纳米乳液
阅读：432发布：2020-05-11
专利汇可以提供纳米乳液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且开发了可用于油田的 纳米乳 液。更具体地，发现油包 水 (W/O)、水包油(O/W)和其它类型的纳米乳液在钻井、完井、井修复及其它油气工业作业中具有有益的应用。此外，在油气作业过程中，纳米乳液可降低摩擦压 力 损失，并减少固体加重材料的沉淀。还公开了纳米乳液的新型制备方法。，下面是纳米乳液专利的具体信息内容。
1.一种纳米乳液组合物，包含：
(1)连续相，
(2)平均液滴尺寸小于1000nm的不连续相，
(3)表面活性剂，以及
(4)固体加重剂；
其中，所述相(1)和(2)中一者是基于非极性的相，且另一者是基于极性的相。
2.根据权利要求1所述的纳米乳液组合物，其中所述不连续相的平均液滴尺寸小于
400nm，所述基于非极性的相为油相，且所述基于极性的相为水相。
3.根据权利要求2所述的纳米乳液组合物，其中所述固体加重剂选自硫酸钡、碳酸钙、赤铁矿、钛铁矿、菱铁矿和四氧化三锰以及它们的组合。
4.根据权利要求2所述的纳米乳液组合物，其中所述水相包含水和溶解盐，所述溶解盐不同于选择作为所述表面活性剂(3)和作为所述固体加重剂(4)的材料。
5.根据权利要求4所述的纳米乳液组合物，其中所述水相中的溶解盐选自：
钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的氯化物；
钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的溴化物；钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的硫酸盐；
钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的磷酸盐；
钠、钾、铯或其它阳离子的甲酸盐；
铵盐；以及
它们的组合。
6.根据权利要求2所述的纳米乳液组合物，还包括助表面活性剂，其中所述助表面活性剂不同于选择作为所述表面活性剂(3)和作为所述固体加重剂(4)的材料，并且选自一元醇、多元醇、有机酸、有机酸盐、胺、聚乙二醇、乙氧基化的溶剂，以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的纳米乳液组合物，其中所述表面活性剂(3)选自：
选自如下的阴离子表面活性剂：碱金属烷基硫酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、直链和支链烷基醚硫酸盐和磺酸盐、醇聚丙氧基化的硫酸盐、醇聚乙氧基化硫酸盐、醇聚丙氧基化聚乙氧基化的硫酸盐、烷基二磺酸盐、烷基芳基二磺酸盐、烷基酸式硫酸盐、烷基磺基琥珀酸酯、烷基醚硫酸盐、直链和支链醚硫酸盐、碱金属羧酸盐、脂肪酸羧酸酯，和磷酸酯；
选自如下的非离子表面活性剂：酰胺类、二酰胺类、聚乙二醇酯类、烷基多糖苷类、山梨聚糖酯、甲基糖苷酯和醇乙氧基化物；
选自如下的阳离子表面活性剂：精氨酸甲基酯类、烷醇胺类和亚烷基二胺类；
包含非离子间隔臂中央延伸物和离子或非离子极性基团的表面活性剂，其中所述非离子间隔臂中央延伸物源自选自聚丙氧基化、聚乙氧基化或两者的方法；以及
二聚表面活性剂、双生表面活性剂、可解离型表面活性剂和氟化的表面活性剂；以及它们的组合。
8.一种方法，包括：
向井眼中引入纳米乳液，
以及选自如下的另一程序：
使用包含所述纳米乳液的流体钻井眼；
使用包含所述纳米乳液的流体完井；
使用包含所述纳米乳液的流体而非通过酸化，修复地下地层；
使用包含所述纳米乳液的流体增产地下地层；
使用包含所述纳米乳液的流体压裂地下地层；以及
它们的组合，
其中所述纳米乳液包含：
(1)连续相，
(2)平均液滴尺寸小于1000nm的不连续相，以及
(3)表面活性剂，
其中所述相(1)和(2)中一者是基于非极性的相，且另一者是基于极性的相。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米乳液还包括(4)固体加重剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述纳米乳液中，所述固体加重剂选自硫酸钡、碳酸钙、赤铁矿、钛铁矿、菱铁矿和四氧化三锰以及它们的组合。
11.根据权利要求8所述的方法，其中在所述纳米乳液中，所述不连续相的平均液滴尺寸小于400nm，所述基于非极性的相为油相，且所述基于极性的相为水相。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在所述纳米乳液中，所述水相包含水和溶解盐，所述溶解盐不同于选择作为所述表面活性剂(3)和作为所述固体加重剂(4)的材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述水相中的溶解盐选自：
钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的氯化物；
钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的溴化物；钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的硫酸盐；
钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的磷酸盐；
钠、钾、铯或其它阳离子的甲酸盐；
铵盐；以及
它们的组合。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米乳液还包括助表面活性剂，其中所述助表面活性剂不同于选择作为所述表面活性剂(3)和作为所述固体加重剂(4)的材料，并且选自一元醇、多元醇、有机酸、有机酸盐、胺、聚乙二醇、乙氧基化的溶剂，以及它们的组合。
15.根据权利要求8所述的方法，其中在所述纳米乳液中，所述表面活性剂(3)选自：
选自如下的阴离子表面活性剂：碱金属烷基硫酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、直链和支链烷基醚硫酸盐和磺酸盐、醇聚丙氧基化的硫酸盐、醇聚乙氧基化硫酸盐、醇聚丙氧基化聚乙氧基化的硫酸盐、烷基二磺酸盐、烷基芳基二磺酸盐、烷基酸式硫酸盐、烷基磺基琥珀酸酯、烷基醚硫酸盐、直链和支链醚硫酸盐、碱金属羧酸盐、脂肪酸羧酸酯，和磷酸酯；
选自如下的非离子表面活性剂：酰胺类、二酰胺类、聚乙二醇酯类、烷基多糖苷类、山梨聚糖酯、甲基糖苷酯和醇乙氧基化物；
选自如下的阳离子表面活性剂：精氨酸甲基酯类、烷醇胺类和亚烷基二胺类；
包含非离子间隔臂中央延伸物和离子或非离子极性基团的表面活性剂，其中所述非离子间隔臂中央延伸物源自选自聚丙氧基化、聚乙氧基化或两者的方法；以及
二聚表面活性剂、双生表面活性剂、可解离型表面活性剂和氟化的表面活性剂；以及它们的组合。
16.根据权利要求9所述的方法，其中与缺少所述纳米乳液其它相同的流体相比，所述流体具有改善的性质，所述性质选自降低的摩擦压力损失、减少的加重剂沉淀以及两者同时。
