本发明涉及在连续相中尤其在至少一种分散介质中分散碳纳米管 (CNT)的方法，并还涉及可按照这种方式得到的分散体本身，以及 它们的用途。

碳纳米管(CNT)在微观下由碳构成的小管状结构(即分子纳米 管)。它们的壁-象富勒烯的那些或象石墨的面-基本上仅仅由碳组成， 碳原子占据具有六边形并且在每种情况下都具有三个键合配对物 (Bindungspartner)的蜂窝状结构，这种结构用碳原子的sp2杂化来指 示。

碳纳米管因此源于打比方说已被卷起形成管的石墨碳面：碳原子 形成蜂窝状、六边形结构和在每种情况下都形成三个键合配对物。具 有理想六边形结构的管具有均匀的厚度并为直线状；但是，也可能是 包含五边形碳环的弯曲或变窄的管。根据石墨的蜂窝网络被卷起形成 管的方式(“直的”或“斜的”)，存在螺旋状(即以螺旋的方式卷绕)并 还非镜面对称的结构，即手性结构。

还分为单壁碳纳米管(SWCNT或SWNT)和多壁碳纳米管 (MWCNT或MWNT)、开口或闭合碳纳米管(即具有“盖”，其例如为 富勒烯结构的一段)，以及空和填充(例如用银、液铅、稀有气体等) 碳纳米管。

碳纳米管(CNT)的直径在若干纳米的范围内(例如1-50nm)，但 已制备了管直径只有0.4nm的碳纳米管(CNT)。已获得了对单独管来 说从几微米直到毫米和对于管束来说从几微米直到几厘米的长度。

取决于结构细节，碳纳米管内的导电性为金属或半导体的。还存 在已知在低温下超导的碳纳米管。

已生产了具有半导碳纳米管的晶体管和简单电路。另外，还尝试 进行由不同碳纳米管有针对性地生产复杂电路。

碳纳米管的机械性能突出：CNT-对于例如1.3-1.4g/cm3的密度-具 有几兆帕的巨大抗拉强度；与此相比，对于至少7.8g/cm3的密度，钢 具有仅仅约2MPa的最大抗拉强度，因此在算术上提供了对于部分CNT 而言为钢至少135倍好的抗拉强度对密度比。

电子领域尤其关心的是电流负载能力以及导电性和导热性：电流 负载能力估计为铜丝情况下的1000倍高，而室温下的热导率几乎是金 刚石的二倍高。由于CNT还可为半导体，因此可使用它们制造能比硅 晶体管承受更高电压和温度-因此更高时钟频率-的出色晶体管；已经由 CNT生产出功能晶体管。此外，可使用CNT实现非易失性存储器。CNT 还可用在测量学领域(例如扫描隧道显微镜)。

基于它们的机械和电学性质，碳纳米管还可用在塑料应用中：因 此，例如，塑料的机械性能得到巨大提高。此外，可以按照这种方式 生产导电塑料。

碳纳米管(CNT)可在商业上得到，并有大量生产商(例如Bayer MaterialScience AG，德国；CNT Co.Ltd.，China；Cheap Tubes Inc.， USA；和Nanocyl S.A.，比利时)供应。相应的生产工艺为技术人员所 熟悉。因此，例如，可通过例如碳电极之间的电弧放电制备碳纳米管 (CNT)；以石墨为原料借助激光烧蚀(“蒸发”)；或通过烃的催化分解 (化学气相沉积(chemical vapor deposition)，简称CVD)。

碳纳米管(CNT)的上述性质和起因于这些性质的可能应用已引 起了巨大关注。特别地，对于各种应用，需要能以可容易操作的形式 优选以分散体的形式提供的碳纳米管(CNT)。

碳纳米管(CNT)的分散提出了巨大挑战，因为碳纳米管(CNT) 仅能非常困难地转变成稳定分散体，尤其因为碳纳米管(CNT)具有 非常高的长径比并以高度团聚和/或缠结形式存在。

因而，在现有技术中，不乏稳定分散碳纳米管(CNT)的尝试。 但是，从现有技术得知的方法非常不适合产生碳纳米管(CNT)的稳 定浓缩分散体：在大部分情况下，现有技术的方法不能产生储存稳定 的分散体，而且现有技术分散体中碳纳米管(CNT)的浓度通常极小。

