本公开提供了用于液体和粒子分离的高通量、低污垢过滤介质， 其可以用于制备低成本微量过滤、超滤(UF)或者纳米过滤(NF)过 滤器。正如本发明中所使用的，微量过滤过滤器包括具有相当于或者 小于过滤器需要排除的粒子的孔径尺寸的过滤器，其平均孔径或者通 道尺寸从约0.5微米至约100微米，典型地从约1微米至约30微米。 超滤或者UF过滤器包括平均孔径或者通道尺寸从约0.005微米至约 0.5微米、典型地从约0.05微米至约0.2微米的过滤器，而纳米过滤或 者NF过滤器包括平均孔径或者通道尺寸从约0.0005微米至约0.05微 米、典型地从约0.001微米至约0.02微米的过滤器。
本公开还提供了制造用于流体过滤的高通量和低污垢的超滤和纳 米过滤过滤器的方法，所述流体过滤包括舱底污水过滤、制备水过滤 和压舱水过滤。在实施方案中，本公开利用电纺丝/电喷(electro-blown) 纳米纤维骨架作为过滤膜。在其它实施方案中，本公开的膜包括在衬 底上含有聚合物的涂层和官能化纳米填料：衬底可以是上述纳米纤维 骨架或者一些其它衬底。
在其它实施方案中，本公开的高通量低污垢膜可以包括至少三层 方法以制备多功能混合结构的复合膜。这种膜可以包括：(1)至少一 层非织造衬底；(2)应用于衬底的中间层，其可以是具有互连空隙体 积形态以及增强的机械、化学和热稳定性的本公开的高通量纳米纤维 骨架，或者是具有定向空隙体积形态的非纤维骨架；以及(3)与应用 于中间层的聚合物与官能化纳米填料相结合的非常薄、表面光滑的涂 层。
在一些实施方案中，衬底可以包括高通量电纺丝纳米纤维骨架， 并且涂层可以包含具有纳米尺寸的孔隙率的功能水凝胶或者聚合物和 官能化纳米填料的具有纳米尺寸孔隙率的纳米复合材料。在另一些实 施方案中，衬底/骨架可以包括通过相转化法制造的多孔膜，并且涂层 可以包括聚合物和官能化纳米填料的具有纳米尺寸孔隙率的纳米复合 材料。
如上所述，本公开的膜可以包括具有超滤或者纳米过滤膜的任何 目前使用的纳米过滤衬底，所述膜包括但是不限于亲水性聚合物、疏 水性聚合物和亲水性/疏水性共聚物。可以利用的具体实例包括但不限 于包括聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对 苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，包括尼龙6、尼龙 66和尼龙12的聚酰胺，聚氨酯，氟化聚合物，纤维素，聚醚酮，聚苯 乙烯，磺化聚醚酮、磺化聚苯乙烯及其衍生物，以及其共聚物。在一 些实施方案中，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、全同立构聚 丙烯(iPP)、聚乙烯(PE)、乙酸纤维素和氟化聚合物制成的市售衬底。 在一个实施方案中，可以使用例如FO2413(从Freudenburg Nonwovens(Hopkinsville，KY)市售获得并且具有约10μm的直径的纤 维)的非织造PET微滤器作为衬底。
在一些实施方案中，可适用的衬底可以包括疏水性/亲水性共聚物。 这些聚合物包括聚氨酯共聚物、聚脲共聚物、聚酯-b-聚酰胺、PEG-改 性氟化共聚物、乙烯-丙烯共聚物、基于乙烯的共聚物、基于丙烯的共 聚物，但是不限于此。这些拥有极好的机械强度和耐久性的共聚物可 以用于对于过滤器这些特性是合意的实施方案。
如上所述，另一些可适用的衬底可以包括包含由相转化法制造的 多孔膜。相转化法在本领域技术人员所知的范围内并且通常包括：(1) 将具有高分子量的聚合物、溶剂和非溶剂的溶液或者混合物浇铸在薄 膜、管子或者中空纤维中，以及(2)沉淀聚合物。在实施方案中，通 过：蒸发溶剂或者非溶剂(干法)；使材料暴露于吸附在暴露表面上的 非溶剂蒸汽(例如，水蒸汽)(气相引发沉淀法(vapor phase-induced precipitation process))；在通常为水的非溶剂液体中淬灭(湿法)；或者 热淬灭热膜以便极大地降低聚合物的溶解性(热法)，可以沉淀聚合物。
包括由相转化法制备的可适用的多孔衬底在本领域技术人员所知 的范围内，并且包括例如由如聚砜(例如，聚醚砜)、乙酸纤维素、含 氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)和接枝PVDF的聚氧乙烯基 甲基丙烯酸酯(POEM))、聚酰胺(例如，聚醚-b-聚酰胺)制备的衬 底。这些衬底可以具有从约5nm至约250nm的孔隙率，在实施方案 中从约20nm至约100nm。
可以用于形成本公开的膜的纳米纤维骨架：(1)可单独使用以形 成本公开的膜；(2)可应用于如上所述的衬底以形成本公开的膜；(3) 可涂敷本公开的聚合物/官能化纳米填料以形成本公开的膜；或者(4) 可与如上所述的衬底和本公开的聚合物/官能化纳米填料涂层两者结合 使用以形成本公开的膜。
这些纳米纤维膜可以由在本领域技术人员已知范围内可适用的聚 合物制备，其包括但不限于：包括聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃，例如聚 醚砜的聚砜，例如聚偏二氟乙烯的含氟聚合物，包括聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，包 括尼龙6、尼龙66和尼龙12的聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯、聚丙烯 腈，例如聚甲基丙烯酸甲酯的聚丙烯酸酯，例如聚乙酸乙烯酯的聚乙 酸酯，例如聚乙烯醇的多元醇，例如脱乙酰壳多糖、纤维素、胶原、 明胶的多糖，例如聚环氧乙烷的聚环氧烷，以及聚乙二醇，聚氨酯， 聚脲，聚氯乙烯，例如聚乙烯亚胺的聚亚胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙 烯酸，例如聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷，聚(酯-共-乙二醇)共聚物， 聚(醚-共-酰胺)(ether-co-amide)共聚物，其交联形式，其衍生物和其 共聚物。在一些实施方案中，可以利用聚(丙烯腈)(PAN)、聚醚砜(PES)、 聚偏二氟乙烯(PVDF)、例如聚乙烯醇(PVA)、改性纤维素和改性脱 乙酰壳多糖的交联水溶性聚合物，其化学衍生物和共聚物。
在一些实施方案中，交联流体可溶性共聚物是合意的。例如，交 联如聚乙烯醇、多糖(包括脱乙酰壳多糖和透明质酸盐(hyaluronan))、 聚环氧烷(包括聚环氧乙烷)、明胶及其衍生物的水溶性聚合物，以使 其适用于亲水性纳米纤维骨架。可以使用本领域技术人员已知范围内 的方法进行交联，其包括交联剂的使用。可适用的交联剂包括C2～C8 二醛、具有酸性官能度的C2～C8单醛和C2～C9聚羧酸，但是不限制于此。 这些化合物能够与水溶性聚合物的至少两个羟基反应。在本领域技术 人员已知的范围内，其它可适用的交联方法包括常规的热、辐射和光 致交联反应。选择交联剂或方法的两个重要标准如下：(1)交联剂或 者方法不应溶解纳米纤维骨架层，以及(2)交联剂或者方法不应引起 大尺寸变化，例如由于电纺丝纤维骨架的亲水性，在例如烃的疏水性 溶剂中，亲水性电纺丝纳米纤维骨架层可以显示非常大的收缩。
可以利用的交联剂的具体实例包括但不限于戊二醛、乙二醛、甲 醛、乙醛酸、氧化二琥珀酸(oxydisuccinic acid)和柠檬酸。在一些实施 方案中，可以用例如戊二醛的交联剂处理聚乙烯醇。
加入例如聚乙烯醇的水溶性聚合物的交联剂的量可以从约0.1至 约10重量百分比的组合的交联剂和聚合物变化，在一些实施方案中从 约0.5至约5重量百分比的组合的交联剂和聚合物变化。
在形成本公开的纳米纤维骨架的过程中，一般首先将聚合物置于 例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、二噁 烷、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、水或者这些溶剂的混合物的溶剂中， 以使聚合物以约聚合物溶液的1至约40wt％、典型地为从约3至约 25wt％、更典型地为从约5至15wt％的量的范围存在。
在一些有用的实施方案中，可以使用PAN作为纳米纤维骨架；在 另一些实施方案中，可以使用与戊二醛交联的PVA作为纳米纤维骨架。
