氟利昂(CFC氯氟烃、HCFC氢氯氟烃)由于具有优异的制冷性能，因 此至今在世界范围内已被广泛用作机动车空调机等的制冷剂。然而现在， 由于氟利昂因含氯而破坏臭氧层，因此发达国家(包括日本、欧洲和美国) 在1996年已彻底放弃了特定氟利昂中的CFC的生产。属于所述特定氟 利昂的HCFC(氢氯氟烃)的生产在2004年之后也相继受到限制，并计划 到2010年时在欧洲彻底放弃，到2020年时在其他发达国家也将彻底放 弃。
上述特定氟利昂的代替性氟利昂(HFC氢氟烃、PFC全氟烃和SP6) 虽然臭氧层破坏系数为零、毒性低、具有不燃性以及令人满意的特性和 性能，但是存在与矿物油不相容和润滑性劣化等问题。特别是，这些替 代性氟利昂虽然不破坏臭氧层，但是具有特别高的地球变暖系数，因此， 尽管目前还没有具体的限制条例，放任于业界的自主行动，但是其使用 在不久的将来将被彻底放弃或受到严格限制。
最近已在进行诸如二氧化碳、氨、水和空气等天然制冷剂的开发， 所述天然制冷剂虽然具有臭氧破坏系数为零且全球变暖系数几乎为零等 特性，但是它们在安全、性能和便利性等方面具有各自的问题。氨虽然 具有与HFC相当的效率，但是其具有毒性、刺激性异味和与铜的不相容 性。水和空气虽然不燃且无毒，但是具有特别低的效率。
另外，由于二氧化碳具有不燃性和低毒性，并且显热效果好，目前 已经用作二氧化碳热泵热水器(Ecocute)等的EHP制冷剂，以进行制热 和热水供应。然而，二氧化碳反而具有低的潜热效果，因此在用于制冷 时其效率非常低。而且，当将二氧化碳用作机动车空调机用制冷剂时， 机动车空调机的冷凝器侧的工作压力在8MPa以上的高压达到超临界点 (CO2的临界压力：7.4MPa；临界温度：31℃)。为了使这一高压气相制 冷剂在冷凝器中液化，如CO2的莫里尔图(Mollier diagram)所示，必须将 所述制冷剂的温度设定在31℃以下。然而在机动车空调机等最常被使用 的夏季，外部温度常超过31℃。在这样的外部温度条件下，由于只含有 二氧化碳的制冷剂在冷凝器中完全不液化(冷凝)，不能实现由冷凝引起的 热释放。即，只能实现由绝热膨胀引起的制冷效果并伴随压力下降，但 是不能实现由气化热引起的制冷效果。因此，制冷循环具有在亚临界压 和超临界压之间变化的超临界压力，制冷条件下的性能系数(COP)低， 而且压缩机的工作压力特别高。
为了防止这种情况的发生，需要采取特别的措施：例如，使水在机 动车空调机的冷凝器周围循环；通过冷冻机用的特殊气体的流转使冷凝 器冷却；或者用气体冷却器将吸入的外部空气的温度降低到足以能够进 行热交换的温度；等等。然而，采取这些措施时，在成本方面是不利的。
另一方面，二甲醚(DME)已知具有特别高的潜热效果，因此用于制 冷时是有利的，但是二甲醚具有可燃性，因此由于安全性因素而没有实 际使用。

本发明的目的是提供一种冷冻机用的制冷剂组合物，所述制冷剂组 合物不存在破坏臭氧层的危险，对全球变暖的不良作用小，无毒，且显 示出优异的制冷性能。
本发明的发明人已经发现，二氧化碳易溶于二甲醚，因此可以将二 甲醚和二氧化碳的混合制冷剂用于冷冻机、热水供应和制热。涉及含有 二氧化碳和二甲醚的混合气体的新型制冷剂的发明分别在日本专利申请 NO.2004-167210(申请日为2004年6月4日)和日本专利申请NO. 2005-55957(申请日为2005年3月1日，优先权日为2004年6月4日， 另一份申请)有描述。在本发明中，本发明人考虑到这样的事实，即，二 甲醚的沸点为-25℃，而二氧化碳的沸点为-78.45℃，通过将二甲醚和二 氧化碳混合可以促进蒸气压的降低，可以促进在冷凝器中的冷凝(液化)， 从而可以在制冷条件下实现蒸汽压缩循环(冷凝循环)的构建，并进行各种 研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种用于冷冻机的制冷剂组合物，以二甲醚和二氧 化碳的总摩尔数为基准，所述制冷剂组合物包含10摩尔％～40摩尔％的 二甲醚和90摩尔％～60摩尔％的二氧化碳。因此，本发明能够提供一种 不破坏臭氧层的制冷剂，所述制冷剂具有特别低的全球变暖系数(GWP 约为3)，无毒，并显示出优异的制冷性能。而且，通过将本发明的制冷 剂组合物用于机动车空调机等，可以在制冷条件下实现蒸汽压缩循环(冷 凝循环)的构建，可以实现高于只含有二氧化碳的制冷剂的COP，同时， 可以降低压缩机的工作压力，从而显示出不需要特殊装置(例如气体冷却 器)来冷却冷凝器外周的有利效果，而所述特殊装置对于仅含二氧化碳的 制冷剂则是必需的。