因此，一些现有技术方法首先目的在于借助昂贵的预先预处理对 要被分散的碳纳米管(CNT)的表面改性，尤其用于使表面呈极性以 便有利于随后的分散。适合对碳纳米管(CNT)改性的方法有例如氧 化法尤其是化学预处理、卤化或对碳纳米管(CNT)表面改性的其它 极化方法。这类中的一种方法描述在例如US6827918B2中，其在碳纳 米管(CNT)分散前提供例如对碳纳米管(CNT)表面的预先氟化。

这些方法的缺点在于昂贵的预处理，当在大工业规模上实施时这 尤其造成方法更难以实施，且成本明显更高。

现有技术中还描述了在水溶性聚合物材料存在下将碳纳米管转变 成水分散体的方法(参考例如US 2004/0131859A1和WO 02/076888 A1)。但是，这些方法有以下缺陷，一方面，它们不通用，而是局限于 水分散介质，另一方面，它们只能产生具有相对低碳纳米管(CNT) 含量的分散体。相反，上述二个公开的主要目的是将其中描述的分散 体转变成可再分散的碳纳米管(CNT)粉末。

现有技术的上述方法通常产生碳纳米管(CNT)的不均匀分散体， 经常缺乏长期稳定性，具有低的CNT浓度或含量。另外，与纯分散介 质相比，现有技术的分散体表现出高至极大的粘度增加，同时仅仅达 到约1重量％的低碳纳米管(CNT)颗粒含量。

涉及工业实施时，这些现有技术分散体伴有巨大缺陷，因此，存 在增加的对各种介质中改进的碳纳米管(CNT)分散体的需求。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备碳纳米管(CNT)分散 体的方法，其中特别是上面列出和与现有技术相关的缺陷应被至少基 本避免或者至少减少。

本发明的另一个目的是提供与相应现有技术分散体相比性能得到 改进的碳纳米管(CNT)分散体，其更尤其具有增加的储存稳定性和/ 或具有更高的碳纳米管(CNT)含量，优选同时具有良好的可处理性 如好的流动性等。

申请人目前出乎意料地发现，如果在至少一种分散剂(分散试剂) 存在下引入对分散足够的能量输入，在连续相中尤其在至少一种分散 介质中分散碳纳米管(CNT)，可有效解决上面列出的问题。

事实上目前以完全出乎意料的方式发现，通过合适分散剂(分散 试剂)与高能量输入尤其是高剪切力协同的组合，可以提供以显著较 高浓度和在多种分散介质中稳定分散碳纳米管(CNT)的温和且廉价 的方法。

因此，为了解决上面列出的问题，本发明提出一种按照权利要求1 的分散方法。另外，本发明方法的有利特性为相关从属方法权利要求 的主题。

本发明的另一主题是可通过本发明的方法得到并如涉及分散体本 身的相应权利要求限定或描述的碳纳米管(CNT)分散体。

最后，本发明的另一个主题是可通过本发明的方法得到的碳纳米 管(CNT)分散体的用途，这类用途如相应的用途权利要求限定或描 述。

因此，根据本发明的第一个方面，本发明相应提供一种在连续相 中尤其在至少一种分散介质中分散碳纳米管(CNT)的方法，即提供 一种在连续相中尤其在至少一种分散介质中制备碳纳米管(CNT)分 散体的方法，碳纳米管(CNT)尤其在没有碳纳米管(CNT)预先预 处理情况下在连续相中尤其在至少一种分散介质中在至少一种分散剂 (分散试剂)存在下引入对分散足够的能量输入被分散。

关于本发明范围内所用的分散概念，可尤其参考1972年7月的 DIN 53900，根据该标准，分散概念为由多相组成的体系(即分散体系) 的命名，其一个相为连续的(即分散介质)和至少一个另一相被细分 开(feinverteilt)(即分散相或分散质；在这种情况下为碳纳米管)。在本 发明的范围内，分散的概念仅仅涉及悬浮液命名，即不溶性固体颗粒 在液体中的分散体。

