2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备工艺
专利汇可以提供2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且2，3，3，3－四氟丙烯(HFO－1234yf)的制备工艺。HFO－1234yf是一种 全球变暖 潜能值 较低的制冷剂。该方法包括a)三氟氯乙烯与卤甲烷反应形成中间产物流；以及b)中间产物流与 氟化氢 反应从而形成包括2，3，3，3－四氟丙烯的所得物。，下面是2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备工艺专利的具体信息内容。
1.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法包括：a)使三氟氯乙烯与卤甲烷反 应形成中间产物流；以及
b)使该中间产物流与氟化氢反应由此产生包括2，3，3，3-四氟丙烯的所得物。
2.根据权利要求1的方法，包括从该所得物中分离2，3，3，3-四氟丙烯的后续步 骤。
3.根据权利要求1的方法，包括从该所得物中通过蒸馏分离2，3，3，3-四氟丙 烯的后续步骤。
4.根据权利要求1的方法，其中卤甲烷包括氯甲烷。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在第一反应器中进行而后步骤b)在第 二反应器中进行。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤a)和b)在气相中进行。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在约500℃到约1000℃的温度下进行。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中三氟氯乙烯与卤甲烷的摩尔比为约 0.7到约1.5。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中三氟氯乙烯与卤甲烷的接触时间为 大于0秒到约5秒。
10.根据权利要求1的方法，其中中间产物流与氟化氢的反应在氟化催化剂的 存在下进行。
11.根据权利要求1的方法，其中中间产物流与氟化氢的反应在氟化催化剂的 存在下进行，该氟化催化剂包括活性碳、金属盐浸渍的活性碳、氧化铬以及氟化 氧化铬中的至少一种。
12.根据权利要求1的方法，其中中间产物流与氟化氢的反应在包括氧化铬的 氟化催化剂的存在下进行。
13.根据权利要求1的方法，其中中间产物流与氟化氢的反应通过至少1摩尔 的氟化氢/1摩尔来自步骤a)的三氟氯乙烯来进行。
14.根据权利要求1的方法，其中中间产物流与氟化氢的反应通过约1摩尔至 约5摩尔的氟化氢/1摩尔来自步骤a)的三氟氯乙烯来进行。
15.根据权利要求1的方法，其中步骤b)在约225℃到约575℃的温度下进行。
相关申请交叉引用
本申请要求2008年4月4日提交的美国临时专利申请序列号61/042,376的 权益，其通过引用结合到本申请中。
技术领域
背景技术
美国专利3,819,731和3,446,859公开了一种在热管反应器中氯甲烷与三氯 乙烯或四氯乙烯反应分别形成CCl2＝CHCH2Cl或CCl2＝CClCH2Cl的反应。该反 应被认为是通过自由基历程进行的。四氟乙烯与通过光分解乙烯酮产生的亚甲 基反应产生部分异构化得到被认为是HCF2CH＝CF2而不是CF3CF＝CH2的四氟 丙烯的四氟环丙烷(J.Chem.Soc.，1963，746)。氯甲烷与CF2HCl在800℃热解得到 包括大约15％的CF3CF＝CH2的产物流(US专利2,931,840)。HFO-1234yf也已经 通过CF3CHFCH2F与KOH在丁醚中脱氟化氢反应(Chem.Abstr.1961：349f)，和通 过CF3CF2CH2OH与氢气反应(US专利4,900,874)制备得到。
发明一种连续的、气相的，以及原料易得的工艺方法生产HFO-1234yf是十 分具有优势的。由于现有技术不满足一种或多种这些期望的特征，因此期望更为 有利的路径，特别是能够大规模生产的技术。
总之，本发明的工艺涉及在高温下将三氟氯乙烯(CTFE)与卤甲烷混合物一 起投入反应器形成中间产物流。该步骤生产HFO-1234yf前体，例如CF2＝CFCH2Cl， 然后将其与HF一起投入第二反应器中，该步骤将该前体转化成HFO-1234yf。
发明内容