在一些实施方案中，含意的是，将表面活性剂或者另一些溶剂可 混液体加入到用于形成纳米纤维骨架的聚合物溶液中以降低溶液的表 面张力，这样可以在电纺、电喷等过程中帮助稳定聚合物溶液。可适 用的表面活性剂包括例如聚乙二醇辛基苯基醚(市售为Triton X-100)、 失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、甘油硬脂酸酯、 聚氧乙烯、聚氧乙烯十六醚、二甲基烷基胺和甲基二烷基胺等。所用 之处，表面活性剂可以以从聚合物溶液的约0.001至约10重量百分比、 典型地聚合物溶液的从约0.05至约5重量百分比、在实施方案中从聚 合物溶液的约0.1至约2的重量百分比的量存在。溶剂可混液与可溶解 聚合物的溶剂形成溶剂混合物，但是改变了聚合物溶液的表面张力和 溶剂混合物的蒸发速率。
如上所述，可以单独地使用纳米纤维骨架，与上述衬底一起使用， 与下述聚合物/官能化纳米填料涂层一起使用，或者与衬底和聚合物/ 官能化纳米填料涂层两者结合使用，以形成三层膜。包括三层的本公 开的超滤膜可以如图1A和2图解所示。
在实施方案中，使用电纺丝、电喷、助喷电纺丝(blowing-assisted electro-spinning)和/或溶液喷制技术(solution blowing technologies)可 以制造纳米纤维骨架。助喷电纺丝和电喷既使用电力又使用喷气剪切 力。在助喷电纺丝工艺中，电力是主要因素，而喷气特征可以有助于 剪切流体喷流并且控制溶剂的蒸发(更低的通过量，更小的直径)。相 反，在电喷工艺中，喷气力是获得合意的纺丝拉伸比的主要因素，而 电力能进一步促进纤维的伸长(更高的通过量，更大的直径)。电纺丝 工艺仅使用电力，但是无气流的帮助。相反地，溶液吹制工艺仅使用 气流而不使用电力。
在一个特别适用的实施方案中，利用本领域技术人员已知的方法， 在例如非织造PET微滤器(从Freudenburg Nonwovens获得的FO2413) 的衬底上可以电纺丝例如PAN或者PVA的中间层。
在电纺丝中使用的应用电场电位可以从约10至约40kV变化，典 型地从约15至约30kV变化，喷丝嘴和收集器之间的距离从约5至约 20cm，典型地从约8至约12cm，并且溶液流速从约10至约40μl/min， 典型地从约20至约30μl/min。在一个实施方案中，电纺丝工艺可以使 用约2kV/cm的应用电场强度和约25μl/min的溶液流速。
通过电喷形成纤维的方法在本领域技术人员已知范围内，并且包 括例如美国专利公开2005/0073075号公开的方法，其全部公开内容以 引用方式并入本文。简单来说，在电喷工艺中，静电场与气流场相结 合。像通过气流推出液滴的熔喷(无需电荷)，随电喷的结合力足够强 以致克服带电液滴的表面张力。这就允许使用与任一单独方法相比显 著降低的静电场和气体流速。
设计气体流体和静电场以致非常快地将流体喷流拉到基面 (ground)。纺丝拉伸比取决于许多变量，例如流体的电荷密度、流体粘 度、气体流速和静电势。在一些实施方案中，在加工过程中可以在中 流改变这些变量。例如可以使用静电荷的注入以提高流体的电荷密度 或者乃至将中性流体转化为带电流体。气流的温度也可以改变流体的 粘性。随着气体流速和应用静电势的增加，拉力增加。
气体和带电流体喷流间的密切接触提供了比喷流仅通过喷流周围 的空气的电纺丝工艺更有效的热传递。因此，如果流体为溶液，那么 气体温度、气体流速和气流剖面(gaseous streaming profile)能够影响 和控制溶剂的蒸发速度。气体温度能够从液氮温度至几百度的过热气 体变化；优选范围取决于对于溶剂的理想的蒸发速度，并且因此取决 于溶剂的沸点。气流剖面有助于稳定喷流并且应该与在熔喷中所使用 的气流剖面相似。
在电喷实施方案中，每个形成纳米纤维骨架的喷丝嘴的聚合物溶 液的进料速率可以为从约5至约2500μL/min，典型地从约20至 300μL/min，在实施方案中从约35至约150μL/min。喷气温度可以为从 约0℃至约200℃，典型地从约20℃至约120℃，在实施方案中从约25℃ 至约90℃。每个喷丝嘴的空气流速可以从约0每小时标准立方英尺 (SCFH)至约300SCFH变化，典型地从约5SCFH至约250SCFH， 在实施方案中从约20SCFH至约150SCFH。电势可以为从约1kV至 约55kV，典型地从约15kV至约50kV，在实施方案中从约30kV至 约40kV，典型的喷丝嘴至收集器的距离约10cm。
通过助喷电纺丝形成纳米纤维骨架，每个用于形成纳米纤维骨架 的喷丝嘴的聚合物溶液进料速度可以为从约5至约150μL/min，典型地 从约10至约80μL/min，在实施方案中从约20至约50μL/min。喷气温 度可以为从约0℃至约200℃，典型地从约20℃至约120℃，在实施方 案中从约25℃至约90℃。每个喷丝嘴的空气流速可以从约0每小时标 准立方英尺(SCFH)至约300SCFH变化，典型地从约5SCFH至约 250SCFH，在实施方案中从约20SCFH至约150SCFH。电势可以为 从约1kV至约55kV，典型地从约15kV至约50kV，超过典型的在 实施方案中从约20kV至约40kV，典型的喷丝嘴至收集器的距离约 10cm。
在另一些实施方案中，通过溶液喷制可以形成根据本公开的纳米 纤维骨架，这样除了使用聚合物溶液代替聚合物熔体以制造骨架外， 与熔喷相似。这些技术在本领域技术人员已知的范围内，并且包括形 成聚合材料，然后喷雾单相、一般为液体的发泡剂，除了在喷雾液体 中不利用电场外，利用与在电喷中使用设备相似的常规设备进行喷雾。 适用于溶液喷制的参数包括例如使用速度为约空气中的声速的百分之 一至接近声速(即约每小时600英里)的气流获得的非常高的剪切力的 使用。
使用衬底和聚合物/官能化纳米填料涂料，纳米纤维骨架可以形成 三层膜的中间层，并且除了在与熔喷衬底的直径相比，在超微尺寸范 围内的纤维直径的级数小约10至约5,000倍，拥有与熔喷衬底相似的 结构。这些电纺丝非织造膜的更小的孔尺寸以及这些膜拥有的互连空 隙体积能够作为用于具有大大改进的通过量的超滤和纳米过滤的承载 更薄膜层即涂层的骨架使用。
在一些实施方案中，组成纳米纤维骨架纤维的纤维直径可以在从 约1nm至约20,000nm范围，在实施方案中从约10nm至1,000nm， 典型地从约30nm至约300nm。
纳米纤维骨架的厚度可以从约1μm至约500μm变化，典型地从约 10μm至约150μm，更典型地从约30μm至约100μm厚度。
纳米纤维骨架拥有有助于本公开膜的功能的空或者空隙。这些空 隙的直径可以为从约10nm至约200μm的范围，在实施方案中从约50 nm至约30μm，典型地从约100nm至约10μm。
纳米纤维骨架、非织造衬底或者任选地纳米纤维骨架和非织造衬 底的结合可以形成本公开的高通量及低污垢超滤膜的基础。
作为在本公开的超滤和纳米过滤膜中的载体，纳米纤维骨架是非 常有效的，因为它们具有非常大的互连空隙体积和更小的有效孔尺寸。 如上所述，可单独使用纳米纤维骨架作为微量过滤器，并且被涂敷以 形成本公开的膜，或者在实施方案中，纳米纤维骨架可以与更大的有 效孔尺寸和纤维直径的非织造微量过滤器衬底结合，然后被涂敷以形 成本公开的膜。该独特的结合可以有效减小用于超滤和纳米过滤膜的 厚度和骨架的阻塞，因此极大地增大了总通过量。而且，纳米纤维骨 架本身可以起有效过滤器的功能。
在一些实施方案中，还可以使用包含不同纤维直径和孔隙率的非 对称纳米纤维骨架。在这种实施方案中，纳米纤维骨架拥有两个在实 施方案中称为顶面和底面的不同的表面。在一些实施方案中，组成纳 米纤维骨架底面的纤维可以具有大于包装纳米纤维骨架的顶面的纤维 的直径。例如，包装纳米骨架底面的纤维可以具有从约300至约10,000 nm的直径，在实施方案中从约400至约2,000nm，典型地从约500至 约1,000nm，而组成纳米纤维骨架顶面的纤维可以具有从约5至约 500nm的直径，在实施方案中从约15至约300nm，典型地从约30至 约200nm。建立在底面和顶面之间的纤维的直径将分别显示建立于底 面和顶面的直径之间的尺寸梯度。
由于纤维直径的这种不对称，可以利用这种非对称纳米纤维骨架 自身作为本公开的膜。在另一些实施方案中，本公开的非对称纳米骨 架可以用于如上所述的非织造衬底，纳米纤维骨架的底面的纤维直接 与如上所述的衬底相邻。在其它实施方案中，可以将本公开的涂层应 用于本公开的非对称纳米纤维骨架的顶面，纳米纤维骨架的顶面的更 小直径的纤维直接与涂层相邻。在另一些实施方案中，如上所述，本 公开的纳米纤维骨架可以本公开的非织造衬底和涂层之间的中间层存 在；在这一实施方案中，纳米纤维骨架的底面的较大直径的纤维将直 接与衬底相邻，而纳米纤维骨架的顶面的较小的纤维将直接与涂层相 邻。
在图2中描述了三层非对称膜的实例。正如可以在图2中看到的， 在一些实施方案中中间层可以包括两个或者多个由两种或多种不同重 量百分比的一种聚合物的溶液或者不同聚合物的溶液制备的用于形成 中间层的次层，其中中间层的较大直径的纤丝与非织造衬底的更大直 径的纤丝接触，而中间层的更小直径的纤丝与薄的顶部涂层接触。例 如，在衬底上可以电纺丝4wt％的PAN溶液和10wt％的PAN溶液以形 成适于在形成本公开的三层过滤膜中使用的非对称纳米纤维骨架。