在本发明范围内使用的分散剂概念-也被同义地命名为分散试 剂、分散添加剂、润湿剂等-通常指尤其通过降低二种组分-一方面 是要被分散的颗粒，另一方面是分散剂-之间的界面张力并因此引发 润湿来有利于颗粒在分散介质中分散的物质。因此，使用时存在分散 剂(分散试剂)的多种同义名称，例子有分散添加剂、防沉降剂、润 湿剂、清洁剂、悬浮或分散助剂、乳化剂等。分散剂(Dispergiermittel) 的概念不应与分散介质(Dispersionsmittel)的概念混淆，后者指分散体的 连续相(即液态连续分散介质)。在本发明的范围内，分散剂另外还用 于稳定分散的颗粒(即碳纳米管)，即用于将它们稳定保持在分散体中， 和以有效方式避免或至少减少它们的再团聚；这又产生所得分散体的 所需粘度，因为按照这种方式，实际上产生容易处理的流动性体系- 即使在高的分散碳纳米管浓度情况下。相反，不使用分散剂时，将因 为不合需要的分散CNT的再团聚而存在这种所得分散体的粘度增加， -至少在较高CNT浓度下-实际上将不再产生可处理的体系，因为这 些体系具有太高的粘度或太低的流动性。

对于涉及术语“分散质”、“分散”、“分散剂”、“分散体系”和“分散 体”的更多细节，可参考例如Chemielexikon第10版，Georg Thieme Verlag，Stuttgart/New York，第2册，1997，1014/1015页以及 其中提到的文献，本文引入其全部公开内容作为参考。

根据本发明，可在以下事实中看到本发明方法的具体特征，即利 用足够的能量输入(例如剪切能输入)进行分散操作；一方面，引入 的能量必须足以提供分散所需尤其是破坏碳纳米管(CNT)形成的团 聚体、聚集体、缠结等的能量，但另一方面，必须不能超过碳纳米管 (CNT)在该值以上时开始破坏的一定水平，这必须为在合适分散剂 (分散试剂)存在时的情况，分散剂能稳定单独的碳纳米管(CNT) 和防止再次发生的再团聚，还有利于随后的分散并以这种方式稳定得 到的分散体。

利用本发明的方法，可以以令人惊奇的方式在所得分散体中得到 较高的碳纳米管(CNT)浓度。尤其本发明的方法可用于制备以碳纳 米管(CNT)计的固体含量基于所得分散体为5重量％或更高的分散体。 通常，基于所得分散体，在连续相中分散数量为1×10-5重量％至30 重量％、尤其1×10-4重量％至20重量％、优选1×10-3重量％至10重 量％、更优选1×10-2重量％至7.5重量％、非常特别优选1×10-1重量 ％至5重量％的碳纳米管(CNT)。

为了允许经济上合理的应用，本发明的方法应在一定或较短时间 内实施或结束，这进而要求每单位时间特定的能量输入。一般而言， 本发明的方法或分散操作在0.01-30分钟、尤其0.1-20分钟、优选0.2-15 分钟、更优选0.5-10分钟、非常特别优选0.5-5分钟的时间内进行。虽 然如此，但由于特殊情况，或与应用有关，可能需要偏离上面指定的 值，这不脱离本发明的范围。

如上所述，为了进行分散操作，需要存在到分散介质内的足够能 量输入，一方面，其必须足以确保碳纳米管(CNT)的可靠分散，另 一方面，其必须不能高到发生碳纳米管(CNT)或其结构的破坏。

优选借助超声处理实现所需能量输入的供应。尽管如此，在本发 明的范围内也可实现其它可能性，例子就是应用高压喷嘴，但根据本 发明，借助超声的处理是优选的。

通常，引入的能量数量可在宽范围内变化。特别地，以要被分散 的每单位数量碳纳米管(CNT)引入的能量计，引入的能量数量为 5000-500 000kJ/kg，尤其10 000-250 000kJ/kg，优选15 000-100 000 kJ/kg，更优选25 000-50 000kJ/kg。尽管如此，但与应用有关或由于特 殊情况，可能需要偏离上述数值范围，这不脱离本发明的范围。

通常，在实际(eigentlich)分散操作前，进行使用于随后分散的碳纳 米管(CNT)接触连续相尤其是分散介质和接触分散剂(分散试剂) 以及在合适时接触分散体的其它组分或成分的方法步骤，使这些组分 彼此均质化，尤其利用相应的能量输入，优选利用搅拌。但是，为此 目的所需的能量输入小于分散操作同样所需的能量输入，因而通常的 搅拌或混合操作对此目的是足够的。