17.一种方法，包括使用包含纳米乳液的钻井流体钻井眼，其中所述纳米乳液包含：
(1)连续相，
(2)平均液滴尺寸小于400nm的不连续相，以及
(3)表面活性剂，
(4)固体加重剂；
其中，所述相(1)和(2)中一者是基于非极性的相，且另一者是基于极性的相。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在所述纳米乳液中，所述固体加重剂选自硫酸钡、碳酸钙、赤铁矿、钛铁矿、菱铁矿和四氧化三锰以及它们的组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其中在所述纳米乳液中，所述基于极性的相包含水和溶解盐，所述溶解盐不同于选择作为所述表面活性剂(3)和作为所述固体加重剂(4)的材料。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述纳米乳液还包括助表面活性剂，其中所述助表面活性剂不同于选择作为所述表面活性剂(3)和作为所述固体加重剂(4)的材料，并且选自一元醇、多元醇、有机酸、有机酸盐、胺、聚乙二醇、乙氧基化的溶剂，以及它们的组合。
21.制备纳米乳液组合物的方法，包括：
(1)将包括油和表面活性剂在内的一组组分混合；
(2)混合下向(1)所得产物中加入基于水性盐溶液；
(3)混合(2)所得的产物；
(4)混合下向(3)所得的产物中加入更多的所述水性盐溶液；以及
(5)混合(4)所得的产物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中(1)的所述一组组分还包括助表面活性剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述水性盐溶液包含选自如下的盐：
钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的氯化物；
钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的溴化物；
钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的硫酸盐；
钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的磷酸盐；
钠、钾、铯或其它阳离子的甲酸盐；氯化铵、溴化铵、硫酸铵、磷酸铵、甲酸铵；
铵盐；以及
它们的组合；
条件是所述水性盐溶液中的所述盐的平均重量百分比至少为该盐在25℃水中处于最大溶解度时的重量百分比的1/10。
24.根据权利要求21所述的方法，还包括向(5)所得的产物中加入固体加重剂。
25.根据权利要求21所述的方法，其中步骤(2)的混合下添加持续到(2)的组合物在
25℃下以500/s的剪切速率测得的粘度达到至少约275cP；并且(3)的混合持续到(3)的组合物在25℃下以500/s的剪切速率测得的粘度降至低于约20cP。
26.根据权利要求21所述的方法制备的纳米乳液组合物。
纳米乳液
[0001] 相关申请的交叉引用
技术领域
[0003] 本发明涉及纳米乳液，其制备和用途，这类用途包括涉及油田(油气工业)的那些用途。本发明还涉及油包水(W/O)、水包油(O/W)和其它类型的纳米乳液。更具体地，在非限制性的实施方式中，涉及纳米乳液及其制备，以及它们在钻井、完井、井修复及其它油气工业相关中的用途。此外，本发明还涉及在油气作业期间降低摩擦压力损失和/或减少固体加重材料的下沉，例如在井的环状空间中的重晶石下陷或颗粒沉降。
背景技术
[0004] 纳米乳液具有许多使它区别于其它乳液的物理性质。由于它们的小平均液滴尺寸，通常小于可见光谱的光波长(因而小于约400nm)，对裸眼而言纳米乳液通常显示为透明或半透明，甚至在高液滴体积分数的情况下。术语亚微米乳液(SME)和细乳液有时用作术语纳米乳液的同义词。纳米乳液在许多工业和应用中具有非常大的应用前景。
[0005] 纳米乳液可定义为一种乳液类型，其中分散/不连续相的平均液滴尺寸小于1000nm；连续和分散/不连续相的组分必须足够不相混溶，使得能形成各自的相。某些纳米乳液可具有更小的指定平均液体尺寸范围，并且可能具有超过一种分散/不连续相。这些乳液通常包括非极性相(通常称为油相)、极性相(通常含水且称为水性相或水相)，表面活性剂和任选的一种或多种额外的助表面活性剂。根据制备方法，可能有窄的液滴尺寸分布。
[0006] 纳米乳液通常对于沉降或分层(creaming)是稳定的，具有高动力学稳定性，可能是因为布朗运动和扩散速率高于重力诱导的沉降或分层速率。然而，它们通常是不平衡体系(通常需要能量输入才能形成)，因而是热力学不稳定的，因此具有分离为组成相的倾向。
[0007] 通常，主要有两种制备纳米乳液的方法：(1)通过“诱导(persuation)”以及(2)通过“强力(brute force)”，它们记载在Salager，Forgiarini和Marquez的Pharmaceutical ndEmulsions and Suspensions，(2 edition)，Nielloud and Marti-Mestres editors，Taylor and Francis(London)一书的“纳米乳液”一章中。通过诱导制备涉及利用某些相变，而通过强力制备涉及赋予足够的剪切以将不混溶内相的液滴尺寸减小到小于1000nm。
这些方法可进一步描述如下。
这些方法可进一步描述如下。
[0008] (1)通过诱导
[0009] (1.1)借助单变量的改变由接近最佳状态发生相变
[0010] 该方法涉及改变接近最佳状态(HLD(亲水亲脂性偏差)接近0)的体系的一个配制变量，例如盐度或温度，例如对Winsor III微乳液(与两个过量相，水和油，达到平衡的中间相微乳液；它可理解为溶胀胶团的集聚数目过多使得它们彼此接触，形成完美的双连续结构)施加更高的温度。
[0011] (1.2)借助多变量的改变由接近最佳状态发生相变
[0012] 该方法包括改变超过一个配制变量，例如在Winsor III微乳液中施加更高的温度并引入额外的盐。
[0013] (1.3)突发反转(Catastrophic inversion)
[0014] 该方法包括引起低内相乳液反转，使得该内相变为外相。
[0015] (1.4)通过形成液晶来稳定相变
[0016] 该方法包括通过由接近HLD＝0的状态形成液晶来稳定纳米液滴。
[0017] (2)通过强力
[0018] 该方法可包括使用高速混合器、高压均质器、高频超声装置、小孔膜等。
[0019] 近期文献的调查显示通过分散或高能乳化方法形成O/W和W/O纳米乳液明显非常常见，而通过冷凝或“低能”乳化方法(根据乳化过程中发生的相变这类方法可利用这些体系的物化性质)形成纳米乳液则明显开始吸引关注。在后提及的“低能”方法可通过在相图上具有非常低界面张力的特定区域内操作来进行，这些区域是液晶和微乳液区域；与原始体系不同，在乳化过程结束时，形成的纳米乳液并不处于热力学平衡。