纳米纤维骨架和非织造微滤器衬底均存在于本公开的膜中，在衬 底和骨架之间发生由用于许多去除污物的超滤系统的交叉流动动力学 导致的脱层。因此，在一些实施方案中，为了提高在例如PET衬底的 衬底和例如电纺丝PAN的骨架间的粘附，首先用包含不溶于水的脱乙 酰壳多糖、交联PVA、交联聚环氧乙烷(PEO)、它们的衍生物和共聚 物的溶液涂敷PET衬底的一侧以提高中间层对衬底的粘附是有用的。 如上所述，例如PVA和PEO的水溶性材料可以与已知交联剂交联，所 述交联剂包括戊二醛、乙二醛、甲醛、乙醛酸、氧化二琥珀酸和柠檬 酸，但是不限于此。
在一个实施方案中，可以使用0.7wt％的中性脱乙酰壳多糖 (Mv＝200,000g/mol)水溶液作为在衬底和骨架间的粘合层。在这一情况 下，利用本领域技术人员已知范围内的方法可以将脱乙酰壳多糖或者 其它胶粘剂涂敷于衬底，该方法包括喷涂、浸涂、溶液涂布等，但是 不限于此。在完全干燥衬底上的脱乙酰壳多糖涂层之前，在脱乙酰壳 多糖涂层上以约2kV、喷丝嘴和收集器之间的距离超过约10cm、溶 液流速25μl/min，可以电纺丝PAN或者PVA(从10wt％DMF中)的 骨架纳米纤维。电纺丝纳米纤维骨架的纤维直径可以为从约150nm至 约200nm的范围。
在另一些实施方案中，可以对纳米纤维骨架进行等离子体处理以 提高其在形成的本公开膜中对衬底和/或涂层的粘附力。等离子体处理 方法在本领域技术人员已知范围内，其包括例如在非织造纤维上进行 大气压力等离子体处理。已经证实这种方法是改进可润湿性以及纤维 表面对于染色、化学接枝的亲和性和衬底粘附性的有效方式。等离子 体活化作用能够在纤维表面上制备官能团和/或自由基，这样就能够与 其它分子反应。
在一个实施方案中，等离子体处理可以如下进行。在氮气、环境 空气或者例如氦、氨、氧和/或氟的其它气体中使用表面电解质势垒放 电，通过在下对衬底表面进行大气压力等离子体处理，可以使衬底表 面官能化。同时，可以使用相同的等离子体对纳米纤维骨架表面进行 处理。使用与丙烯酸、例如脱乙酰壳多糖、纤维素、胶原和明胶的多 糖、环氧或者其组合结合的无催化剂水溶液，生成的等离子体活化衬 底可以结合于其它的衬底、其它等离子体活化衬底、多孔骨架层、等 离子体活化多孔骨架层或者等离子体活化纳米纤维骨架。等离子处理 可以显著改进衬底与膜的其它层的粘附性，其包括本公开的任一纳米 纤维骨架或者其它用于形成本公开膜的层。
在实施方案中，本公开的膜还可以包括具有纳米级孔隙率的纳米 填料的聚合物的非常薄、表面光滑层的涂层以提高本公开的膜的通量， 并且降低其污垢率。该涂层可以应用于空隙定向(void-directed)骨架 或者如上所述的纳米纤维骨架。在一些实施方案中，可以使用包括非 织造微纤维衬底、纳米纤维骨架和涂层的三层膜。
根据待过滤的流体(或者气体)介质，用于形成涂层的聚合物应 该是亲流体的。亲流体涂层应该应用于亲流体衬底和/或者亲流体纳米 纤维骨架。因此，例如对于水过滤(其明显亲水)，涂层应该应用于亲 水性衬底和/或亲水性纳米纤维骨架。
可以用于形成涂层的亲水性聚合物包括多糖、多元醇、聚环氧烷、 聚亚胺、聚丙烯酸、聚酰胺、聚胺、聚氨酯、聚脲、其衍生物和其共 聚物，但是不限于此。合适的亲水性聚合物的具体实例包括脱乙酰壳 多糖、纤维素、乙酸纤维素、胶原、明胶、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、 聚乙二醇、接枝聚乙二醇脱乙酰壳多糖、接枝聚乙二醇聚甲基丙烯酸 甲酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(醚-共-酰胺)共聚物、聚苯 并咪唑、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚丙烯胺、其衍生物和其共聚物。
可以用于形成亲非水性流体涂层的疏水性聚合物包括聚烯烃、聚 砜、含氟聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚腈、聚丙烯酸酯、 聚乙酸酯、其衍生物和其共聚物，但是不限于此。根据流体的化学性 质，可适用的亲非水性流体的聚合物的具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、 聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(特氟隆)、聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯、聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯的 聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、其 衍生物和其共聚物。
在一些实施方案中，用作本公开的膜的涂层的可适用材料包括脱 乙酰壳多糖、聚(醚-共-酰胺)共聚物(以PEBAX出售，并购自DuPont， Atofina)、与例如聚乙二醇的聚合物接枝的脱乙酰壳多糖以制备接枝 PEG的脱乙酰壳多糖、纤维素衍生物、交联PVA、交联PEO、它们的 衍生物和共聚物，但是不限于此。又是，可以用于交联例如PVA和PEO 的水溶性聚合物的交联剂包括戊二醛、乙二醛、甲醛、乙醛酸、氧化 二琥珀酸和柠檬酸，但是不限于此。
适用于形成本公开的涂层的纳米填料包括有机纳米填料和无机纳 米填料。在实施方案中，可适用的纳米填料包括包含单壁碳纳米管、 多壁碳纳米管和碳纳米纤维的碳纳米管、富勒烯(也已知为球壳状碳分 子(fullerene)C60和/或Buckminster球壳状碳分子)、石墨纳米粒子、金 属纳米粒子，或者可以包括包含但不限于金、钴、镉、铜、铁、铅、 锌和钯的金属成分的无机纳米管，以及基于例如二氧化硅、多面低聚 物硅倍半氧烷(silsesquioxanes)、层状硅酸盐和其衍生物的硅酸盐的纳 米粒子。
在实施方案中，可以官能化这种包括金属纳米粒子的纳米管和其 它纳米填料，其包括(1)共价官能化，例如通过纳米管表面的氧化、 臭氧化、卤化(例如氯化、氟化和溴化)、氢化、硫醇化、酯化、自由 基加成、亲核碳烯的加成、亲电子加成、环加成(例如，碳烯、氮宾、 亲核环丙烷)和电化学官能化，以及(2)非共价官能化，例如使用包 括静电、范德华和p-堆叠相互作用的多种吸附力，通过超分子络合物 形成。
在一些有用的实施方案中，通过组成涂层的聚合物的单体或者低 聚物的化学接枝，可以官能化纳米填料。官能化的纳米填料证实具有 与形成涂层的聚合物基体的良好的粘附性。
在实施方案中，用至少一种亲水性官能团官能化纳米填料，亲水 性官能团包括羧酸基团、羰基、羟基、环氧乙烷、乙醇、糖类和胺基 或者包含DNA分子、DNA片段和蛋白质片段的超分子络合物，但是 不限制于此。可适用的DNA分子可以包括从植物、动物和人类的DNA 分子，来源为、在一些实施方案中，长度为从约1至约1000个核苷酸， 在实施方案长度从约10至约100个核苷酸。
在另一些实施方案中，用至少一种疏水性功能基团可以官能化纳 米填料，疏水性官能团包括但不限于脂族化合物和芳族化合物，所述 脂族化合物包括含碳原子数为约1至约20的烃的线性分子，例如十八 胺(ODA)，聚丙烯接枝马来酸酐低聚物(包括一种具有约3,900g/mol 的Mn，约9,100g/mol的Mw，以及约47mg KOH的酸值)、包括3- (全氟辛基)丙胺等的氟化物，所述芳族化合物包括芳烃，例如亚烷 基二胺，如己撑二胺等。
用于形成本公开的涂层的纳米填料可以具有可变形态，从棒状或 者柱状至球状、富勒烯(结合五边形和六边形的足球形结构)。因此，在 一些实施方案中，用于形成本公开涂层的官能化纳米填料的直径可为 约0.3nm至约300nm，在实施方案中为约0.5nm至约50nm，典型地 从约1nm至约30nm。在官能化纳米填料的形状为棒状或者柱状的情 况下，其可以具有从约1nm至约500微米的长度，在实施方案中从约 100nm至约50微米，典型地约从500nm至约5微米。
在纳米填料为例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和/或碳纳米纤维 的碳纳米管的情况下，这一纳米填料的直径可以为从约1nm至约300 nm，在实施方案中约5nm至约200nm，典型地约10nm至约100nm。