通常，在低于连续相的沸点尤其是分散介质的沸点的温度下进行 本发明的方法。优选地，在10-100℃、优选15-70℃范围内的温度下进 行本发明的方法。在这种情况下，适当时可能需要在冷却下进行分散 操作，因为能量输入导致所得分散体的温度升高。

如上所述，本发明的优点可在以下事实中看到，即没有要分散碳 纳米管(CNT)的预先预处理就进行分散操作，尤其没有预先氧化、 化学处理(例如用氧化剂如硝酸、臭氧等)、热处理、极化、卤化等。

在本发明方法的范围内，可以使用几乎任何想要的碳纳米管 (CNT)，其可通过现有技术已知的方法制备或作为商业产品得到(例 如从Bayer Material Science AG，Leverkusen)。

根据本发明使用的碳纳米管(CNT)可为例如单壁碳纳米管 (SWCNT或SWNT)或多壁碳纳米管(MWCNT或MWNT)，尤其是 2至30壁、优选3至15壁碳纳米管。

根据本发明使用的碳纳米管(CNT)可具有0.4-50nm、尤其1-10nm、 优选2-6nm的平均内径和/或1-60nm、尤其5-30nm、优选10-20nm的 平均外径。根据本发明使用的碳纳米管(CNT)可具有0.01-1000μm、 尤其0.1-500μm、优选0.5-200μm、更优选1-100μm的平均长度。

此外，根据本发明使用的碳纳米管(CNT)具有：每个碳纳米管 的抗拉强度为至少1GPa、尤其至少5GPa、优选至少10GPa和/或每 个碳纳米管的弹性模量为至少0.1TPa、尤其至少0.5TPa、优选至少1 TPa和/或热导率为至少500W/mK、尤其至少1000W/mK、优选至少 2000W/mK和/或电导率为至少103S/cm、尤其至少0.5×104S/cm、优 选至少104S/cm。

通常使用的碳纳米管(CNT)具有0.01-0.3g/cm3、尤其0.02-0.2 g/cm3、优选0.1-0.2g/cm3范围内的堆积密度，并以大量碳纳米管(CNT) 的团聚体或聚集体的形式存在，尤其以高度缠结形式存在。

本发明适用的碳纳米管(CNT)可在商业上得到，如例如从Bayer MaterialScience AG，Leverkusen得到，一个例子是产品系列 (例如C 150 P)。

至于所关注的连续相或分散介质，在本发明的范围内原则上可使 用水基、有机基或水-有机基分散介质，优选使用有机分散介质。通常， 使用的连续相为在分散条件下、尤其在大气压(101.325kPa)和 10-100℃、优选15-70℃的温度范围内以液体聚集态存在的分散介质。

在本发明优选的方式中，用作连续相的分散介质为选自以下中的 分散介质：(i)醇，尤其是直链、支链或环状一元醇或多元醇，如甲醇、 乙醇、丁醇、乙基己醇、癸醇、异十三醇、苄醇、炔丙醇、油醇、亚 油醇、羰基合成醇、新戊醇、环己醇、脂肪醇，以及二元醇和多元醇， 如乙二醇；(ii)醚醇，如2-甲氧基乙醇、单苯基二乙二醇、苯基乙醇、 乙二醇和丙二醇；(iii)烃，如甲苯、二甲苯以及脂肪族和/或脂环族汽 油馏分，氯化烃，如氯仿和三氯乙烷；(iv)醚，尤其是环状醚和非环 状醚，如二氧杂环己烷、四氢呋喃和聚亚烷基二醇二烷基醚；(v)羧 酸酯，尤其是单羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和二羧酸或多羧酸 酯，如C2-C4二羧酸的二烷基酯(“二元酸酯(Dibasic Ester)”)；(vi)醚 酯，尤其是烷基二醇酯，如乙酸乙基乙二醇酯和乙酸甲氧基丙基酯； (vii)内酯，如丁内酯；(viii)增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯；(ix) 醛和酮，如甲基异丁基酮、环己酮和丙酮；(x)酰胺，如二甲基甲酰 胺；(xi)N-甲基吡咯烷酮；以及上述分散介质的混合物。

