技术领域
[0001] 本
发明属于
纳米材料技术领域，涉及一种
碳纳米管薄膜的制备方法，具体地说，是指一种高取向高
密度的超强碳纳米管薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 1991年日本电镜专家Iijima在氩气直流
电弧放电后的
阴极碳棒上发现了一种由碳
原子构成的直径几纳米、长几微米的中空管，即碳纳米管(CNTs)。随后，世界各国研究者在碳纳米管的合成及应用上不断取得成就，极大的推动了碳纳米管材料及纳米材料的发展。碳纳米管因其独特的中空笼状和封闭拓扑结构，能承受大于40％的应变张
力，具备极高的强度、韧性和
弹性模量，是一种新型的轻质高强材料。另外，碳纳米管具有独特的表面特性，其
比表面积大，表面能和表面结合能高，且具有优良的
电子传导能力，因此其具备优异的电性能、热性能和光性能。基于上述碳纳米管的各种优点，碳纳米管可被广泛应用在电子、化工、
生物等行业。但是由于碳纳米管的纳米尺度和其分子间较强的范德华力，使得碳纳米管极易发生团聚，在宏观材料中难以分散，限制了碳纳米管优异性能的发挥。为解决这一问题，可以将碳纳米管制备成碳纳米管宏观聚集体结构，再与其他材料复合成为
复合材料。因此，在近几年中，以碳纳米管
纤维、碳纳米管薄膜为代表的碳纳米管宏观聚集体材料得到了众多研究者的关注，制备高碳纳米管含量的高性能碳纳米管宏观聚集体已经成为发展碳纳米管及其复合材料的一项关键技术。
[0003] 目前而言，制备碳纳米管薄膜的方法有粉体抽滤法、阵列滚压法、
化学气相沉积连续生长法、阵列拉膜法等。相较于其他方法，阵列拉膜法中使用的碳纳米管
质量高，杂质含量低，表面
缺陷少，且成膜均匀性好，制备的薄膜中催化剂含量低，碳纳米管排列致密，取向性高，因此该法更易制备出高性能的碳纳米管薄膜，目前文献报告的纯阵列碳纳米管薄膜的最高强度为2.0GPa(见参考文献[1]：Di J,Hu D,Chen H,et al.Ultrastrong,foldable,and highly conductive carbon nanotube film[J].AcsNano,2012,6(6):5457-5464.)。但目前阵列拉膜法(见参考文献[2]：Liu W,Zhang X,Xu G,et al.Producing superior composites by winding carbon nanotubes onto a mandrel under a poly(vinyl alcohol)spray[J].Carbon,2011,49(14):4786-4791.)普遍采用的是卷绕-喷纺的在线致密化技术，该技术在将
单层碳纳米管薄层粘附在辊轴上后，使用喷笔在辊轴上方远离阵列一端向辊轴上的碳纳米管薄膜喷洒
溶剂，该法存在气流扰动、薄膜收缩性有限等问题，因此，迫切的需要发展一种更为有效和可控的方法制备高取向、高密度、力学性能更为优异的碳纳米管薄膜。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种高效的、可控性强的、操作简便的方法来制备高取向高强度的碳纳米管薄膜。
[0005] 为了实现这一目的，本发明提供一种高取向高强度的阵列牵伸碳纳米管薄膜及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0007] 该可纺丝的碳纳米管阵列(简称阵列)可以由化学气相沉积法制备，碳纳米管在阵列中垂直于基底平面平行排布，碳纳米管的长度与壁数由生长条件决定，一般来说，阵列高度(即碳纳米管长度)为100μm～500μm，单壁、少壁(2～6个壁)及多壁(6壁以上)碳纳米管均可使用。
