]zN(R)3-z (III),
4 4
其中基团R 相同或不同并且R 是含有C1-C16原子的基团，m是1-16的整数，特别是
4
如上所定义的烃基或烷基，z是1或2或3；优选m是1-7和R 是含有C1-C7原子的基团，
4
特别优选m是1、2或3，本发明中m是2；R 是具有1-16个C原子的线性、支化或环状的烷基，特别是具有1-7个C原子的烷基，优选具有1-6个C原子、特别优选具有1-4个C原子
4
的烷基，另外其可以被取代，其中任选地两个基团R 本身彼此连接并与叔胺的氮形成环体系；特别优选氨基醇是N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺或含有这些化合物中至少两种的混合物，
- 该方法在至少一个步骤中在规定量的水存在下和/或特别是在加入规定量的水的情况下进行，和
- 形成的水解醇任选至少部分地从体系中除去，形成的水解醇和任选地加入的溶剂优选基本上被完全除去。
1 2 3
(R0)3-x-y(R)xSi[(R)nCH2Hal]1+y (II),
1 1
其中基团R 相同或不同和R 是氢或具有1-8个C原子的线性、支化或环状的烷基，或
2 2
芳基、芳基烷基或酰基，基团R 相同或不同和R 是具有1-8个C原子的线性、支化或环状的
3 3
烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，基团R 相同或不同和R 是具有1-18个C原子的线性、支化或环状的亚烷基，n是0或1，Hal是氯或溴，x是0、1或2，y是0、1或2并且(x+y)是0、
1或2，
或
(ii) 上述通式II的至少一种烷氧基硅烷的水解或缩合产物，通式II的至少两种烷氧基硅烷的水解产物和/或均缩合物或其混合物，
或
(iii) 上述通式II的至少一种烷氧基硅烷和上述通式II的至少一种烷氧基硅烷的水解和/或缩合产物的混合物
- 作为组分B的通式III的叔氨基醇，
4
[HO-(CH2)m-]zN(R)3-z (III),
4 4
其中基团R 相同或不同并且R 是含有C1-C16原子的基团，m是1-16的整数，特别是
4
如上所定义的烃基或烷基，z是1或2或3；优选m是1-7和R 是含有C1-C7原子的基团，
4
特别优选m是1、2或3，本发明中m是2；R 是具有1-16个C原子的线性、支化或环状的烷基，特别是具有1-7个C原子的烷基，优选具有1-6个C原子、特别优选具有1-4个C原子
4
的烷基，另外其可以被取代，其中任选地两个基团R 本身彼此连接并与叔胺的氮形成环体系；特别优选氨基醇是N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺或含有这些化合物中至少两种的混合物，
- 该方法在至少一个步骤中在规定量的水存在下和/或特别是在加入规定量的水的情况下进行，和
- 形成的水解醇任选至少部分地从体系中除去，形成的水解醇和任选地加入的溶剂优选基本上被完全除去。
[0027] 根据优选的方法变化方案，组分A和组分B的反应在规定量的水存在下进行或组分A与组分B反应并随后将产物在规定量的水存在下水解；优选地，在特别是通式II的组1 3
分A中，R 是具有1-4个C原子的烷基、酰基，R 是具有1、2、3、4、5、6、7个C原子、优选具有2个C原子的线性亚烷基。
分A中，R 是具有1-4个C原子的烷基、酰基，R 是具有1、2、3、4、5、6、7个C原子、优选具有2个C原子的线性亚烷基。
[0028] 根据本发明，用选自3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷或3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷或上述烷氧基硅烷的水解或缩合产物中的至少一种硅化合物作为组分A。
[0029] 在本发明的方法中，特别优选使用选自下组的通式II的卤代烷基官能的硅烷：氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷和氯丙基甲基二乙氧基硅烷和/或其水解和/或缩合产物。
[0030] 在优选的方法中，在通式II或IV中R3是具有1-18个C原子的线性、支化和/或环状的亚烷基，特别是亚甲基(-CH2-)、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基3
[-(CH2)4-或-(CH2)CH(CH3)(CH2)-]，Hal是氯的情况下n=0。特别优选结构部分-[(R)nCH2Hal]是氯亚甲基、氯亚乙基、3-氯亚丙基、2-氯亚丙基、2-氯亚异丙基、氯亚丁基、氯亚异丁基、氯戊基、氯己基、氯环己基、氯庚基、氯辛基、氯-正辛基、氯环辛基。
[-(CH2)4-或-(CH2)CH(CH3)(CH2)-]，Hal是氯的情况下n=0。特别优选结构部分-[(R)nCH2Hal]是氯亚甲基、氯亚乙基、3-氯亚丙基、2-氯亚丙基、2-氯亚异丙基、氯亚丁基、氯亚异丁基、氯戊基、氯己基、氯环己基、氯庚基、氯辛基、氯-正辛基、氯环辛基。
[0031] 在本发明方法中可以使用的通式II的其它卤代硅烷特别选自3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三丙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基二甲基乙氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯乙基甲基二甲氧基硅烷、氯乙基甲基二乙氧基硅烷、氯乙基二甲基甲氧基硅烷、氯乙基二甲基乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、2-氯异丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-氯丙基环己基二乙氧基硅烷、3-氯异丁基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基环己基二甲氧基硅烷、3-溴异丙基(isropyl)二乙基环己氧基硅烷、3-氯丙基环戊二烯基乙氧基硅烷、3-溴异丁基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基双(乙氧基乙氧基)甲基硅烷、4-溴-正丁基-三乙氧基硅烷、4-氯-正丁基-二乙氧基环戊基硅烷、5-氯-正戊基-三正丁氧基-硅烷、5-溴-正戊基-三乙氧基硅烷、4-溴-3-甲基丁基二甲氧基苯基硅烷、5-溴-正戊基-三正丁氧基硅烷、5-氯-正戊基-三乙氧基硅烷、6-氯-正己基-乙氧基二甲基硅烷、6-溴-正己基-丙基二丙氧基硅烷、6-氯-正己基-二乙氧基乙基硅烷、7-氯-正庚基-三乙氧基硅烷、7-氯庚基二甲氧基环庚基硅烷、7-溴-正庚基-二乙氧基环辛基硅烷、8-氯-正辛基（oxtyl）三乙氧基硅烷、8-溴-正辛基二甲基环己氧基硅烷、3-氯丙基二乙氧基-苯基-硅烷、3-氯丙基甲氧基乙氧基苄基硅烷、3-溴丙基二甲氧基苄基硅烷和/或其水解和/或均-和/或共-缩合产物或，有利地，使用1,4-氯苯基三甲氧基硅烷、1,4-氯苄基三乙氧基硅烷和氯甲基-对-甲基-苯基三甲氧基硅烷和/或其水解和/或均-和/或共-缩合产物。在本发明的方法中特别优选使用纯的氯烷基-取代的烷氧基硅烷。
[0032] 特别有利的是，关于组分A的卤代烷基和组分B的叔氮，以2:1至1:100，特别是2:1至1:10，优选2:1至1:5，特别优选大约1:1至大约1:1.5.1:1的摩尔比使用组分A和B，其中任选首先设定1:1的比率，随后相对于存在的组分A分1-4批每批加入大约0.2的组分B。
[0033] 已经证明特别有利的方法机制是其中水的用量为0.5-500 mol/mol于组分A中存在的硅原子，优选在至少一个水解步骤中0.5mol水/mol在通式II的硅烷上的可水解烷氧基，其中相对于使用的组分A优选特别总共使用0.5-25mol水、优选5-25mol水/mol硅原子，特别优选10-25mol水/mol硅原子，特别是12-25mol水/mol硅原子。
[0034] 在本文中，进一步有利的是水，特别是以规定的量，连续或不连续地分批计量加入到任选地与组分B混合的组分A中，或加入到形成的通式IV的季氨基醇官能的有机硅化合物中1 2 3 + 4 -
(R 0)3-x-y(R )xSi[(R )nCH2-N [-(CH2)mOH]z(R )3-z ]1+y · (1+y) [Hal ] (IV)；
水优选地在在搅拌下不连续加入，特别优选分批加入，有利的是分1-15批，特别是
1 2 3 4
2-12批，其中在通式IV中R、R、R、R、x、y、z、n和m具有上述定义，特别是根据权利要求
2所述的定义。进一步优选，在每种情况下按照规定量的水，分批加入0.5-4.0mol水/mol硅原子，优选大约1.0-2.0mol水/mol硅原子，特别优选大约1.5mol±0.5mol，并任选最后一批加入5-25mol水/mol硅原子。
(R 0)3-x-y(R )xSi[(R )nCH2-N [-(CH2)mOH]z(R )3-z ]1+y · (1+y) [Hal ] (IV)；
水优选地在在搅拌下不连续加入，特别优选分批加入，有利的是分1-15批，特别是
1 2 3 4
2-12批，其中在通式IV中R、R、R、R、x、y、z、n和m具有上述定义，特别是根据权利要求
2所述的定义。进一步优选，在每种情况下按照规定量的水，分批加入0.5-4.0mol水/mol硅原子，优选大约1.0-2.0mol水/mol硅原子，特别优选大约1.5mol±0.5mol，并任选最后一批加入5-25mol水/mol硅原子。
[0035] 根据方法机制，已经证明有利的是反应在溶剂存在下进行，特别是在醇或醇混合物或醇/水混合物存在下进行，其中所述醇也包括二醇，优选在通式II的化合物水解中形成的醇存在下进行，特别优选在乙醇、甲醇、正丙醇或异丙醇存在下进行。在此情况下，在从体系中除去反应过程中形成的水解醇的过程中适当地除去加入的溶剂。
