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尖晶石材料的制备

阅读：388发布：2020-05-11

专利汇可以提供尖晶石材料的制备专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于制备锂锰氧化物尖晶石材料的方法，包括借助燃烧合成制备锂锰氧化物LMO原材料；可选地，使该LMO原材料经受微波处理以获得已处理材料；对该LMO原材料或该已处理材料进行退火，以获得退火材料；以及可选地，使该退火材料经受微波处理。进行至少一次该微波处理。，下面是尖晶石材料的制备专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于制备锂锰氧化物尖晶石材料的方法，包括：
借助燃烧合成制备锂锰氧化物LMO原材料；
可选地，引入掺杂剂，当被用作电化学电池中的阴极材料时，能够提高所述LMO尖晶石材料的性能；
可选地，使所述LMO原材料经受微波处理以获得已处理材料；
对所述LMO原材料或所述已处理材料进行退火，以获得退火材料；以及
可选地，使所述退火材料经受微波处理；
所述方法的条件是进行至少一次所述微波处理，进而来获得所述锂锰氧化物LMO尖晶石材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述LMO原材料所借助的所述燃烧合成是溶液燃烧合成SCS，包括使反应物的均相溶液经受或暴露于初始高温以引发所述反应物在整个所述溶液中的放热反应，其中所述LMO原材料为粉末或颗粒形式。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应物包括锂化合物和锰化合物，其中所述锂化合物选自硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂和/或碳酸锂，所述锰化合物选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和/或碳酸锰。
4.根据权利要求3所述的方法，其中水用作溶剂以使所述溶液是水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述均相溶液包括助燃剂或燃料用于反应。
6.根据权利要求5所述的方法，包括将所述锂化合物、所述锰化合物以及所述燃料溶解在水中，其中使所述溶液经受或暴露于的所述初始高温或升高温度至少是500℃。
7.根据权利要求6所述的方法，包括在发生所述放热或自持反应的同时，继续使所述溶液和所述LMO原材料或在形成时的产物经受至少500℃的初始高温。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中存在所述掺杂剂，所述方法包括将溶解的铝化合物加入到所述溶液中作为所述掺杂剂。
9.根据权利要求1至8的任一项所述的方法，其中所述微波处理或辐射包括使所述LMO原材料和/或所述退火材料经受10至30分钟的微波。
10.根据权利要求1所述的至9的任一项所述的方法，其中对所述LMO原材料或所述已处理材料进行的退火在600℃至800℃的温度下进行，所述温度足够高以使所述原材料结晶，其中所述退火被进行8至12小时以实现所期望的退火程度。
11.一种当通过权利要求1至10中任一项所述的方法制备的LMO尖晶石材料。
12.一种电化学电池，包括电池壳体以及所述电池壳体中的阴极、阳极和电解质，其中所述阴极与所述阳极电绝缘，并通过所述电解质与所述阳极电化学耦合，所述阴极包括权利要求11的所述LMO尖晶石材料。
13.一种根据权利要求12的所述电化学电池，其中所述电池壳体、阴极、阳极以及电解质被布置成允许充电电位加到所述电池中，以使来自所述阴极的锂形成所述阳极的至少一部分，并且所述电池在其充放电期间，平均锰价态约为3.5+或更高。
14.一种制作电化学电池的方法，包括向电池壳体加载电解质、阳极和阴极，其中所述阴极包括通过权利要求11的方法制备的所述LMO尖晶石材料。
15.一种操作电化学电池的方法，包括：
将充电电位加到本发明第二方面的所述电化学电池中，进而使得来自所述阴极的锂形成所述阳极的至少一部分；以及
允许所述电池的放电电位相对于锂金属达到3.5至4.3V，并且在所述电池的充电放电期间，平均锰价态约为3.5+或更高。

说明书全文

尖晶石材料的制备

[0001] 本发明涉及尖晶石材料的制备。更具体地，涉及一种用于制备锂锰氧化物尖晶石材料的方法，以及包括这种材料的电化学电池。

[0002] 可再充电锂离子电池(Rechargeable lithium ion batteries，RLIBs)已被证明是电动车辆和便携式电子设备中最具吸引力的先进电池技术。具体地，锂锰氧化物LiMn2O4(LMO)尖晶石材料由于相比其他阴极材料具有高工作电压(4V)、低成本、环境兼容性和低温稳定性，已被证明是用于RLIB最具吸引力的阴极材料之一。LMO已经开始显现出一些商业上的成功；这种阴极材料驱动纯电动和插电式混合动力电动车辆。

[0003] 尽管LMO具有优势，但仍然阻碍其充分利用的最大问题是循环时的容量衰减。容量损失由两个主要因素引起，即，Jahn-Teller畸变和锰在电解质中的缓慢溶解。Jahn-Teller效应是将晶体对称性从立方(c/a＝1.0)降低到四方(c/a～1.16)，将晶胞的c/a比提高了16％。这种结构转变将降低其循环寿命，且当Mn的平均氧化态≤3.5时将会发生。这种现象产生的应力可能会导致颗粒的破裂和循环时电接触损失的丧失。