在涂层中，纳米填料可以以从涂层的约0.1重量百分比至约95重 量百分比的量存在，在实施方案中从涂层的约0.2重量百分比至约30 重量百分比，典型地从涂层的约0.5重量百分比至约20重量百分比。 相反地，聚合物可以以从涂层的约5至约99.9重量百分比的量存在， 在实施方案中从涂层的约70重量百分比至约99.8重量百分比，典型地 从涂层的约80重量百分比至约99.5重量百分比。
在涂层中掺入官能化纳米填料可以改进涂层的机械强度，并且可 以增加涂层的流体渗透性。例如，在实施方案中，以从约1重量百分 比至约10重量百分比的量作为官能化纳米填料的具有改性碳纳米管的 涂层的韧性比无纳米填料的涂层强约50％至约300％(通过在应力-应 变曲线下的面积，评估韧性)，并且可以显示出比无纳米填料的涂层从 约50％至约1000％的通量率的增加(具有相同的截留率)。
本公开的涂料层可以具有小于1μm的厚度，在实施方案中从约1 nm至约4,000nm，在一些实施方案中从约10nm至约1,000nm，典型 地从约20nm至约300nm。
涂层可以具有孔隙率，其是形成在涂层的官能化纳米填料和聚合 物之间的孔或者纳米沟槽，其从约0.2nm至约30nm，在实施方案中 从约0.4nm至约10nm，典型地从约0.5nm至约5nm。通过亲流体低 聚物的接枝链长和纳米填料的官能度，例如碳纳米管的氧化或者臭氧 化，可以调节沟槽尺寸，并且因此用于操纵涂层的渗透性和选择性。
存在于涂层中的官能化纳米填料的数可以从约1至约5种不同的 纳米填料中变化，在实施方案中从约2至约4种不同的纳米填料。
涂敷涂层的方法为在本领域技术人员已知范围内，并且包括例如 浸涂或者结合浸涂和薄膜沉积的两步涂敷法。可以用于涂敷涂层的本 领域技术人员已知的另一些方法包括膜涂布。
根据本公开的过滤介质可以用于从流体中过滤多种物质。一些应 用包括舱底污水的过滤、制备水的过滤，以及从盐水中去除盐的脱盐 作用，但是不限于此。对于舱底污水或者制备水的过滤，以及防止表 面上有机分子和污垢粒子的截留或聚集，过滤介质的顶部涂层应该具 有相当于油分子或者污垢粒子的孔尺寸，并且该层也应该是亲水性的。 另外，在交叉流动过滤条件下，大多使用例如利用超滤介质、纳米过 滤介质等作为过滤系统，涂层的机械稳定性和耐久性也是重要的。
除了上述衬底和纳米纤维骨架，可以将本公开的涂层涂敷于可适 用于超滤或者纳米过滤膜的其它衬底，所述膜包括由例如聚砜、乙酸 纤维素、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚酰胺的聚合材料制成的拥有泡沫状 结构的衬底，但是不限于此。这些材料可以具有从约10％至约90vol％ 的孔隙率，在实施方案中从约30％至75vol％。
在本公开的其它实施方案中，本公开的纳米纤维骨架可以包括纳 米填料，其包括用于本公开的涂层的上述纳米填料。在纳米骨架中的 这些纳米填料的量可以从纳米纤维骨架的约0.01wt％至约70wt％变 化，在实施方案中，从纳米纤维骨架的约0.1wt％至约5wt％。
在一个实施方案中，在市售衬底(非织造PET微滤器(纤维直径 ～10μm)，FO2413，Freudenburg Nonwovens)表面上，本公开的膜包括 聚丙烯腈(PAN)电纺丝纳米纤维骨架或者聚乙烯醇(PVA)。
因此与市售过滤器相比，本公开的三层复合过滤器具有几个优点。 非常薄且光滑的顶层可以减少过滤器表面上油和表面活性剂分子以及 污垢粒子的截留和聚集，并且便于通过溶液和纯水的洗涤除去这些污 物。
电纺丝纳米纤维骨架具有极大的互连空隙体积和非常小的平均孔 尺寸。这些性质使骨架可适用于薄的顶层的载体。因此顶层和电纺丝 纳米纤维骨架的结合可以减小超滤所需的总厚度，从而极大地增加了 总通过量(通量)。因此与具有相等孔隙率的泡沫层相比，纳米纤维骨 架是具有更薄厚度的更有效的用于顶部涂层的载体。
凭借膜中的机械和纳米结构性质的适当匹配，已经设计、建立和 成功测试了电纺丝骨架和熔喷衬底、高通量和低污垢过滤器。本公开 的基于纳米纤维骨架的过滤膜显示了比市售超滤设备高5～10倍的显著 的通量增加。
为了本领域技术人员能更好地实践在本发明中所述的本公开的特 征，提供下列实施例用以举例说明但不限制本公开的特征。
实施例1
聚丙烯腈中间层的形成。根据本公开，使用聚丙烯腈(PAN， Mw～150,000)/二甲基甲酰胺(DMF)(10wt％)溶液制造用于过滤器 的多孔中间层。电纺丝参数如下：外加电压为约14至约20kV；流速 为约10至约20μl/min；喷丝嘴直径为约0.7mm；收集器(PET衬底) 与喷丝嘴间的距离为约10至约18cm。为了控制电纺丝膜的孔隙率和 使承载顶层涂层更容易，在物理限制(例如，接近缠结浓度或者溶解 度限制)范围内，改变电纺丝纤维直径是合意的。为控制PAN电纺丝 纤维直径，使用多种浓度(在DMF中，约4至约12wt％)的PAN溶 液。由多种溶液获得的尺寸概述在下表1中。
                               表1
                   电纺丝纤维直径相对于浓度变化     4wt(％)     6wt(％)     8wt(％)     10wt(％)     12wt(％)   平均直径     (nm)     124     280     682     720     763
*±50％
实施例2
电纺丝层和微纤维衬底的改进的结合。用0.7wt％的中性脱乙酰壳 多糖(Mw＝200,000g/mol)水溶液涂敷PET衬底FO2413(从Freudenburg Nonwovens(Hopkinsville，KY)市售获得，且纤维直径为约10μm)的一 面。在完全干燥涂敷在衬底上的脱乙酰壳多糖涂层之前，直接将PAN 溶液(10wt％)电纺丝至在脱乙酰壳多糖涂层上。在电纺丝PAN之后， 在室温下真空干燥复合材料超过滤器(微滤器/电纺丝PAN杂化物)2 天。
基于来自用于UF工业的Pall公司的标准过滤仪器，用交叉流动过 滤装置对生成的膜进行处理。这种仪器提供下列测试范围：
1.过滤器尺寸：2.75in×3.75in
2.泵流量：1.25加仑/分钟(GPM)。其压力可以发展达到500psi
3.入口、出口以及渗透裂隙(permeation slit)的尺寸为0.065in ×2.25in
4.测试在操作条件下的实际压力达到180psi。
发现在PET衬底上脱乙酰壳多糖涂层的使用改进了在交叉流 动条件下的PET和PAN层间的粘合性。
实施例3
设计和测试基于纳米纤维骨架的高通量膜。制造使用不同厚度 (50～300μm)的聚(丙烯腈)(PAN)电纺丝膜作为中间层膜并且将其 应用于在实施例2中所述的用脱乙酰壳多糖处理的PET型衬底。
在制备纳米纤维膜中使用下列材料。
(A)聚酯衬底：非织造PET微滤器(FO2413，Freudenburg Nonwovens)。在衬底中的平均纤维直径约为约10μm。
(B)来自Aldrich的PAN(聚丙烯腈)用于使用以下电纺丝方法 制造纳米纤维骨架。在DMF中，制备8～10wt％的PAN溶液。以18kV， 溶液流速25μm/min，在PET衬底的表面上电纺丝PAN溶液。电纺丝 PAN的厚度范围为从50μm至300μm。
(C)选择两种市售超滤(UF)膜系统与本公开的纳米纤维膜比 较通量性质。选择的市售UF系统为：(1)VSEP(来自New Logic Research)；以及(2)Pre-Tec UF过滤(来自Pre-Tec公司)：通过水洗 墨水(ink wash-up water)以0.5×102L/m2·h进行测试。
用实验室蒸馏水(水含有少量灰尘)使用实施例2中上述交叉流 动设备进行本发明的纳米纤维膜和市售UF膜的通量测试。结果概述于 图3中。图3A显示了无涂层的PET微滤器衬底+电纺丝PAN(50μm) 双层过滤器；图3B显示了无涂层的PET微滤器衬底+电纺丝PAN (150μm)双层过滤器；图3C显示了具有脱乙酰壳多糖涂层(约5μ m)的PET微纤维衬底+电纺丝PAN(150μm)。从图3所明显显示的， PAN纳米纤维骨架/PET微滤器复合膜(未涂敷和涂敷了约5μm的脱乙 酰壳多糖)显示出水流中超过现有的市售UF过滤器的实质通量改进。
在高水压(ca.120psi)下，无涂层的复合过滤器(非织造PET微 滤器/电纺丝PAN双层过滤器)机械性能稳定，并且在交叉流动测试(介 质：实验室蒸馏水)中显示了高通量过滤性能。复合过滤器的通量 (6,500～20,300L/m2·h)比市售高通量超滤(UF)过滤器膜 (500～1,300L/m2·h)大13～16倍。因此，基于含油废水过滤测试，双 层复合过滤器本身为有效的过滤器。
即使是非最佳厚度的三层过滤器的通量(微滤器(150μm载体)/ 电纺丝PAN(150μm中间层)/脱乙酰壳多糖(5μm涂层))为 2,000～4,800L/m2·h，其仍比200μm厚的市售高通量UF过滤器膜好。