另外，原则上还可以使用离子液体或称为超临界流体的东西作为 分散介质。在本发明的范围内，水也是合适的分散介质。

至于提及的本发明使用的分散剂，更具体地其为聚合物分散剂， 尤其是基于官能聚合物并优选具有至少500g/mol、优选至少 1000g/mol、更优选至少2000g/mol的数均分子量的聚合物分散剂。尤 其是本发明使用的分散剂可选自具有官能团和/或具颜料亲合性的基团 的聚合物和共聚物、聚合物和共聚物的烷基铵盐、具有酸性基团的聚 合物和共聚物、梳型共聚物和嵌段共聚物、如具有具颜料亲合性的基 团、尤其是具颜料亲合性的碱性基团的嵌段共聚物、任选改性的丙烯 酸酯嵌段共聚物、任选改性的聚氨酯、任选改性和/或任选盐化的聚胺、 磷酸酯、乙氧基化物、具有脂肪酸基的聚合物和共聚物、任选改性的 聚丙烯酸酯如酯交换的聚丙烯酸酯、任选改性的聚酯如酸官能聚酯、 聚磷酸酯以及它们的混合物。

另外，作为根据本发明适合的分散剂，原则上可使用为此目的已 知的所有润湿剂、表面活性剂、分散剂等。

在本发明优选的方式中，被选择作为分散剂的化合物尤其是以下 公开中所描述种类的那些化合物：EP 1 593 700B1、EP 0 154 678B1、 EP 0 318 999B1、EP 0 270 126B1、EP 0 893 155B1、EP 0 417 490B1、 EP 1 081 169B1、EP 1 650 246A1、EP 1 486 524A1、EP 1 640 389A1、 EP 0 879 860B1、WO 2005/097872A1和EP 1 416 019A1，本文完整引 入它们各自的公开内容作为参考。这些化合物更详细地描述或限定在 权利要求13-17(＝EP 1 593 700B1)、权利要求18(＝EP 0 154 678B1)、 权利要求19(＝EP 0 318 999B1)、权利要求20(＝EP 0 270 126B1)、权 利要求21(＝EP 0 893 155B1)、权利要求22(＝EP 0 417 490B1)、权利 要求23(＝EP 1 081 169B1)、权利要求24(＝EP 1 650 246A1)、权利要 求25(＝EP 1 486 524A1)、权利要求26(＝EP 1 640 389A1)、权利要求 27(＝EP 0 879 860B1)、权利要求28(＝WO 2005/097872A1)和权利要 求29(＝EP 1 416 019A1)中。

至于本发明的方法，原则上可连续操作或不连续操作进行，并且 其可在相对少量的时间内完成。由于它的低复杂水平，本发明的方法 可毫无困难地在工业上使用，可灵活且经济地进行，并且可被适当设 计达到吨规模级生产。

原则上本发明的方法可用于各种各样分散介质、分散剂和碳纳米 管(CNT)中的任何一种，并可毫无困难地与进一步工艺或工艺步骤 结合。

如开头所述，CNT的分散提出了巨大挑战，因为CNT具有非常大 的长径比并以高度缠结形式存在；例如，直径为例如3-25nm，但长度 为例如达到约10mm。由于高的缠结程度，因此为了分离CNT就需要 非常高的能量输入或剪切力。在仅仅通过高能量输入实现解开 而没有同时使用合适的分散剂时，CNT仅仅被粉碎，并 未被充分稳定，因而得到的分散体不均匀并缺少长期稳定性。分散剂 的使用一方面目的在于润湿CNT，以便确保更容易和更柔和的解开， 另一方面旨在通过用分散剂涂覆来稳定得到的分离CNT，结果是利用 本发明的方法，得到了稳定的均匀分散体。理想地，分散体表现出粘 度的仅仅轻微增加和高的CNT活性。

相反，现有技术中描述的方法通常产生缺乏长期稳定性的不均匀 分散体。此外，现有技术的分散体表现出高的粘度增加和同时最多只 有约1％的低颗粒含量。

目前令人惊奇地发现，在本发明方法的范围内，通过使合适的分 散剂与高能量输入或剪切力联合，能提供一种温和且成本节约的方法 用于在各种各样介质的任何一种中和在高得多的浓度下稳定分散 CNT。