[0020] 纳米乳液的性质，例如小液滴尺寸、相对高的动力学稳定性和光学透明度似乎不仅取决于(至少在许多情况下)组成变量，而且取决于制备变量，如乳化途径、混合能量输入程度以及乳化时间。这些进一步记载在T.G.Mason，J.N.Wilking，K.Meleson，C.B.Chang和S.M Graves的″Nanoemulsions：Formation，Structure，and Physical Properties″，Journal of Physics：Condensed Matter，18(2006)R635-R666；以及C.Solans，J.Esquena.A.M.Forgiarini，N.Uson，D.Morales，P.Izquierdo 和 N.Azemar 的 ″ Nanoemulsion：Formation，Propert ies and Applications″in D.Shah，B.Moudgil，K.L.Mittal(Eds.)，Adsorption and Aggregation of Surfactants in Solution，Surfactant Science Series，Marcel Dekker，New York，2003，pp 525-554中。
[0021] 纳米乳液是在许多工业领域中显示出应用前景的新兴技术。目前，纳米乳液的主用应用表现为集中在高附加值领域，例如在用于聚合的纳米反应器中、在化学、化妆品和药物应用中以及在食品工业中。这种应用的一个近期例子涉及用于制备和使用作为输送体系的纳米乳液的组合物和方法，通过高剪切应力技术生成的乳液，并且应用在保健品、药物和化妆品领域中。
[0022] 值得注意的是，纳米乳液通常使用相比许多微乳液所需更少的表面活性剂来配制；因而非常可能纳米乳液将在商业上起到越来越重要的作用。生产纳米乳液采用的主要成本要素通常是所需的能量输入；降低该能量成本的方法受到关注。
[0023] 最近进行的文献调研显示，未提及纳米乳液在钻井、完井、修复或许多其它油田流体或过程中的用途。注意到少数所关注的内容。
[0024] 一个这类项目是WO 2005/090851，它涉及聚合纳米乳液作为用于多相流的流阻(drag)/摩擦和/或压力降低剂(reducer)的用途。据称，所述聚合纳米乳液能促进流动，并减少同时包含油和水的多相管线中的流阻和摩擦，包括油/水、油/水/气、油/水/固体和油/水/气/固体，例如用于油或气生产、聚集和传输，和用于油砂或重油浆液的水力输送的那些。所述聚合纳米乳液流阻降低剂是通过借助充分混合将各组分结合，以形成具有可接受的小尺寸的液滴，据报导所述纳米乳液是贮存稳定的并且具有约200cP或更低的粘度，这使得它易于泵送。这些纳米乳液具有烃外相、具有水溶性聚合物溶解于其内的水性内相的液滴，其中所述液滴的平均尺寸低于约300或者甚至200nm，和至少一种表面活性剂。此处所用的适合的流阻降低聚合物是聚丙烯酰胺。所述组合物的一种具体应用是经由海底管道将所述纳米乳液聚合物产品连续注入到多相流动管线中以实现提高产量和/或降低通过处理系统的压降。
[0025] 注意到的另一项目是美国专利申请公开No.2008/0110618，其公开了具有过量油或水或两者均有的纳米乳液、粗乳液、细乳液和微乳液体系(Winsor I、II或III相特性)或者单相微乳液(Winsor IV)，其改善了借助油基泥浆进行烃储层井眼钻井过程中形成的滤饼的去除。所述具有过量油或水或两者均有的粗乳液、纳米乳液、细乳液和微乳液体系或单相微乳液从沉积的滤饼中去除油和固体。在一实施方式中，所述乳液体系(单相微乳液、纳米乳液或其它乳液)可原位(井下)形成，而非预先生产或制备再泵送到井下。使用这些体系可减少由内和外滤饼沉积导致的壁(skin)损害。
[0026] 在当前全球能源短缺的情况下，需要更加有效地产生油气和相关材料。低效率有许多原因，例如，公知摩擦压力损失和固体加重材料的下沉降低了该效率，而使用某些添加剂可提高效率；以下对其中部分做了更具体的描述。
[0027] 在地下油气井钻井中使用的诸多钻井流体和方式，以及在油气工业(例如完井和修复)中使用的许多相关流体和方法是本领域公知的。以下针对钻井的许多论述也可应用于其它油田流体和方法。
[0028] 在旋转钻井中，对钻井流体，也称为钻井泥浆或简称“泥浆”，有多种预期的功能和特性。钻井流体通常根据其基础流体进行划分。在水基泥浆中，固体颗粒通常悬浮在水或盐水中。油可乳化在作为连续相的水中。盐水基钻井流体是水基泥浆(WBM)，其中所述水性组分是盐水。油基泥浆(OBM)是相反或“反相”的；固体颗粒通常悬浮在油中，而水或盐水乳化在油中，因此油是连续相。油基泥浆可为全油或油包水乳液，它也被称为逆乳液。在油基泥浆中，所述油可由任何油组成，可包括但不限于柴油、矿物油、酯类或烯烃类。本文定义的OBM包括合成基流体或泥浆(SBM)，其为合成制备的而非由天然材料精炼得到的。SBM通常包括但不限于包含乙烯的烯烃低聚物、由植物脂肪酸和醇类制得的酯类、或者由醇类和多元醇类制得的醚类和聚醚类，石蜡和其它天然产物以及它们的混合物。
[0029] 通常出于各种理由向钻井流体中加入固体颗粒。可向钻井泥浆中加入诸如重晶石、方解石或赤铁矿颗粒的加重剂来提高所述流体的密度，并确保该流体在井眼中提供了足够的液体静压力。在所述流体泵送通过所述井眼时，这些颗粒可能在所述流体中沉降和/或分层。公知诸如重晶石的固体的沉降和下陷可能会导致安全和运行问题，特别是在倾斜的钻孔中，在加重的钻井泥浆中，重晶石以及其它加重剂倾向于缓慢分离，在所述钻孔的低侧沉降并开始在与垂直线成大角度钻出的钻孔内滑动。由这种现象引起的主要问题是由于密度变化或非线性液体静压力梯度引起的压力控制、井漏、高转矩和流阻。由于厚且紧密的重晶石床的存在，会发生管道阻塞和钻孔堵塞甚至井漏。通常，向钻井流体中加入亲有机物质的粘土来克服下陷问题。然而，这些材料提高了所述钻井泥浆的粘度，导致钻井效率降低，因为可能需要相对高的泵送压力。
[0030] 另一重要的油气作业是完井。完井是制造实际从储层中产生油或气的井眼的作业。所述完井作业的目的是优化所述储层流体到井眼中、向上经由生产管柱，并进入地表收集系统的流动。所述储层的性质帮助确定待使用的完井的类型，例如裸眼井或下套管完井，以及帮助确定流体选择。在现有技术中记载了许多可用的方法和流体。
[0033] 仍然需要用于各种这些作业的改进的方法和组合物，并且发现纳米乳液可满足这一需求。
发明内容
[0034] 本文提供了纳米乳液组合物，包含：
[0035] (1)连续相，
[0036] (2)平均液滴尺寸小于1000nm的不连续相或分散相，
[0037] (3)表面活性剂，以及
[0038] (4)固体加重剂；
[0039] 其中，所述相(1)和(2)中一者是基于非极性的相，且另一者是基于极性的相。
[0040] 一种可选择的纳米乳液组合物，包含：
[0041] (1)连续相，
[0042] (2)平均液滴尺寸小于1000nm的不连续相或分散相，以及
[0043] (3)表面活性剂；
[0044] 其中，所述相(1)和(2)中一者是基于非极性的相，且另一者是基于极性或水性的相，其中所述基于极性或水性的相包含极性溶剂或水和溶解的甲酸盐。可选择地，可用铵盐替代或者结合所述甲酸盐。这些可选的纳米乳液组合物还可包含助表面活性剂和/或一种或多种添加剂。
[0045] 在一个非限制性的实施方式中，还提供了制备纳米乳液组合物的方法，包括：