[0036] 反应过程中形成的水解醇优选通过蒸馏、特别是在反应本身过程中基本上完全地除去。根据一个特别优选的方法机制，例如，在共沸混合物中通过蒸馏除去的水解醇和水的量可通过另外加入水进行补偿。
[0037] 挥发性溶剂，如加入的溶剂和/或反应中水解形成的醇，即任选地可以水解成挥发性溶剂的基团，特别是水解醇，根据熟练技术人员熟悉的方法优选通过蒸馏被除去到在总的组合物中的水平为12%重量以下至0%重量。如果总的组合物中溶剂的量能够被调节到10%重量以下至0%重量，特别优选5%重量以下，非常优选2%重量以下至0.0001%重量，特别是1至≤0.5%重量，优选0.5至≤0.1%重量，则认为组合物不含溶剂，其中除去挥发性溶剂可以在反应过程中和/或之后通过蒸馏进行，特别是在0.1-1000mbar，优选在80-300mbar，特别优选在80-180mbar范围内的减压下进行。然而，在反应过程中压力也可以适合地由环境压力降低到减压下。蒸馏可以通过蒸馏塔、薄膜蒸发器和熟练技术人员熟悉的其它装置不连续或连续地进行。在蒸馏中，优选进行蒸馏直到在分离塔顶部只有水可以检测到。通过蒸馏除去的水可通过重新加入水进行补充。在蒸馏结束时，需要的溶液的最终浓度可通过加入另外的水设定。
[0038] 根据本发明的方法，反应有利地在1mbar至100bar，优选在大约1mbar至1.1bar的压力下，更优选在环境压力(大气压)下，和在20-150℃，优选在40-120℃，特别优选在60-100℃，特别是在80-95℃的温度下进行。
[0039] 下面，更详细地描述制备所述组合物的优选的方法机制，并不是将本发明的主题局限于这些机制；熟练技术人员知道另外的常规的方法变化方案。
[0040] 关于本发明方法的实施，已经证明有利的是，在通式II的卤代烷基三烷氧基硅烷与通式III的烷基醇反应之前，特别是在3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO)与N,N-二甲基乙醇胺反应之前，将卤代烷基三烷氧基硅烷预水解，通过蒸馏除去释放的水解醇，例如在实施例5中所示，但并不将所述方法局限于该实施例。如果通式II的卤代烷基三烷氧基硅烷，特别是CPTEO，在与氨基醇，特别是与N,N-二甲基乙醇胺反应之前没有预水解，则有利的是过量加入氨基醇以防止CPTEO大量沉淀，如实施例3中举例所示，但并不将该方法局限于该实施例。如果需要的话，可以蒸馏分离出过量的氨基醇，如N,N-二甲基乙醇胺。一般而言，在所有的方法中，没有与通式III的氨基醇，如N,N-二甲基乙醇胺完全反应的通式II的卤代烷基三烷氧基硅烷，特别是CPTEO原则上可通过加入水进行沉淀，例如实施例2所述。如果通式II的卤代烷基三烷氧基硅烷，特别是CPTEO与通式III的氨基醇，如N,N-二甲基乙醇胺的反应，在非常高的温度下进行，例如在140℃-150℃的温度下，则这样导致产物强烈褪色，例如实施例4中所述。
[0041] 本发明还特别提供了这样的方法变化方案，其中a) 将组分A与溶剂一起引入，和加入规定量的水，加入组分B，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水，或
b) 引入组分A和加入溶剂，加入规定量的水，加入组分B，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水，或
c) 引入组分A和加入溶剂，加入规定量的水，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，之后加入组分B，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，加入规定量的水和从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水，或
d) 组分A与组分B在升高的温度下反应，以规定量加入另外的组分B，随后加入规定量的水，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水，或
e) 引入组分A和加入溶剂，加入规定量的水，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，随后加入组分B，在升高的温度下加入规定量的水，和从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中任选以规定量加入水，或
f) 组分A与溶剂一起引入和加入规定量的水，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，加入组分B，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水。
b) 引入组分A和加入溶剂，加入规定量的水，加入组分B，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水，或
c) 引入组分A和加入溶剂，加入规定量的水，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，之后加入组分B，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，加入规定量的水和从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水，或
d) 组分A与组分B在升高的温度下反应，以规定量加入另外的组分B，随后加入规定量的水，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水，或
e) 引入组分A和加入溶剂，加入规定量的水，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，随后加入组分B，在升高的温度下加入规定量的水，和从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中任选以规定量加入水，或
f) 组分A与溶剂一起引入和加入规定量的水，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，加入组分B，从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量加入水。
[0042] 进一步优选更具体的方法机制，但并不将本发明局限于它们。因此，特别优选的是制备含有季氨基醇官能的有机硅化合物的组合物、特别是含有例如理想化的通式I化合物的季氨基醇官能的硅氧烷醇的组合物的方法，其中a) 组分A与溶剂，特别是醇如乙醇或甲醇一起引入，加入一部分规定量的水，特别是大约1.5mol水/mol硅原子，加入组分B并特别是在回流下加热，在大气压下从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量分批加入水，特别是大约另外1-15批，其中每种情况下0.5-3mol，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，随后在减压下除去水解醇并加入水，直到整个组合物中水解醇的量为5%重量以下；优选蒸馏出水解醇和加入新的水，直到组合物基本上不含溶剂或水解醇，或
b) 引入组分A和加入溶剂，特别是醇，优选在水解过程中形成的醇，例如乙醇或甲醇，加入一部分规定量的水，特别是大约0.5-3.0mol水/mol硅原子，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，因此优选发生预水解，加入组分B和特别是在回流下加热，在大气压下从体系中至少部分地、优选完全地除去形成的水解醇，其中以规定量分批加入水，特别是大约另外1-15批，其中每种情况下0.5-3mol，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，或c) 引入组分A和加入溶剂，特别是醇，优选水解过程中形成的醇，例如乙醇或甲醇，随后加入一部分规定量的水，特别是大约0.5-3.0mol水/mol硅原子，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，因此，优选发生预水解，在大气压下从体系中至少部分地除去形成的水解醇，之后加入组分B，在大气压下从体系中任选至少部分地除去形成的水解醇，将反应混合物在回流下加热，加入一部分规定量的水，在大气压下从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量分批加入水，优选完全地除去形成的水解醇，其中以规定量分批加入水，特别是大约另外1-15批，其中每种情况下0.5-3mol，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，或
d) 组分A与组分B在升高的温度下反应，另外不连续或连续地以规定量加入组分B，直到组分A已经基本完全与组分B反应，特别是形成通式IV的化合物，之后加入部分规定量的水，在大气压下从体系中至少部分地除去形成的水解醇，以规定量分批加入水，优选完全地除去形成的水解醇，以规定量分批加入水，特别是大约另外1-15批，其中每种情况下
0.5-3mol，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，或
e) 引入组分A和加入溶剂，然后加入一部分规定量的水，特别是大约0.5-3.0mol水/mol硅原子，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，因此，优选发生预水解，在减压下从体系中至少部分地除去形成的水解醇，随后不连续或连续地以规定量加入组分B，在升高的温度下加入至少一部分规定量的水，特别是如上所述，在大气压下或减压下从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中任选以规定量分批加入水，特别是分1-15批，如上述所描述。