[0008] 第二步，利用可纺丝的碳纳米管阵列，采用阵列拉膜法制备干纺的取向碳纳米管薄膜。该干纺的取向碳纳米管薄膜(简称薄膜)由几十至几百层从碳纳米管阵列中牵拉出的单层碳纳米管薄层堆叠而成，碳纳米管在薄膜面内二维取向分布，不沿厚度分布。
[0009] 所述的阵列拉膜法具体为：由可纺丝性碳纳米管阵列边缘牵拉出厚度为几纳米至几十纳米的碳纳米管薄层；这层薄层被粘附卷绕在一个辊轴上，旋转辊轴，将多层碳纳米管薄层反复堆叠制备成碳纳米管薄膜；制备的碳纳米管薄膜厚度由卷绕圈数，即卷绕的单层碳纳米管薄层的层数控制。阵列拉膜法制备的碳纳米管薄膜由
单壁碳纳米管、少壁碳纳米管和
多壁碳纳米管中的一种或多种碳纳米管在范德华力的作用下连接缠结自组装而成，碳纳米管的种类以少壁碳纳米管为主，其壁数为3～6个壁，直径为4nm～7nm。
[0010] 第三步，将干纺的取向碳纳米管薄膜转移到牵伸模板上，采用浸渍-蒸干的方法进行致密化处理，具体为：
[0011] 首先将干纺的碳纳米管薄膜在沿碳纳米管取向方向牵伸的状态下快速浸入溶剂中，浸渍0.5min～10min，然后将其取出，使用外置热源加热的方法蒸干溶剂，溶剂蒸干后再将薄膜放入溶剂中浸渍；重复以上浸渍-蒸干过程1次～10次直至所述的干纺的碳纳米管薄膜被充分致密化；所述沿碳纳米管取向方向牵伸的牵伸力为1N～5N。
[0012] 第四步，将经过第三步致密化后的碳纳米管薄膜进行加压处理，采用物理
压实的方法，压力范围为0.1MPa～20MPa，保压时间为10min～6h，进一步提高其密度，得到高取向高密度的超强碳纳米管薄膜。
[0013] 通过上述方法制备得到的高取向高密度的阵列牵伸碳纳米管薄膜，其内部碳纳米管聚集成
管束，碳纳米管及其管束沿卷绕方向取向排列，薄膜的厚度小，
空隙率较低，力学性能优异，拉伸强度达2.3～3.3GPa，拉伸模量为99～124GPa，薄膜取向度为0.59～0.62。
[0014] 本发明的优点在于：
[0015] (1)卷绕薄膜过程中没有气流干扰，形成的干纺的碳纳米管薄膜更为均匀，不易叉裂。
[0016] (2)采用液体浸渍-蒸干的方式对碳纳米管薄膜进行致密化处理，碳纳米管的集束行为不受液滴尺寸的限制，形成的薄膜管束更粗大。
[0017] (3)碳纳米管薄膜在浸渍-蒸干过程中可以在横向方向上整体收缩浸渍，使薄膜的致密化程度提高，管束间间隙减小，且在
张力作用下，碳纳米管及其管束在薄膜内的取向可以进一步改善。
[0018] (4)后续加压处理方法有利于进一步提高碳纳米管薄膜在厚度方向上的致密程度。
附图说明
[0019] 图1为由碳纳米管阵列卷制碳纳米管薄膜的典型形貌示意图；
[0020] 图2为对干纺碳纳米管薄膜浸渍-蒸干循环处理的典型形貌示意图；
[0021] 图3为干纺碳纳米管薄膜的典型表面形貌；
[0022] 图4为溶剂致密化后的碳纳米管薄膜的典型表面形貌；
[0023] 图5为压实处理后的碳纳米管薄膜的典型表面形貌；
[0024] 图6为高取向高密度的碳纳米管薄膜的力学性能曲线。
具体实施方式
[0025] 下面结合附图和具体
实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或
修改，这些等价形式同样属于本
申请所附
权利要求所限定的范围。
[0026] 本发明提供一种高取向高强度的阵列牵伸碳纳米管薄膜及其制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0027] 第一步，准备可纺丝的碳纳米管阵列。