电纺丝PAN中间层具有极好的大互连空隙体积(～80％)，因此其 在本公开的过滤器膜中的使用减小了超滤膜所需的厚度，从而极大地 增加了总通过量。
实施例4
使用含油废水(在水中，1350ppm豆油和150ppm非离子表面活 性剂(Dow Corning 193流体))在上述实施例3的过滤器膜上进行另 外的测试。这些测试结果显示当单独使用时，复合膜是有效的过滤膜。 即使当通过复合过滤器过滤之后废水浓度从1,500ppm变化至540ppm 时，仍保持高过滤通量。
实施例5
评价具有脱乙酰壳多糖涂层的纳米纤维膜。利用以下步骤，将脱 乙酰壳多糖(Mv～250,000，80％脱乙酰)用于过滤器膜的顶部涂层。 使用乙酸(99.5％)在一定浓度范围内(中和之后：0.5～1.5wt％)溶解 脱乙酰壳多糖，并且随后通过1N NaOH中和直至Ph～6.5。使用在脱乙 酰壳多糖溶液中实施例3中上述PET/PAN双层膜(例如在图3A和B 中所述，但是具有不同的纳米纤维层厚度)的浸涂形成涂层。顶部涂 层厚度被发现与电纺丝层的厚度有关，即，电纺丝层越厚，顶部涂层 越薄。因此，为了获得高通量，可以精确控制顶层厚度。如果涂层太 厚，那么通量将会低。如果涂层太薄，过滤效率将会受损害。
为了获得均匀的涂层，有必要在浓度梯度的辅助下涂敷数次。双 层涂层系统的SEM表面图象图示于图4中，在水中浸泡PAN膜，首 先涂敷0.5wt％脱乙酰壳多糖溶液，然后涂敷1.5wt％脱乙酰壳多糖溶 液。
使用含油废水(在水中，1350ppm豆油和150ppm非离子表面活 性剂(Dow Corning 193流体))，进行在这种膜系统上的交叉流动测试。 使用定制的交叉流动过滤元件(有效过滤面积：0.006515m2)测试复 合膜的过滤性能。选择的可透膜压(Δp)为50psi和选择的入口压力 为130psi，在整个实验中入口压力保持恒定。选择的操作温度为 30～33℃。重复通量测试三次以确定每个样品的性能。
复合膜的过滤效率如下测定。在230nm波长处(即，在150ppm 至0ppm油-表面活性剂混合物的范围内)通过紫外可见(UV)光谱法 (BioRad SmartSpec 3000)测定原始进料溶液和滤液(渗透)的表面 活性剂的浓度。通过使用以下等式计算截留(rejection)百分比：

其中，Cf和Cp分别表示进料溶液的表面活性剂浓度和渗透物的表面活 性剂浓度。
发现本公开的膜过滤器中的通量比市售UF膜(图5)几乎大7倍。 通过UV-VIS光谱法(230nm处的吸光率)评价过滤效率。使用在0 至100ppm范围内的含油废水的校正曲线确定水中的杂质的浓度。将 结果概括于下表2中。从截留百分比数据，本公开的三层复合膜具有 相当于市售膜的截留率(％)值，但是具有快7倍的通量率。
                            表2
             基于截留率(％)和浓度的过滤测试结果   截留率*(％)   浓度(ppm)   市售UF膜   ＞99   ＜5   三层复合膜(MF/PAN/脱乙酰壳多糖)   ＞98.9   17
*(总有机含量(1500ppm)-过滤废水值(ppm))/(总有机含量(1500 ppm))×100(％)
实施例6
合成PEG接枝脱乙酰壳多糖作为涂层材料。正如以上实施例5中 所述，非常便宜并且为亲水性材料的脱乙酰壳多糖已经显示出良好的 改进过滤膜污垢性质的许可。但是，脱乙酰壳多糖(CHN)只能在酸 性条件水中溶解。为了改进其较差的溶解性和挠性并防止蛋白质的吸 收，在脱乙酰壳多糖的主链上接枝亲水性的聚乙二醇(PEG) (PEG-g-CHN)。另外，当PEG分子可以防止蛋白质粘附时，PEG的 接枝改进了改性脱乙酰壳多糖的抗生物污垢性质。
一旦制备，接枝PEG脱乙酰壳多糖可以用作本公开的纳米纤维膜 表面上的涂层。图6描述了制备PEG-g-CHN共聚物的总方案。通过其 氨基的邻苯二酰化(phthalylation)、羟基的三苯甲基化 (triphenylmethylation)和随后的氨基去保护改性脱乙酰壳多糖，以产 生可溶于有机溶剂的脱乙酰壳多糖类似物。用羟基二咪唑(CDI)活化 在甲基-PEG的一端上的羟基，并且使用二甲基氨基吡啶作为催化剂使 其结合于脱乙酰壳多糖。对形成的PEG-g-三苯甲基-脱乙酰壳多糖进行 去保护以提供PEG-g-CHN。用透析(MW切断10,000)去除未反应的 PEG。通过改变[活化PEG]∶[三苯甲基-脱乙酰壳多糖]加料比，调节共 聚物中的PEG含量。
使用这一合成方案，PEG接枝于脱乙酰壳多糖的水平可以高达 50％，并且PEG-g-CHN共聚物将变得既溶于水又溶于例如DMF、氯 仿等的有机溶剂。然后，生成的PEG-g-CHN共聚物可以用于涂敷上述 PET/PAN复合物的本公开的过滤器膜的涂层。
实施例7
PVA纳米纤维骨架的制备。从聚合物科学公司(Polysciences Inc.) (Warrington，PA)获得聚乙烯醇(PVA)粉末(Mw＝78,000g/mol，98％水 解)；从Aldrich Chemical(Milwaukee，WI)获得Triton X-100、戊二醛(GA) (50％水溶液)和盐酸(36.5％水溶液)。
在90℃蒸馏水中恒定搅拌下至少6小时溶解PVA粉末制备PVA 溶液。当溶液冷却至室温时，将Triton X-100以从约0.02至1.2v/w％ 的浓度加入到PVA溶液中。在电纺丝之前，搅拌该混合物15分钟。 PVA溶液的浓度范围为从8wt％至15wt％。使用Triton X-100表面活性 剂降低表面张力，这样就在电纺丝过程中稳定了PVA。如以上实施例 1中所述，进行电纺丝。
为了获得用于制造薄且均匀的PVA纳米纤维的快并且稳定的电纺 丝条件，进行了使用不同浓度/组成的PVA/Triton溶液的一系列实验(例 如PVA溶液的浓度为从8wt％至15wt％，并且Triton X-100浓度范围为 从0.02至1.2v/w％)。在喷丝嘴孔径0.75mm、喷丝嘴至收集器间距离 10cm、30kV的恒定电压的条件下，进行电纺丝实验。
对于10wt％PVA溶液，当在PVA溶液中的表面活性剂浓度为0.5 v/w％以上时，电纺丝操作相当稳定，进料速度为相对高的35～40μl/min。 这一进料速度比无表面活性剂存在的可得到的PVA电纺丝的进料速度 (15μl/min)高两倍多。当表面活性剂浓度保持在约0.6％v/w％时，随 PVA溶液浓度从8％增加至15％，PVA纤维的平均直径从120nm增加 至500nm。
图1B显示了PVA电纺丝衬底(在30KV的外加电压下，具有0.6 v/w％表面活性剂浓度的10wt％的PVA，并且喷丝嘴至收集器距离为10 cm)的具代表性的SEM图像。在纤维的平均直径为约130nm的情况 下，将纤维直径的频数分布呈现于图7中。
实施例8
电纺丝PVA衬底的交联。当在水中PVA纳米纤维可以即刻溶解时， 交联由实施例7的电纺丝PVA纳米纤维制备的衬底。交联步骤如下。 在含有0.01N HCl(36.5％的HCl水溶液)和戊二醛水溶液(50wt％) 的丙酮中，浸渍实施例7中制备的电纺丝PVA层24小时。戊二醛的 浓度从约0至约60mM变化。取出交联PVA层并且在交联溶剂中洗涤 数次，然后在使用前将其置于水中。
为了确定交联PVA纳米纤维衬底的溶解性和吸水性，使用重量分 析法。在水中浸渍五片电纺丝样品48小时，用滤纸轻拍干燥并且立即 称重(Ws)，随后在室温下真空干燥24小时并且再次称重(Wd)。每 件样品的初始重量为Wo。使用下列等式计算样品的失重(r)和含水量 (q)：
失重百分比(r)＝(Wo-Wd)/Wo×100
溶胀度(q)＝(Ws-Wd)/Wd
利用溶胀试验定性测量电纺丝PVA层的交联程度。在溶胀测试期 间，根据交联条件，在水中溶解部分PVA电纺丝衬底。图8和图9显 示了作为交联过程中使用的戊二醛的函数的失重和PVA电纺丝衬底的 水吸收。正如图8所示，随戊二醛浓度的增加，失重减少。当戊二醛 浓度高于30mM时，没有失重的证据。使用以每克PVA层的水吸收克 数表示的溶胀作为交联密度的量度。图9显示了随戊二醛浓度的增加 纤维衬底中的含水量减小，这表示PVA纤维衬底的交联密度增大。
用由样品质量除以体积，从五片样品的平均值确定交联电纺丝 PVA层的密度。通过使用下列等式，计算每个衬底的孔隙率：
              孔隙率＝(1-ρ/ρ0)×100
其中ρ为电纺丝衬底的密度，以及ρ0为本体聚合物的密度。
由相浸渍法制备的常规聚合物分离膜经常显示出相对低的表面孔 隙率(约1％至约5％)和可导致低扩散通量和高污垢的宽的孔尺寸分 布。通过电纺丝制备的高非织造纳米纤维衬底产生具有小孔尺寸(微 孔的)的高孔隙率。电纺丝衬底中的孔完全互连以形成三维网络，导 致高过滤通量。