本发明的方法产生具有高的碳纳米管(CNT)含量或具有高的填 充度(例如，超过5重量％，基于得到的分散体)的分散体，并在完成 这的同时有低的粘度并因此易于处理。

此外，可通过本发明的方法得到的分散体表现出高的储存稳定性。

因此，根据本发明的第二个方面，本发明提供碳纳米管(CNT) 在连续相中尤其在至少一种分散介质中的分散体，其可通过如上所述 的本发明方法得到。

关于本发明的分散体的更多相关细节，可参考涉及分散体本身的 相应权利要求。

可通过本发明的方法得到的根据本发明的分散体具有超常的稳定 性，尤其是储存稳定性；尤其是本发明的分散体在至少一周内储存稳 定，优选经历至少一月，更优选经历至少三个月，非常特别优选经历 至少六个月。如上所述，此外，本发明的分散体在室温下是流动性的， 和以这种方式容易地处理。按照本发明制备的分散体表现出牛顿或至 多触变性和/或结构粘性行为，优选牛顿行为。

可根据本发明得到的分散体适合多种应用。因此，根据本发明的 第三个方面，本发明另外提供可通过本发明的方法得到的分散体的根 据本发明的用途，如相应的用途权利要求中限定。

因此，例如，本发明的分散体适合电子领域中的应用，例如在计 算机技术和计算机工业、半导体技术和半导体工业以及计量技术和计 量工业领域中，用于例如生产传导(leitend)或半导(halbleitend)结构、纳 米电结构和器件、晶体管、非易失存储器、显示器和屏幕以及它们的 部件，还有计量技术和计算机技术的零件和部件，如电路、二极管等。

另外，本发明的分散体适合用于或结合到塑料和塑料物料 (Kunststoffmasse)、涂料、漆、油墨(Farbe)、复合材料等中。

例如，为了增加优选上述材料(即塑料和塑料物料、涂料、漆、 油墨、复合材料等)的电导率和/或提高机械性能尤其是强度，可使用 本发明的分散体。因此，例如，本发明的分散体适合作为上述材料中 的增强材料。

此外，根据本发明制备的分散体适合生产碳纳米管(CNT)的束、 纤维、毡(Matte)和其它连贯结构(例如，在 除去分散介质后)。

此外，本发明的分散体适合航空航天技术(Luft-und Raumfahrtechnik)领域中的用途。

本发明的分散体的另一应用领域是冷却技术领域，尤其涉及各种 应用中任何一个的散热器(例如，用于GSM基站，作为 CPU冷却器等)的生产。

最后，本发明的分散体还可用于屏蔽(Abschirmung)电和/或电磁 辐射，尤其在上述材料(即塑料和塑料物料、涂料、漆、油墨、复合 材料等)中。

本发明的其它实施方案、改进和变化对于本领域技术人员来说， 在阅读说明书的情况下是显而易见并可实现的，不脱离本发明的范围。

通过参考下面的实施例说明本发明，但这些实施例不旨在限制本 发明。

实施例：

实施例A：

下面使用在作为分散介质的PMA(丙二醇单甲醚或乙酸甲氧基丙 酯)中分散CNT作为例子来描述本发明的特定优点，其中使用不同的 分散剂和超声分散装置。

首先进行有和没有分散剂、只用一个高速分散器(Dispermat)的 各种对比试验，但在所有情况下，结果都令人失望：分散体非常不均 匀并在仅仅几小时到一天的时间后发生完全沉淀。

相反，利用超声换能器的类似对比试验表现出较好的结果：没有 分散剂的CNT的0.1％分散体只发生轻微沉淀，但仍然非常不均匀。 在这种情况下，团聚体实际上被破坏，但CNT被高度损害并且未被充 分稳定。按照这种方式制备的分散体不适合工业应用。虽然分散剂的 添加大大改善了结果。

因此，如果仅利用超声或仅利用分散剂，试验产生具有明显沉淀 行为的不稳定且不均匀分散体或悬浮液。

在本发明的试验中，使用不同数量的不同分散剂，结合以输入超 声，产生所需的结果。

表1：使用的润湿剂和分散剂

 分散剂   结构   固体  DISP-I   具有对颜料有亲和性的基团的高分子量共聚物(EP1593700B1   的实施例23)   98％  DISP-II   高分子量共聚物的烷基铵盐(EP0893155B1的实施例28)   96％