[0046] (1)将包括油或其它非极性溶剂和表面活性剂在内的一组组分混合；
[0047] (2)搅拌下向(1)所得产物中加入基于极性或水性的盐溶液；
[0048] (3)混合(2)所得的产物；
[0049] (4)搅拌下向(3)所得的产物中加入更多的盐溶液；以及
[0050] (5)混合(4)所得的产物。
[0051] 可通过“方法限定产品”的方式定义与本文给出的每种纳米乳液组合物制备方法(包括所有变体和组合)相应的其它非限制性的纳米乳液组合物。在此值得注意的是，纳米乳液组合物可以是路径依赖的；即当相同组分用不同方法结合时可能得到不同的组合物。
[0052] 在其它非限制性的变体中，提供了在与所述油气工业相关的各种过程中使用纳米乳液组合物的方法。这类方法包括但不限于：使用包含纳米乳液的流体钻井眼；使用包含纳米乳液的流体完井；使用包含纳米乳液的流体修复地下地层；使用包含纳米乳液的流体增产地下地层；以及使用包含纳米乳液的流体压裂地下地层。这些方法中的任何方法均可在利用或不利用可用的酸或酸化的条件下进行。
[0053] 类似地，使用纳米乳液的其它方法包括在酸化/酸处理本身或者与其它作业(通常是油井处理)的组合、以及管路、管线、罐和容器的清洁中使用乳液。这些方法中的任何方法均可在利用或不利用可用的酸或酸化的条件下进行。
[0054] 纳米乳液组合物可用在油气作业中或作为油气作业的流体，相比未使用时可减少下陷和/或降低摩擦压力。
具体实施方式
[0055] 已经发现，除其它用途外，纳米乳液可用作油田流体，例如钻井、完井或修复流体。其制备和使用方法也已给出。所述纳米乳液一般是稳定的，并且可包含大量的盐水同时保持均匀的分散。根据所述盐的类型、含量和盐水体积，在使用和不适用固体加重材料的情况下，它们还可实现密度控制，这使得能够进行有效的钻井、完井、修复或其它油田流体，通常具有非常低的粘度和/或固体含量。所述纳米乳液包括但不限于油包水(W/O)，水包油(O/W)和其它类型的纳米乳液。这类设计通常具有多种优点，包括降低压力损失并减少加重材料的下沉。具体纳米乳液的选择可通过相图进行。
[0056] 纳米乳液可用在新型钻井和其它油田流体中，以改善作业的性能和效率。这可通过各种措施，例如降低摩擦压力损失，帮助和改善悬浮固体颗粒(这可在所述纳米乳液的液滴内进行)以减少钻井或完井作业期间在油井的环状空间中或者在这些和相关作业中在其它时间和位置处的颗粒沉降和下陷的能力的措施，和/或提供更好的添加剂输送的措施。
[0057] 注意到在本公开内容的全文中，除非另有说明，“纳米乳液”和“纳米乳液组合物”等等应视为可互换的术语。
[0058] 本文的纳米乳液组合物包括：
[0059] (1)连续相，
[0060] (2)平均液滴尺寸小于1000nm的不连续或分散相，
[0061] (3)表面活性剂，以及
[0062] (4)固体加重剂；
[0063] 其中所述相(1)和(2)中一者是基于非极性的相，且另一者是基于极性的相。
[0064] 在这些纳米乳液组合物中，用于相(1)和(2)的溶剂必须足够不混溶，使得能形成所指定的相。应当理解所述表面活性剂(3)可位于相(1)中、位于相(2)中，位于相(1)和(2)之间，位于所述纳米乳液组合物的其它位置，或者在这些位置的某些组合中，并且类似且独立地，所述固体加重剂(4)可位于相(1)中、位于相(2)中，位于相(1)和(2)之间，位于所述纳米乳液组合物的其它位置，或者在这些位置的某些组合中。除非另有说明，选择作为表面活性剂(3)和固体加重剂(4)的材料为单一的化学物质，彼此不同。然而，表面活性剂(3)可为双官能团、但单化学物质的表面活性剂，例如在同一分子中具有聚乙二醇和聚氨基官能团的表面活性剂。
[0065] 可选择地，这些组合物中所述不连续相的平均液滴尺寸(与平均液滴直径同义)可处于小于1000nm的总体范围的子范围内。这类子范围(单位nm)包括任何可描述为以以下数字的任一个作为其上限(当然除了最小的数字)，并且以任何更小的以下数字作为其下限的范围，以及任何可表述为“小于”任何以下数字的范围，所述数字为：995、950、
900、800、750、700、600、500、400、300、250、200、100、75、50、25、20、10、5和1。当然，所述平均液滴尺寸应理解为总是大于0。某些所关注的特定范围包括但不限于1-100nm、1-500nm；
20-500nm；100-500nm；400-700nm，这近似于可见光的波长范围；1-995nm；以及小于1000、
750、700、500、400、100或75nm。
900、800、750、700、600、500、400、300、250、200、100、75、50、25、20、10、5和1。当然，所述平均液滴尺寸应理解为总是大于0。某些所关注的特定范围包括但不限于1-100nm、1-500nm；
20-500nm；100-500nm；400-700nm，这近似于可见光的波长范围；1-995nm；以及小于1000、
750、700、500、400、100或75nm。
[0066] 所述不连续相的平均液滴尺寸(或液滴的平均直径)可经由使用本领域公知为动态光散射(DLS)或光子相关光谱法(PCS)得出的尺寸分布图确定。在该技术中，扩散系数的分布可通过由布朗运动(也称为“随机游动”)影响下颗粒(此处为液滴)体系散射的光中的统计学波动的测量和关联来确定。所述散射颗粒的平均直径可根据扩散系数D和所述体系的已知粘度，通过应用Stokes-Einstein关系式进行计算：
[0067] D＝kT/6πηr.
[0068] 其中k为玻尔兹曼常数，T为开氏绝对温度，η为所述溶剂的粘度，且r为平均颗粒半径。
[0069] 在某些实施方式中，具有和/或区分两种或更多种的不连续相可能是有用的。
[0070] 在所述纳米乳液组合物中，所述基于非极性的相可以是油基(例如基于本领域公知用于乳液的油相中的柴油、矿物油、烃类、烯烃类、酯类或者其它溶剂或这些材料的混合物)，和/或所述基于极性的相可以是基于水性的(或者基于某些其它极性溶剂如甲醇、乙醇或异丙醇)。所述基于极性的相可包含溶解盐，并且当该相为基于水性的相时，它可包含水和溶解的盐。除非特别说明，如果可行的话，在任何情况下，所述溶解的盐选择为单一的化学物质，其不同于选择作为所述表面活性剂(3)和固体加重剂(4)的材料。
[0071] 对于W/O或O/W型纳米乳液，根据不同实施方式，油∶水的体积或重量比范围可为99∶1到1∶99或者另外的情况(otherwise)。
[0072] 多种表面活性剂都可用作所述纳米乳液中的表面活性剂(3)，包括但不限于，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和包含非离子间隔臂中央延伸部和离子或非离子极性基团的(延伸的)表面活性剂。所关注的更具体的表面活性剂包括但不限于单体阳离子和单体两性类型。其它例子包括但不限于选自如下的阴离子表面活性剂：碱金属烷基硫酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、直链和支链烷基醚硫酸盐和磺酸盐、醇聚丙氧基化的硫酸盐、醇聚乙氧基化硫酸盐、醇聚丙氧基化聚乙氧基化的硫酸盐、烷基二磺酸盐、烷基芳基二磺酸盐、烷基酸式硫酸盐、烷基磺基琥珀酸酯、烷基醚硫酸盐、直链和支链醚硫酸盐、碱金属羧酸盐、脂肪酸羧酸酯，和磷酸酯；选自如下的非离子表面活性剂：酰胺类、二酰胺类、聚乙二醇酯类、烷基多糖苷类、山梨聚糖酯、甲基糖苷酯和醇乙氧基化物；选自如下的阳离子表面活性剂：精氨酸甲基酯类、烷醇胺类和亚烷基二胺类；以及包含非离子间隔臂中央延伸物和离子或非离子极性基团的(延伸的)表面活性剂，其中所述非离子间隔臂中央延伸物源自聚丙氧基化、聚乙氧基化或两者。其它适合的表面活性剂是二聚或双生(gemini)的表面活性剂、可解离型表面活性剂和氟化的表面活性剂。