[0004] 容量衰减的第二个原因是以下歧化反应(1)后锰(Mn3+离子)在电解质中的缓慢溶解。

[0005] 2Mn3+→Mn4++Mn2+ (1)

[0006] Mn3+离子的歧化反应产生溶解在电解液中的Mn2+离子。这种溶解可导致活性材料的损失并且还影响阳极的性能。阳极可镀有溶剂化的Mn2+离子，而Li离子将在阳极中耗尽，因为Mn的还原将从阳极氧化Li[14]。

[0007] 通常地，LMO中的容量衰减与尖晶石结构中高浓度的Mn3+有关。在尖晶石LMO中，锰离子被认为是以50％Mn3+和50％Mn4+(即平均锰价，nMn＝3.5+)存在。Mn4+离子具有氧化还原惰性，因此不会有助于LMO的电化学性，但帮助稳定尖晶石结构。Mn3+离子具有氧化还原活性，并且比Mn4+离子更具导电性。尽管Mn3+离子对尖晶石阴极材料的电化学性很重要，但其仍然是LMO容量衰减的主要原因。通常认为当Mn3+离子的浓度超过Mn4+离子浓度(nMn<3.5+)时，Jahn-Teller畸变变得突出。高含量的Mn3+离子会引起Jahn-Teller畸变，并导致阴极材料溶解到电解质中。掺杂LMO的最佳化合价被认为是>3.6+。

[0008] 迄今为止，申请人已经意识到改善LMO循环性能的三种方式，即：(i)使尖晶石结构富含锂(Li-过量)，(ii)用不同的阳离子和阴离子掺杂尖晶石结构，以及(iii)用金属氧化物(例如，Y2O3)涂覆尖晶石结构。铝(Al)是有利的掺杂剂，因为它丰富、无毒，且比过渡金属元素更便宜、更轻。申请人还注意到掺杂Al的尖晶石LMO(LiAlxMn2-xO4)显示出比纯LMO更高的电化学性能。Al是氧化还原惰性掺杂剂；它帮助稳定结构，但不能改善放电容量。

[0009] 因此，本发明的一个目的是提供一种LMO尖晶石材料，由此可以改善包含诸如阴极材料之类的材料的电化学电池的循环性能。

[0010] 因此，根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备锂锰氧化物尖晶石材料的方法，包括：

[0011] 借助燃烧合成制备锂锰氧化物(LMO)原材料；

[0012] 可选地，引入掺杂剂，当被用作电化学电池中的阴极材料时，能够提高该LMO尖晶石材料的性能；

[0013] 可选地，使该LMO原材料经受微波处理以获得已处理材料；

[0014] 对该LMO原材料或该已处理材料进行退火，以获得退火材料；以及

[0015] 可选地，使该退火材料经受微波处理；

[0016] 该方法的条件是进行至少一次该微波处理，进而来获得该锂锰氧化物(LMO)尖晶石材料。

[0017] “燃烧合成”是指自蔓延的高温合成，其包括使反应物的混合物经受初始高温以引发反应物在整个混合物中的放热反应。更具体地，可以采用溶液燃烧合成。溶液燃烧合成(Solution combustion synthesis，SCS)包括使反应物的均相溶液经受或暴露于初始高温以引发反应物在整个溶液中的放热反应。该反应因此是自持反应，并且通常获得的产物是粉末状或颗粒状产物。产物颗粒或粒子可以是纳米级范围，即可以具有1-100nm的直径或横截面尺寸。

[0018] 因此，反应物将包含锂化合物和锰化合物。当采用SCS时，这些化合物必须能够作为放热反应的氧化剂，并且，其也必须自然地溶解在用于形成均相溶液的溶剂中。因此，可以使用锂和锰的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和碳酸盐；然而，当SCS用于生产粉末/颗粒状LMO原材料时，优选硝酸锂(LiNO3)和硝酸锰(特别是Mn(NO3)2·4H2O)作为反应物。因此，借助固态方法制备LMO原材料。

[0019] 溶液中使用的溶剂可以是水。反应物的混合物或均相溶液可以包括助燃剂或燃料用于反应。燃料可以是有机燃料，并且可以是尿素、甘氨酸、酰肼、蔗糖或柠檬酸；然而，优选尿素。

[0020] 因此，溶液可以是水溶液。因此，该方法可以包括将锂化合物、锰化合物和尿素溶解在水中。溶液所经受或暴露于的初始高温或升高温度可以至少是500℃，优选为约550℃。据认为，约600℃的温度是溶液最初所经受或暴露于的高温的实际上限。因此，申请人已经发现，在低于500℃的温度下，放热反应根本不会引发或以太慢的速率发生，而在550℃以上，特别是高于600℃的温度下，后续的微波处理的效果变得不太明显，甚至微不足道。

[0021] 当发生放热或自持反应时，溶液和产物(在其形成时)可以继续经受500℃至600℃的高温，即直到反应停止(不再有产物形成)。然而，自然地，必要时，一旦自持或放热反应已经开始，就可以停止高温暴露，例如，如果需要用于温度控制或任何其他目的。