电纺丝PVA层的纤维直径为在150～300nm范围内。更重要的是， 在交联前和交联后，衬底的平均孔隙率分别为84％和82％。
还测试了衬底的收缩。为了收缩测试，在测试样品尺寸前，在丙 酮中洗涤交联电纺丝PVA层数次，并且在负压下置于通风橱中1小时， 以去除衬底中任何剩余的丙酮。电纺丝PVA层的收缩百分比定义为交 联前后电纺丝衬底的表面尺寸差除以初始表面尺寸(交联前)。当将 PVA层浸渍在上述交联溶剂中时，没有观察到明显的收缩。
实施例9
使用英斯特朗(4442)张力试验仪以10mm的标距长度和2mm/min 的十字头速度，测定电纺丝PVA层的机械性能。沿纳米纤维缠绕方向， 将样品切割成一般尺寸为20mm(长)×5mm(宽)，且厚度为约100μm。
交联前后的PVA电纺丝衬底的拉伸强度和应变曲线示于图10。可 以发现，交联后衬底的断裂强度增大，而断裂伸长减小。对其解释如 下。在拉伸变形的过程中，无交联纳米纤维中的线性聚合物链易被另 一个链滑动，导致低拉伸强度和高伸长。但是，对于三维交联PVA纳 米纤维，链通过使链的滑动变得更困难的共价键紧密相连。因此，交 联PVA层具有更高的拉伸强度和更低的伸长。为了对比，将纤维直径 为约200nm的且衬底厚度为约100μm的电纺丝聚丙烯腈(PAN)衬 底的机械性能也示于图10中。正如可以看到的，与相似分子量和纤维 直径的电纺丝PAN纳米纤维相比，交联电纺丝PVA层显示出很好的总 体机械性能。
实施例10
从Nanostructured and Amorphous Materials公司(休斯顿，TX)获得 平均直径为20～40nm的多壁碳纳米管(MWNT)。通过浓H2SO4/HNO3 (1∶3)溶液氧化MWNT，以改进其与聚合物的相容性。用FT-IR光谱 法确定通过氧化产生的表面酸性基团，其包括羧酸(-COOH)、羰基 (-C＝O)和羟基(-OH)官能团。使用酸性基团值(表示为mmol/g) 作为表面基团密度的指示。用酸碱滴定氧化MWNT的酸性基团值为 1.8mmol/g，这意味着MWNT(大量)上约每50个碳有一个被接枝 的羧酸基(在MWNT表面上，羧基和未改性碳的比更高)。在化学腐 蚀后，在水、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、四氢呋喃、丙酮、N，N’-二甲基 甲酰胺或者其它有机溶剂中，可很好地分散表面被氧化的MWNT。
实施例11
超滤复合膜的制备。由Atofina提供PEBAX1074(聚环氧乙烷 (PEO)-嵌段-聚酰胺12共聚物)。在该材料中PEO含量为55wt％， 这就提供给聚合物高亲水性。
通过在丁醇中回流PEBAX24小时制备1.0wt％PEBAX 1074的1- 丁醇中溶液。还制备了含2.0wt％PVA的水溶液(用盐酸调节pH～2)。
以在1.0wt％PEBAX溶液或者2.0wt％PVA溶液中的聚合物浓度为 从约0至约20wt％，分散实施例10中制备的表面被氧化的MWNT。 在进行PVA轻微交联涂敷实验之前，向PVA涂料溶液中加入少量戊二 醛(约15至约60mM)。形成PVA凝胶所需的时间为约15分钟，并 且通过加入的戊二醛的量对其控制。
使用在以下条件下交联的实施例7的电纺丝PVA层建立待测试超 滤复合膜：在25℃丙酮中30mM戊二醛24小时。在样品上涂金之后， 使用扫描电子显微术(SEM，LEO 1550，LEO，美国)对电纺丝PVA 纳米纤维层的形态进行检查。在液氮中断开之后，也获得复合膜截面 的SEM图像。
图11显示了这一交联电纺丝PVA层(在水中浸渍2天，然后在真 空中干燥)的SEM图像。正如所观察到的，与交联前(图1B)相比， 纤维直径(～130nm)几乎无变化。交联后几乎无收缩。交联衬底的表 面非常平坦并且光滑。
根据下列顺序用涂敷的方法制备复合膜：将上述交联电纺丝PVA 置于聚酯非织造微纤维衬底(来自Freudenburg Nonwovens的PET微 滤器FO2413)。PVA层的平均纤维直径为约10μm。用H2O冲洗PVA 层，随后用1-丁醇冲洗，然后用聚合物/MWNT溶液涂敷。随后加盖于 该构造以允许溶剂缓慢蒸发，并且在环境条件下干燥直到得到恒定质 量。三层复合膜示意图示于图1A中。为了涂层的溶胀测试，分别用 1.0wt％PEBAX和2.0wt％PVA溶液(有交联剂)也制备了PEBAX1074 和PVA独立式膜。
用SEM观察生成的复合膜的形态。将典型的SEM横截面的图像 示于图12，其显示出用亲水涂层覆盖电纺丝PVA层。在图12A和12B 中，可以清晰地看到电纺丝PVA层的纤维结构。基于SEM的仪器分 辨率(约1～3nm)亲水涂层的表面光滑且无孔。正如可以在图12C中 所看到的，纳米管极好地分散于薄聚合物纳米复合涂层，没有观察到 团聚或聚丛(clumps)。
实施例12
以100psi的进料压力和30～35℃的温度，使用油/水乳液(在水中， 豆油：1350ppm，非离子表面活性剂(Dow Corning 193流体)：150ppm) 进行24小时的交叉流动测试。有效过滤面积为66.5cm2。用UV-VIS 光谱法(230nm吸光度)评估过滤水质量。使用在0至100ppm范围 的含油废水的校准曲线确定水的有机浓度。通过以下等式可以计算渗 透通量：
                  J＝Q/AΔt
其中，J为渗透通量(L/m2·h)；Q为测试溶液的渗透体积(L)；A为 测试衬底的有效面积(m2)，并且Δt为抽样时间(h)。通过下式给出 油/水乳液的过滤中的总有机浓度(TOC)截留率(R％)
        R＝(1-渗透物中的TOC/进料中的TOC)×100
以100psi的进料压力和30～35℃的温度，使用油/水乳液(豆油： 1350ppm，非离子表面活性剂((Dow Corning 193流体)：150ppm)进 行交叉流动测试，以测试亲水性纳米纤维复合膜的超滤性能。图13显 示出两种复合膜(具有PVA/MWNT(90/10w/w)纳米复合涂层和具有 PEBAX/MWNT(92/8w/w)纳米复合涂层的PVA纳米纤维衬底)的 一般的超滤性能，在实验时间框架内，无可检污垢，观察到稳定的通 量。为了比较，图13还包括了市售UF膜(来自Pall公司)的过滤性 能。具有PVA/MWNT(90/10w/w)纳米复合涂层的膜的通量率比市售 UF膜的通量率高得多(330比18L/m2·h)。这一值也比具有 PEBAX/MWNT(92/8w/w)纳米复合涂层的膜的高约两倍。与据报道 的PEBAX共聚物复合膜(～50L/m2·h)相比，电纺丝PVA纳米复合膜 显示实质上更高的通量率。
下表3列出了基于涂敷了纯PEBAX或者PEBAX1074/MWNT纳 米复合层的交联电纺丝PVA纳米纤维衬底的一系列膜的通量率和总有 机截留率的结果。
                      表3   PEBAX/MWNT   通量(L/m2·h)   截留率(％)   纯PEBAX   58   99.9   6wt％MWNT/PEBAX   105   99.8   8wt％     MWNT/PEBAX     161     99.8   12wt％     MWNT/PEBAX     310     98.3
正如能够在表3中看到的，随MWNT含量的增加通量率的值增加。 即使当MWNT含量高达8％(截留率的值变化不显著)时，测试的复 合膜也显示出优异的油/表面活性剂的截留率(＞99.7％)。当MWNT含 量为12％时，发现水通量显著增大，而当截留率降低至98.3％。这些 结果证实在大约100psi的高进料压力下，发现具有低有机截留率的高 水通量。
下表4列出了基于涂敷了纯轻微交联电纺丝PVA水凝胶或者PVA 水凝胶/MWNT纳米复合层的交联PVA纳米纤维衬底的一系列膜的通 量率和总有机截留率的结果。
                         表4   PVA水凝胶/MWNT   通量(L/m2·h)   截留率(％)   纯PVA   67   99.8   5wt％MWNT/PVA   143   99.8   10wt％MWNT/PVA   330   99.8   15wt％MWNT/PVA   445   98.8  *市售UF过滤器   18   99.9
*：来自Pall公司
正如能够在以上表3和4中看到的，PEBAX/MWNT涂层提供了 如具有PVA水凝胶/MWNT涂层的膜相似的结果，即在涂层中MWNT 的掺入增加了水通量。当MWNT的含量相同并且截留率相似时，即使 PVA涂层比PEBAX涂层更厚，具有PVA/MWNT涂层的膜还是显示 出比具有PEBAX/MWNT涂层的膜更高的通量率。例如，通过具有含 10wt％MWNT的PVA水凝胶/MWNT涂层的膜，得到伴随高截留率 (99.8％)的非常高的水通量率(330L/m2·h，即比市售UF过滤器的水 通量率高超过一个数量级)。