[0028] 该可纺丝的碳纳米管阵列可以由化学气相沉积法制备，碳纳米管在阵列中垂直于基底平面平行排布，碳纳米管的长度与壁数由生长条件决定，一般来说，碳纳米管长度为100μm～500μm，单壁、少壁(2～6个壁)及多壁(6壁以上)碳纳米管均可使用。
[0029] 所述的化学气相沉积法制备可纺丝碳纳米管阵列包括以下步骤：
[0030] 采用
电子束蒸发技术在
硅片基底表面
镀一层0.4nm～50nm的
铝层、
铁层、钴层或镍层中的一种或两种以上的金属催化剂薄膜，而后将镀有催化剂薄膜的
硅片置于管式炉的
石英管中，在保护气体(体积比4:1的氩气/氢气)的氛围下，碳源(如乙烯、乙炔等)被通入反应腔室，通过化学气相沉积的方式在700℃～800℃的
温度下于硅片基底表面生长出碳纳米管阵列，生长时间为10min～15min，气流总流量为1L/min～2L/min。从而获得满足实际纺丝条件的碳纳米管阵列。通过此方法生长的碳纳米管纺丝性好，性能优异。
[0031] 第二步，根据可纺丝的碳纳米管阵列，采用阵列拉膜法制备干纺的取向碳纳米管薄膜。该干纺的取向碳纳米管薄膜由几十至几百层从碳纳米管阵列中牵拉出的单层碳纳米管薄层堆叠而成，碳纳米管在薄膜面内二维取向分布，不沿厚度分布。
[0032] 阵列拉膜法制备干纺的取向碳纳米管薄膜包括以下步骤：
[0033] 从可纺丝碳纳米管阵列中拉出一层几纳米至几十纳米的碳纳米管薄层。由于碳纳米管阵列中的碳纳米管密集生长，且碳纳米管长度较大，当外层碳纳米管从阵列表面被拉出时，在范德华力的作用下，其内侧碳纳米管的端部会与被拉出的碳纳米管端部相连，从而被后续拉出，由此循环使得沿拉出方向上碳纳米管被持续牵出，实现了碳纳米管由垂直阵列向
水平薄层的转移。在碳纳米管薄层内部，碳纳米管形成水平方向的顺排结构，且碳纳米管薄层的宽度与在碳纳米管阵列上初始牵拉区域宽度一致。由于碳纳米管的
吸附特性，这层碳纳米管薄层可以被粘附卷绕在一个圆柱形辊轴上，再利用
电机连续旋转辊轴(转速为0.1rpm～50rpm)将多层碳纳米管薄层反复堆叠制备成碳纳米管薄膜(图1)。碳纳米管在薄膜内部沿卷绕方向呈一定程度的取向排列，但这种干纺的碳纳米管薄膜结构松散，易破坏，力学性能差，需要进一步的致密和取向才能获得具有优异力学性能的薄膜。阵列拉膜法卷绕制备的碳纳米管薄膜由单壁碳纳米管、少壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种碳纳米管在范德华力的作用下连接缠结自组装而成，碳纳米管的种类以少壁碳纳米管为主，其壁数约为3～6个壁，直径约为4nm～7nm。
[0034] 所用辊轴为中空圆柱体，材质为金属、高聚物或玻璃，辊轴外径(直径)为1cm～20cm，内孔直径与所使用的电机
转轴直径相同，辊轴的外径尺寸将决定所制备的碳纳米管薄膜的长度。
[0035] 第三步，将干纺的取向碳纳米管薄膜转移到牵伸模板上，进行致密化处理，具体为：
[0036] 将薄膜的两端与牵伸模板胶结或机械固定在一起，防止后续处理过程中薄膜松弛、收缩。在薄膜的两端施加1N～5N的牵伸力，并采用溶剂(
乙醇、丙
酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇等)多次循环浸渍-蒸干的方法对薄膜进行致密化处理，由于浸渍-蒸干过程中液体的表面张力及毛细力的作用，碳纳米管倾向于聚集成粗大的管束，从而提高薄膜致密度；而浸渍-蒸干过程中在沿薄膜碳纳米管取向方向施加的
牵引力，有助于防止薄膜收缩，并在碳纳米管集聚成管束时保持并提高其取向程度，提高碳纳米管薄膜内碳纳米管及其管束的致密度和取向度。