附图说明
图1是用于机动车空调机的制冷剂循环系统。
图2是DME CO2 B程序流程图。

下文将对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本发明的制冷剂组合物所用的二甲醚可以使用以下方法获得：利用 煤炭气化气、液化天然气瓶(LNG tank)的BOG(蒸发气体)、天然气、来自 炼钢厂的气体副产物、石油残渣、废弃物以及沼气作为原料，直接通过 氢和一氧化碳来合成二甲醚，或者间接通过氢和一氧化碳经甲醇合成来 合成二甲醚。
本发明的制冷剂组合物所用的二氧化碳可以通过压缩、液化和纯化 作为原料的氨合成气和产生自重油脱硫用氢的制造厂的气体副产物来获 得。
本发明的制冷剂组合物中的二甲醚和二氧化碳的混合比可以根据使 用制冷剂的机动车空调机和冷冻机(例如自动售货机用冷冻机)的类型来 适当确定。以二甲醚和二氧化碳的总摩尔数为基准，本发明的制冷剂组 合物优选含有10摩尔％～40摩尔％的二甲醚和90摩尔％～60摩尔％的二 氧化碳。如果二甲醚的比例低于10摩尔％，将无法获得充分的前文所述 的性能系数，并且作为制冷剂的特性较差。另一方面，如果二甲醚的比 例高于40摩尔％，由于所述制冷剂组合物将不再处于不可燃范围内，因 此在安全性因素方面是不利的。
在例如用于机动车空调机时，本发明的具有所述混合比的制冷剂组 合物可以通过以下方法获得：根据机动车空调机的容量，从装有液化二 甲醚的瓶中将预定量的液化二甲醚充填到适当容器(例如供应罐)中，然后 由装有液化二氧化碳的瓶向该容器中充填预定量的液化二氧化碳。而且， 可以在根据机动车空调机的容量将液化二甲醚充填到适当容器(例如供应 罐)中之后，将二氧化碳气体充填到所述容器的气相部分，使该二氧化碳 气体加压溶解并混合在二甲醚中，从而制备本发明的制冷剂组合物。
本发明的制冷机组合物可以仅由二甲醚和二氧化碳组成，或者可以 含有该混合介质以外的其他组分。可以加入到本发明的制冷剂组合物中 的其他组分的实例包括诸如乙醇等醇类物质。
制冷系统的原理基于物质(制冷剂)气化时从外周介质吸收热能的潜 热与外周介质之间的连续热交换。制冷剂的蒸发温度取决于压力，如果 压力下降，蒸发温度也下降，因此可以获得较低的温度。
另一方面，制热和热水供应系统的原理是，通过制冷剂的蒸发从外 周吸收热量，进一步压缩后成为高温气体，与水或空气等进行连续的热 交换，从而实现制热和热水供应。
机动车空调机系统也基本上基于该制冷/制热系统的原理，它是由压 缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器构成的制冷剂循环系统。作为使用本发 明的制冷剂组合物的制冷剂循环系统的一个实例，用于机动车空调机的 制冷剂循环系统的一个非限制性实例如图1所示。对此，在制冷空调机 中，利用外部空气使在压缩机中被高度压缩且温度升高的制冷剂在冷凝 器中冷却成液相。该液相制冷剂通过与机动车中的空气进行吸热交换而 在蒸发器中蒸发，从而冷却机动车内的空气。
图1中各设备的功能说明如下。
EQ1压缩机：在蒸发器中已成为气体的冷的制冷剂被真空压缩为高 温高压气体。
EQ2冷凝器：从压缩机中排出的高温高压气体介质被水或空气(外部 空气)冷却并冷凝为液体(用于制热/热水供应)。
EQ3膨胀阀：高温高压液体制冷剂膨胀为低温低压制冷剂。
EQ4蒸发器：在膨胀阀的出口，低温低压制冷剂与周围的气体接触 而吸收其热量，蒸发气化为气体(用于制冷)。
为了评价制冷剂的实际制冷性能，将上述制冷剂的循环数值模块化， 使用通用的数值化学过程模拟系统，通过已知方法(例如参见宫良等的 “Effect of heat transfer characteristics of heat exchanger on non-azeotropic mixture refrigerant heat pump cycle”，日本冷冻协会论文集，7(1)：65-73， 1990)分析和评价制冷剂的制冷性能。通用的数值化学过程模拟系统内贮 存有各种组分的热力学性能的数据库，可以进行对应于各种体系的机械 工程机能的化学组分之间的平衡热力学计算。
