一种核壳型复合粒子及其制备方法
专利汇可以提供一种核壳型复合粒子及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种核壳型复合粒子及其制备方法，核壳型复合粒子的核是金属粒子，或金属 氧 化物粒子，如羰基 铁 粒子、铁粉、还原铁粉、三氧化二铁粒子、四氧化三铁粒子、锌粒子、氧化锌粒子、金粒子、钴粒子、氧化钴粒子、镍粒子、氧化镍粒子、 铜 粒子、氧化铜粒子，核壳型复合粒子的壳是螯合型 表面活性剂 ，表面活性剂的一端可与金属粒子，或金属氧化物粒子表面的 金属离子 形成螯合键，另一端是有机基团，赋予核壳型复合粒子与油或 水 的 亲和性 ，或者通过接技各种功能基团，使核壳型复合粒子成为功能性粒子。此方法工艺简单、成本低、效率高，而且污染少。，下面是一种核壳型复合粒子及其制备方法专利的具体信息内容。
1、一种核壳型复合粒子，其特征是：所述的核壳型复合粒子的核是金属粒子， 壳是螯合型表面活性剂，其中，所述的金属粒子为羰基铁粒子、铁粉、锌粒子、 金粒子、钴粒子、镍粒子或铜粒子；所述的螯合型表面活性剂是一种一端能与金 属粒子表面的金属原子或离子形成螯合键，另一端与油或水有亲和性的有机基团， 或者是接技有功能基团的有机基团，所述的螯合型表面活性剂具体是N-烃基乙 二胺三乙酸、N-烃基乙二胺三乙酸盐、N-酰基乙二胺三乙酸、N-酰基乙二胺三 乙酸盐、N-聚醚基乙二胺三乙酸或N-聚醚基乙二胺三乙酸盐。
2、根据权利要求1所述的核壳型复合粒子，其特征是：所述的N-烃基乙二 胺三乙酸为N-庚烷基乙二胺三乙酸、N-辛烷基乙二胺三乙酸、N-十六烷基乙 二胺三乙酸或N-二十烷基乙二胺三乙酸。
3、根据权利要求1所述的核壳型复合粒子，其特征是：所述的N-烃基乙二 胺三乙酸盐为N-癸烷基乙二胺三乙酸钠盐、N-十二烷基乙二胺三乙酸钠盐、N -十八烷基乙二胺三乙酸钠盐或N-二十烷基乙二胺三乙酸钠盐。
4、根据权利要求1所述的核壳型复合粒子，其特征是：所述的N-酰基乙二 胺三乙酸为N-月桂酰基乙二胺三乙酸或N-二十二酰基乙二胺三乙酸。
5、根据权利要求1所述的核壳型复合粒子，其特征是：所述的N-酰基乙二 胺三乙酸盐为N-乙酰基乙二胺三乙酸钠盐、N-月桂酰基乙二胺三乙酸钾盐、N -月桂酰基乙二胺三乙酸钠盐或N-二十二酰基乙二胺三乙酸钠盐。
6、根据权利要求1所述的核壳型复合粒子，其特征是：所述的N-聚醚基乙 二胺三乙酸为N-聚氧化乙烯醚基乙二胺三乙酸或N-聚氧化丙烯醚基乙二胺三 乙酸。
7、根据权利要求1所述的核壳型复合粒子，其特征是：所述的N-聚醚基乙 二胺三乙酸盐为N-聚氧化乙烯醚基乙二胺三乙酸钠或N-聚氧化丙烯醚基乙二 胺三乙酸钾。
8、权利要求1所述的核壳型复合粒子的制备方法，其特征是包括如下步骤：
步骤1、将金属粒子加入到浓度为0.05～1摩尔/升的HCl或磷酸或硫酸或硝 酸或氢氟酸的水溶液中，搅拌5～30分钟，抽滤得滤质；
步骤2、将步骤1得到的滤质加入到质量浓度为1％～10％的螯合型表面活性 剂的水溶液中，搅拌1～2小时后，抽滤得滤质；
步骤3、将步骤2得到的滤质转入广口器皿中，并放入真空干燥箱中于60～ 80℃真空干燥2～8小时，得到干燥的螯合型表面活性剂包覆金属粒子的核壳型复 合粒子；
步骤4、将步骤3得到的螯合型表面活性剂包覆金属粒子的核壳型复合粒子 转入球磨罐中，按1∶1的质量比例加入钢球，并用氮气置换球磨罐中的空气，以 100～300转/分钟的转速球磨5～10小时，将钢球分离后得到核壳型复合粒子。
技术领域