[0022] SCS是一种快速、简单且有效地制备粉末/颗粒产品的技术。如文中所述，放热反应将持续直到产物完全形成，即直到不再有反应物(特别是燃料)还参与放热反应。通常地，反应时间，即从溶液首次暴露于升高温度或高温到不再有进一步产物形成时的时间为7-12分钟。

[0023] 放热反应可以在大气压下进行。

[0024] 在本发明的一个实施例中，溶液中不会存在任何可观程度的掺杂剂或任何其它元素，使得原料仅仅是锂-锰-氧化物原材料。

[0025] 然而，在本发明的另一个实施例中，可以存在掺杂剂，特别是铝。然后，溶液将包含溶解的铝化合物，其可以是硝酸铝，特别是Al(NO3)2·9H2O。

[0026] 微波处理或辐射可以包括使LMO原材料和/或退火材料经受10至30分钟之间的微波(通常在λ＝0.12236m，600W)，例如，约20分钟。然而，微波功率可以小于或大于600W。

[0027] 对LMO原材料或已处理材料进行的退火可以在足够高以使材料结晶的温度下进行。因此，退火可以在600℃至800℃的温度下进行，例如，约700℃。退火可以进行足够长的时间以实现所期望的退火程度，即实现期望的结晶度。通常，退火将花费8至12小时，例如，约10小时。

[0028] 本发明还拓展到当通过本发明的第一方面的方法制备的LMO尖晶石材料。

[0029] 根据本发明的第二方面，提供了一种电化学电池，包括电池壳体以及电池壳体中的阴极、阳极和电解质，其中阴极与阳极电绝缘，并通过电解质与阳极电化学耦合，阴极包括通过本发明的第一方面的方法制备的LMO尖晶石材料。

[0030] 阴极可以包括在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中的LMO尖晶石材料、炭黑和粘合剂，例如，聚偏二氟乙烯。

[0031] 阳极可以包括锂金属。

[0032] 电解质可以是非水电解质，例如，可以是或者可以包括LiPF6。

[0033] 电池壳体、阴极、阳极以及电解质可以被布置成允许充电电位加到电池中，以使来自阴极的锂形成阳极的至少一部分，并且电池在其充放电期间，平均锰价态约为3.5+或更高，例如，3.8+或更高。

[0034] 根据本发明的第三方面，提供了一种制作电化学电池的方法，包括向电池壳体加载电解质、阳极和阴极，其中阴极包括通过本发明的第一方面的方法制备的LMO尖晶石材料。