b) 引入组分A和加入溶剂，特别是醇，优选在水解过程中形成的醇，例如乙醇或甲醇，加入一部分规定量的水，特别是大约0.5-3.0mol水/mol硅原子，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，因此优选发生预水解，加入组分B和特别是在回流下加热，在大气压下从体系中至少部分地、优选完全地除去形成的水解醇，其中以规定量分批加入水，特别是大约另外1-15批，其中每种情况下0.5-3mol，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，或c) 引入组分A和加入溶剂，特别是醇，优选水解过程中形成的醇，例如乙醇或甲醇，随后加入一部分规定量的水，特别是大约0.5-3.0mol水/mol硅原子，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，因此，优选发生预水解，在大气压下从体系中至少部分地除去形成的水解醇，之后加入组分B，在大气压下从体系中任选至少部分地除去形成的水解醇，将反应混合物在回流下加热，加入一部分规定量的水，在大气压下从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以规定量分批加入水，优选完全地除去形成的水解醇，其中以规定量分批加入水，特别是大约另外1-15批，其中每种情况下0.5-3mol，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，或
d) 组分A与组分B在升高的温度下反应，另外不连续或连续地以规定量加入组分B，直到组分A已经基本完全与组分B反应，特别是形成通式IV的化合物，之后加入部分规定量的水，在大气压下从体系中至少部分地除去形成的水解醇，以规定量分批加入水，优选完全地除去形成的水解醇，以规定量分批加入水，特别是大约另外1-15批，其中每种情况下
0.5-3mol，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，或
e) 引入组分A和加入溶剂，然后加入一部分规定量的水，特别是大约0.5-3.0mol水/mol硅原子，优选在每种情况下1.5mol水/mol硅原子，因此，优选发生预水解，在减压下从体系中至少部分地除去形成的水解醇，随后不连续或连续地以规定量加入组分B，在升高的温度下加入至少一部分规定量的水，特别是如上所述，在大气压下或减压下从体系中至少部分地除去形成的水解醇，其中任选以规定量分批加入水，特别是分1-15批，如上述所描述。
[0043] 根据一个进一步优选的替代方案，该方法也可以如下进行：任选地向组分A中加入溶剂，优选为醇，特别优选甲醇、乙醇或异丙醇，以0.5-3.0mol水/存在的硅原子、优选用0.5-2mol水/mol存在的硅原子、特别优选大约1.5mol水/mol硅原子的量用水将组分A预水解，加入组分B，在环境压力或减压下调节存在的反应混合物到20-150℃的温度，优选大约40-120，特别优选大约60-100℃的温度，从反应混合物中至少部分地，优选基本完全地除去形成的水解醇，以及加入任选使用的溶剂和同时任选地以规定量加入水，任选地用水稀释所得的组合物，其中将该组合物中的固体含量优选调节到0.1%-99.9%重量，随后任选将该组合物与选自颜料、填料、粘合剂、交联剂、荧光增白剂、增稠剂、流变助剂、涂漆助剂或其他助剂系列的至少一种其他组分混合或接触。
[0044] 在上述方法中，特别优选通过加入水将组合物调节到粘度小于1500mPa s，优选调节到粘度为1-300mPa s范围内，特别优选为1-100mPa s，非常优选5-60mPa s，根据本发明为5-20mPa s。对于熟练技术人员来说清楚的是粘度的调节原则上可以在制备过程中进行以及在后面的时间点进行，例如在使用之前进行。
[0045] 在反应的一个步骤中加入全部量的水可导致不溶性沉淀的形成，所述沉淀例如为了制备组合物溶液的目的必须通过昂贵而不便的过滤除去并会降低产率。
[0046] 根据本发明在所述方法中有利的是，通式II的硅烷，特别是氯烷基官能的硅烷，任选其水解和/或缩合产物，任选在溶剂存在下与通式III的叔氨基醇混合，在0.5-200mol水/mol硅原子存在下发生含有硅氧烷醇低聚物的季氨基醇官能的有机硅化合物的化合物季氨化-在氮原子上形成通式IV和/或I的化合物-和至少部分水解和任选地缩合(烷氧基硅烷水解成为硅烷醇基团，接着缩合形成Si-O-Si桥)。优选地，反应可以以“单罐反应”类型以例如分批方式进行，其中在反应过程中已经蒸馏出水解醇并且可以基本上同时计量加入水进行补充。在此情况下，反应器中的压力也可随着反应时间提高而降低；换言之，挥发性有机组分，特别是形成的水解醇通过在减压下蒸馏至少部分地从体系中除去。
[0047] 在本发明的方法中也可以进行过滤，或如果发生浑浊，根据本发明得到的组合物，当需要的时候，也可用常规的方法进行过滤。
[0048] 根据本发明，反应可以不使用另外的催化剂进行。然而，可以证明有用的是加入水解和/或缩合催化剂，例如-但不是唯一的-有机或无机酸，如甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、氯化氢，作为气体的氢氯酸、浓盐酸或盐酸水溶液、硼酸、硝酸、硫酸、磷酸，目的是仅仅提及几个。相应地也可以在任何时间加入有机或无机酸以设定组合物或反应混合物的pH值。
[0049] 另外，作为本发明方法中的另外的组分，可优选使用金属氧化物，优选具有能够缩合的羟基的金属氧化物。这些氧化物特别是二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸盐、硼酸、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、ATH(氢氧化铝，Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化铈、氧化钇、氧化钙、氧化铁、氧化锆、氧化铪、氧化硼、氧化镓、氧化铟、氧化锡、氧化锗和相应的氢氧化物和水合氧化物，以及上述化合物中至少两种的混合物。
[0050] 挥发性溶剂或可水解成为挥发性溶剂的基团理解为包括醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇，和水解形成醇的烷氧基，含酰氧基的基团，以及水解衍生的乙酸或甲酸，或可形成酚的芳氧基，和二醇，还有部分醚化的二醇如乙二醇、二甘醇或甲氧基乙醇，其加入到配制剂中或通过其甲硅烷基酯水解形成。
[0051] 在本发明的情况下，缩合产物要理解为水解的烷氧基硅烷、含有Si-OH基团的低聚或聚合的有机硅化合物反应的均-和共-缩合产物，以及在嵌段共缩合物参与下初始时在每种情况下水解和缩合的通式II和IV的化合物的的缩合产物，其随后也可以与氨基醇反应形成完全季化的嵌段共缩合物。
[0052] 因此本发明还提供了通式IV的季氨基醇官能的有机硅化合物，特别是作为制备1 2
如通式I所示的理想化形式的季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物的中间体，通式IV的R、R、
3 4
R、R、Hal、x、y、z、n和m根据上述定义或者根据权利要求1定义，
1 2 3 + 4 -
(R 0)3-x-y(R )xSi[(R )nCH2-N [-(CH2)mOH]z(R )3-z ]1+y · (1+y) [Hal ] (IV)。
如通式I所示的理想化形式的季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物的中间体，通式IV的R、R、
3 4
R、R、Hal、x、y、z、n和m根据上述定义或者根据权利要求1定义，
1 2 3 + 4 -
(R 0)3-x-y(R )xSi[(R )nCH2-N [-(CH2)mOH]z(R )3-z ]1+y · (1+y) [Hal ] (IV)。
[0053] 本发明同样提供了制备通式IV的季氨基醇官能的有机硅化合物的方法，1 2 3 + 4 -
(R 0)3-x-y(R )xSi[(R )nCH2-N [-(CH2)mOH]z(R )3-z ]1+y · (1+y) [Hal ] (IV),
是通过如上述或如权利要求2所定义的通式II的卤代烷基官能的硅烷与如上述或权利要求2所定义的通式III的氨基醇反应，得到如上述或如权利要求1所定义的通式IV的化合物。特别是，可以使通式II的硅烷与通式III的硅烷在升高的温度下，任选在优选惰性的溶剂存在下进行反应，不连续或连续地以规定量加入另外的硅烷，直到通式II的硅烷已经与通式III的氨基醇基本完全反应。可以根据对于熟练技术人员来说常规的方法和技术，例如任选用薄膜蒸发器蒸馏进行后处理。
(R 0)3-x-y(R )xSi[(R )nCH2-N [-(CH2)mOH]z(R )3-z ]1+y · (1+y) [Hal ] (IV),
是通过如上述或如权利要求2所定义的通式II的卤代烷基官能的硅烷与如上述或权利要求2所定义的通式III的氨基醇反应，得到如上述或如权利要求1所定义的通式IV的化合物。特别是，可以使通式II的硅烷与通式III的硅烷在升高的温度下，任选在优选惰性的溶剂存在下进行反应，不连续或连续地以规定量加入另外的硅烷，直到通式II的硅烷已经与通式III的氨基醇基本完全反应。可以根据对于熟练技术人员来说常规的方法和技术，例如任选用薄膜蒸发器蒸馏进行后处理。
[0054] 因此本发明还进一步提供了一种组合物，其含有季氨基醇官能的有机硅化合物、特别是根据理想化的通式I的季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物、通式IV的化合物和水，所述组合物可通过上述方法之一或通过如权利要求2-14或16中任一项所述的方法得到。在此情况下特别优选在本方法中可得到的季氨基醇官能的有机硅化合物是水溶性的，特别是硅氧烷醇低聚物。