本发明涉及一种核壳型复合粒子及其制备方法，特别涉及一种螯合型表面活性剂包覆 金属，或金属氧化物的核壳型复合粒子及其制备方法。
背景技术：
核壳型复合粒子是一种有机-无机复合型粒子，核为无机粒子，壳为有机物或高分子， 是近年来发展的新型材料。这种材料通过有机物层将无机物核保护起来，达到防止被腐蚀 的目的，还可以通过外层的有机分子的功能基团，赋予复合粒子的功能性，或进一步接枝 带有功能基团的分子，使之具有各种功能性。例如，为了使超细无机粒子或纳米无机粒子 能分散在有机物中或高分子材料中，在超细无机粒子或纳米无机粒子表面涂覆亲油的有机 物或高分子；在超细铁粉粒子表面包覆有机物后能够分散在有机溶剂中制成磁流变液，用 于汽车、飞机、船舶的减振降噪，用于高层建筑、桥梁的减震抗震；纳米四氧化三铁包覆 有机物后能够分散在有机溶剂中制成磁流体，用于密封等；纳米氧化铁粒子包覆有机物后， 再经过接枝功能基团，如抗体或抗原基团，可用于临床检验。
通常核壳型复合粒子的制备方法是溶胶-凝胶法制备。但是，溶胶-凝胶法制备的涂 层多孔、致密性差，通常需要通过高温烧结才能得到致密的微观结构，然而这种方法也有 诸多问题需要解决，如由于无机核与有机层的热膨胀系数不匹配而导致分层或龟裂，还有 无机物层和有机物层对高温的敏感而限止这种方法，这种方法消耗昂贵的试剂，成本较高， 而且要用有机溶剂，甚至是有毒的溶剂如甲苯，不符合绿色制造。
发明人研究发现利用无机物中阳离子与螯合型表面活性剂的螯合基团能够形成配位键 的原理，先用适当的酸对无机物表面进行酸洗处理，使无机粒子表面产生适当阳离子，然 后，用N-月桂酰基乙二胺三乙酸，或N-月桂酰基乙二胺三乙酸钠盐，或N-二十二酰 基乙二胺三乙酸钠盐，或N-十六烷基乙二胺三乙酸，或N-十六烷基乙二胺三乙酸钠盐， 或N-聚氧化乙烯醚基乙二胺三乙酸，或N-聚氧化丙烯醚基乙二胺三乙酸钠等螯合型表 面活性剂与无机粒子表面的阳离子反应，生成螯合键，从而将有机分子结合在无机粒子的 表面，制备得到无机物为核，有机物分子为壳的核壳型复合粒子。
这种方法制备的核壳型复合粒子可以方便地保护无机核和有机物的原有性质，无需复 杂的工艺、高成本试剂，是一种高效低成本、低污染的绿色制备方法。
发明内容
本发明的一种核壳型复合粒子，其核壳型复合粒子的核是金属粒子或金属氧化物粒子， 壳是螯合型表面活性剂，所述的螯合型表面活性剂是一种一端与金属粒子或金属氧化物粒 子表面的金属离子形成螯合键，另一端与油或水有亲和性的有机基团，或者是接技有功能 基团的有机基团。
其中所述的金属粒子为羰基铁粒子、铁粉、还原铁粉、锌粒子、金粒子、钴粒子、镍 粒子或铜粒子。
所述的金属氧化物粒子为三氧化二铁粒子、四氧化三铁粒子、氧化锌粒子、氧化钴粒 子、氧化镍粒子或氧化铜粒子。
所述的螯合型表面活性剂为N-烃基乙二胺三乙酸、N-烃基乙二胺三乙酸盐、N-酰 基乙二胺三乙酸、N-酰基乙二胺三乙酸盐、N-聚醚基乙二胺三乙酸或N-聚醚基乙二胺 三乙酸盐。
其中，所述的N-烃基乙二胺三乙酸为N-C5-C20烷基乙二胺三乙酸，如N-庚烷基 乙二胺三乙酸、N-辛烷基乙二胺三乙酸、N-十六烷基乙二胺三乙酸或N-二十烷基乙二 胺三乙酸。
所述的N-烃基乙二胺三乙酸盐为N-癸烷基乙二胺三乙酸钠盐、N-十二烷基乙二 胺三乙酸钠盐、N-十八烷基乙二胺三乙酸钠盐或N-二十烷基乙二胺三乙酸钠盐。
所述的N-酰基乙二胺三乙酸为N-C5-C20酰基乙二胺三乙酸，如N-十二(月桂) 酰基乙二胺三乙酸或N-二十二酰基乙二胺三乙酸
所述的N-酰基乙二胺三乙酸盐为N-C2-C22酰基乙二胺三乙酸盐，如N-乙酰基乙 二胺三乙酸钠盐、N-十二(月桂)酰基乙二胺三乙酸钾盐、N-月桂酰基乙二胺三乙酸钠 盐或N-二十二酰基乙二胺三乙酸钠盐。