作为第一个试验序列，利用超声制备MWCNT在乙酸甲氧基丙酯 (PMA)中的1％分散体(表2)。根据分散操作后紧后面的视觉印象、 沉淀行为和粘度评价结果。按与下面实施例B所述相同的方式制备分 散体。

表2：MWCNT在PMA中的1％分散体的试验总结

 分散剂   分散剂浓度   (基于CNT)   分散   粘度   絮凝物   稳定性  DISP-II   200％   超声   高   在玻璃壁上的大颗粒   未检测到  DISP-I   20.0％   超声   高   在玻璃壁上的大颗粒   未检测到  无   0％   超声   高   在玻璃壁上的大颗粒   未检测到  无   0％   高速分散器   低   完全相分离   完全沉淀

为了尤其允许更好评价沉淀行为，第二个步骤观察到利用这些分 散剂制备的更高度稀释的分散体(表3)。在0.1％浓度下，用DISP-I 稳定的分散体表现出最好的结果。

表3：MWCNT在PMA中的0.1％分散体的试验总结

 分散剂   分散剂浓度   (基于CNT)   分散   粘度   絮凝物   稳定性  DISP-II   100.0％   超声   低   少   仅仅轻微相分离  DISP-I   50.0％   超声   低   无   没有沉淀  DISP-I   100.0％   超声   低   很少到无   没有沉淀  DISP-I   1000％   高速分散器   低   完全相分离   完全沉淀  DISP-I   150.0％   超声   低   无   没有沉淀  无   0％   高速分散器   低   完全相分离   完全沉淀  无   0％   超声   低   大量   轻微沉淀

令人惊奇地，在试验过程中，显而易见DISP-I和超声的组合产生 非常好的结果。结果好到甚至可提高体系至5％CNT含量，并且分散 体表现出突出的性能和优异的储存稳定性。还实现了至10％或更高 CNT含量的进一步增加。

另外，观察到本发明的方法可与CNT制备方式无关地成功实现， 换句话说，本发明的方法通用地适用于CNT，不要求预先的CNT表面 改性(原位或后合成)，从而允许大量成本节约。

这导致大量应用中CNT大工业使用的巨大机会，因为分散体具有 以下优点：

-超过5重量％的CNT的高填充度，

-具有长期稳定性的均匀分散体

-温和的分散方法(CNT的温和解开)

-可普遍用于所有商业上可得到的CNT

-成本节约的分散方法，可同等大规模地并同时适合间歇和连续 操作

-可与进一步工艺步骤结合

-如果需要，可实现低粘度

-可以加入其它功能添加剂

-可能的分散剂功能化。

在其它试验中，表明本发明的方法还可转换到其它溶剂。当使用 水或极其非极性介质时，当然，对分散剂的官能团的要求是不同的。

另外，按照本发明制备的分散体可被进一步处理，例如，在分散 介质基质中定向CNT。因此，可以在电场中进行CNT的平行排列。但 是，为了这个目的，CNT必须以分离和均匀分散形式存在，理想地以 高浓度存在。现在通过本发明的方法首次确保了这一点。随后的平行 取向因此是可能的，对于许多应用来说是必要的。

按如下设计相应的试验系统：在一个槽中，引入团聚的CNT在所 需分散介质中的悬浮液，连同分散剂，然后在回路中泵送通过通流池 (Durchfluβzell)，其中借助超声进行分散操作。得到的分散体然后可被 循环回到槽并在回路中分散直到达到所需的分散程度(间歇操作)，或 可被泵送到具有超声分散装置的另一通流池内(连续操作)。然后可与 例如树脂(或漆、涂料液体等)混合，随后通过电场提供CNT的平行 排列。平行排列或者可适时在较后的时刻处进行。前提仅仅是经分离 的CNT的稳定分散体，这通过本发明的方法得以确保。