[0037] 所述循环浸渍-蒸干的方法对干纺碳纳米管薄膜进行致密化和进一步取向，如图2，包括将干纺碳纳米管薄膜浸渍在溶剂中，然后烘干溶剂的步骤，该过程具体包含以下步骤：首先将干纺碳纳米管薄膜(其表面形貌见图3，薄膜表面碳纳米管有明显的屈曲和褶皱)在两端牵伸(牵伸力为1N～5N)的状态下在1～3秒内快速浸入溶剂(如乙醇或丙酮等)中，浸渍0.5min～10min，然后将其取出，使用外置热源(酒精灯、磁力搅拌加热台、微电脑控制加热台或烘箱等)加热的方法蒸干溶剂，加热温度应高于所使用溶剂的沸点温度，溶剂蒸干后再将薄膜放入溶剂中浸渍。重复以上浸渍-蒸干过程1次～10次直至碳纳米管薄膜被充分致密化。由于溶剂表面张力及其挥发过程中毛细管力的作用，使得薄膜内的碳纳米管被聚集成几十至几百纳米的粗大的碳纳米管集束，致密化程度得到极大的提高，另外由于整个浸渍-蒸干过程对薄膜施加了牵伸力(1N～5N)，避免了薄膜在浸渍-蒸干过程中的收缩及松弛，使薄膜的取向也得到了保持和优化。致密而取向的结构有利于碳纳米管薄膜内部力学
载荷的传递，且粗大的碳纳米管集束承载和协调
变形的作用更强，因此采用此法制备的碳纳米管薄膜可以具备出色的力学性能。溶剂致密化后的薄膜表面形貌见图4，可以看出碳纳米管在薄膜之中聚集成高度取向并致密堆积的管束，碳纳米管及其管束的取向程度明显改善，且碳纳米管薄膜具有极高的力学性能，其强度达到3.3GPa。所述浸渍-蒸干的致密化及取向方法是施加于干纺的碳纳米管薄膜，是一种后处理方法而非在卷绕薄膜时同时喷洒溶剂收缩薄膜的在线致密化方法。
[0038] 第四步，将经过第三步致密化后的碳纳米管薄膜进行加压处理，压力范围为0.1MPa～20MPa，保压时间为10min～6h，进一步提高其密度，得到高取向高密度的超强碳纳米管薄膜。
[0039] 本发明采用了物理压实的方法提高碳纳米管薄膜的密度，该过程包含以下步骤：将如上致密化的碳纳米管薄膜夹在平整的模具之间放入压机中进行均匀加压处理。该过程包含以下注意事项：为保护碳纳米管薄膜的表面结构，防止薄膜粘附模具并保证薄膜的表面质量，采用平整光滑的隔离材料(如聚四氟乙烯薄膜)放置于薄膜两面进行保护。由于加压模具为刚性材料(如碳
钢等)制备，为使压力由刚性模具均匀的传递并施加于薄膜表面，在模具和隔离材料之间加一层刚性适中的光滑的均压材料(如相片纸)。为使薄膜被充分的压实，加压压力为0.1MPa～20MPa，保压时间为10min～6h。在薄膜被充分压实后，将薄膜从压机中取出，并剥离表面隔离保护材料，即可得到所需高取向高密度的碳纳米管薄膜，其力学强度极高，拉伸强度可达3.3GPa，在结构材料、电子器件、
太阳能电池等领域极具发展潜力和应用价值。压实处理后的高密度碳纳米管薄膜的表面形貌见图5，
热压后碳纳米管薄膜的空隙率降低，其致密化程度显著提高，薄膜内碳纳米管及其管束取向好。
[0040] 实施例1
[0041] 采用本发明提供的方法制备高取向高强度的碳纳米管薄膜，具体步骤如下：
[0042] 第一步，碳纳米管阵列的生长；
[0043] 利用
电子束蒸发技术在硅片基底上先后镀厚度为30nm的铝层和厚度为1nm的铁层作为催化剂层。随后将镀好催化剂的硅片基底置于管式炉的石英管中，750℃时，在惰性气体(含体积比为6％氮气的氩气)的保护下以1.5L/min的速度向管式炉内注入碳源乙烯，由化学气相沉积的方法在硅片基底上长出碳纳米管，生长15min可得到高度为200μm的可纺丝碳纳米管阵列。
[0044] 第二步，碳纳米管薄膜的制备；
[0045] 使用刀片从碳纳米管阵列中牵拉出一约5cm宽的碳纳米管薄层，将其粘附在一直径为2cm，使用厚度为30μm的聚四氟乙烯薄膜包覆的