所述的N-聚醚基乙二胺三乙酸为N-聚氧化乙烯醚基乙二胺三乙酸或N-聚氧化丙 烯醚基乙二胺三乙酸。
所述的N-聚醚基乙二胺三乙酸盐为N-聚氧化乙烯醚基乙二胺三乙酸钠或N-聚氧 化丙烯醚基乙二胺三乙酸钾。
本发明的核壳型复合粒子的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将金属粒子或金属氧化物粒子加入到浓度为0.05～1摩尔/升的HCI或磷酸或 硫酸或硝酸或氢氟酸的水溶液中，搅拌5～30分钟，抽滤得滤质；
步骤2、将步骤1得到的滤质加入到质量浓度为1％～10％的螯合型表面活性剂的水溶 液中，搅拌1～3小时后，抽滤得滤质；
步骤3、将步骤2得到的滤质转入广口器皿中，并放入真空干燥箱中于60～80℃真空 干燥2～8小时，得到干燥的螯合型表面活性剂包覆金属，或金属氧化物的核壳型复合粒子；
步骤4、将步骤3得到的螯合型表面活性剂包覆金属，或金属氧化物核壳型复合粒子 转入球磨罐中，按1∶1的质量比例加入钢球，并用氮气置换球磨罐中的空气，以100～300 转/分钟的转速球磨5～10小时，将钢球分离后得到核壳型复合粒子。
本发明的核壳型复合粒子的制备方法，工艺简单，成本低，效率高，而且污染少。
附图说明
图1、羰基铁粉和N-聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸包覆羰基铁的核壳型复合粒子 的磁滞回线。
图2、N-聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸包覆羰基铁的核壳型复合粒子的透射电镜 照片图。
图3、羰基铁粉的差热分析图。
图4、N-聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸包覆羰基铁的核壳型复合粒子的差热分析 图。
具体实施方式
实施例1
制备N-聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸包覆羰基铁的核壳型复合粒子。其制备步骤 为：
步骤1、将100克羰基铁粒子加入到100毫升浓度为0.3摩尔/升的HCI水溶液中，搅 拌20分钟，抽滤得滤质；
步骤2、将步骤1得到的滤质加入到100毫升质量浓度为5％的N-聚氧化乙烯(5)醚 基乙二胺三乙酸钠的水溶液中，搅拌2小时后，抽滤得滤质；
步骤3、将步骤2得到的滤质转入表面皿中，并放入真空于燥箱中于70℃真空于燥6 小时，得到干燥的复合粒子粗粉；
步骤4、将步骤3得到的复合粒子粗粉转入球磨罐中，按1∶1的质量比例加入钢球， 并用氮气置换球磨罐中的空气，以300转/分钟的转速在星形球磨机上球磨6小时，将钢球 分离后得到核壳型复合粒子——N-聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸包覆羰基铁的核壳型 复合粒子。
用美国ADE Model 4HF振动样品磁强计(VSM)分别测试原羰基铁粉和N-聚氧化乙 烯(5)醚基乙二胺三乙酸包覆羰基铁的核壳型复合粒子的磁滞回线，见附图1。