[0073] 可用作固体加重剂(4)的材料包括但不限于本领域公知的用于该目的的各种材料中的任何材料，例如硫酸钡、碳酸钙、赤铁矿、钛铁矿、菱铁矿和四氧化三锰。在此，有时也可指定多种材料的组合。在此，关键是这些材料在水中或油中的溶解度非常有限，并且它们具有足够的浓度从而在一定程度上在所关注的流体中成为悬浮的固体。应当理解，名称硫酸钡应当包括该化学物质以及矿物形式，重晶石，对碳酸钙和方解石也类似。
[0074] 所述加重剂颗粒的平均直径也可能有重要意义。具体地，有时指定至少在所述不连续相(也可能其它相和/或在整个纳米乳液中)中所述加重剂的平均直径小于相应纳米乳液的不连续相中的平均液滴尺寸是有利的；以上给出了可能的平均液滴尺寸，并且可视为具体公开了落在本文给出的界限内的固体加重剂的粒度。因而，例如，当平均液滴尺寸为400-700nm时，所用固体加重剂的平均直径可指定为任何小于400nm，如小于400、300、250、
200、100、75、50、25、20、10、5或1纳米(nm)，或者位于由这些数字构造的范围内的尺寸。在其它情况下，其它标准和尺寸，例如任一或同时两相中的加重剂的平均直径，可指定为小于
10、5、1、0.5、0.1、0.05、0.01、0.005或0.001毫米(mm)，或者小于500、250或100纳米(nm)。
200、100、75、50、25、20、10、5或1纳米(nm)，或者位于由这些数字构造的范围内的尺寸。在其它情况下，其它标准和尺寸，例如任一或同时两相中的加重剂的平均直径，可指定为小于
10、5、1、0.5、0.1、0.05、0.01、0.005或0.001毫米(mm)，或者小于500、250或100纳米(nm)。
[0075] 应当理解，作为可能的固体加重剂的不同于“本领域公知”的不溶性材料(如矿物、分级或磨碎的固体或聚合物)也可用作固体加重剂(4)，只要它可实现加重功能。本文给出的适用于“标准”固体加重剂的各种考虑也适用于这些“可选的”固体加重剂。如果这类材料不能实现加重功能，那么它可用作添加剂，但是在这种情况下不能被视为固体加重剂(4)，而仅为添加剂。
[0076] 如果存在于所述纳米乳液组合物的基于极性或水性的相中，所溶解的盐(除非另有说明，视为与同时存在的加重剂、表面活性剂、助表面活性剂、添加剂等等都不相同)可为任何能以可感知的程度溶解于所述基于极性或水性的相中的盐，包括任何这类可溶的氯化物、溴化物、硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或铵盐。一些更具体的例子包括可溶的钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的氯化物；钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的溴化物；钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的硫酸盐；钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的磷酸盐；钠、钾、铯或其它阳离子的甲酸盐、乙酸盐或柠檬酸盐；以及氯化铵、溴化铵、硫酸铵、磷酸铵、甲酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵或某些其它阴离子的铵盐。事实上，有时所溶解的盐可指定为这类物质的组合。至于浓度，在各种实施方式中，所溶解的盐量可为从大于0到饱和的任何可能的范围；作为例子，在所述基于极性或水性的相中的溶解盐的平均重量百分比可为该盐在25℃水中最大溶解度时的重量百分比的至少(或者可选择地低于)0.01、0.05、0.1、0.2、
0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.95、0.99，而其它例子采用由这些相同的饱和分数的任何可能的组合构成的范围，例如0.1-0.99、0.1-0.9、0.25-0.75等。
0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.95、0.99，而其它例子采用由这些相同的饱和分数的任何可能的组合构成的范围，例如0.1-0.99、0.1-0.9、0.25-0.75等。
[0077] 在所述组合物中也可使用额外的或助表面活性剂，应当理解任何助表面活性剂独立地存在于相(1)中、相(2)中、相(1)和(2)之间，所述纳米乳液组合物的其它位置，或者在这些位置的某些组合中。除非另有说明，所述助表面活性剂选择为单一的化学物质，其不同于选择作为所述表面活性剂(3)、固体加重剂(4)和所述溶解盐(如果存在)的材料。通常选择作为助表面活性剂的材料的例子包括一元醇类、多元醇类、有机酸类(如甲酸、乙酸或柠檬酸)、有机酸的盐类(如甲酸盐类、乙酸盐类或柠檬酸盐类)、胺类、聚乙二醇类、乙氧基化的溶剂类和活性表面添加剂类。
[0078] 所述纳米乳液组合物还可包含一种或多种选自如下的添加剂：沥青质溶解剂、蜡溶解剂、防腐剂、增粘剂、稀释剂、滤失控制剂、堵漏材料、碱度调节剂、页岩抑制剂、消泡剂、抗微生物剂、润滑剂、去氧剂和抗絮凝剂。类似地，它们还可包含矿物/无机酸(如HCl或H2SO4)或有机酸(如甲酸、乙酸或柠檬酸)添加剂。添加剂可位于所述连续相或所述分散/不连续相或同时两相中。
[0079] 为了使可能的组分重叠导致的混乱最小化，在本公开内容中，所存在的添加剂选择为彼此不同，并且不同于已存在的表面活性剂(3)、加重剂(4)、任何溶解的盐、助表面活性剂等等，对所有这些而言反之亦然。
[0080] 也可能有不含聚合物(溶解的和/或相反)的纳米乳液变体；不含聚合物可适用于该纳米乳液整体或者仅适用于其内单独的一相或多相。类似的事项适用于胺、木质素和/或阴离子表面活性剂。
[0081] 可选择的纳米乳液组合物包括：
[0082] (1)连续相，
[0083] (2)平均液滴尺寸小于1000nm的不连续或分散相，以及
[0084] (3)表面活性剂；
[0085] 其中所述相(1)和(2)中一者是基于非极性的相，且另一者是基于极性或水性的相，所述基于极性或水性的相包含极性溶剂或水以及溶解的甲酸盐、乙酸盐或柠檬酸盐、铵盐或者它们的混合物。所述溶解盐也可以是本文提及的其它盐。该可选的纳米乳液组合物还可包含助表面活性剂和/或一种或多种添加剂，所述添加剂选自无机酸(如HCl或H2SO4)或有机酸(如甲酸、乙酸或柠檬酸)、沥青质溶解剂、蜡溶解剂、防腐剂、增粘剂、稀释剂、滤失控制剂、堵漏材料、碱度调节剂、页岩抑制剂、消泡剂、抗微生物剂、润滑剂、去氧剂和抗絮凝剂。在此，之前针对其它纳米乳液给出关于细节和变体的公开和论述也可适用。