[0055] 本发明的组合物有利地表现在低粘度和同时高固体含量，这一点通过实施例得以证明。低粘度和高的固体含量的这一结合是在涂层制备中对于高容量所需要的必要条件。同时，本发明的组合物基本上不含VOC。因此，本发明的组合物相对于已知的组合物显示了显著提高的性能。然而，含醇的组合物不能因此根本上避免。
[0056] 根据本发明得到的组合物通常为液态的和具有低到中度的粘度，其中粘度特别是在1500mPa s以下至0.001mPa s，优选为1000至1mPa s，更优选在300mPa s以下，优选在200mPa s以下，特别优选在100mPa s以下，更好的是100mPa s至1mPa s；进一步优选为50至1mPa s，特别是20至5mPa s(粘度根据DIN 53015进行测定)。
[0057] 进一步优选该组合物中具有的固体含量为0.1%-99.9%重量，优选0.5-90%重量，特别是5%-70%重量，优选为7%-60%重量，特别优选30%-60%重量，其中组合物中全部组分构成总计100%重量。
[0058] 这里特别优选组合物优选具有的固体含量为7%-60%重量，特别优选30%-60%重量，优选为40%-60%重量并且组合物同时具有<1500mPa s的粘度，优选≤1000mPa s，特别优选为1-300mPa s，特别是1-100mPa s，更好的是5-20mPa s。一个特别优选的组合物在5-20mPa s的粘度下具有30%-60%重量的固体含量。本发明的组合物在5-20mPa s的粘度下具有40%-60%重量的固体含量。
[0059] 另外，当在1-100mPa s的粘度下，特别优选5-20mPa s的粘度下和任选地pH在5.0-11.0，优选6.0-9.0范围内，其具有总的氮含量为0.1%-15%重量，特别是1.0%-4.0%重量时，组合物是优选的。
[0060] 组合物可以进一步优选的是其另外地或替代地具有0.0999-99.9%重量的水含量和总的组合物中挥发性溶剂和/或水解醇含量在12%重量以下至0%重量，优选在1以下至0.0001%重量，其中组合物中的所有组分构成总计100%重量。
[0061] 另外，可以优选的是组合物含选自下面系列的组分中的至少一种其它物质：颜料、填料、粘合剂、交联剂、荧光增白剂、涂漆助剂或其它助剂。
[0062] 根据本发明，本发明的组合物基本上不含挥发性溶剂，优选不含水解醇，特别是交联时不再释放任何水解醇，并且特别是其具有90℃以上的闪点。
[0063] 所述的组合物基本上是存贮稳定的。就是说，在两周内，优选3个月内，特别优选1年内它们不显示任何目视可见的变化如浑浊或沉降或凝胶。
[0064] 使用之前，本发明的组合物和本发明的终产物当需要时可以有利地用水或其它溶剂或它们的混合物稀释到含量为10%-0.01%重量，优选到5%-0.1%重量。
[0065] 本发明还提供了含有本发明的组合物、特别是含水组合物的配制剂，其进一步含优选自如下系列的组分中的至少一种：颜料、粘合剂、交联剂、荧光增白剂、涂料助剂、活性成分和/或助剂和/或填料。
[0066] 本发明的组合物也可以非常好的适合性使用在喷墨涂层中，特别是用于高光泽纸张涂层。
[0067] 本发明同样提供了特别是如根据权利要求1-20中任一项所述的季氨基醇官能的有机硅化合物或组合物的用途，用于改性、处理和/或制备配制剂、基体、制品、有机或无机材料、复合材料、纸张涂料浆、喷墨应用，优选用于制备喷墨相纸，纸张涂敷材料、纸张、织物、填料、起杀生物性、杀真菌性和/或杀病毒性作用的配制剂、起杀生物性、杀真菌性和/或杀病毒性作用的涂层，用于纤维材料、纱线和/或织物的整理加工，用于织物浸渍，用于特别是片状、纤维状、纺织的、粒状和/或粉末材料表面抗静电性整理，因此特别是用于无机或极性有机表面的阳离子改性，这些例如填料、颜料、玻璃、矿物质和陶瓷表面，天然和合成极性物质，例如聚酯、聚酰胺、羊毛、丝、纤维素、木质纤维素、木材、蛋白质、糖、多糖等，它们也可以以厘米、毫米、微米或甚至纳米范围的颗粒形式或纤维形式存在。
[0068] 本发明组合物一个优选的应用是制备涂料浆。为此适合的是首先制备二氧化硅水性分散体和通常在高剪切力作用下用常见品牌的分散装置用本发明的硅烷体系对其进行处理。对于最佳结果来说，140-160nm的平均聚集体尺寸是所需要的。在体系中，较高的填充程度在分散过程中导致平均颗粒尺寸降低。所得的硅烷化的二氧化硅分散体有利地表现在高固体含量、高的存贮稳定性和低的沉降趋势。优选在第二步中，所述涂料浆通过加入粘合剂、优选聚乙烯醇和加入交联剂、优选硼酸由硅烷化的二氧化硅分散体制备，并尤其非常适合于制备喷墨相纸。
[0069] 配制剂中的固体含量越低，用其操作的涂敷装置的容量越低，因为纸张涂料浆的挥发性组分(这里主要是水)通常必须加热除去。配制剂的固体含量越高，必须除去的水量越低并且涂敷装置可以操作的速率越高。固体含量>20%重量，优选大于24%重量，是在实施例S4中选择的条件下纸张涂料浆所需要的。此应用的详细描述可以在题目为“Process for preparing a dispersion comprising silicon dioxide particles and cationizing agent”的平行德国申请中找到。
[0070] 本发明的组合物通常可以通过浸涂、展涂、刮涂、喷涂，特别是用小滴尺寸在200µm以下，优选小于100µm下至纳米范围；沉积、旋涂、使用幕涂机或任何熟练技术人员已知的其它技术将其施涂到基体上而使用。为此，将组合物调节到有机硅化合物浓度适合于使用的方法。因此，根据加工方法，在组合物中该浓度可以在0.01%重量有机硅化合物-99.5%重量范围内变化。施涂方法是有关领域的熟练技术人员已知的。另外，施涂到基体上的涂层可以常规方式在环境条件下和/或经由另外的热处理和/或光化学处理而固化或结合到基体上。这样，本发明的组合物例如可用于处理有机或无机基体或作为配置剂中的进料（Edukt）组分。
[0071] 下面的实施例更详细地说明了本发明，特别是本发明的方法和本发明的组合物，并不将本发明局限于这些实施例。实施例
[0072] 测定方法：用硝酸银(例如，Metrohm，682型银棒作为指示电极和Ag/AgCl参比电极或其它适合的参比电极)对可水解的氯化物进行电势曲线滴定。Wurtzschmitt消解(Aufschluss)后总的氯化物含量。为此，在Wurtzschmitt弹中用过氧化钠消解样品。用硝酸酸化之后，如上用硝酸银电势曲线测定氯化物。
[0073] 在氯烷基官能度与叔胺完全反应的情况下，可水解的氯化物和总的氯化物的分析值相同并因此是反应完全的量度，因为盐形式的氯化物(盐酸化胺)和共价结合的氯化物(氯烷基官能度)的总和通过总的氯化物测定，只有盐形式的氯化物或可以用水消除的氯化物(在此情况下是盐酸化胺)通过可水解的氯化物进行测定。在反应开始时，可水解的1 13
氯化物的值为0和在完全转化时增加到测定的总的氯化物的值。因此，除了 H和 C NMR谱外，这些分析对于反应监控也是非常适用的。
氯化物的值为0和在完全转化时增加到测定的总的氯化物的值。因此，除了 H和 C NMR谱外，这些分析对于反应监控也是非常适用的。
[0074] 水解后的醇含量通过气相色谱进行测定。为此，用硫酸水解规定量的样品(5g样品，25ml的H2SO4，w=20%)。加入75ml蒸馏水。之后，用氢氧化钠水溶液进行中和，并进行水蒸汽蒸馏。内标：2-丁醇。
[0075] 氮的测定、有机结合的铵等、有机结合的氮通过Kjeldahl消解可以转化成铵和加入氢氧化钠水溶液后作为氨进行酸量滴定法测定。
[0076] 方法:将最多5g样品与10ml硫酸(浓的)和Kjeldahl片(Merck 1.15348)一起加热，直到消解溶液为浅色并且除了可能沉淀的二氧化硅外清澈透明。消解容器连接到蒸馏装置上，将由于加入氢氧化钠水溶液(27%)释放出的氨蒸馏到接收容器中。在加入硼酸(2%)的情况下，用硫酸(c(H2SO4)=0.05mol/l或0.005mol/l)滴定氨含量。V=硫酸消耗，以ml计；c=硫酸浓度，以mol/l计；z=硫酸的当量数=2；E=初始质量（Einwaage），以mg计。
[0077] 评价：。
[0078] 用硫酸和Kjeldahl催化剂分解之后通过测定沉淀的SiO2重量测定SiO2。
[0079] 方法:将1g样品放到250ml的玻璃烧杯中和加入Kjeldahl片(例如，Merck #15348)和20ml硫酸(浓)。将溶液缓慢加热。将有机组分氧化，直到消解溶液在用硫酸熏烧的情况下保持清澈透明和浅色。冷却和小心稀释到大概200ml后，通过白色带式过滤器过滤除去沉淀的二氧化硅。过滤器用水洗涤直到洗涤水的pH为>4，然后在白金坩埚中干燥和焚烧。残余物在800℃下灼烧并重新称重。用氢氟酸(浓)熏烧后，在800℃下重新灼烧并重新称重。m=氟化前后的重量差，以g计；E=初始质量，以g计。
[0080] 评价：。
[0081] 下面所示为测定所述参数使用的DIN标准：固体含量: DIN 38409-1 (1987-01-00)
折射指数： DIN 51423 (2010-02-00)
密度： DIN 51757 (1994-04-00)
粘度： DIN 53015 (2001-02-00)
色度值 DIN EN ISO 6271 (2005-03-00)
浑浊度 DIN EN ISO 7027 (2000-04-00)。
折射指数： DIN 51423 (2010-02-00)
密度： DIN 51757 (1994-04-00)
粘度： DIN 53015 (2001-02-00)
色度值 DIN EN ISO 6271 (2005-03-00)
浑浊度 DIN EN ISO 7027 (2000-04-00)。
[0082] 实施例13-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO) / N,N-二甲基乙醇胺
装置:
带有蒸馏装置、罐（Sumpf）温度计、顶部温度计、真空泵、测压计量装置和压力过滤器的
4l搅拌反应器
使用的材料
m(来自水解的乙醇)＝735.3g
产物的最终质量：2438.5g(理论值：2562.7g)
馏出物的最终质量：2236.0g
程序：
1. 水解
4l的四颈烧瓶中装入1283.0g的CPTEO(5.328mol)和160.0g乙醇。在RT下，在16分钟内滴加入143.9g去离子水(1.5mol H2O/mol Si)。在此过程中，罐温升至大约40℃。
装置:
带有蒸馏装置、罐（Sumpf）温度计、顶部温度计、真空泵、测压计量装置和压力过滤器的
4l搅拌反应器
使用的材料
m(来自水解的乙醇)＝735.3g
产物的最终质量：2438.5g(理论值：2562.7g)
馏出物的最终质量：2236.0g
程序：
1. 水解
4l的四颈烧瓶中装入1283.0g的CPTEO(5.328mol)和160.0g乙醇。在RT下，在16分钟内滴加入143.9g去离子水(1.5mol H2O/mol Si)。在此过程中，罐温升至大约40℃。
[0083] 2. 季胺化反应随后在6分钟内搅拌入570.5g(6.400mol)二甲基乙醇胺。在此过程中，罐温从40℃升至大约48℃。此后在回流下沸腾大约45分钟(罐温大约85℃)。
[0084] 3. 在RT下蒸馏/季胺化反应在大气压力下，在大约6小时内蒸馏出1706.6g水/乙醇/二甲基乙醇二胺。在此时间内，分7批搅拌入2038.3g水。蒸馏大约3小时后，分3批引入总计432.4g去离子水(第
2次至第4次水加入)。则罐中样品显示在离子水中的良好溶解性。
2次至第4次水加入)。则罐中样品显示在离子水中的良好溶解性。
[0085] 3. 在减压下蒸馏在1.7小时内，在50-55℃的罐温下和大约140mbar的绝对压力下，蒸馏出529.4g水/乙醇/二甲基乙醇二胺混合物。在蒸馏结束时，搅拌入560.17g去离子水。这样得到轻微混浊/轻微黄色的低粘度液体。收率：2521.7g
4. 过滤
在2l的实验室压力过滤器中在RT下用大约0.5bar的N2过压进行过滤。使用的过
滤器是具有135mm直径的切削尺寸的过滤器板(中试装置（Technikum），用于泡罩型过滤器)。过滤时间为大约20分钟。获得清澈透明、轻微黄色的低粘度液体。
4. 过滤
在2l的实验室压力过滤器中在RT下用大约0.5bar的N2过压进行过滤。使用的过
滤器是具有135mm直径的切削尺寸的过滤器板(中试装置（Technikum），用于泡罩型过滤器)。过滤时间为大约20分钟。获得清澈透明、轻微黄色的低粘度液体。
[0086] 分析(产物)：测定 单位 结果 方法
总的N 重量％ 2.9 见上述
总的氯化物 重量％ 7.4 见上述
可水解的氯化物 重量％ 7.0 见上述
SiO2 重量％ 12.5 见上述
固体含量 重量％ 47.5 DIN38409-H1-1
乙醇(水解后) 重量％ <0.1 见上述
pH 8.6
折射指数(20℃) 1.4146 DIN51423
密度(20℃) g/cm³ 1.126 DIN51757
粘度(20℃) mPa s 12.3 DIN53015
闪点 ℃ >95 DINENISO2719
色度值 mgPt-Co/l 55 ISO6271
浊度 TE/F 0.36 ISO7027
1 13
H和 C NMR:
目标化合物的纯度为95.8mol%左右。4.2mol%的游离二甲基乙醇胺。没有氨基意醇基团酯交换形成SiOR的迹象。
总的N 重量％ 2.9 见上述
总的氯化物 重量％ 7.4 见上述
可水解的氯化物 重量％ 7.0 见上述
SiO2 重量％ 12.5 见上述
固体含量 重量％ 47.5 DIN38409-H1-1
乙醇(水解后) 重量％ <0.1 见上述
pH 8.6
折射指数(20℃) 1.4146 DIN51423
密度(20℃) g/cm³ 1.126 DIN51757
粘度(20℃) mPa s 12.3 DIN53015
闪点 ℃ >95 DINENISO2719
色度值 mgPt-Co/l 55 ISO6271
浊度 TE/F 0.36 ISO7027
1 13
H和 C NMR:
目标化合物的纯度为95.8mol%左右。4.2mol%的游离二甲基乙醇胺。没有氨基意醇基团酯交换形成SiOR的迹象。
[0087] 29Si NMR:1% Si硅烷
7% Si M结构
45% Si D结构
47% Si T结构
新产物突出之处在于在制备高光泽的喷墨相纸中更好的加工和应用性能。
7% Si M结构
45% Si D结构
47% Si T结构
新产物突出之处在于在制备高光泽的喷墨相纸中更好的加工和应用性能。
[0088] 对N,N-二甲基乙醇胺与CPTEO反应的备注在卤代烷基烷氧基硅烷与叔胺反应的方法中的不同之处，如在PCT/EP2010/053626中所述。
[0089] - 如实施例5中所示，证明有利的是在CPTEO与N,N-二甲基乙醇胺的反应之前将CPTEO预水解，通过蒸馏除去释放的水解醇。
[0090] - 如果在与N,N-二甲基乙醇胺反应之前CPTEO没有预水解，则证明有利的是用过量N,N-二甲基 乙醇胺进行操作，以防止CPTEO显著沉淀(参见实施例3)。如果需要的话，过量的N,N-二甲基乙醇胺可通过蒸馏除去。
[0091] - 与N,N-二甲基乙醇胺未完全反应的CPTEO原则上可通过加入水进行沉淀(参见实施例2)。
[0092] - 如果CPTEO与N,N-二甲基乙醇胺的反应在140-150℃的温度下进行，则这样导致产物强烈褪色(参见实施例4)。
[0093] 实施例2在500ml的四颈烧瓶中装入160.01g的Dynasylan® CPTEO(0.664mol)。在RT下，搅拌入20.73g乙醇，然后在搅拌下在13分钟内滴加入18.09g去离子水(1.5mol H2O/mol Si)。
在此过程中，罐温由20℃升至33℃。随后，在2分钟内，搅拌入59.34g的N,N-二甲基乙醇胺(0.665mol)，导致罐温升至42℃。之后在大约87℃的罐温下回流沸腾1小时。之后，在大气压力下蒸馏出乙醇混合物。在蒸馏过程中，罐温达到107℃的最高温度。开始蒸馏46分钟后，在3分钟内计量加入36.08g去离子水。在进一步蒸馏过程中加入另外184.88g去离子水。通过蒸馏除去总计184.5g液体。总计7.5小时后，将该批料冷却到RT。收率为
266.07g(相当于理论值的90.3%)清澈透明、轻微黄色的低粘度液体。搅拌器上沉积了大量凝胶状物质(缩合的硅烷水解产物)，这是相对低收率的原因(由于凝胶沉积而减少了收率)。
在此过程中，罐温由20℃升至33℃。随后，在2分钟内，搅拌入59.34g的N,N-二甲基乙醇胺(0.665mol)，导致罐温升至42℃。之后在大约87℃的罐温下回流沸腾1小时。之后，在大气压力下蒸馏出乙醇混合物。在蒸馏过程中，罐温达到107℃的最高温度。开始蒸馏46分钟后，在3分钟内计量加入36.08g去离子水。在进一步蒸馏过程中加入另外184.88g去离子水。通过蒸馏除去总计184.5g液体。总计7.5小时后，将该批料冷却到RT。收率为
266.07g(相当于理论值的90.3%)清澈透明、轻微黄色的低粘度液体。搅拌器上沉积了大量凝胶状物质(缩合的硅烷水解产物)，这是相对低收率的原因(由于凝胶沉积而减少了收率)。
[0094] 分析:测定 单位 结果 方法
总的N 重量％ 3.0 见上述
总的氯化物 重量％ 7.7 见上述
可水解的氯化物 重量％ 7.6 见上述
固体含量 重量％ 51.5 DIN38409-H1-1
乙醇(水解后) 重量％ 0.1 见上述
pH 7.5
折射指数(20℃) 1.4180 DIN51423
密度(20℃) g/cm³ 1.132 DIN51757
粘度(20℃) mPa s 14.2 DIN53015
色度值 mgPt-Co/l 30 ISO6271
浊度 TE/F 0.23 ISO7027
1 13
H和 C NMR: 98.2mol%纯度的季化目标化合物，大约1.8mol%的游离二甲基乙醇胺
29
Si NMR：1% Si硅烷
7% Si M结构
47% Si D结构
45% Si T 结构。
总的N 重量％ 3.0 见上述
总的氯化物 重量％ 7.7 见上述
可水解的氯化物 重量％ 7.6 见上述
固体含量 重量％ 51.5 DIN38409-H1-1
乙醇(水解后) 重量％ 0.1 见上述
pH 7.5
折射指数(20℃) 1.4180 DIN51423
密度(20℃) g/cm³ 1.132 DIN51757
粘度(20℃) mPa s 14.2 DIN53015
色度值 mgPt-Co/l 30 ISO6271
浊度 TE/F 0.23 ISO7027
1 13
H和 C NMR: 98.2mol%纯度的季化目标化合物，大约1.8mol%的游离二甲基乙醇胺
29
Si NMR：1% Si硅烷
7% Si M结构
47% Si D结构
45% Si T 结构。
[0095] 实施例320mol% DMEA过量，没有凝胶沉积
在500ml的四颈烧瓶中装入160.55g的Dynasylan® CPTEO (0.667mol)。在RT下，搅拌入20.12g乙醇，然后在搅拌下在13分钟内滴加入18.05g去离子水(1.5mol H2O/mol Si)。在此过程中，罐温由21℃升至28℃。在大约35℃的罐温下在45分钟时间内在减压(140-94mbar绝对压力)下蒸馏出33.1g水解乙醇。随后，在4分钟内，搅拌入71.34g的N,N-二甲基乙醇胺(0.800mol)，导致罐温升至35℃。之后，在38分钟时间内在大气压力下蒸馏出80.08g乙醇混合物。在96.0-92.2℃的罐温下回流沸腾20分钟。随后在2分钟内计量加入17.99g去离子水。在进一步蒸馏过程中，加入另外245.47g去离子水。通过蒸馏除去总计232.5g液体。总计7.65小时后，将该批料冷却到RT。收率为325.9g (相当于理论值的96.0%)清澈透明、轻微黄色的低粘度液体。反应容器中没有凝胶沉积。