其中1#是原 羰基铁粉的磁滞回线，2#是N-聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸包覆羰基铁的核壳型复合 粒子的磁滞回线，两条线对比清楚地看出两者除了饱和磁化强度略有变化外(N-聚氧化 乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸包覆羰基铁的核壳型复合粒子的磁化强度比原羰基铁的磁化强 度略小)，其它没有变化；说明N-聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸包覆到羰基铁的外表 面，这种非磁性有机物降低了磁性物羰基铁的百分含量，其含量与磁化强度降低值成正比， 表明N-聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸是包覆羰基铁的外层，没有改变羰基铁粒子内部 结构。
用日本HITACHI H-8100型透射电镜分析仪测试N-聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸 包覆羰基铁的核壳型复合粒子的壳层形貌，见图2，从图中可清晰出看到羰基铁粒子表面 包覆了有机物层，与粒子的磁性能变化一致。
用德国耐驰综合热分析仪(型号：STA 449C)测试羰基铁粒子和N-聚氧化乙烯(5) 醚基乙二胺三乙酸包覆羰基铁的核壳型复合粒子的热重分析图，图3说明未处理的羰基铁 粒子在200℃质量开始明显增加，即发生了氧化。而图4表明处理后的核壳复合粒子，在 120-250℃有质量损失，说明粒子存在有机壳层，在300℃质量增加，发生了氧化。说明N -聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸包覆羰基铁的核壳型复合粒子抗氧化性能有了明显的 改善，证明制备的粒子是有机物包覆羰基铁的核壳型复合粒子。
用N-聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸，或者N-聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸钾 代替N-聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸钠，采用实施例1相同的条件，制备得到-N- 聚氧化乙烯(5)醚基乙二胺三乙酸包覆羰基铁的核壳型复合粒子。
实施例2
制备N-聚氧化丙烯(8)醚基乙二胺三乙酸包覆还原铁的核壳型复合粒子。其制备步骤 为：
步骤1、将100克还原铁粉加入到100毫升浓度为0.5摩尔/升的磷酸水溶液中，搅拌 30分钟，抽滤得滤质；
步骤2、将步骤1得到的滤质加入到100毫升质量浓度为8％的N-聚氧化丙烯(8)醚 基乙二胺三乙酸钠(或者N-聚氧化丙烯(8)醚基乙二胺三乙酸钾)的水溶液中，搅拌3小 时后，抽滤得滤质；
步骤3、将步骤2得到的滤质转入表面皿中，并放入真空干燥箱中于60℃真空干燥6 小时，得到干燥的复合粒子粗粉；
步骤4、将步骤3得到的复合粒子粗粉转入球磨罐中，按1∶1的质量比例加入钢球， 并用氮气置换球磨罐中的空气，以300转/分钟的转速在星形球磨机上球磨8小时，将钢球 分离后得到核壳型复合粒子——N-聚氧化丙烯(8)醚基乙二胺三乙酸包覆还原铁的核壳型 复合粒子。
实施例3
制备N-二十二酰基乙二胺三乙酸包覆锌的核壳型复合粒子。其制备步骤为：
步骤1、将100克锌粉加入到100毫升浓度为0.05摩尔/升的HCl水溶液中，搅拌5 分钟，抽滤得滤质；
步骤2、将步骤1得到的滤质加入到100毫升质量浓度为5％的N-二十二酰基乙二胺 三乙酸钠的水溶液中，搅拌1.5小时后，抽滤得滤质；
步骤3、将步骤2得到的滤质转入表面皿中，并放入真空干燥箱中于60℃真空干燥4 小时，得到干燥的复合粒子粗粉；