[0086] 应当理解，本文给出的公开内容应当充分广义地解释，从而针对组合物论述的任何变体均可与任何其它变体组合使用，除非在此情况下是矛盾的或者明显不适合的。相同的理解也适用于方法以及涉及可适用的方法及组合物的组合。
[0087] 所述纳米乳液可通过可适用/可采用的包括以下在内的许多方法形成(具体记载nd在Salager，Forgiarini和Marquez的Pharmaceutical Emulsions and Suspensions，(2 edition)，Nielloud 和Marti-Mestres编辑，Taylor and Francis(London)的“纳米乳液”一章中，为此目的本文将其全文引入作为参考)，在这方面它们构成本发明的一部分：
[0088] (1)通过诱导
[0089] (1.1)借助单变量的改变由接近最佳状态发生相变
[0090] 预期所述乳液可通过相变制得，利用了所述油/水/表面活性剂体系的物理化学性质，优选但不限于由于温度，例如在Shinoda，K.等的″The stability of O/W type emulsions as a function of temperature and the HLB of emulsifiers：The emulsification by the PIT-method″，J.Colloid interface Sci.1969，30，258-263(本文将该方法全文引入作为参考)中所报导的，或者任何影响亲水-亲脂偏差(HLD)的变量的变化而引起的相变。所述HLD是无量纲的表达式，代表所述制剂偏离“最佳”的偏差，在所述“最佳”状态中所述油/水/表面活性剂体系显示出三相性质，即Winsor III型，和最低的界面张力，如Salager等的“Partitioning of ethoxylated octylphenol surfactants in microemulsion-oil-water systems.Influence of temperature and relation between partitioning coefficient and physicochemical formulation”，Langmuir 2000，16，
5334-5539中所述(为此目的本文将其全文引入作为参考)。温度或任何影响所述HLD的变量的改变使得可通过如下方式制备纳米乳液：(i)在最佳制剂区(HLD＝0)开始乳化过程，并使其缓慢迁移，或者(ii)越过所述最佳制剂并使所述制剂稍微偏离该最佳状态，在两种情况下都会导致或者油相或者水相的溶解度降低，并以纳米尺寸液滴的形式释放过量的相。
5334-5539中所述(为此目的本文将其全文引入作为参考)。温度或任何影响所述HLD的变量的改变使得可通过如下方式制备纳米乳液：(i)在最佳制剂区(HLD＝0)开始乳化过程，并使其缓慢迁移，或者(ii)越过所述最佳制剂并使所述制剂稍微偏离该最佳状态，在两种情况下都会导致或者油相或者水相的溶解度降低，并以纳米尺寸液滴的形式释放过量的相。
[0091] 所述纳米乳液也可通过改变影响所述亲水-亲脂偏差HLD的变量如温度、水性相的盐度、表面活性剂的性质、油相的性质和醇效应(alcohol effect)的改变引起的相变来制备。在一非限制性的实施方式中，所述接近最佳制剂(HLD接近0)的油/水/表面活性剂体系显示出单相性质，即Winsor IV型，它可产生均一的单分散的纳米乳液。
[0092] (1.2)借助多变量的改变由接近最佳状态发生相变
[0093] 有时，纳米乳液可通过将温度或任何影响亲水-亲脂偏差(HLD)的变量的改变与所述体系的水/油比的小幅改变相结合引起的相比来制备。在一实施方式中，水/油比的小幅改变意味着所述油/水/表面活性剂体系的相特性经历液晶相的形成。
[0094] (1.3)突发反转
[0095] 该方法预期通过在低速且长期持续的混合下加入少量内相来引起低内相乳液的突发反转从而制备纳米乳液，内相的加入导致所述乳液的反转，产生原始外相的纳米乳液尺寸的的液滴。关于这种现象，以下猜想的机理不应理解为以任何方式限制本发明方法和组合物的范围，研究者相信这种反转过程受益于所述组成以及初始形成的多乳液，这使得表观的内相比例远大于整体的比例。
[0096] (1.4)通过形成液晶来稳定相变
[0097] 有时，本文的纳米乳液可通过相变来制备，该相变由于包裹在所释放的纳米乳液尺寸液滴周围的液晶层的存在而得以稳定，如Forgiarini等在″Formation and stability of nano-emulsions in mixed nonionic surfactant systems ″，Prog.Colloids Polymer Sci.2001，118，184-189中所记载的(为此目的本文将其全文引入作为参考)。在一非限制性的实施方式中，通过相变制备的纳米乳液通过乳化后组成或温度的迅速变化来稳定，这种变化使所述制剂从接近HLD＝0的区域迅速迁移，从而避免所述纳米液滴的快速聚结并确保稳定性，如Salager，J.L.″Emulsions properties and related know-how to attain them″in Nielloud F & Marti-Mestres G，eds，Pharmaceutical Emulsions and Suspens ions，Chapter 3，New York：Marcel Dekker，2000：73-125中所记载的(为此目的本文将其全文引入作为参考)。
[0098] 2.通过强力
[0099] 有时，本文的纳米乳液也可通过使用高速混合器、高频超声装置、高压均化器、小孔膜和/或类似方式来产生。使用强力型方法，本文的纳米乳液通过以下制备：向所述油/水/表面活性剂体系提供外部能量输入，使用高剪切应力或惯性破裂来克服界面张力效应，并达到具有所预期尺寸的液滴的Laplace压力水平，以将大的微尺寸的液滴破裂成纳米尺寸。在该实施方式中，过量的表面活性剂以胶团的形式存在于连续相中，该胶团分裂成单体，所述单体迅速吸附到纳米乳液尺寸液滴的新产生的表面区域上并且覆盖界面膜，从而阻止了剪切引起的聚结。在所有其它参数均固定时，所述体系中表面活性剂的浓度还起到了决定所限制的液滴尺寸的作用。适用于通过机械能输入制备所述纳米乳液的设备包括但不限于提供高功率密度和小且界限明确的破裂区的装置，包括：
[0101] (2.2)微流化高压均化器，其提供高度的连续紊流和极度扩展的剪切，合并压缩、加速和高压。在这类型设备中，预混合的乳液流流过刚性的微通道；
[0102] (2.3)高频超声装置，其提供了超声破裂产生随后发生内向爆炸的真空空穴和往复高压冲击阀，这打碎了初始预混合的粗微尺度乳液的液滴。在该方法中，可能需要实施多个再循环步骤来获得适度均一的液滴尺寸分布；以及
[0103] (2.4)通过使内相穿过接触错流连续相的膜的孔来微乳化；通过该方法获得的纳米乳液几乎都是单分散的。
[0104] 制备纳米乳液组合物的方法还包括：
[0105] (1)将包括油或其它非极性溶剂和表面活性剂在内的一组组分混合；