在500ml的四颈烧瓶中装入160.55g的Dynasylan® CPTEO (0.667mol)。在RT下，搅拌入20.12g乙醇，然后在搅拌下在13分钟内滴加入18.05g去离子水(1.5mol H2O/mol Si)。在此过程中，罐温由21℃升至28℃。在大约35℃的罐温下在45分钟时间内在减压(140-94mbar绝对压力)下蒸馏出33.1g水解乙醇。随后，在4分钟内，搅拌入71.34g的N,N-二甲基乙醇胺(0.800mol)，导致罐温升至35℃。之后，在38分钟时间内在大气压力下蒸馏出80.08g乙醇混合物。在96.0-92.2℃的罐温下回流沸腾20分钟。随后在2分钟内计量加入17.99g去离子水。在进一步蒸馏过程中，加入另外245.47g去离子水。通过蒸馏除去总计232.5g液体。总计7.65小时后，将该批料冷却到RT。收率为325.9g (相当于理论值的96.0%)清澈透明、轻微黄色的低粘度液体。反应容器中没有凝胶沉积。
[0096] 分析:测定 单位 结果 方法
总的N 重量％ 2.7 见上述
总的氯化物 重量％ 7.2 见上述
可水解的氯化物 重量％ 7.0 见上述
固体含量 重量％ 47.2 DIN38409-H1-1
乙醇(水解后) 重量％ <0.1 见上述
pH 8.0
折射指数(20℃) 1.4121 DIN51423
密度(20℃) g/cm³ 1.122 DIN51757
粘度(20℃) mPa s 10.9 DIN53015
色度值 mgPt-Co/l 25 ISO6271
浊度 TE/F 1.0 ISO7027
1 13
H和 C NMR：97.3mol%纯度的季目标化合物，大约2.7mol%的游离二甲基乙醇胺
29
Si NMR：-% Si硅烷
6% Si M结构
47% Si D结构
47% Si T结构。
总的N 重量％ 2.7 见上述
总的氯化物 重量％ 7.2 见上述
可水解的氯化物 重量％ 7.0 见上述
固体含量 重量％ 47.2 DIN38409-H1-1
乙醇(水解后) 重量％ <0.1 见上述
pH 8.0
折射指数(20℃) 1.4121 DIN51423
密度(20℃) g/cm³ 1.122 DIN51757
粘度(20℃) mPa s 10.9 DIN53015
色度值 mgPt-Co/l 25 ISO6271
浊度 TE/F 1.0 ISO7027
1 13
H和 C NMR：97.3mol%纯度的季目标化合物，大约2.7mol%的游离二甲基乙醇胺
29
Si NMR：-% Si硅烷
6% Si M结构
47% Si D结构
47% Si T结构。
[0097] 实施例4CPTEO / N,N-二甲基乙醇胺 (DMAE)在140至150℃下反应
在500ml的四颈烧瓶中装入160.10g的CPTEO(0.665mol)。在20℃的罐温下，搅拌入
59.35g的N,N-二甲基乙醇胺(0.666mol)。在140.6-151.8℃的罐温下，进行搅拌6.8小时。
在大约2.5小时的反应时间后，GC分析表明在罐中依然有14.0面积%的CPTEO和<0.1面积%的N,N-二甲基乙醇胺。罐的内容物在其间发生由轻微黄色经橙色到红色的颜色变化。
3.7小时的反应时间后，罐内容物试样的GC分析表明CPTEO含量为16.8面积%。接着计量加入13.98g的N,N-二甲基 乙醇胺(0.157mol)。罐内容物变色为棕色。另外22分钟的反应时间后，罐内容物的GC分析表明依然有7.4面积%的CPTEO。再次计量加入13.99g的N,N-二甲基乙醇胺(0.157mol)。另外13分钟的反应时间后，GC分析表明在罐内容物中依然有3.2面积%的CPTEO。然后在31分钟内计量加入127.55g去离子水。总计8小时后，将该批料冷却到RT。罐内容物为几乎清澈透明的棕色。第二天，在减压(300mbar-176mbar绝对压力)和61.1-76.9℃的罐温下蒸馏出游离的乙醇。大约4小时内，通过蒸馏除去总计230.28g液体。在蒸馏过程中，计量加入223.8g去离子水。收率为348.19g(相当于理论值的95.4%)清澈透明的棕色低粘度液体。反应容器中没有凝胶沉积。
在500ml的四颈烧瓶中装入160.10g的CPTEO(0.665mol)。在20℃的罐温下，搅拌入
59.35g的N,N-二甲基乙醇胺(0.666mol)。在140.6-151.8℃的罐温下，进行搅拌6.8小时。
在大约2.5小时的反应时间后，GC分析表明在罐中依然有14.0面积%的CPTEO和<0.1面积%的N,N-二甲基乙醇胺。罐的内容物在其间发生由轻微黄色经橙色到红色的颜色变化。
3.7小时的反应时间后，罐内容物试样的GC分析表明CPTEO含量为16.8面积%。接着计量加入13.98g的N,N-二甲基 乙醇胺(0.157mol)。罐内容物变色为棕色。另外22分钟的反应时间后，罐内容物的GC分析表明依然有7.4面积%的CPTEO。再次计量加入13.99g的N,N-二甲基乙醇胺(0.157mol)。另外13分钟的反应时间后，GC分析表明在罐内容物中依然有3.2面积%的CPTEO。然后在31分钟内计量加入127.55g去离子水。总计8小时后，将该批料冷却到RT。罐内容物为几乎清澈透明的棕色。第二天，在减压(300mbar-176mbar绝对压力)和61.1-76.9℃的罐温下蒸馏出游离的乙醇。大约4小时内，通过蒸馏除去总计230.28g液体。在蒸馏过程中，计量加入223.8g去离子水。收率为348.19g(相当于理论值的95.4%)清澈透明的棕色低粘度液体。反应容器中没有凝胶沉积。
[0098] 分析:测定 单位 结果 方法
总的N 重量％ 3.1 见上述
总的氯化物 重量％ 6.6 见上述
可水解的氯化物 重量％ 6.3 见上述
固体含量 重量％ 45.7 DIN38409-H1-1
乙醇(水解后) 重量％ <0.1 见上述
pH 9.5
折射指数(20℃) 1.1429 DIN51423
密度(20℃) g/cm³ 1.145 DIN51757
粘度(20℃) mPa s 11.1 DIN53015
色度值 Gardner 8 ISO6271
浊度 TE/F 1.6 ISO7027
总的N 重量％ 3.1 见上述
总的氯化物 重量％ 6.6 见上述
可水解的氯化物 重量％ 6.3 见上述
固体含量 重量％ 45.7 DIN38409-H1-1
乙醇(水解后) 重量％ <0.1 见上述
pH 9.5
折射指数(20℃) 1.1429 DIN51423
密度(20℃) g/cm³ 1.145 DIN51757
粘度(20℃) mPa s 11.1 DIN53015
色度值 Gardner 8 ISO6271
浊度 TE/F 1.6 ISO7027
[0099] 实施例5CPTEO / DMAE 1:1 (mol)，CPTEO用1.5mol的H2O/mol Si预水解
在4l的三颈烧瓶中装入829.30g的CPTEO(3.444mol)和在22℃罐温下搅拌入100.40g乙醇。随后，在室温下和剧烈搅拌下在8分钟内计量加入93.12g去离子水。在此过程中，罐温升至47℃。然后在减压下蒸馏出水解乙醇直到罐温为62.2℃和绝对压力为<1mbar。随后，搅拌入307.12g(3.445mol) N,N-二甲基乙醇胺。在此过程中，罐温升至最大值58.5℃。
随后将罐内容物加热到109.4℃，在11分钟内小心地计量加入93.05g水。12分钟后进一步加入水(6分钟内92.75g)。在减压下开始蒸馏除去乙醇。随后分两批(92.99g和93.01g)再次计量加入去离子水，然后在减压下蒸馏出残余的游离乙醇。在真空蒸馏过程中和蒸馏结束后，将另外的总计956.36g去离子水搅拌到反应混合物中。这样得到1773.2g(97.0%)轻微混浊的/黄色低粘度液体。
在4l的三颈烧瓶中装入829.30g的CPTEO(3.444mol)和在22℃罐温下搅拌入100.40g乙醇。随后，在室温下和剧烈搅拌下在8分钟内计量加入93.12g去离子水。在此过程中，罐温升至47℃。然后在减压下蒸馏出水解乙醇直到罐温为62.2℃和绝对压力为<1mbar。随后，搅拌入307.12g(3.445mol) N,N-二甲基乙醇胺。在此过程中，罐温升至最大值58.5℃。
随后将罐内容物加热到109.4℃，在11分钟内小心地计量加入93.05g水。12分钟后进一步加入水(6分钟内92.75g)。在减压下开始蒸馏除去乙醇。随后分两批(92.99g和93.01g)再次计量加入去离子水，然后在减压下蒸馏出残余的游离乙醇。在真空蒸馏过程中和蒸馏结束后，将另外的总计956.36g去离子水搅拌到反应混合物中。这样得到1773.2g(97.0%)轻微混浊的/黄色低粘度液体。
[0100] 分析:测定 单位 结果 方法
总的N 重量％ 2.6 见上述
总的氯化物 重量％ 6.8 见上述
可水解的氯化物 重量％ 6.5 见上述
固体含量 重量％ 43.9 DIN38409-H1-1
乙醇(水解后) 重量％ <0.1 见上述
pH 6.3
折射指数(20℃) 1.4059 DIN51423
密度(20℃) g/cm³ 1.115 DIN51757
粘度(20℃) mPa s 8.7 DIN53015
色度值 mgPt-Co/l 60 ISO6271
浊度 TE/F 2.7 ISO7027
总的N 重量％ 2.6 见上述
总的氯化物 重量％ 6.8 见上述
可水解的氯化物 重量％ 6.5 见上述
固体含量 重量％ 43.9 DIN38409-H1-1
乙醇(水解后) 重量％ <0.1 见上述
pH 6.3
折射指数(20℃) 1.4059 DIN51423
密度(20℃) g/cm³ 1.115 DIN51757
粘度(20℃) mPa s 8.7 DIN53015
色度值 mgPt-Co/l 60 ISO6271
浊度 TE/F 2.7 ISO7027
[0101] 制备分散体的对比例：季硅烷体系(CPTEO/TMEDA)，由3-氯丙基三乙氧基 硅烷(CPTEO) 和四甲基亚乙基二胺(TMEDA)制备。