对两种基底涂层材料进行溶胀测试。将纯PEBAX1074和纯轻微 交联PVA的独立式膜浸于蒸馏水中48小时。PEBAX1074膜的每克 水吸收为0.51g，而PVA水凝胶膜的每克水吸收为1.63g。溶胀结果 表明PEBAX1074涂层的亲水性比PVA涂层的亲水性小，并且因此 在PVA水凝胶中的水更易接近。
PVA水凝胶/MWNT样品的截留率数据与PEBAX/MWNT样品 (表3和4)的数据相似。通过将MWNT掺入无孔涂层，两种复合膜 的水渗透性均提高，并且通过PEBAX中达到8wt％的MWNT以及在 PVA基体中10wt％的MWNT的存在，两种复合膜的截留率值基本上 不受影响。
当与亲水性涂层材料(PEBAX1074和PVA)相比时，MWNT表 面具有表面张力非常低的石墨层状结构。为了提高MWNT和这些亲水 性聚合物间的相容性，如图14所示，在MWNT上进行氧化处理，以 在表面上产生羧酸(-COOH)、羰基(-C＝O)和羟基(-OH)官能团。 酸性官能团的密度相对高(达到1.8mmol/g)。因此，MWNT的表面可 以拥有双连续纳米相区域：疏水性芳香区域和亲水性酸性区域。
当将氧化MWNT掺入聚合物基体中时，两性MWNT表面使包覆 界面的聚合物链断开，并且可引入纳米级的空穴以影响涂层的输运性。 例如，这些官能团可以通过化学键(通过在溶液中的交联剂戊二醛) 或者在氧化MWNT表面上的酸性基团和PVA链上的羟基间的氢键与 PVA链相互作用。形成在氧化MWNT表面上的亲水性PVA链和疏水 性芳香区域间的空穴可以提供用于水渗透的另外的路径。因此，尽管 复合涂层是宏观上是无孔的，但是正如SEM所证实的，通过将表面氧 化的MWNT掺入聚合物基体，产生微观上有效的纳米沟槽。结果，随 MWNT浓度的增大，在复合膜中水渗透值系统地增大。因此，MWNT 的掺入提供了两个独特的优点：(1)改善了涂层的机械强度；以及(2) 提高了涂层的水渗透性。
正如以上所证实的，基于涂敷无孔亲水性聚合物/MWNT纳米复合 层的交联电纺丝PVA层，开发了用于超滤的新型高通量复合膜。电纺 丝纳米纤维衬底提供了良好拉伸强度和极轻的重量以及具有大比表面 积的互连的多孔结构，使其成为超滤支撑骨架的极好候选。
使用油/水乳液的超滤结果表明掺入表面氧化的MWNT可以使界 面上亲水链的包覆改性，因此生成用于水渗透的有效纳米沟槽。随 MWNT含量的增加，具有PEBAX1074或者PVA水凝胶的纳米复合 涂层的用于复合膜的水渗透性值显著增大，而两种膜的过滤截留效率 基本上受MWNT存在的影响(在PEBAX中MWNT达到8wt％，以及 在PVA中MWNT达到10wt％)。PVA水凝胶/MWNT涂层比PEBAX 1074/MWNT涂层显示出更接近水传输的自由体积。在24小时操作周 期中，具有PVA水凝胶/MWNT(10wt％)涂层的复合膜显示出极好的 有机溶质截留率(99.8％)和高水通量(达到330L/m2·h，即比一般的 市售UF过滤器高多于一个数量级)，无可检污垢。
实施例13
PVA纳米纤维衬底的制备。如表5中所列出的，使用具有多种分 子量和水解度的PVA。表5显示了PVA样品(将样品标示为HMw、 MMw和LMw，以表示高、中和低分子量)的重均分子量(Mw)和水 解度(％)。
                         表5   样品#   Mw(g/mol)   水解度(％)   1   85,000～124,000(HMw)   88～89   2   85,000～124,000(HMw)   96   3   85,000～124,000(HMw)   98～99   4   78,000(MMw)   98   5   13,000～23,000(LMw)   98
除了由Polysciences公司(Warrington，PA)购买的重均分子量 (Mw)为78,000g/mol(水解98％)的样品4，这些样品由Aldrich化学 (Milwaukee，WI)购买。Triton X-100、戊二醛(GA)(50％水溶液) 和盐酸(36.5％水溶液)也由Aldrich购买。PEBAX1074由Atofina提 供。PEBAX1074中的PEO含量为55wt％，这就提供了相对高的亲水 性。将所有这些材料作为无进一步纯化的标准材料使用。
对PVA进行如实施例7中的上述电纺丝步骤。根据水解度，通过 将PVA粉末样品溶解在40～95℃的蒸馏水中，进行至少6小时的恒定 搅拌，制备PVA水溶液。当溶液冷却到室温时，将Triton X-100以0.6 w/v％浓度加入到PVA溶液中。在电纺丝前，进一步搅拌混合物15min。 使用Triton X-100表面活性剂降低聚合物溶液的表面张力，并且使PVA 电纺丝在更高的进料速度(～2.4ml/h)下进行。
PVA电纺丝的一般参数如下。PVA溶液进料速度为2.4ml/h，外加 电场为28kV，并且喷丝嘴与收集器之间的距离为10cm。
实施例14
形态特征描述。在进行如实施例11中的上述金涂敷之后，通过扫 描电子显微术(SEM，LEO 1550，LEO，美国)检查电纺丝PVA纳米 纤维膜的形态。通过在液氮中断开样品，获得复合膜的SEM横截面图 像。以1～30kV的操作电压范围，SEM仪器的分辨率为约2～5nm。
图15显示了在28kV的外加电压和10cm的电纺丝至收集器的距 离的条件下，由具有相似水解度(即，ca.98％)和不同分子量的三种 PVA制备的电纺丝PVA膜的典型SEM图像。图15A为水解98％，Mw 13,000～23,000g/mol(由24wt％溶液电纺丝)；图15B为水解98％，Mw 78,000g/mol(由11wt％溶液电纺丝)；以及图15C为水解98～99％，Mw 85,000～124,000g/mol(由9wt％溶液电纺丝)。
如图15所示，根据样品的分子量，通过使用不同PVA浓度获得 用于PVA电纺丝的最佳条件(分子量越高，浓度越低)。所有三种骨 架显示出近似的孔隙率和纤维直径(在100～300nm之间)。图16显示 了在交联反应前电纺丝PVA骨架的外加应力和伸长率(ε，其中应变 ＝1+ε)之间的关系。图16A为水解98％，LMw；图16B为水解98％， MMw；图16C为水解98％，HMw。
将这些电纺丝PVA骨架的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率的对 应值示于下表6中。
                             表6   样品   拉伸模量(MPa)   拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)   LMw(98％)   110   4.3   57   MMw(98％)   93   6.4   96   HMw(98～99％)   66   7.3   120   HMw(96％)   40   7.6   130   HMw(88％)   6.4   4.8   174  *HMw(98～99％)   57   6.8   45  *HMw(96％)   48   13.5   67
*交联样品
发现随着分子量增大，断裂伸长和拉伸强度均增大，而拉伸模量 减小。当与由中等和低分子量的PVA制成骨架相比时，由具有最高的 分子量的PVA(Mw 85,000～124,000g/mol)制成的电纺丝骨架显示出最 高的应力(7.3MPa)和最大断裂伸长值(110％)。
图17显示了在同样的电纺丝条件下，通过使用具有不同水解度(用 于电纺丝的溶液浓度为10wt％)的高分子量PVA样品(HMw， 85,000～124,000g/mol)制备的电纺丝PVA骨架的典型的SEM图像。 图17A为水解88～89％；图17B为水解96％；图17C为水解98～99％。
随水解度的增大，纤维结构无显著变化。三种骨架中的纤维的平 均直径在225至240nm的范围内。这些样品的外加应力和拉伸率曲线 示于图18，此外将拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长比的相应值举例说 明于表6中。图18A为水解88～89％的样品；图18B为水解96％的样 品；并且图18C为水解98～99％的样品。
由低水解度(88～89％)PVA制成的电纺丝骨架具有最高断裂伸长 比、最低拉伸强度和最低拉伸模量(仅6.4MPa)；而由水解96％和 98～99％的PVA制成的电纺丝显示出大得多的拉伸模量值(分别为40和 66MPa)和拉伸强度，但是断裂伸长较低。上述结果显示在电纺丝PVA 骨架(以非交联形式，并且具有相似形态和纤维直径)中，具有高水解 度和高分子量的样品显示了最佳的总体机械性能(即，高拉伸模量、拉 伸强度，以及断裂伸长比)，使其成为用于超滤应用的良好的候选。