[0106] (2)混合下向(1)所得产物中加入基于极性或水性的盐溶液；
[0107] (3)混合(2)所得的产物；
[0108] (4)混合下向(3)所得的产物中加入更多的所述盐溶液；以及
[0109] (5)混合(4)所得的产物。
[0110] 在该基础程序的步骤中的一些有益的“变体”可包括以下的一个或多个：在步骤(2)中，所述添加在混合下介于最小速率和最大速率之间，和/或持续直到粘度增加到至少为给定温度下的最低值；在步骤(3)中，(2)所得产物的混合持续到粘度降至少低于给定温度下的给定值，和/或在此(和/或其它步骤中)有能量输入条件是很重要的；在步骤(4)中，盐溶液的加入仅持续到预定的整体效率；并且在步骤(5)中，混合(4)所得的产物持续到浊度至少低于给定值。
[0111] 在这些制备纳米乳液组合物的方法中，步骤(1)的所述一组组分还可包括一种或多种额外的或辅助的表面活性剂。
[0112] 在这些方法中，所述盐溶液中的所述盐(除非另有说明，不同于所有同时存在的加重剂、表面活性剂、助表面活性剂、添加剂等等)可以是任何能以可感知程度溶解于基于极性或水性的相中的盐，包括但不限于可溶的氯化物、溴化物、硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐或柠檬酸盐或铵盐。具体地，所述盐溶液包含的可溶盐可以是钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的氯化物；钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的溴化物；钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的硫酸盐；钠、钾、钙、银、钴、镍、铜、锌或铁的磷酸盐；钠、钾、铯或其它阳离子的甲酸盐、乙酸盐或柠檬酸盐；以及氯化铵、溴化铵、硫酸铵、磷酸铵、甲酸铵、乙酸铵或柠檬酸铵或某些其它阴离子的铵盐，或者在某些情况下这些盐的组合。至于在这些方法中所用的盐溶液的浓度，这些溶液中所溶解的盐量可为从大于0到饱和的任何可能的范围；作为例子，在所述基于极性或水性的相中的溶解盐的平均重量百分比可为该盐在25℃水中最大溶解度时的重量百分比的至少(或者可选择地低于)0.01、0.05、0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.95、0.99，而其它例子采用由这些相同的饱和分数的任何可能的组合构成的范围，例如0.1-0.99、0.1-0.9、0.25-0.75等。
[0113] 这些方法还可包括向步骤(5)所得产物中加入固体加重剂和/或一种或多种添加剂，所述添加剂选自无机酸(如HCl或H2SO4)或有机酸(如甲酸、乙酸或柠檬酸)、沥青质溶解剂、蜡溶解剂、防腐剂、增粘剂、稀释剂、滤失控制剂、堵漏材料、碱度调节剂、页岩抑制剂、消泡剂、抗微生物剂、润滑剂、去氧剂和抗絮凝剂。所述固体加重剂可以为之前对所述纳米乳液组合物的论述中所给定的类型、用量等等；类似地，本文的添加剂可包括以上结合对“可选的”固体加重剂的描述所提及的那些。添加剂可存在于所述连续相或所述分散/不连续相中或同时存在于两相中。为了使可能的组分重叠导致的混乱最小，在本公开内容中，所存在的添加剂选择为彼此不同，并且不同于已存在的表面活性剂、任何加重剂、溶解盐、助表面活性剂等等，对所有这些而言反之亦然。
[0114] 在本文方法中具有潜在重要性的其它因素包括温度、盐度、组分含量和比例，以及与能量输入相关的因素。
[0115] 在本文用于制备纳米乳液组合物的方法的更具体的实施方式中，在实施上述步骤(1)到(5)时向步骤(1)的混合物中加入助表面活性剂，此外：(a)在(1)的所述一组组分中，所述油为加氢的矿物油，所述表面活性剂为具有1-5％(通常约3％)重
量比甲醇的咪唑啉，且所述助表面活性剂为琥珀酰胺，其中所述表面活性剂与助表面活性剂的重量比为约4∶1，且所述油对所述表面活性剂和助表面活性剂总量的比例为约
0.043bb1∶1.0lb(15.0升∶1kg)；且(b)所述水性盐溶液为约45％重量百分比溴化钙溶于水的溶液，其中(2)和(4)中添加的该盐溶液的量分别为每1.0bbl(SI换算为1立
方米)(1)中的加氢矿物油约0.42bbl(SI换算为0.42立方米)和约0.84bbl(SI换算为
0.84立方米)。这类似于以下给出的实施例1。刚刚给出的实施方式可“扩展”为进一步包括向(5)所得产物中添加：聚丙烯均聚物，使所得聚丙烯均聚物与琥珀酰胺的重量比为约0.63∶1.0；聚丙烯均聚物和硫酸钡，使所得聚丙烯均聚物与琥珀酰胺与硫酸钡的重量比为约0.64∶1.0∶17.5；或者四氧化三锰，使所得四氧化三锰与琥珀酰胺的重量比为约
52.5∶1.0。这种“扩展”类似于以下的实施例2。
量比甲醇的咪唑啉，且所述助表面活性剂为琥珀酰胺，其中所述表面活性剂与助表面活性剂的重量比为约4∶1，且所述油对所述表面活性剂和助表面活性剂总量的比例为约
0.043bb1∶1.0lb(15.0升∶1kg)；且(b)所述水性盐溶液为约45％重量百分比溴化钙溶于水的溶液，其中(2)和(4)中添加的该盐溶液的量分别为每1.0bbl(SI换算为1立
方米)(1)中的加氢矿物油约0.42bbl(SI换算为0.42立方米)和约0.84bbl(SI换算为
0.84立方米)。这类似于以下给出的实施例1。刚刚给出的实施方式可“扩展”为进一步包括向(5)所得产物中添加：聚丙烯均聚物，使所得聚丙烯均聚物与琥珀酰胺的重量比为约0.63∶1.0；聚丙烯均聚物和硫酸钡，使所得聚丙烯均聚物与琥珀酰胺与硫酸钡的重量比为约0.64∶1.0∶17.5；或者四氧化三锰，使所得四氧化三锰与琥珀酰胺的重量比为约
52.5∶1.0。这种“扩展”类似于以下的实施例2。
[0116] 之前的两种实施方式(那些表示为类似实施例1和2的实施方式)有时可“强化”，其中步骤(2)的混合下添加持续到(2)的组合物在25℃下以500/s的剪切速率测得的粘度达到至少约275cP；并且(3)的混合持续到(3)的组合物在25℃下以500/s的剪切速率测得的粘度降至低于约20cP。
[0117] 可通过方法限定产品的方式定义与本文给出和在此公开的每种纳米乳液组合物制备方法(包括所有变体和组合)相应的其它纳米乳液组合物。在此值得注意的是，纳米乳液组合物可以是配制路径依赖的；即当相同组分用不同方法结合时可能得到不同的组合物。
[0118] 还预期在与所述油气工业相关的各种过程中使用纳米乳液组合物。这类方法包括但不限于：(1)使用包含纳米乳液的流体钻井眼；(2)使用包含纳米乳液的流体完井；(3)使用包含纳米乳液的流体修复地下地层；(4)使用包含纳米乳液的流体增产地下地层；和/或(5)使用包含纳米乳液的流体压裂地下地层。这些方法中的任何方法均可在利用或不利用可用的酸或酸化的条件下进行。这些方法的纳米乳液包括通常的以及本文具体公开的任何纳米乳液。
[0119] 类似地，使用纳米乳液的其它方法包括在酸化/酸处理本身或者与其它作业(通常是油井处理)的组合、以及管路、管线、罐和容器的清洁中使用这些乳液。这些方法中的任何方法均可在利用或不利用可用的酸或酸化的条件下进行。通常的纳米乳液组合物以及本文具体公开的任何纳米乳液组合物均可用在这些方法中。