[0102] 对比例1:水基的、不含VOC的季硅烷体系溶液，由3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO)和四甲基亚乙基二胺(TMEDA)制备。
[0103] 装置:带有蒸馏装置、罐温度计、顶部温度计、真空泵、测压计和计量装置的搅拌反应器。
[0104] 使用的材料:m(来自水解的乙醇)＝1836.8g；过滤后产物的最终质量：6521.4g(理论
值:6761.1g)；馏出物的最终质量：2946.5g
程序：
1. 反应(持续大约9.7小时)：初始引入氯丙基三乙氧基硅烷和在搅拌下快速加入四甲基亚乙基二胺。此后在剧烈搅拌下在大约20分钟内第1次加入水(体积流率大约4.8 l/h)。罐内容物在这时明显混浊，在回流(大约87℃)下加热6小时。在10分钟内向其间变透明的罐内容物中第2次加入水(体积流率大约3.9 l/h)。在回流下另外加热1.5小时后，在搅拌下第3次加入水(在大约20分钟内，体积流率大约4.8 l/h)。
值:6761.1g)；馏出物的最终质量：2946.5g
程序：
1. 反应(持续大约9.7小时)：初始引入氯丙基三乙氧基硅烷和在搅拌下快速加入四甲基亚乙基二胺。此后在剧烈搅拌下在大约20分钟内第1次加入水(体积流率大约4.8 l/h)。罐内容物在这时明显混浊，在回流(大约87℃)下加热6小时。在10分钟内向其间变透明的罐内容物中第2次加入水(体积流率大约3.9 l/h)。在回流下另外加热1.5小时后，在搅拌下第3次加入水(在大约20分钟内，体积流率大约4.8 l/h)。
[0105] 2. 蒸馏(持续大约9小时)：在49℃-54℃的罐温下，在减压下(100 – 270 mbar)蒸馏出水解乙醇。在蒸馏除去大约1700g乙醇/水混合物后，快速加入327g水。为了通过蒸馏几乎完全除去水解醇，需要通过蒸馏除去至少60%过量(基于水解乙醇的质量)。通过蒸馏除去的水的量在蒸馏结束时返回。
[0106] 3. 过滤(持续大约1小时)：之后，浅黄色的轻微混浊的产物在0.8 bar过压下 通过压力过滤器(2 l)和Seitz 500深度过滤器进行过滤(过滤性能：d过滤器= 14 cm: 18 l/h)。得到清澈透明轻微黄色的液体。
[0107] 分析:测定 结果 理论值 方法
粘度(20℃)[mPa s] 70 DIN53015
密度(20℃)[g/ml] 1.107 DIN51757
折射指数(20℃) 1.4224 DIN51423
颜色[mgPt-Co/l] 75
固体[%] 48.4 DIN38409-1
pH 8.6 1:1在水中，DIN38404-C5
SiO2[%] 11.8 11.8 见上述
水解后的乙醇[%] 0.5 见上述
总的N[%] 5.0 5.5 见上述
总的氯化物[%] 7.2 7.0 见上述
可水解的氯化物[%] 7.1 7.0 见上述
13
NMR: C NMR：大约15%的TMEDA基团以双加合物形式存在。每100 SiCH2基团存在
8mol%游离TMEDA。
粘度(20℃)[mPa s] 70 DIN53015
密度(20℃)[g/ml] 1.107 DIN51757
折射指数(20℃) 1.4224 DIN51423
颜色[mgPt-Co/l] 75
固体[%] 48.4 DIN38409-1
pH 8.6 1:1在水中，DIN38404-C5
SiO2[%] 11.8 11.8 见上述
水解后的乙醇[%] 0.5 见上述
总的N[%] 5.0 5.5 见上述
总的氯化物[%] 7.2 7.0 见上述
可水解的氯化物[%] 7.1 7.0 见上述
13
NMR: C NMR：大约15%的TMEDA基团以双加合物形式存在。每100 SiCH2基团存在
8mol%游离TMEDA。
[0108] 29Si NMR：2.5 Si-%硅烷；14.6 Si-% M结构；49.7 Si-% D结构；33.3 Si-% T结构。
[0109] 分散体的制备下面的分散体实施例D1-D4进行的条件是所述分散体应当能够以低粘度形式应用和应该在纸张涂敷中在孔结构和孔体积方面具有类似的性能。所呈现的用于涂层孔隙率的量度是通过动态光散射测定的分散体中的平均聚集体尺寸。对于最佳的结果，140-160nm的平均聚集体尺寸是所希望的。在该体系中，分散过程中较高的填充程度导致平均颗粒尺寸降低。实施例显示通过使用本发明的硅烷体系可以实现非常高的填充程度同时保持所需要的聚集体尺寸。
[0110] 实施例D1:2
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和聚二烯丙基二甲基氯化铵(p-DADMAC)的分散体(对比例)
向1350g去离子水中加入60g的p-DADMAC。然后通过溶解器以1500-4000rpm搅拌引入
320g热解二氧化硅，接着以2000rpm进一步预分散5分钟的时间。接着，现在使用转子-定子分散装置以15 000rpm在冷却(<30℃)情况下分散10分钟。最后，将分散体通过500µm筛网进行过滤。
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和聚二烯丙基二甲基氯化铵(p-DADMAC)的分散体(对比例)
向1350g去离子水中加入60g的p-DADMAC。然后通过溶解器以1500-4000rpm搅拌引入
320g热解二氧化硅，接着以2000rpm进一步预分散5分钟的时间。接着，现在使用转子-定子分散装置以15 000rpm在冷却(<30℃)情况下分散10分钟。最后，将分散体通过500µm筛网进行过滤。
[0111] 实施例D2:2
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷的分散体(对比例)
向1200g去离子水中通过溶解器以1500-4000rpm搅拌引入425g热解二氧化硅混合，随后接着以2000rpm进一步预分散5分钟的时间。接着，现在使用转子-定子分散装置以
15000rpm在冷却(<30℃)情况下分散10分钟。然后用溶解器以2000rpm再次进行搅拌，加入21.3g的N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、67g甲醇和20g甲酸(50%浓度的水溶液)的混合物，接着在60℃下在转子-定子体系中以5000rpm最后分散60分钟。最后，将分散体冷却并通过500µm筛网进行过滤。
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷的分散体(对比例)
向1200g去离子水中通过溶解器以1500-4000rpm搅拌引入425g热解二氧化硅混合，随后接着以2000rpm进一步预分散5分钟的时间。接着，现在使用转子-定子分散装置以
15000rpm在冷却(<30℃)情况下分散10分钟。然后用溶解器以2000rpm再次进行搅拌，加入21.3g的N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、67g甲醇和20g甲酸(50%浓度的水溶液)的混合物，接着在60℃下在转子-定子体系中以5000rpm最后分散60分钟。最后，将分散体冷却并通过500µm筛网进行过滤。
[0112] 实施例D3:2
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和季硅烷体系(CPTEO/TMEDA)的分散体(对比例)
用溶解器以1500-5000rpm将509g热解二氧化硅搅拌引入到1215g去离子水、53.0g季硅烷体系(对比例1的CPTEO/TMEDA体系)和23.4g乙酸(25%重量浓度的水溶液)的混合物中，以2000rpm继续分散5分钟。之后用转子-定子分散装置(Kinematica Polytron PT6100)以10 000rpm最后分散30分钟。最后，将分散体冷却并通过500µm筛网进行过滤。
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和季硅烷体系(CPTEO/TMEDA)的分散体(对比例)
用溶解器以1500-5000rpm将509g热解二氧化硅搅拌引入到1215g去离子水、53.0g季硅烷体系(对比例1的CPTEO/TMEDA体系)和23.4g乙酸(25%重量浓度的水溶液)的混合物中，以2000rpm继续分散5分钟。之后用转子-定子分散装置(Kinematica Polytron PT6100)以10 000rpm最后分散30分钟。最后，将分散体冷却并通过500µm筛网进行过滤。
[0113] 实施例D4:2
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和实施例1的溶液的本发明的分散体用溶解器以1500-5000rpm将428g热解二氧化硅搅拌引入到805g去离子水、47.4g实施例1的溶液的混合物中，以2000rpm继续分散10分钟。之后用转子-定子分散装置(Kinematica Polytron PT6100)以10 000rpm分散30分钟。最后，将分散体通过500µm筛网进行过滤。
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和实施例1的溶液的本发明的分散体用溶解器以1500-5000rpm将428g热解二氧化硅搅拌引入到805g去离子水、47.4g实施例1的溶液的混合物中，以2000rpm继续分散10分钟。之后用转子-定子分散装置(Kinematica Polytron PT6100)以10 000rpm分散30分钟。最后，将分散体通过500µm筛网进行过滤。
[0114] 表:分散体D1-D4的物化数据
*) 在125℃下干燥到恒重后；
**) 通过动态光散射(Horiba LB-500)；
***) 以1000 1/s；23℃；
分散体实施例D5-D8显示伴随着相应的阳离子化添加剂可能的最大固体含量与聚集体尺寸的参数无关。如所预期，分散体具有非常高的粘度，但依然是液态的和可加工的。由于小的颗粒尺寸，不能进一步加工成涂料浆（Streichfarbe）和喷墨纸张。