[0035] 根据本发明的第四方面，提供了一种操作电化学电池的方法，包括：

[0036] 将充电电位加到本发明第二方面的电化学电池中，进而使得来自阴极的锂形成阳极的至少一部分；以及

[0037] 允许电池的放电电位相对于锂金属达到3.5至4.3V，并且在电池的充电放电期间，平均锰价态约为3.5+或更高。

[0038] 电池的放电电位可以被允许相对于锂金属达到3.8至4.2V。在电池的充电放电期间，平均锰价态可以大约为3.8+或更高。

[0039] 现在将参照附图对本发明进行更详细的描述。

[0040] 在附图中

[0041] 图1示出了作为示例的LiMn2O4(LMO)和LiMn1.7Al0.3O4(LMOA)的微波辅助溶液燃烧合成(SCS制备)的示意图；

[0042] 图2示出了作为示例的不同放大倍数(分别为100nm和1μm)的LMO粉末的典型SEM图像；

[0043] 图3示出了作为示例的不同放大倍数(分别为100nm和1μm)的LMOA粉末的典型SEM图像；

[0044] 图4示出了作为示例的(a)LMO-A、(b)LMO-AM和(c)LMO-MA阴极材料的TEM图像及其对应的HRTEM图像；

[0045] 图5示出了作为示例的LMOA-A、LMOA-AM和LMOA-MA阴极材料的TEM图像及其对应的HRTEM图像；

[0046] 图6示出了作为示例的LMO和LMOA粉末的XRD图谱；

[0047] 图7示出了作为示例的LMO和LMOA样品的XPS Mn 2p3/2光谱；

[0048] 图8示出了作为示例的LMO及其掺杂Al的对应物的拉曼光谱；

[0049] 图9示出了作为示例的LMO和LOA粉末的FTIR光谱；

[0050] 图10示出了作为示例的室温下0.1mVs-1的LMO和LMOA粉末的循环伏安图；

[0051] 图11示出了作为示例的室温0.1C下的LMO和LMOA粉末的恒电流充放电图；

[0052] 图12示出了作为示例的基于LMO和LMOA的不同纽扣电池的放电容量和库仑效率与循环数的关系图；

[0053] 图13示出了作为示例的3.5-4.3V范围内室温下不同电流密度(0.2-2C)下LMO和掺杂Al的LMO的容量与循环数的关系图；

[0054] 图14示出了作为示例的基于LMO和LMOA的纽扣电池的Cole-Cole(奈奎斯特)曲线图，其中(d)是用于拟合光谱的等效电路；以及

[0055] 图15示出了作为示例的基于LMO和LMOA的纽扣电池的Z’与ω-1/2关系曲线。实施例

[0056] 实验部分

[0057] 化学品和材料

[0058] 硝酸锂(LiNO3)、硝酸锰四水合物(Mn(NO3)2·4H2O)、尿素(CO(NH2)2)和硝酸铝九水合物(Al(NO3)2·9H2O)购自Sigma-Aldrich。炭黑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、铝箔(美国MTI公司，50μm厚)，金属锂(Sigma-Aldrich，50μm厚)、六氟磷酸锂(LiF6P)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸二甲酯(DMC)在制备LMO阴极和制造纽扣电池时使用。这些化学品也购自Sigma-Aldrich。所有这些化学品使用时没有进行进一步纯化。

[0059] LMO和掺杂Al的LMO粉末的合成

[0060] 采用溶液燃烧合成方法，直接从硝酸锂、硝酸锰和尿素中合成了尖晶石LMO基粉末。将LiNO3(1.10g，0.0398mol)、Mn(NO3)2·4H2O(8.00g，0.0797mol)和尿素(2.87g，0.120mol)溶解在去离子水(20.00ml)中并搅拌直到起始原料完全溶解。将所得溶液在炉中
550℃下加热约7分钟，得到纳米粒度范围内的黑色粉末产品。使用研杵和研钵研磨粉末，然后进行下面的热处理。为了研究微波辐射的影响，合成了两批粉末。这些粉末分别在退火前后600W下经受20分钟的微波辐射(使用Anton Paar多波3000系统，λ＝0.12236μm)。使用管式炉(50mm，MTI公司)将样品粉末在700℃下退火10小时。得到的粉末是微波处理并退火后的锂锰氧化物(LMO-MA)和退火并微波处理后的锂锰氧化物(LMO-AM)。仅进行退火的LMO粉末样品被称为LMO-A。使用与上述相同的程序制备LMO铝掺杂粉末。使用1.10g LiNO3、6.80g Mn(NO3)2·4H2O、1.80g Al(NO3)2·9H2O和2.87g尿素制备LiMn1.7Al0.3O4粉末。类似地，将该粉末命名为LMOA-A、LMAO-AM和LMOA-MA。在退火和微波辐射步骤之间研磨粉末。该程序的原理图如图1所示。

[0061] 材料表征

[0062] 使用具有加速电压为2.00kV的LEO 1525场致发射扫描电子显微镜(field emission scanning microscope，FE-SEM)研究制备的粉末。通过将约0.1mg样品放在碳带上来制备每个样品，并进行涂覆以防止充电。在使用LAB6丝作为电子源的Joel HRJEM-2100显微镜装置上进行HRTEM测量。使用200kV的电子束进行测量。将大约2mg的样品溶解在乙醇中。然后将混合物超声处理10分钟以使样品均匀分散在溶剂中。然后将样品溶液滴铺展在碳铜网格(200网格)上，并使其在室温下干燥。然后将网格放置在TEM室上进行分析。对于X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析，样品粉末通过X射线衍射光谱仪使用具有CuKα辐射的PANalytical X’Pert Pro衍射仪进行分析，其中CuKα辐射的波长λ＝1.5046A，作为在45kV和40mA下工作的辐射源。在0和90°之间的扫描范围内获得XRD衍射图。使用具有AlKα辐射(1486.6eV)的Kratos Axis Ultra-DLD系统(Shimadzu)进行XPS测量。参考碳的C 1s水平(284.6eV)校准键能。使用Perkin Elmer Spectrum 100FTIR光谱仪在400-4000范围内记录FTIR光谱。使用金刚石晶体探针进行分析，并使用空气作为背景。样品颗粒与KBr以1:3的比例混合，并通过圆盘法制备。使用为IR辐射提供良好透明度的厚度制备颗粒。使用配备有将激光束聚焦在样品的小选区的10x物镜，30mW绿色氩激光(514nm波长)的激发源，以及具有风冷CCD检测器的1800刻线/mm光栅单色仪的Horiba Jobin Yvon光谱仪在空气中进行拉曼测量。将样品放置在共焦显微镜的平台上，并通过照相机将其显示在监测器上。激光通过共焦显微镜聚焦到样品上。散射的辐射通过透镜回收并通过一系列光学元件传播，然后聚焦到网格单色仪的入口狭缝上。在斯托克斯侧测量拉曼光谱达到1000cm-1，光谱分辨率约为
3cm-1。光谱(散射辐射强度与波数的关系)由计算机处理。测量在室温下进行。