实施例15
电纺丝PVA骨架的交联。如以上实施例8中所述，对实施例13 中制备的电纺丝PVA纳米纤维骨架进行交联处理。通过在含有30mM 戊二醛和0.01N HCl的丙酮溶液中浸渍24小时，对电纺丝PVA骨架 进行交联。在水中洗涤交联PVA膜数次，然后在使用前在通风橱中干 燥。使用样品的质量除以体积，由五个样品的平均值确定电纺丝PVA 膜的密度。如以上实施例8所述，计算每个膜的孔隙率，即
              孔隙率＝(1-ρ/ρ0)×100
其中ρ为电纺丝膜的密度，并且ρ0为本体聚合物的密度。
在这一骨架中的孔是完全互连的，并且形成在平均孔尺寸在约0.1 至约3μm的超微尺寸范围的三维网络。这种电纺丝骨架的纤维直径在 150～300nm的范围内(如图17和19所示)，并且交联前后骨架的平均 孔隙率分别约为84％和82％。
如以上实施例8所述，对基于水解98％MMw样品的电纺丝PVA 进行交联。使用相似的步骤处理两种具有最优机械性能(即，水解 96～99％的HMw样品)的电纺丝PVA骨架。图19显示了基于水解96％ HMw(图19A)和水解98～99％HMw(图19B)的交联电纺丝PVA的有代 表性的SEM图像。
正如所观察到的，与交联前的SEM图像(图16)相比，纤维直 径(～230nm)无明显变化。但是，也显示出交联使在PVA骨架中发生体 积收缩(小于5％)。然而，交联骨架表面仍然相对平坦和光滑，这对 于承载薄膜涂层顶层是合意的性质。
实施例16
用于超滤的亲水性纳米纤维复合膜的制备。使用2.0wt％PVA(水解 96％，Mw 85,000～124,000)的水溶液(用盐酸调节pH～2)作为涂敷在上 述实施例15的电纺丝骨架顶部的水凝胶涂层。首先将实施例15的交 联电纺丝PVA骨架置于市售聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造衬底(来自 Freudenburg Nonwovens的PET微滤器FO2413，在该衬底中的平均纤 维直径为约10μm)上。在涂敷前，将约30mM的戊二醛加入到2.0wt％ PVA溶液中。用水冲洗PVA纳米纤维载体的表面，然后用PVA涂料溶 液涂敷。为了使顶层交联，密封复合膜(以使溶剂蒸发最小化)6小时。 然后在环境温度下干燥生成的膜直到达到恒定的质量。
通过改变戊二醛和PVA重复单元的摩尔比，改变PVA水凝胶涂层 的交联度。为了比较，使用下列步骤，制备基于涂敷有亲水性共聚物 PEBAX1074的实施例13的电纺丝PVA载体的纳米纤维复合膜。通 过在丁醇中回流PEBAX24小时，制备1.0wt％的PEBAX1074的1- 丁醇溶液。除了无需交联反应，PEBAX的涂敷工艺与PVA水凝胶相 似。
复合膜的典型的SEM横截面图像示于图21中，其揭示了纳米纤 维复合膜的形态，该复合膜包括涂敷在微孔交联电纺丝PVA载体上的 厚度为1.8μm的PVA水凝胶顶层。基于SEM的分辨率，顶部PVA水 凝胶涂层的表面是光滑并且无孔的。PVA水凝胶层由通过交联点连接 的高分子链的网络组成，其定义了允许水渗透的有效网格尺寸。交联 点数量的增加将减小网格尺寸，导致渗透物通量的减小。
实施例17
机械性能的评价。在环境温度下，使用英斯特朗(4442)张力试 验仪，确定实施例13和15的电纺丝PVA纳米纤维载体以及无涂层的 实施例16的复合膜的机械性能。样品标距长度为10mm，并且十字头 速度为2mm/min。用于机械评估的典型的样品尺寸为20mm(长)×5 mm(宽)×100μm(厚)。
为了最优化电纺丝骨架的机械性能，测试具有不同水解度(从 88～89％至98～99％)和分子量(从13,000～23,000至85,000～124,000 g/mol)的PVA，其中交联反应以丙酮中的戊二醛(GA)进行。
图20显示了交联PVA电纺丝骨架的相应的应力和伸长曲线。图 20A为水解96％HMw的样品；图20B为水解98～99％HMw的样品。
上表6还概括了机械性能。可以看出，交联的水解98～99％和96％ 样品的拉伸模量非常接近。在水解98～99％的样品中，拉伸强度为6.8 MPa，并且断裂伸长减小至45％(低于未交联样品)；而在水解96％的 样品中，拉伸强度为13.5MPa，并且断裂伸长为67％。
使用水解96％PVA和高分子量(85,000～124,000g/mol)的交联电 纺丝骨架显示了具有高拉伸强度和伸长的最佳总体机械性能。交联反 应仅导致电纺丝骨架中较小的体积收缩(＜5％)，因此生成的孔隙率相 对高(＞80％)。使用变化浓度的GA，交联电纺丝骨架上的PVA涂层。 虽然PVA水凝胶涂层是宏观上无孔的，但是其在微观上起通过交联点 连接的亲水性链的网格结构作用。通过水凝胶中的交联度控制网格尺 寸，并且通过使用0.06的GA/PVA重复单元比交联顶部PVA层，获得 最佳渗透率和过滤效率。
超滤测试显示PVA纳米复合膜的通量率比现有的常规超滤膜的通 量率至少好数倍，其中，通过减少顶层厚度或者改变层组成可以进一 步优化其性能。
基于上述表6种提供的机械数据，可以看出基于低分子量材料的 电纺丝骨架显示了更低的断裂伸长值，而基于高分子量材料的骨架具 有更高断裂伸长值。水解度的减小显著降低了拉伸模量，而交联处理 显著降低了断裂伸长比。总的来说，在交联前后，高分子量 (85,000～124,000g/mol)且水解96％的PVA的电纺丝骨架均显示出更 好的平衡机械性能(即高拉伸模量、强度和伸长)。
实施例18
超滤的评价。为了评价超滤，由水解96％的PVA(HMw)制造使 用实施例15的纳米纤维骨架的实施例17的复合膜，并且用30mM戊 二醛交联。进行交叉流动测试以表征纳米纤维复合膜的超滤性能。通 过分离包含豆油(1350ppm)、非离子表面活性剂(Dow Corning193流 体，150ppm)和水的油/水乳液，进行交叉流动测试。选择的过滤条件 如下：进料压力(P)为100psi，温度为30～35℃，并且过滤持续时间 为24小时。有效过滤面积为66.5cm2。用UV-VIS光谱法(基于230nm 处的吸光度)评价过滤水质量。使用在0至100ppm的范围内的含油 废水的校准曲线确定过滤水的有机浓度。如实施例12所述计算渗透通 量，即
                      J＝Q/AΔt
其中J为渗透通量(L/m2·h)，Q为测试溶液的渗透体积；A为测试 膜的有效面积(m2)，并且Δt为抽样时间(h)。
如以上实施例12所述，计算油/水乳液的过滤中的总有机浓度 (TOC)截留率(R％)，即
          R＝(1-渗透物中的TOC/进料中的TOC)×100
图22显示了复合膜中渗透物通量和溶质截留率与在PVA顶部涂层 中的交联度的关系。随顶层中交联度的增大，通量率减小。对于无交 联的具有PVA涂层的样品，亲水性PVA涂层溶胀，并且膜起开放凝胶 的作用。大尺寸溶质可以通过膜，导致溶质较差的截留率。当交联顶 层时，其溶胀行为(在水中)和相应的网格尺寸(即，凝胶结构)取 决于交联度。因此，如图22所示，顶层交联度的增大减小了相应的网 格尺寸，导致增大了溶质截留率并且减小了渗透物通量。
图23显示了在油/水乳液的分离中使用相同“优化”PVA骨架但使 用两种不同涂层的两种纳米纤维复合膜的超滤性能：(a)通过0.06的 GA/PVA重复单元比处理PVA以及(b)市售亲水性共聚物聚醚-b-聚 酰胺(PEBAX1074)。PVA涂层的厚度为1.8μm，并且PEBAX涂层 的厚度为0.8μm。
在测试交叉流动的时间期限内，在两复合膜中均看不到明显污垢。 具有选择PVA水凝胶涂层的纳米纤维复合膜的通量率为约130L/m2·h， 该值显著高于具有预部涂层厚度较薄的PEBAX涂层的纳米纤维复合 膜(通量率为约57L/m2·h)。两种膜都显示出相似高的截留率(＞99.5％)。 可以看出，在相似的油/水乳液分离中，由多孔膜和无孔PEBAX涂层 的非常薄的层构成的市售TFC膜的通量率为约50L/m2·h，并且该值显 著低于PVA电纺丝骨架/PVA水溶胶纳米纤维复合膜。
尽管以上说明包括许多根据本公开的方法的具体细节，这些具体 细节不应视为对本公开范围的限制。本领域技术人员将预想许多全部 在本公开范围和实质内的很多其它可能变化。
政府权利
本发明是在美国政府机关海军科研补助金(U.S.Office of Naval Research Grant)N000140310932的政府支持下进行的。在本发明中，政 府享有某些权利。
有关申请的前后参照
本申请要求2004年10月6日提出的美国临时专利申请60/616,592 号和2004年12月7日提出的美国临时专利申请60/633,987号的效益， 每份申请的全部公开内容以引用方式并入本文。