在数值模拟中，用数值表示由压缩机、循环器、膨胀阀和蒸发器构 成的制冷剂循环系统，并以压缩机的出口压力(P1)(下文简称为“压缩机 压力”或“排放压力”)、冷凝器的出口温度(T2)、蒸发器的温度(T3)和 制冷剂组合物组分的浓度为参数，以性能系数(COP)评价制冷/制热/热水 供应能力。
制冷COP＝蒸发器中的制冷剂的吸热总量÷压缩机功
制热/热水供应COP＝冷凝器中制冷剂的放热总量÷压缩机功
另外，在本发明中，优选的是，作为制冷剂的热力学物性值估算式， 关于溶解，采用正规溶液模型；关于状态方程式，采用 SRK(Soave-Redlich-Kwong)式，从而能够进行更高精度的评价。
而且，与制冷剂冷凝有关的物理因子有排放压力(压缩机压力)、冷凝 器的出口温度、二氧化碳与二甲醚的混合比、围周外部气体温度和制冷 剂所具有的临界温度。将这些物理因子代入上述的SRK状态方程式中进 行数值模拟，可以求得冷凝率(冷凝或未冷凝)。
在此，作为能够形成冷凝循环的条件，要求排放压力为阈值以上， 并且周围外部气体温度低于制冷剂的临界温度和冷凝器的出口温度。然 而，排放压力随二氧化碳与二甲醚的混合比的变化而变化。
可以优选使用本发明的制冷剂组合物的冷冻机的实例包括机动车空 调机、自动售货机用热泵、工业用空调机和家庭用空调机以及燃气热泵 (GHP)和电动热泵(EHP)等，但是不限于这些实例。本发明的制冷剂组合 物原则上可以直接用于使用诸如R22等现有制冷剂的机动车空调机、自 动售货机用热泵、工业用空调机和家庭用空调机以及GHP和EHP等。 然而，考虑到本发明的制冷剂组合物的物理性质，更希望对冷凝器、活 塞等机构方面进行改进设计，以适合使用本发明的制冷剂组合物。
实施例
下文将参考实施例来详细描述本发明，但是本发明并不限于这些实 施例。
二甲醚/二氧化碳的溶解性试验
为了获知二甲醚(DME)和二氧化碳(CO2)的混合系统的溶解程度，并 且为了获得下文所述的制冷剂循环系统中的混合制冷剂的性能系数，对 DME/CO2进行溶解性试验。试验方法如下。
(1)将300g二甲醚封入500mL的压力容器中，用电子天平称量封 入后的重量。
(2)将压力容器放在恒温槽中并保持恒温。
(3)使用增压泵注入二氧化碳直至达到恒压。
(4)通过在充填前后进行称量，计算所充填的二氧化碳的重量(d＝ 0.1g)。
在充填时，上下摇晃压力容器以使DME/CO2完全混合，待直立静置 后进行试验。
所得结果列于表1中。如表1所示，在测定条件下，CO2和DME的 K-体积(K-volume)值分别处在0.66＜KDME＜0.80和2.59＜KCO2＜3.42 范围内，表明二氧化碳在DME中具有良好的溶解性。
表1DME/CO 2 溶解性试验结果
  情形   A   B   C   D   系统压力   10.0   10.0   10.0   1.0   系统温度(℃)   10   20   30   40   ZCO2(克-摩尔)   1.682   1.500   0.977   1.045   ZDME(克-摩尔)   6.522   6.522   6.522   6.522   V(克-摩尔)   1.177   1.378   2.090   0.661   L(克-摩尔)   7.027   6.634   5.409   6.906   YCO2(摩尔％)   43.2   42.9   26.3   39.0   XCO2(摩尔％)   16.7   13.7   7.9   11.4   KCO2(-)   2.59   3.13   3.33   3.42   YDME(摩尔％)   56.8   57.1   73.7   61.0   XDME(摩尔％)   83.7   86.3   92.1   88.6   KDME   0.68   0.66   0.80   0.69
ZCO2＝V×YCO2+L×XCO2
ZCO2+ZDME＝V+L
KCO2＝YCO2÷XCO2
KDME＝YDME÷XDME
(第一实施例)
求出如图1所示的制冷剂循环系统中的二甲醚和二氧化碳的混合制 冷剂的性能系数(COP)。通过以下操作步骤进行采用数值化学过程模拟系 统的模拟。
模拟步骤
通过模拟确定图1的制冷剂循环系统中的流体(1)～(4)的状态量(体 积、焓、熵等)，从而获得下式的性能系数(COP)。
COP＝H1÷H2
H1：冷凝器中的制冷剂放热总量
H2：压缩机从(4)至(1)的功
条件设定如下。
(1)CO2/DME混合制冷剂