[0063] 锂离子电池纽扣电池的制造

[0064] 用于电化学研究的阴极通过浆料制备而成，该浆料在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中含有80％的所制备的电活性LMO粉末以及混合有10％炭黑和10％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂。使用刮刀法将浆料作为集电体涂布在铝箔上。将涂覆的铝箔在110℃下真空干燥12小时。然后将涂覆的阴极箔压制成均匀的层，并从涂覆的铝箔上冲压圆盘电极。在真空炉中再次加热电极以分解可能吸附在电极上的材料，并蒸发附着在电极表面上的水。使用真空以避免因高温而损坏电极，因为烤炉内的真空环境会降低水的沸腾温度。将电极在80℃下加热至少6小时。然后在制造纽扣电池之前，将电极放入手套箱中2小时，以便在制造纽扣电池时使它们与手套箱处于相同的环境中。

[0065] 使用纽扣型电池(CR 2032)进行电化学测量。纽扣电池(未示出)各自包括由制备的LMO粉末制成的阴极、作为阳极的锂金属和非水电解质。纽扣电池还各自包含由不锈钢制成的间隔件，以提供从电极到电池盒或壳体的电连接，以及包含弹簧，以在组件上施加压力，以允许在纽扣电池被密封时阴极和阳极的最大接触。在阴极和阳极之间的隔板上放置足够的电解质。

[0066] 将纽扣电池组装在填充有超高纯度氩气的手套箱中。H2O和O2的浓度保持在<0.5ppm，因为锂很容易起反应并且与水迅速反应。电解质也受水的影响；水会导致电解质呈酸性，从而溶解阴极材料，并导致纽扣电池的故障。制备在1/1/1体积比溶液的EC/DEC/DMC中的1M LiPF6并用作电解质。将LiF6P(7.5945g)溶于EC(20ml)、DEC(20ml)和DMC(20ml)溶剂的混合物中。摇动所得溶液以完全溶解盐。在手套箱(MBRAUN MB10 compact)中制备电解质，因为实验室环境中的水分会导致电解质呈酸性。电解质在手套箱中放置过夜，然后用于制造纽扣电池。使用Celgard基于聚丙烯的膜作为隔板。在纽扣电池的所有组件均对准之后，用紧凑型液压卷曲机(MSK-110)密封纽扣电池。卷曲机的压力很重要，因为它还有助于纽扣电池的工作。卷曲机上的压力设定为750psi以密封纽扣电池。在制造之后，测量开路电压，并且在进行电化学测量之前将纽扣电池放置24小时。这使得电解液彻底润湿电极，并使纽扣电池稳定。

[0067] 纽扣电池的电化学表征

[0068] 使用硬币电池进行循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)，其中使用制备的LMO阴极样品作为工作电极，使用锂金属作为对电极和参考电极。使用Bio-Logic science基于VMP3的仪器，在3.5V-4.3V的范围内以0.1mVs-1的速率进行扫描。EIS测量在100kHz至1mHz的范围内进行，交流信号振幅为10mV。使用EC-lab V10.32 软件，通过Bio-Logic science基于VMP3的仪器进行数据采集和分析。使用Maccor 4000电池测试仪，在3.5-4.3V之间，以不同C速率(充放电速率)测量充放电容量和循环性能(速率能力)。所有电化学性能测量均在室温下进行。

[0069] 结果和讨论

[0070] FESEM表征

[0071] 图2和图3分别示出了低放大倍数和高放大倍数的LMO和掺杂Al的LMO的SEM图像。对于LMO，图像描绘了由八面体一次粒子聚集形成的球形二次粒子。所有制备的样品均具有八面体形状的一次粒子，这表示微波辐射不改变颗粒的形状。对于LMO-A，其一次粒子(微晶)和二次粒子的平均粒径是132nm和5.20μm；对于LMO-AM，是196nm和6μm；对于LMO-MA，是
133nm和3.37μm。LMO-AM显示窄的粒度分布，这表明退火步骤后的微波辐射有利于粉末中的生长动力学，从而增加了粒度。与LMO-A不同，LMO-MA利用小尺寸颗粒生成窄尺寸分布，表明在预退火步骤时的微波辐射导致尖晶石的结晶过程接近完成，从而通过高温退火使得进一步的颗粒生长相比于裸露样品(LMO-A)较慢。商用样品(LMO-comm)通常是微米级的，表明制备方法必须涉及长退火时间，其通常导致晶体生长。

[0072] 从掺杂Al的LMO样品的SEM图像(图3)中可知，与未掺杂的LMO样品(图2)相比，掺杂Al的样品通常是纳米尺寸的颗粒。如果考虑到掺杂样品的表面积通常高于未掺杂样品[15]，则以上结果并不奇怪。与LMOA-A样品相比，LMOA-AM和LMOA-MA的颗粒的均匀性和团聚性更大。颗粒大小分布改变，但在≤50nm颗粒大小范围内，其中LMOA-A占主导地位；即有趣的是，观察到LMOA-A含有少量大尺寸粒子(120-130nm)，但是在微波辐射下，最大粒径为80nm，这表明微波辐射能够使颗粒收缩以提高结晶度和电化学性能，如下文所示。

