技术领域
[0001] 本
发明涉及一种Mn3O4纳米线或纳米棒的制备方法,具体涉及一种长径比可调的Mn3O4纳米线或纳米棒的制备方法。
背景技术
[0002] Mn3O4
纳米材料由于它可以从棕色到黄色有可逆变色的作用,可以应用在
阳极材料中的
电致变色材料,也可以作为催化剂应用在
氧化或还原反应中。一维Mn3O4纳米材料由于其独特的物理化学性质,通常具有较好的光学、电学及
力学特性,在催化、
太阳能电池、重
金属离子吸附等方面具有广泛的应用。
[0003] 国内外报道制备一维Mn3O4纳米材料不是很多。CN 200810103467.3 公开了一种利用
化学气相沉积法制备Mn3O4纳米线的方法,将Mn粉放置在三氧化二
铝坩埚中,在正上方放置
镀膜
硅片,通入氩气
热处理得到四方结构的Mn3O4纳米线。文献“Odair P. Ferreira, Larissa Otubo, Ricardo Romano, and Oswaldo L. Alves. Crystal Growth & Design,2006, 6(2), 601-606” 报道了将制备的MnOOH纳米棒热处理得到了MnO2, Mn2O3, Mn3O4 纳米棒。文献“ Wenzhong Wang and Ling Ao. Crystal Growth & Design, 2008, 8(1),
358-362” 报道了将前驱体在
氯化钠的环境中通
过热处理得到Mn3O4纳米线。
[0004] 目前,合成一维Mn3O4纳米材料的制备过程大部分都需要热处理及较高的
温度,有些方法还需要惰性气体的保护或二次处理。操作过程相对复杂,成本较高,不利于精确的控制和工业化生产。
发明内容
[0005] 本发明针对现有方法存在的不足,提供了一种Mn3O4纳米棒或纳米线的制备方法。该制备方法操作简单,一步合成,无需惰性气体保护,原材料价格低廉,产品长径比可调,可控性强。
[0006] 本发明以二价锰盐为锰源,与
醋酸钠混合配成透明溶液,然后采用
溶剂热法得到Mn3O4纳米线或纳米棒。该方法能够较为简单、可控的得到所需长径比的Mn3O4纳米线或纳米棒,具有很好的工业化应用前景。
[0007] 具体技术方案如下:一种Mn3O4纳米线或纳米棒的制备方法,包括以下步骤:
(1)将二价锰盐和醋酸钠加入到低级醇中,搅拌得到透明溶液;
(2)将上述透明溶液采用溶剂热法制备Mn3O4纳米线或纳米棒;
(3)反应后离心分离、洗涤,得Mn3O4纳米线或纳米棒。
[0008] 上述方法中,所指的纳米棒,是直径在500nm或以下,长径比在20以下的材料;所指的纳米线,是指直径在500nm或以下,长径比在30以上的材料。
[0009] 通过本发明的方法,可以很容易的得到Mn3O4纳米线或纳米棒,所得Mn3O4纳米线的直径为70-500 nm,长径比为30-240;Mn3O4纳米棒的直径为70-500 nm,长径比为7-20。
[0010] 上述步骤(1)中,二价
水溶性锰盐与醋酸钠的摩尔比为1:4-20。锰盐与醋酸钠的摩尔比是控制Mn3O4形貌的重要因素之一。当其他实验条件保持不变时,锰盐与醋酸钠的摩尔比较低,处于1:4-9范围时,可得到Mn3O4纳米棒;当锰盐与醋酸钠的摩尔比较高,处于1:10-20范围时,可得到Mn3O4纳米线。醋酸钠的相对含量越高,Mn3O4纳米结构的长度越长。
[0011] 上述步骤(1)中,所述的低级醇为甲醇、
乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇。
[0012] 上述步骤(1)中,所述的二价
水溶性锰盐为锰的
硝酸盐或卤化物。
[0013] 上述步骤(1)中,二价水溶性锰盐在透明溶液中的浓度为0.06-0.15 mol/L。
[0014] 上述步骤(2)中,溶剂热法的温度为160-190℃。
[0015] 上述步骤(2)中,溶剂热法的反应时间为8-30 h,优选14-30 h。
[0016] 本发明上述方法中,通过改变反应条件,可以得到不同长径比的Mn3O4纳米线或纳米棒,可控性强。锰盐与醋酸钠的摩尔比,以及反应所用的溶剂体系(醇体系)对Mn3O4形貌的形成有重要作用,通过它们的配合,可以得到所需形貌的纳米线或纳米棒结构。此外,通过调整锰盐的浓度、溶剂热法的温度和时间可以得到不同长径比的Mn3O4纳米线或纳米棒,这些条件的选择也可以使产物的形貌更为规整、尺寸分布更窄。
[0017] 本发明利用溶剂热法一步合成了Mn3O4纳米线或纳米棒,通过改变锰盐与醋酸钠的摩尔比、锰盐的浓度、反应温度、反应时间等条件,可以可控的得到所需长径比的Mn3O4纳米线或纳米棒。本发明制备工艺简单、高效、原料成本低廉、生产成本低、通过控制反应条件可以调控得到不同长径比的Mn3O4纳米线或纳米棒,对Mn3O4纳米线或纳米棒的大批量工业化生产及其实际应用具有重要意义。所得产物产量高、纯度高、形貌均一、尺寸分布窄,具有较好的
磁性,在催化、
太阳能电池、重金属离子吸附等方面具有广泛的应用。
附图说明
[0018] 图1为本发明
实施例1合成的四氧化三锰纳米线的扫描电镜(SEM)图片。
[0019] 图2为本发明实施例1合成的四氧化三锰纳米线的