*) 在125℃下干燥到恒重后；
**) 通过动态光散射(Horiba LB-500)；
***) 以1000 1/s；23℃；
分散体实施例D5-D8显示伴随着相应的阳离子化添加剂可能的最大固体含量与聚集体尺寸的参数无关。如所预期，分散体具有非常高的粘度，但依然是液态的和可加工的。由于小的颗粒尺寸，不能进一步加工成涂料浆（Streichfarbe）和喷墨纸张。
[0115] 实施例D5:2
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和聚二烯丙基二甲基氯化铵(p-DADMAC)的分散体(对比例)
向1190g去离子水中加入60g的p-DADMAC。然后用溶解器以1500-4000rpm搅拌引入
320g热解二氧化硅，接着以2000rpm进一步预分散5分钟。接着，现在使用转子-定子分散装置以15 000rpm在冷却(<30℃)情况下分散10分钟。最后，将分散体通过500µm筛网进行过滤。
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和聚二烯丙基二甲基氯化铵(p-DADMAC)的分散体(对比例)
向1190g去离子水中加入60g的p-DADMAC。然后用溶解器以1500-4000rpm搅拌引入
320g热解二氧化硅，接着以2000rpm进一步预分散5分钟。接着，现在使用转子-定子分散装置以15 000rpm在冷却(<30℃)情况下分散10分钟。最后，将分散体通过500µm筛网进行过滤。
[0116] 实施例D6:2
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷的分散体(对比例)
初始引入1035g水并将 21.2g的N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷搅拌到水中。30分钟的水解时间后，用63.7g乙酸(25％重量浓度的水溶液)将初始溶液调节到pH为4.2。然后用溶解器以1500-4000rpm搅拌引入423.9g热解二氧化硅，接着以2000rpm进一步预分散5分钟。之后，现在使用转子-定子分散装置以10 000rpm在冷却(<30℃)情况下最后分散30分钟。最后，将分散体通过500µm筛网进行过滤。
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷的分散体(对比例)
初始引入1035g水并将 21.2g的N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷搅拌到水中。30分钟的水解时间后，用63.7g乙酸(25％重量浓度的水溶液)将初始溶液调节到pH为4.2。然后用溶解器以1500-4000rpm搅拌引入423.9g热解二氧化硅，接着以2000rpm进一步预分散5分钟。之后，现在使用转子-定子分散装置以10 000rpm在冷却(<30℃)情况下最后分散30分钟。最后，将分散体通过500µm筛网进行过滤。
[0117] 实施例D7:2
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和季硅烷体系(对比例 1的CPTEO/
TMEDA体系)的分散体(对比例)
用溶解器以1500-5000rpm将560g热解二氧化硅搅拌引入到1156g去离子水、58.3g季硅烷体系(CPTEO/TMEDA)和25.7g乙酸(25％重量浓度的水溶液)的混合物中，以2000rpm继续分散5分钟。之后用转子-定子分散装置 (Kinematica Polytron PT6100) 以10
000rpm最后分散30分钟。最后，将分散体冷却并通过500µm筛网进行过滤。
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和季硅烷体系(对比例 1的CPTEO/
TMEDA体系)的分散体(对比例)
用溶解器以1500-5000rpm将560g热解二氧化硅搅拌引入到1156g去离子水、58.3g季硅烷体系(CPTEO/TMEDA)和25.7g乙酸(25％重量浓度的水溶液)的混合物中，以2000rpm继续分散5分钟。之后用转子-定子分散装置 (Kinematica Polytron PT6100) 以10
000rpm最后分散30分钟。最后，将分散体冷却并通过500µm筛网进行过滤。
[0118] 实施例D8:2
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和实施例1的溶液的本发明的分散体用溶解器以1500-5000rpm将557g热解二氧化硅搅拌引入到885g去离子水和58g
实施例1的溶液的混合物中，以2000rpm继续分散10分钟。之后用转子-定子分散装置 (Kinematica Polytron PT6100) 以10 000rpm分散30分钟。最后，将分散体通过500µm筛网进行过滤。
基于具有300m/g的比表面积的热解二氧化硅和实施例1的溶液的本发明的分散体用溶解器以1500-5000rpm将557g热解二氧化硅搅拌引入到885g去离子水和58g
实施例1的溶液的混合物中，以2000rpm继续分散10分钟。之后用转子-定子分散装置 (Kinematica Polytron PT6100) 以10 000rpm分散30分钟。最后，将分散体通过500µm筛网进行过滤。
[0119] 表:分散体D5-D8的物化数据
*) 在125℃下干燥到恒重后；
**) 通过动态光散射(Horiba LB-500)；
***) 以1000 1/s；23℃；
2
除了具有比表面积(BET表面积300 m/g)的热解二氧化硅之外，也可以在其它具有比表面积的热解二氧化硅的基础上制备本发明的分散体，如实施例D9-D12所示。
*) 在125℃下干燥到恒重后；
**) 通过动态光散射(Horiba LB-500)；
***) 以1000 1/s；23℃；
2
除了具有比表面积(BET表面积300 m/g)的热解二氧化硅之外，也可以在其它具有比表面积的热解二氧化硅的基础上制备本发明的分散体，如实施例D9-D12所示。
[0120] 实施例D9-D12:通用制备说明(数量见表中)
用溶解器以1500-5000rpm将热解二氧化硅粉末搅拌引入到885g去离子水和相应量的实施例1的溶液的混合物中，以2000rpm继续分散10分钟。然后用转子-定子分散装置 (Kinematica Polytron PT6100) 以10 000rpm分散30分钟。最后，将分散体通过500µm筛网进行过滤。
用溶解器以1500-5000rpm将热解二氧化硅粉末搅拌引入到885g去离子水和相应量的实施例1的溶液的混合物中，以2000rpm继续分散10分钟。然后用转子-定子分散装置 (Kinematica Polytron PT6100) 以10 000rpm分散30分钟。最后，将分散体通过500µm筛网进行过滤。
[0121] 表:分散体D9至D12的制备参数和物化数据
D9 D10 D11 D12
热解二氧化硅的类型(BET) m2/g 150 200 255 255
热解二氧化硅的用量 g 472 375 335 420
实施例1的溶液的用量 g 26.127.7 31.539.5
固体含量*) %重量 35 30.2 28 32.6
**)
颗粒直径 nm 159 150 145 140
粘度***) mPa s 68 58 45 125
*) 在125℃下干燥到恒重后；
**) 通过动态光散射(Horiba LB-500)；
***) 以1000 1/s；23℃；
制备涂料浆
实施例S1 (对比例):
通过溶解器以500rpm，向分散体D1中加入来自Kuraray Europe的12％重量浓度的聚乙烯醇PVA235溶液并搅拌10分钟。加入的PVA 235的量要使得二氧化硅与PVA (干燥的)的比率为5:1 (或对于S9和S10为6:1)。为了调整粘度，加入的水量要使得调整到表中所示的固体含量。然后加入7％重量浓度的硼酸水溶液。硼酸的量为聚乙烯醇量的12.5%重量。最后，加入Clariant公司的含乙二醛的组合物“Cartabond TSI”。所述量相当于聚乙烯醇量的4.8%重量。24小时后用Brookfield粘度仪测定喷墨涂料浆的粘度。
D9 D10 D11 D12
热解二氧化硅的类型(BET) m2/g 150 200 255 255
热解二氧化硅的用量 g 472 375 335 420
实施例1的溶液的用量 g 26.127.7 31.539.5
固体含量*) %重量 35 30.2 28 32.6
**)
颗粒直径 nm 159 150 145 140
粘度***) mPa s 68 58 45 125
*) 在125℃下干燥到恒重后；
**) 通过动态光散射(Horiba LB-500)；
***) 以1000 1/s；23℃；
制备涂料浆
实施例S1 (对比例):
通过溶解器以500rpm，向分散体D1中加入来自Kuraray Europe的12％重量浓度的聚乙烯醇PVA235溶液并搅拌10分钟。加入的PVA 235的量要使得二氧化硅与PVA (干燥的)的比率为5:1 (或对于S9和S10为6:1)。为了调整粘度，加入的水量要使得调整到表中所示的固体含量。然后加入7％重量浓度的硼酸水溶液。硼酸的量为聚乙烯醇量的12.5%重量。最后，加入Clariant公司的含乙二醛的组合物“Cartabond TSI”。所述量相当于聚乙烯醇量的4.8%重量。24小时后用Brookfield粘度仪测定喷墨涂料浆的粘度。
[0122] 实施例S2、S3、S4和S9-S12以与S1类似的方式制备，但是使用相应的分散体D2、D3、D4和D9-D12。涂料浆的固体含量和粘度重现于表4中。
[0123] 表 3:
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