[0073] HRTEM表征

[0074] 图4和图5分别示出了LMO粉末及其掺杂Al的对应物的TEM图像。与LMO-A和LMO-MA相比，LMO-AM由相对较大的颗粒组成。与其LMOA对应物相比，LMO粉末具有较大的粒径，这与SEM结果一致。HRTEM显微照片证明粉末是结晶状的，因为可以清楚地观察到晶格间距。对于LMO-A、LMO-AM和LMO-MA，计算出其平均d-间距分别为0.57、0.49和0.42nm。对于掺杂Al的LMO，LMOA-A、LMOA-AM和LMOA-MA的平均d-间距分别为0.61、0.55和0.56nm。d间距值清楚地证实了晶格结构中的(111)面。掺杂Al的LMO的d间距值略高一些，表明异质Al在尖晶石结构中的成功引入。

[0075] XRD表征

[0076] 图6示出了LMO和掺杂Al的LMO粉末的XRD图谱。衍射峰走势良好，证实了高纯度的尖晶石LiMn2O4和LiAl0.3Mn1.7O4材料。峰值索引具有空间群Fd-3m空间的尖晶石LiMn2O4(JCPDS文件号88-1749)的特征衍射，对应于(111)、(311)、(222)、(400)、(331)、(551)、(440)和(531)面。所有粉末的XRD图谱是相似的，但LMO-MA的相对强度比LMO-A和LMO-AM强得多，这表示LMO-MA比LMO-A和LMO-AM更结晶。尖晶石LMO材料的高结晶度对于尖晶石的电化学性能是重要的。

[0077] 表1总结了尖晶石粉末的晶格参数值。表1提供了一些有趣的信息。首先，LMO-A显示出最大的晶格参数，其在微波辐射和/或掺杂铝时减小。晶格收缩表示Mn3+的减少和Mn4+3+ 4+
离子的增加(因为Mn 的半径大于Mn 的半径)[30]。其次，对于掺杂Al
的样品，晶格参数有明显的缩小，这是由于Mn3+ 的半径大于Al3+ Mn-O
的键长长于Al-O 当Al3+在尖晶石结构的16d位置代替Mn3+时，会导致晶
胞的收缩。通常地，晶格收缩会增加尖晶石的尖晶石结构稳定性，这有利于抑制Jahn-Teller畸变。(311)/(400)峰的强度比越小，材料越结晶，因此，具有最低值的两个微波样品(LMO-MA和LMOA-AM)比其他的样品更结晶。

[0078] 表1：LMO和LMOA粉末的晶格参数的比较值

[0079]

[0080] XPS表征

[0081] 为了确定尖晶石中Mn3+和Mn4+的实际量，对粉末状尖晶石样品进行XPS实验。图7示出了所研究材料的Mn 2p3/2XPS光谱。将宽Mn 2p3/2峰去卷积成两个峰，得到Mn离子的两种不3+ 4+
同氧化态。表2示出了包括平均锰价态(nMn)的Mn 与Mn 的比例，证实了在XRD分析中观察到的晶格收缩。如后面描述，nMn≈3.5+的LMO材料能够在连续充放电循环时保持其容量。有趣的是，发现没有经过任何微波辐射制备出的LMO材料(LMO-A)和商用LMO材料(LMO-comm)分别得到了3.165+和3.400+的nMn值，这清楚地认同了LMO粉末应该是nMn≈3.5+的一般概念。
更有趣的是，当LMO-A经受MWI以获得LMO-AM时，观察到晶格收缩(从8.256到 )，导致nMn≈3.5+。这一结果表明在这种情况下MWI起氧化剂的作用(即，将过量的Mn3+转化为Mn4+)。

[0082] 表2：Mn 2p3/2峰值位置和Mn3+/Mn4+阳离子分布

[0083]

[0084]

[0085] 拉曼光谱表征

[0086] 通过直接分析锰离子周围的氧配位的邻近环境，拉曼光谱法用于研究合成方法对Jahn-Teller畸变的影响。图8示出了LMO及其掺杂Al的对应物的拉曼光谱。拉曼光谱与文献一致，即，LiMn2O4通常在625cm-1周围显示出强峰，在550和600cm-1之间具有宽且较小定义的肩部，并在低于500cm-1处存在一些不好定义的结构[32]。低于500cm-1(即，350至400cm-1之间)的频率区域中的光谱特征属于LiO4四面体，并且在450至650cm-1频率区域之间的特征属于MnO6八面体的振动模式。600-650cm-1周围的峰是由于MnO6基团的对称Mn-O伸缩振动而成，归因于Oh7光谱空间群中的A1g物质[3]。这些峰的扩展可归因于在LMO中发生的阳离子-3+ 4+
阴离子键长度和多面畸变(即，Mn O6和Mn O6八面体的拉伸振动)。对于掺杂Al的LMO，LMOA-A、针对LMOA-AM和LMOA-MA，观察到样品的Mn-O振动的特征拉曼峰分别在约637、642和
632cm-1位置。与未掺杂的LMO相比，峰的偏移是由于在一些八面体位置存在Al3+离子。与自旋轨道分裂约为90cm-1的Mn3+相比，Mn4+具有约为138cm-1的较大自旋轨道常数，因此在掺杂
3+ 4+
Al 离子后，Mn -O的键强度增加，从而导致峰偏移。