为了评价CO2/DME混合制冷剂的热水供应能力，使用压缩机的排放 压力、蒸发器压力和CO2/DME混合比作为变动参数进行计算。
P1＝3.7MPa～6.8MPa
P3＝1.05MPa～2.6MPa
制冷剂蒸发温度：约8℃
DME/CO2混合比(10/90、12/88、15/85、20/80、30/70：摩尔比)
(2)仅含CO2的制冷剂
对于仅含二氧化碳的制冷剂，需要将该制冷循环中的冷凝器的出口 温度T2降低到31℃以下，但机动车空调机的冷凝器制热源为外部空气， 在外部空气的温度为31℃以上的情况中，无法实现上述的冷凝循环。因 此，没有对这进行模拟。
DME+CO 2 混合系统的气液平衡物性值的估算
在模拟研究中，所采用的物性估算模型的精度是一个非常重要的因 素，按如下进行研究。
气液平衡关系式通常表示为以下方程式。
${\phi }_i{\mathrm{Py}}_i=f_i^{\left(0\right)}{\gamma }_i^{\left(0\right)}{x}_i\times \exp {\int }_0^P{\bar{V}}_i^L/{\mathrm{RT}}_{\mathrm{dp}}$
φi：气相逸度系数
P：系统压力
yi：气相摩尔分数
fi (0)：液相标准态逸度
γi (0)：液相活度系数
xi：液相摩尔分数
exp ∫0 PVi L/RTdp：坡印亭因子(Poynting Factor) 需要考虑以下3点。
(1)针对DME的γi (0)模型
(2)DME和CO2的相对挥发性程度
(3)焓和熵模型
尽管DME是含氧的低分子量化合物，但是由于作为代表性物质的乙 醇的沸点为78℃，而DME的沸点为-25℃，因此可知与醇、醛和酮基相 比，DME的极性不强。因此，DME的γi (0)可适用正规溶液模型。
从上述得到的DME/CO2溶解性试验数据(表1)可知，在测定条件下， DME和CO2的K-体积值分别处在0.66＜KDME＜0.80和2.59＜KCO2＜ 3.42范围内，说明DME和CO2的挥发性没有大的差异。因此，fi (0)可适 用蒸汽压模型。
对于焓和熵来说，DME+CO2系统中的估算最大使用压力为约10 MPa，因此，采用SRK(Soave-Redlich-Kwong)状态方程式是适合的。
$P=\frac{\mathrm{RT}}{v-b}-\frac{a[1+(0.48+1.574w-0.176w^2){(1-\mathrm{Tr})}^{1/2}{]}^2}{v^2+\mathrm{bv}}$
γi (0)：正规溶液模型
fi (0)：蒸汽压模型
φi、H、S：SRK状态方程式
坡印亭因子：考虑
当系统压力升高到一定程度(数MPa)时，不能忽略坡印亭因子，因 此对这一点给予了考虑。
程序
使用以下A和B两种程序。
(1)DME CO2 A
给定组成、T(温度)和P(压力)下的闪蒸计算。
在给定组成和P1(压缩机压力)下对泡点进行计算。
根据上述计算确认气液平衡物性值估算模型的精度以及是否可以在 冷凝器中发生全冷凝。
(2)DME CO2 B
使用以上所述的模拟系统，按如下方法得到含有二甲醚和二氧化碳 的混合制冷剂组合物的COP。
实施例1
为了评价二甲醚/二氧化碳混合制冷剂的制冷能力，使用压缩机的排 放压力(P1)、冷凝器的出口温度(T2)、蒸发器的压力(P3)和DME/CO2混合 比作为变动参数来进行模拟。此时，冷凝器的出口温度(T2)设定为35℃， 蒸发器的温度设定为平均4℃～5℃。模拟后的DME/CO2重量混合比如表 2所示。各混合比的制冷剂组合物的制冷特性的模拟结果如表3所示。
表2  DME/CO2的重量混合比
  实验   1   2   3   4   5   6   CO2   90   88   85   80   70   60   DME   10   12   15   20   30   40
表3  DME/CO2混合制冷剂组合物的制冷特性

从表3可以明显看出，可以利用DME/CO2混合制冷剂于CO2的临 界压力以下建立制冷循环。而且，当DME/CO2混合比处在非可燃性范围 (DME的摩尔比为10％～12％)时，即使冷凝器的出口温度为35℃，压缩 机也可以在约6.8MPa的压缩机压力下工作，并且COP为2.0。另外，随 着DME/CO2混合比中DME浓度的增大，压缩机的工作压力急剧下降， 因此，如果对阻燃性条件加以缓和，则有可能成为优异的制冷剂。