步骤4、将步骤3得到的复合粒子粗粉转入球磨罐中，按1∶1的质量比例加入钢球， 并用氮气置换球磨罐中的空气，以200转/分钟的转速在星形球磨机上球磨10小时，将钢 球分离后得到核壳型复合粒子——N-二十二酰基乙二胺三乙酸包覆锌的核壳型复合粒 子。
以N-C5～C20酰基乙二胺三乙酸或N-C2-C21酰基乙二胺三乙酸钠盐或钾盐代替N -二十二酰基乙二胺三乙酸钠，采用实施例3相同的制备条件，可以制备相应的N-酰基 乙二胺三乙酸包覆锌的核壳型复合粒子。用本发明所述的其他金属粒子或金属氧化物粒子 代替锌粒子，可以制备N-二十二酰基乙二胺三乙酸包覆的相应的金属粒子或金属氧化物 粒子的核壳型复合粒子。
实施例4
制备N-聚氧化乙烯(10)醚基乙二胺三乙酸包覆四氧化三铁的核壳型复合粒子。其 制备步骤为：
步骤1、将100克四氧化三铁粉加入到100毫升浓度为0.1摩尔/升的HCl水溶液中， 搅拌10分钟，抽滤得滤质；
步骤2、将步骤1得到的滤质加入到100毫升质量浓度为10％的N-聚氧化乙烯(10) 醚基乙二胺三乙酸钠(或者N-聚氧化乙烯(10)醚基乙二胺三乙酸钾)的水溶液中，搅 拌1小时后，抽滤得滤质；
步骤3、将步骤2得到的滤质转入表面皿中，并放入真空干燥箱中于60℃真空干燥2 小时，得到干燥的复合粒子粗粉；
步骤4、将步骤3得到的复合粒子粗粉转入球磨罐中，按1∶1的质量比例加入钢球， 并用氮气置换球磨罐中的空气，以100转/分钟的转速在星形球磨机上球磨5小时，将钢球 分离后得到核壳型复合粒子——N-聚氧化乙烯(10)醚基乙二胺三乙酸包覆四氧化三铁 的核壳型复合粒子。
实施例5
制备N-十六烷基乙二胺三乙酸包覆镍的核壳型复合粒子。其制备步骤为：
步骤1、将100克镍粉加入到100毫升浓度为1摩尔/升的硝酸水溶液中，搅拌30分 钟，抽滤得滤质；
步骤2、将步骤1得到的滤质加入到100毫升质量浓度为1％的N-十六烷基乙二胺三 乙酸钠的水溶液中，搅拌3小时后，抽滤得滤质；
步骤3、将步骤2得到的滤质转入表面皿中，并放入真空干燥箱中于80℃真空干燥8 小时，得到干燥的复合粒子粗粉；
步骤4、将步骤3得到的复合粒子粗粉转入球磨罐中，按1∶1的质量比例加入钢球， 并用氮气置换球磨罐中的空气，以300转/分钟的转速在星形球磨机上球磨10小时，将钢 球分离后得到核壳型复合粒子——N-十六烷基乙二胺三乙酸包覆镍的核壳型复合粒子。
用N-C5-C20烷基乙二胺三乙酸、N-C5-C20烷基乙二胺三乙酸钾或N-C5-C20烷 基乙二胺三乙酸的其他钠盐代替N-十六烷基乙二胺三乙酸钠，采用本实施例5相似的方 法，可以制备N-C5-C20烷基乙二胺三乙酸包覆镍的核壳型复合粒子。
实施例6
制备N-月桂酰基乙二胺三乙酸包覆钴的核壳型复合粒子。其制备步骤为：
步骤1、将100克钴粉加入到100毫升浓度为0.7摩尔/升的硝酸水溶液中，搅拌20 分钟，抽滤得滤质；
步骤2、将步骤1得到的滤质加入到100毫升质量浓度为4％的N-月桂酰基乙二胺三 乙酸钠的水溶液中，搅拌2小时后，抽滤得滤质；
步骤3、将步骤2得到的滤质转入表面皿中，并放入真空干燥箱中于50℃真空干燥8 小时，得到干燥的复合粒子粗粉；
步骤4、将步骤3得到的复合粒子粗粉转入球磨罐中，按1∶1的质量比例加入钢球， 并用氮气置换球磨罐中的空气，以250转/分钟的转速在星形球磨机上球磨9小时，将钢球 分离后得到核壳型复合粒子——N-月桂酰基乙二胺三乙酸包覆钴的核壳型复合粒子。
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