X射线衍射(XRD)图谱。
[0020] 图3为本发明实施例1合成的四氧化三锰纳米线的
磁滞回线(VSM)图谱。
[0021] 图4为本发明实施例3合成的四氧化三锰纳米棒的扫描电镜(SEM)图片。
[0022] 图5为本发明对比例1合成的四氧化三锰结构的扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
[0023] 下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述,下述说明仅为了解释本发明,并不对其内容进行限定。
[0024] 实施例11.1将0.495 g的四水合氯化锰、2.914 g的醋酸钠加入到25 mL乙醇中搅拌至澄清;
1.2 将上述溶液转移到反应釜中,在180 ℃下反应16 h;
1.3 反应结束后,经过离心分离和洗涤,得到直径为80-130 nm, 长径比为65-85的Mn3O4纳米线。产物的SEM图如图1所示,从图中可以看出,所得产品形貌规则、单一、表面光滑。产物的XRD图如图2所示,XRD结果与标准XRD卡(24-0734)保持一致,证明所得产物的晶相为Mn3O4相。产物的磁滞回线如图3所示,可以看出产物的磁学性能良好,其磁饱和强度为0.0236 emu/g,
矫顽力为98.7 Oe。
[0025] 实施例22.1将0.628 g的四水合硝酸锰、4.100 g的醋酸钠加入到40 mL甲醇中搅拌至澄清;
2.2 将上述溶液转移到反应釜中,在190 ℃下反应25 h;
2.3反应结束后,经过离心分离和洗涤,得到直径为380-430 nm, 长径比为92-110的Mn3O4纳米线。
[0026] 实施例33.1将0.495 g的四水合氯化锰、1.457 g的醋酸钠加入到25 mL乙醇中搅拌至澄清;
3.2 将上述溶液转移到反应釜中,在180 ℃下反应16 h;
3.3 反应结束后,经过离心分离和洗涤,得到直径为130-160 nm, 长径比为15-18的Mn3O4纳米棒,产物的SEM图如图4所示,从图中可以看出,所得产品为棒状结构,表面光滑。
[0027] 实施例44.1将0.628 g的四水合硝酸锰、3.076 g的醋酸钠加入到17 mL丙醇中搅拌至澄清;
4.2 将上述溶液转移到反应釜中,在160 ℃下反应9 h;
4.3 反应结束后,经过离心分离和洗涤,得到直径为75-110 nm, 长径比为80-102的Mn3O4纳米线。
[0028] 实施例55.1将0.495 g的四水合氯化锰、2.060 g的醋酸钠加入到20 mL丁醇中搅拌至澄清;
5.2 将上述溶液转移到反应釜中,在170 ℃下反应29 h;
5.3 反应结束后,经过离心分离和洗涤,得到直径为175-210 nm, 长径比为52-74的Mn3O4纳米线。
[0029] 实施例66.1将0.495 g的四水合氯化锰、1.840 g的醋酸钠加入到30 mL异丙醇中搅拌至澄清;
6.2 将上述溶液转移到反应釜中,在170 ℃下反应8 h;
6.3 反应结束后,经过离心分离和洗涤,得到直径为95-120 nm, 长径比为12-16的Mn3O4纳米棒。
[0030] 实施例77.1将0.628 g的四水合硝酸锰、1.330 g的醋酸钠加入到17 mL甲醇中搅拌至澄清;
7.2 将上述溶液转移到反应釜中,在170 ℃下反应24 h;
7.3 反应结束后,经过离心分离和洗涤,得到直径为180-195 nm, 长径比为14-17的Mn3O4纳米棒。
[0031] 实施例88.1将0.495 g的四水合氯化锰、0.83 g的醋酸钠加入到40 mL丁醇中搅拌至澄清;
8.2 将上述溶液转移到反应釜中,在180 ℃下反应10 h;
8.3 反应结束后,经过离心分离和洗涤,得到直径为165-178 nm, 长径比为10-13的Mn3O4纳米棒。
[0032] 实施例99.1将0.628 g的四水合硝酸锰、1.025 g的醋酸钠加入到22 mL异丙醇中搅拌至澄清;
9.2 将上述溶液转移到反应釜中,在190 ℃下反应28 h;
9.3 反应结束后,经过离心分离和洗涤,得到直径为220-245 nm, 长径比为9-13的Mn3O4纳米棒。
[0033] 对比例11.1将0.495 g的四水合氯化锰、0.728 g的醋酸钠加入到25 mL乙醇中搅拌至澄清;
1.2 将上述溶液转移到反应釜中,在180 ℃下反应16 h;
1.3 反应结束后,经过离心分离和洗涤,得到形貌混杂的Mn3O4结构,如图5所示,产物Mn3O4的微观形貌为颗粒和一维结构共存。
[0034] 对比例22.1将0.628 g的四水合硝酸锰、0.725 g的氢氧化钠加入到30 mL甲醇中搅拌至澄清;
2.2 将上述溶液转移到反应釜中,在170 ℃下反应16 h;
2.3 反应结束后,经过离心分离和洗涤,得到的产物为不规则的颗粒,尺寸分布不均一。
[0035] 对比例33.1将0.495 g的四水合氯化锰、1.640 g的醋酸钠加入到25 mL水中搅拌至澄清;
3.2 将上述溶液转移到反应釜中,在170 ℃下反应20 h;
3.3 反应结束后,经过离心分离和洗涤,得到的产物为八面体结构,形貌规则,表面光滑。