b)使该中间产物流与氟化氢反应从而制备包括2，3，3，3-四氟丙烯的所得物。
具体实施方式
第一步骤a)中的三氟氯乙烯和卤甲烷的接触时间为大于0秒到约5秒。接 触时间在约0.5秒到约3秒能得到满意的结果。这些接触时间可以通过调整压力， 温度和加料速度的常规参数来实现。
第一反应器中的流出物包括化合物的混合物，该化合物包括副产物HCl，未 反应的CTFE，未反应的卤甲烷，和包括C3H2ClF3异构体，例如 CF2＝CFCH2Cl，CF2＝CHCHClF，CFCl＝CHCHF2，HCF2CF＝CHCl和三氟氯环丙 烷，C3H3Cl2F3异构体例如HCF2CFClCH2Cl和HCFClCF2CH2Cl和去氢氟化的产物 例如由其衍生的C3H2Cl2F2的异构体的反应产物。
反应是在连续模式下进行的。优选但非必须，第二反应步骤b)可在第二反应 器中反应，其中该反应器是与第一反应器相同或相似的配置。优选第二反应步骤 也是在气相中进行。优选第一反应步骤和第二反应步骤均在气相中进行。
优选中间产物流是在第二反应器中反应，以及这些中间产物的主体转化成作 为主要产物的CF3CF＝CH2(HFC-245fa，以及少量的其他氢氟碳化合物也会形成)。 第一反应器的中间产物流与HF一起加入第二反应器，其中包括氟化催化剂，例 如众所周知的气相氟化催化剂。这类气相氟化催化剂的非限制性实例包括活性 碳，金属盐浸渍的活性碳，氧化铬，以及氟化氧化铬。优选氧化铬，以及氟化氧化 铬。按照每摩尔CTFE仅1摩尔HF的化学计量加入到第一反应器中，然而可加 入至多5当量以调节流速或最大化转化率和收率。典型地，每摩尔CTFE加入 1-2摩尔的HF。
第二步骤b)的温度范围有赖于催化剂的反应性和稳定性。在一个优选实施 方案中，步骤b)的温度范围为约225℃到约575℃。在一个更优选实施方案中步骤 b)的温度范围为约275℃到约560℃。在另一个更优选实施方案中步骤b)的温度 范围为约280℃到约550℃。
第二反应器的典型所得流出物是包括主要为HCl，HF，CF3CF＝CH2，以及 HFC-245fa和少量氯甲烷，氟甲烷，C3H2F4异构体，例如HCF2CF＝CHF和氟氯丙烯 的混合物。
HFO-1234yf优选随后从所得物中分离出来，例如经过蒸馏。由于两个主要产 物的沸点相差很大，通过蒸馏粗产物混合物分离HFO-1234yf和HFC-245fa并不 困难。然而，有利的是使原料的转化最大化。
实施例1
三氟氯乙烯(CTFE)蒸气(0.01mol/min)和氯甲烷(0.01mol/min)混合加入50cc 镍管反应器(R1)，电加热到650℃，停留时间约2秒。当氯甲烷的转化率为约95％ 时，三氟氯乙烯的转化率为约90％，通过从反应器出口取样分析确定。第一反应 器的流出气体然后与HF在0.01mol/min下投入第二反应器中(R2)。第二反应器 包括加热到325℃的75cc氟化氧化铬催化剂。第二反应器中的接触时间由此约 为5秒。第二反应器流出物中的主要的3-碳物质是CF3CF＝CH2(GC面积％和 MS分析确定具有大于2个碳原子的组分有72％)。
实施例2
实施例2是用第一反应器用氟甲烷代替氯甲烷进行。在这种情况下， CF3CF＝CH2直接形成，但是三氟氯乙烯和氟甲烷的转化大大降低，且 CF3CF＝CH2的收率(多于2个碳原子的材料的百分比)降至37％。
实施例3-6
实施例3-6以类似于实施例1的方法进行，采用不同的反应物比率和不同反 应温度。输出表所示为经过第二氟化反应器之后各组分的量。
输入表(材料量是mol/min)
输出表
实施例7
三氟氯乙烯(CTFE)蒸气(0.01mol/min)和卤甲烷(0.01mol/min)混合，装 入50cc镍管反应器中(R1)，电热到650℃，停留时间大约2秒。第一反应器中 的流出气体然后与HF以0.01mol/min装入第二反应器(R2)。第二反应器包括 加热到325℃的75cc氟化氧化铬催化剂。在第二个反应器的接触时间由此约为 5秒。第二反应器的流出物中主要的3碳物质是CF3CF＝CH2。
实施例8
实施例7进行几次，其中的卤甲烷分别是氟甲烷，氯甲烷，以及溴甲烷。 得到的结果相似。
本发明已经通过参考优选的实施方案进行了特别的描述，在不偏离本发明 的精神和范围下，本领域技术人员可以容易地认识到各种变换和调整。权利要 求意图被解释为涵盖了公开的实施方案，已经被上文讨论那些替代方案，和其 全部等价方式。
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