[0120] 其它方法包括那些将通常的和本文特别公开的纳米乳液组合物用在油气作业的流体中或者用作油气作业的流体，从而相比未使用纳米乳液时减少下陷和/或降低摩擦压力的方法。根据该领域的一个非限制性的实施方式，降低摩擦压力损失和减少油田流体中的固体颗粒下陷包括使固体颗粒悬浮在纳米乳液的分散和/或连续相中。所得流体组合物可用作油田流体，例如钻井或完井流体。与采用相同组成但不包含纳米乳液的流体相比，所达到的下陷降低率为约10％到约30％。纳米乳液在油田流体组合物中的使用通常不会显著提高所述流体的粘度。在一非限制性的实施方式中，所述流体组合物在25℃的表观粘度变化小于约5、10、15、20或25％。本段描述的实施方式可采用通常的纳米乳液或本文具体公开的那些。
[0121] 使用纳米乳液的方法可利用通常的纳米乳液，其中分散/不连续相的平均液滴尺寸小于750、500、250或100nm的纳米乳液，以及之前在WO2007/112967中记载的那些，为此目的将该文献全文引入作为参考。
[0122] 注意在本公开内容中，除非另有说明，所给定的组分百分含量为重量百分含量。
[0123] 以下实施例用于说明本发明的某些特征，而不应视为穷尽或局限于此。
[0124] 实施例1：没有固体加重剂的纳米乳液
[0125] 采用各种水相盐度(WPS)制备了多种油外相乳液制剂，以验证纳米乳液的形成。采用溴化钙盐水作为所述乳液的内相，而加氢的矿物油(EDC 99/DW；来源：Total)用作外相。加入乳化剂(具有约3％重量比甲醇的咪唑啉)和润湿剂(琥珀酰胺)来适当地稳定所述乳液。
[0126] 制备所述制剂来验证油包盐水乳液以及油包盐水纳米乳液的形成。每种流体的配方如下表1中所示。
[0127] 表1
[0128] 实施例1的流体制剂(SI或公制当量在括号内给出)
[0129]
[0130] *乳化剂为表面活性剂
[0131] **润湿剂为助表面活性剂
[0132] 所述乳液采用如下程序制备：
[0133] 1.量出适量的油、乳化剂、润湿剂和适当盐度的溴化钙盐水，每种待制备混合物制备1实验室桶。
[0135] 3.让油/乳化剂/润湿试剂混合物混合1分钟。
[0136] 4.开始缓慢加入盐水。一旦已添加了约半数的盐水，所述混合物的粘度会升高到涡流结束的位点。继续混合两分钟让粘度降低，然手加入余量的盐水。
[0137] 5.通过再混合至少30分钟(总计至少35分钟)来稳定乳液。
[0138] 采用以上列举的配方和制备方法，每种所述流体制备了1实验室桶的分量。混合后，每种所述流体的外观和性质如以下表2中所示。流体A和C的外观基本相同。混合后，这两种流体均形成稳定、浑浊的油外相乳液。流体B显示为透明、稳定的油包盐水纳米乳液。对三种样品中的每一种进行了电稳定性检测；对这些流体进行的检测表明每种都是油连续流体(W/O)。
[0139] 每种样品的浊度表明这些样品间液滴尺寸的差异。这些检测采用LaMotte 2020e浊度计进行。对于正常的逆乳液A和C，浊度＞＞1,000NTU，而样品B的浊度仅为60NTU。样品B如此透明，使得放置在直径1/2英寸(1.3cm)的小瓶后时，透过所述流体仍可辨识出印刷文字。半透明或透明的分散体系(由分散在第二相中的不混溶相组成的体系)通常具有小于1微米(1000nm)的平均液滴尺寸。
[0140] 表2
[0141] 实施例1的乳液性质
[0142]性质 A B C
电稳定性，V 330 440 500
浊度，NTU ＞2,000 60 1,250
电稳定性，V 330 440 500
浊度，NTU ＞2,000 60 1,250
[0143] 这些流体的制备不同于构建标准的油包盐水乳液。通常，当混合油外相乳液如那些用于油基钻井流体的乳液，在混合的初始阶段观察到低粘度。随着越来越多的盐水加入，粘度开始升高，并最终当盐水添加完成后趋于平稳。
[0144] 在该实施例的情况下，当向样品A、B和C中每一者的油、乳化剂和润湿剂中加入所述盐水时，在添加大约半数的盐水后观察到极高的粘度。有序的液晶相的形成是所观察到的粘度升高的可能原因。对所述流体施加额外的混合能导致所述流体的粘度非常迅速地下降，表明可能发生了相变。在另外的混合后，样品A和C转变为标准的不透明油外相乳液相。然而，流体B转变为油包盐水纳米乳液流体。在经由所述(表观)液晶相转变为纳米乳液流体后，进一步添加盐水不会导致粘稠相的再次形成。
[0145] 对于按上述样品流体B制备的样品，混合时在25℃下以500/s剪切速率测得的最大粘度为275cP。该粘度是通过将所述油和乳化剂放置在装配有叶片搅拌器的MCR 301 Anton Paar流变仪的样品杯中测得的。随后，启动所述搅拌器，然后加入盐水。将该混合物搅拌90分钟。混合期间，最大粘度出现在1分钟后，并且在25℃下为275cP。混合后纳米乳液的最终粘度在25℃下为20cP。
[0146] 在该实施例中，成功配制并测试了稳定的油包盐水纳米乳液(流体样品B)。形成所述纳米乳液的方法包括在施加机械混合能的情况下选择适合的组成要素(如所述内相的盐度)。所形成的纳米乳液为透明的并具有高电稳定性。
[0147] 形成样品B的纳米乳液的方法可能是两种主要的纳米乳液制备方法-通过“强力”，即通过赋予足够的剪切来产生细液滴，和通过“诱导”，即通过选择具体的组成要素或形成途径来产生纳米乳液，的组合。在上述样品B的情况下，将两种方法组合来形成所述透明的纳米乳液。只有通过使用窄范围的盐浓度才能形成纳米乳液。采用具有落在该窄范围之外的盐度的内相，会导致形成标准的不透明的油包盐水乳液，而非如上所示的纳米乳液。
[0148] 在这种情况中，混合能的应用也是非常重要的。在窄玻璃管中，在不使用机械混合装置的条件下，制备与上述样品流体B相同组成的流体表现为形成粘稠的液晶相，表观上非常缓慢地转变为Winsor II态。当实施该过程并经过24小时后，仍未达到平衡。观察到上层相主要包含基础油，具有少量的表面活性剂存在，同时观察到的下层相为胶凝的水相。被认为是液晶相的中间相明显观察到处于分离为所述油相和水相的进程中。比较采用低剪切形成的样品与上述样品流体B(采用高剪切形成)的外观，显然此时剪切的应用对于形成纳米乳液而言是至关重要的。
[0149] 实施例2：用固体加重剂配制的某些纳米乳液
[0150] 在该实施例中，除了在形成纳米乳液后加入增粘剂和固体加重剂以形成可用的加重的、固体负载的体系之外，所有制剂按照与实施例1中的纳米乳液(样品流体B)相同的方式制备。
[0151] 采用下表3所示的组成配制了中等粘度的纳米乳液(制剂1)。其与张力对应的粘度值为25C下，0.75/s时约100cP，500/s时约20cP。向该制剂(更确切地说与它非常相似的制剂，参见下表3)中加入硫酸钡，显示出该流体不存在固体颗粒下陷的问题；在静态老化24小时后，未观察到所述样品的顶层和底层之间存在密度差。
[0152] 用以下表3所列的组分制备了制剂2；它包含所述固体加重剂、四氧化三锰，并且也保持稳定没有沉降问题。
[0153] 表3
[0154] 用于实施例2的纳米乳液制剂
[0155] (SI或公制当量在括号内给出)
[0156]
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