实施例B：

利用100％DISP-I制备CNT(，例如C 150P)在 乙酸甲氧基丙酯(PMA)中的1.0％分散体

向350ml PE烧杯中装入196g PMA和2g DISP-I，使用带有齿盘 (d＝40mm)的高速分散器以1000转每分匀化这种最初的装料。向混 合物中加入2g CNT，将PE容器放入到冷却到5℃的不锈钢双壁容器内， 水作为冷却介质。使用在介质中浸至约2-3cm的超声波发生器 (Ultraschallsonotrode)(d＝38mm)进行分散。利用大约(500±20)W 的功率，分散悬浮液1.5-2分钟，使得温度保持在低于70℃。结果为低 粘度的均匀、储存稳定的黑色分散体。

粘度

粘度与CNT填充度的关系

为了说明粘度随CNT填充程度增加而增加，测量了不同分散体在 PMA中的粘度，CNT含量在0.1％至5％的范围内(图1和图2)。可 看出，粘度随浓度呈指数方式增加，但即使在超过3％的浓度下，仍在 可处理范围内。图1显示了具有不同CNT含量(0.1％，0.5％，1.0％， 2.0％，3.0％和5.0％；曲线从下到上观察)的PMA分散体的粘度，相 对于CNT，分散剂具有200重量％的恒定数量，图2为具有不同CNT 含量的PMA分散体的粘度对CNT浓度的相应对数曲线。

粘度与分散剂比例的关系

鉴于CNT大的表面积和它们缠结的趋势，必须使用高的分散剂比 例。因此，使用50重量％至200重量％(基于CNT)的分散剂浓度。 用于分散的度量同样是粘度。从图3中明显看出，从150％的分散剂浓 度起，粘度不变地保持在低水平。明显较低的浓度导致较高的粘度。 图3显示了具有不同DISP-I数量(50％，100％，150％，和200％， 以重量计，基于CNT；曲线从上到下观察)的CNT在PMA中的1％ 分散体的粘度比较。

不同CNT的比较

从图4中明显看出，本发明的分散CNT的方法几乎通用于各种各 样的不同CNT类型。图4示例性显示了CNT在PMA中的0.1％(下 曲线)和1％(上曲线)分散体的粘度，一方面为Bayer MaterialScience AG的C 150 P，另一方面为CNT Co.，Ltd.的CNT。显而易 见，粘度几乎相同，与CNT来源的制造商无关。

结果汇总

在“回避”样品“壁滑动”并允许低浓度和高浓度CNT悬浮液比 较的测量条件下测定本文的结果。得到的测量值尽管不能被认为是绝 对值，但还是用作样品经验比较的基础。

由于沉淀行为，不能测量在PMA中无分散剂时的0.1％ 和1.0％不稳定悬浮液。

通过本发明的方法，可以制备CNT含量超过5重量％的流动性糊。

在试验的润湿剂中，DISP-I自身表现出在粘度水平方面最有效。

在施加保持相同的分散剂(200重量％DISP-I)时，粘度随CNT 的固体含量增加呈指数方式上升。

测量条件

具有UTCE/C电热调节单元的ThermoHaake RS300

测量系统：35mm 1°锥/板系统

实验模式：以CSR(控制剪切速率)模式旋转

所有样品都表现出十分明显的屈服点(Flieβgrenze)。此外，视觉感 觉试验反映了样品的触变性或结构粘性行为。

光学显微照片

为了得到分散体团聚程度和质量的印象，产生不同分散体的显微 照片。下面的图选择具有尤其好和尤其差分散体的样品。

图5显示了无分散剂时CNT在PMA中的0.1％分散体在超声处理 后的10倍放大图(非常差的分散体，大的团聚体)。

图6显示了存在50％分散剂(DISP-II)时CNT在PMA中的无分 散剂的0.1％分散体在超声处理后的10倍放大图(良好稳定的分散体， 很少的团聚体，相当均匀)。

图7显示了存在100％分散剂(DISP-I)时CNT在PMA中的无分 散剂的0.1％分散体在超声处理后的10倍放大图(非常好且非常均匀 的分散体，不再有大的团聚体，稳定)。

稳定性

按照本发明制备的分散体目前在室温下能稳定约4个月，并且未 表现出任何CNT沉淀。即使CNT含量为3％或更高的分散体，尽管为 触变性的，但在相对长时间内未表现出CNT沉淀。相反，以其它方式 制备的分散体经常在仅仅数小时后表现出完全的相分离。