[0087] FTIR表征

[0088] FTIR可用于研究微波对制备样品中M-O和M-M键的影响，其中M为锂或锰金属。图9示出了LMO和掺杂Al的LMO的FTIR光谱。LMO样品的光谱由指纹区域中的两个强吸收带主导。-1
针对LMO-A、LMO-AM和LMO-MA，这些频带分别出现在约613/515、616/514和612/507cm 位置。
对于掺杂Al的LMO，针对LMOA-A、LMOA-AM和LMOA-MA，这些峰分别出现在635/523、632/523和
635/522cm-1位置。从文献中可知，LiMn2O4的FTIR光谱的特征在于约615和513cm-1处的两个强吸收带[3]，因此所取得的结果与文献一致。这两个IR主导带归因于F1u种类，高频带与MnO6基团的不对称拉伸模式有关[3]。对于未掺杂的LMO，这些FTIR峰从在615和513cm-1处观察到的峰稍微偏移。这是由于在Mn(Al)O6八面体中归因于掺杂Al和微波相的对较强的键合引起的。在八面体中，Al-O键(512kJ mol-1)比Mn-O键(402kJ mol-1)更强。Al掺杂和微波辐射通过降低Mn-O键的平均值和增加Mn离子的平均氧化态提高了尖晶石结构的稳定性。

[0089] LMO粉末的电化学研究

[0090] 循环伏安法

[0091] 图10示出了0.1mVs-1的慢速扫描速率下的各种LMO和掺杂Al的LMO所制造的锂离子电池纽扣电池的循环伏安演变。每种材料都显示出两个氧化还原对(1/1’和2/2’)，LMO-MA表明了低强度还原峰作为低于3.874V(峰3)的肩峰出现，这可归因于初始循环期间的“形成循环”，其中的晶格的微小结构重排发生[4]。根据反应(2)和(3)，复合物(LiAlxMn2-xO4，其中分别对于LMO和LMOA，x＝0和0.3)的两个氧化还原对的存在表明锂离子的插入或提取分两步进行[5]。

[0092] LiAlxMn2-xO4→Li0.5AlxMn2-xO4+0.5Li++0.5e- (2)

[0093] Li0.5AlxMn2-xO4→2λ-MnO2+0.5Li++0.5e- (3)

[0094] 其中Li0.5AlxMn2-xO4比LiAlxMn2-xO4更稳定。更清楚的是，第一氧化峰是由于Li从发生Li-Li相互作用的四面体(8a)位点的一半移除引起的。第二氧化峰是由于Li离子从剩余的四面体位点移除引起的，其中没有发生Li-Li相互作用，即发生导致λ-MnO2的锂脱嵌[6]。

[0095] 为了了解氧化还原过程的动力学和可逆性，根据氧化峰和还原峰电流比(Ipa/Ipc)、阳极电位和峰值电位的峰-峰分离(ΔEp)、以及充电电位和放电电位之间的中点(ΔE1/2)或半波电位来分析CV，并总结在表3中。对于可逆过程，Ipa/Ipc应近似为1，ΔEp(即，氧化峰和还原峰电位之间的差值，|Epa|-|Epc|)理想地应为约0.060V。从表3可以看出，在实验误差范围内，对于相同的(ΔE1/2)，氧化还原对可逆。理论上，开路电压(open-circuit voltage，OCV)等于(ΔE1/2)。

[0096] 表3：由LMO和掺杂Al的LMO材料示出的氧化还原对的循环伏安数据

[0097]

[0098] 恒电流充放电

[0099] 图11示出了针对制备的LMO及其掺杂Al的对应物，在室温下获得的典型恒电流充放电曲线。在相对于Li/Li+的3.5至4.3V的电压范围内，以14mAg-1的恒定电流(电流速率为0.1C，假设1C＝140mAg-1)循环使用纽扣电池。

[0100] 对于基于LMO的纽扣电池(图11a)，我们在充电和放电曲线中约4.12V和4.00V处均观察到两个不同的电位平坦部，这是由于在CV结果中观察到的两步锂嵌入行为。在CV结果中观察到4.00V处的平坦部对应于反应(2)，4.12V处的平坦部对应于反应(3)。正如图11a所示，这些平坦部对于LMO-MA而言较长，对于LMO-AM曲线较短，表明随着电池循环，相比于其他阴极材料，在LMO-MA阴极材料中提取的锂离子更多。这些峰与针对单相尖晶石LMO结构的文献良好吻合。与LMO种类不同，掺杂Al的LMO(图11b)没有显示出两个电位平坦部，而只呈现出一个简单的电位衰减。这与Myung等人[7]对LiAl0.3Mn1.7O4的研究非常一致，其将LiAl0.3Mn1.7O4的单调电位变化归结为该电位范围内的单相反应。注意，掺杂Al的LMO样品的放电容量低于未掺杂的LMO样品的放电容量，这是由于在尖晶石结构中用氧化还原惰性的Al3+替代氧化还原活性的Mn3+。