不锈钢辊轴上，通过一电机装置旋转所述辊轴，以10rpm的转速使碳纳米管薄层反复卷绕500圈、逐层堆叠成一个整体的碳纳米管薄膜，得到干纺的碳纳米管薄膜的长度约为6.2cm。
[0046] 第三步，碳纳米管薄膜的溶剂致密化与牵伸；
[0047] 将干纺的碳纳米管薄膜由辊轴上取下，然后将其在两端施加2N的牵伸力的状态下，整体浸入乙醇中，浸渍3min后取出，于磁力搅拌加热台上80℃时迅速蒸干溶剂，再整体浸入乙醇中，在乙醇浸渍-蒸干的过程对薄膜两端牵伸力不变，如此反复循环10次，得到更加致密化和高度取向的碳纳米管薄膜。
[0048] 第四步，碳纳米管薄膜的压实；
[0049] 将如上处理的碳纳米管薄膜夹在两片厚度为1mm，边长为15cm的正方形钢模具中，为了保护碳纳米管薄膜的表面、易于剥离并均匀压力，在钢模具与碳纳米管薄膜中间平铺一层厚度为50μm，长度为10cm，宽度为7cm的聚四氟乙烯薄膜和一层厚度为1mm，长度为15.2cm，宽度为10.2cm的均压相片纸。将夹有碳纳米管薄膜的模具置于热压机中，在80℃下施加2MPa的压力并保持1小时。卸压并自然冷却后，将碳纳米管薄膜自模具中取出并剥除表面保护材料，即可得到高取向高密度的超强碳纳米管薄膜，通过偏光拉曼测试薄膜取向度为0.62；另外该碳纳米管薄膜的平均拉伸强度可以达到2.3GPa，平均拉伸模量可以达到124GPa。
[0050] 实施例2
[0051] 采用本发明提供的方法制备高取向高强度的碳纳米管薄膜，具体步骤如下：
[0052] 第一步，碳纳米管阵列的生长；
[0053] 利用电子束蒸发技术在硅片基底上先后镀厚度为30nm的铝层和厚度为1nm的铁层作为催化剂层。随后将镀好催化剂层的硅片基底置于管式炉的石英管中，750℃时，在惰性气体(含体积比为6％氮气的氩气)的保护下以2L/min的速度向管式炉内注入碳源乙烯，由化学气相沉积的方法在硅片基底上长出碳纳米管，生长15min可得到高度为200μm的可纺丝碳纳米管阵列。
[0054] 第二步，碳纳米管薄膜的制备；
[0055] 使用刀片从可纺丝碳纳米管阵列中牵拉出一约3cm宽的单层碳纳米管薄层，将其粘附在一直径为4cm，使用厚度为30μm的聚四氟乙烯薄膜包覆的不锈钢辊轴上，通过一电机装置旋转辊轴，以2rpm的转速使碳纳米管薄层反复卷绕700圈、逐层堆叠成一个整体的碳纳米管薄膜。干纺的碳纳米管薄膜的长度约为12.5cm。
[0056] 第三步，碳纳米管薄膜的溶剂致密化与牵伸；
[0057] 将干纺的碳纳米管薄膜由辊轴上取下，然后在其两端施加3N的牵伸力，并在牵伸的状态下整体浸入丙酮中，浸渍5min后取出，于加热台上迅速蒸干溶剂，再整体浸入丙酮中，在丙酮浸渍-蒸干的过程始终保持两端牵伸力不变，如此反复循环4次，得到更加致密化和高度取向的碳纳米管薄膜。
[0058] 第四步，碳纳米管薄膜的压实；
[0059] 将如上处理的碳纳米管薄膜夹在两片厚度为1mm，边长为15cm的正方形钢模具中，为了保护碳纳米管薄膜的表面、易于剥离并均匀压力，在钢模具与碳纳米管薄膜中间平铺一层厚度为50μm，长度为15cm，宽度为5cm的聚四氟乙烯薄膜和一层厚度为1mm，长度为15.2cm，宽度为10.2cm的均压相片纸。将夹有样品的模具置于自行研制的热压机中，在室温下施加2.5MPa的压力并保持0.5小时。卸压后，将碳纳米管薄膜自模具中取出并剥除表面保护材料，即可得到高取向高密度的超强碳纳米管薄膜，通过偏光拉曼测试薄膜取向度为0.59；另外该膜的平均拉伸强度可以达到3.0GPa，平均拉伸模量可以达到99GPa，其力学性能曲线见图6，图6所示试样的
应力为3.3GPa，应变为4.6％。