[0101] 容量保持和库伦效率

[0102] 本发明的一个重要特征是容量保持或阴极材料在连续循环时减少或完全消除容量衰减的能力。图12示出了放电容量与循环数的比较图曲线。初始放电容量为127mAhg-1的LMO-A(nMn＝3.165+)在50次循环后仅保留78％。初始放电容量为94mAhg-1的LMO-AM(nMn＝3.498+)在50次循环后保留91％。具有131mAhg-1的高初始放电容量的LMO-MA(nMn＝3.541+)在50次循环后保留95％的初始容量，以及具有105mAhg-1的初始放电容量的LMO-comm(nMn＝
3.400)在50次循环后保留90％的初始容量。所有掺杂Al的LMO显示出较低的放电容量，但有趣的是，在50次循环后保留其大约100％的初始容量。从这些结果可以看出，(i)具有nMn≈
3.5+的LMO和掺杂Al的LMO材料(即，LMO-AM、LMO-MA和LMOA-AM)具有最高容量和最佳容量保持性，(ii)性能最好的LMO和掺杂Al的LMO(即nMn≈3.5+)可以通过退火前或退火后微波辐射步骤获得。LMOA材料的放电容量降低如下：LMOA-AM(107mAhg-1,nMn＝3.493+)>LMOA-A(95mAhg-1,nMn＝3.310+)>LMOA-MA(75mAhg-1,nMn＝3.690+)。因此，可以得出结论，性能最好的LMO和LMOA(高容量和高容量保持性)的nMn≈3.5+。具有3.31+的较低氧化态的Mn的LMOA-A比具有约3.5+、3.54+和3.69+的较高nMn值的LMO-AM、LMO-MA和LMOA-MA具有更好的容量保持性。这些结果与Shin和Manthiram[8]的结果一致，表明具有3.47+的较低nMn值的LiMn1.9Ti0.1O4比具有>3.5+的较高nMn值的LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Al0.05Ti0.05O4和LiMn1.85Ti0.075Li0.075O4表现出更好的容量保持性。这一差异表示除了增加的nMn值之外的其他因素可能在容量保持方面发挥作用。然而，本实施例的结果与其他研究者的报告相矛盾，其数据预测，只有在nMn>3.50+时才能获得更高的容量保持[9,10]。例如，最近的Raguparthy[11]报告称双掺杂LMO(以Zn和Ti为掺杂剂)以nMn>3.6+表现出最佳性能。Shin和Manthiram(JECS 2004)[9]报告称nMn>3.58+时具有最佳性能。此外，Zhang等人[1]利用微波辐射作为退火步骤的加热源，得到了LMO和双掺杂LMO(掺杂Ni和Mg)，并报告称性能最好的双掺杂LMO的nMn＝3.571+。尽管它们的材料在较短的合成时间内获得，但有趣的是，发现所得到的nMn＝3.503+的LMO(平均粒径为0.5-1μm)表现出较差的容量保持性，这表明微波辐射可以不仅仅用于实现快速制备，还可以用于提高LMO的电化学性能。通常，如果在合成步骤中策略性地使用微波辐射，则可以获得无Jahn-Teller效应的nMn≈3.5+的LMO和掺杂LMO。事实上，Jahn-Teller效应的消除不仅仅是nMn>3.5+的因素，还包含其他因素，如粒子的性质、晶格参数和策略性的微波辐射。

[0103] 库伦效率(CE)是对循环过程中电池内发生的寄生反应(如水电解和其他侧面氧化还原反应)的量的测量，它被定义为(4)[12]：

[0104]

[0105] 其中Qout是在放电循环期间离开电池的电量，Qin是在充电循环期间进入电池的电量。寄生反应导致容量损失，并对电池的使用寿命产生负面影响。从图12可以看出，50个循环后的库仑效率遵循这样的趋势：表示LMO-MA电池显示出最佳的CE，最佳的CE表明优异的循环稳定性、可逆性和增加的循环寿命。掺杂Al的LMO也具有优异的库仑效率；LMOA-A(99.3％)>LMOA-AM(98.5％)≈LMO-A(98.5％)>LMOA-MA(98％)。

[0106] 表4：LMO和掺杂Al的LMO材料的电化学数据与晶体化学数据的总结

[0107]

[0108] 速率能力

[0109] 以不同的C速率，0.1、0.5、1和2C(假设1C＝140mA g-1)，对粉末的速率能力进行评估。图13示出了LMO粉末的速率性能。每五个周期增加一次C速率。随着C速率增加，容量降低，因为在更高的C速率下，锂离子在充电(脱嵌)期间被快速移除，而在放电(嵌入)期间没有足够的时间使其返回到阴极。由于Jahn-Teller畸变引起的结构畸变，C速率增加时平坦部的减少对于尖晶石LMO体系通常很大。从图13可以看出，不同c速率的初始容量之间的差值很小，LMO-MA和LMO-AM样品的高C率下降幅度得到极大改善。因此，纽扣电池对微波样品LMO-AM和LMO-MA显现出良好的循环稳定性。

[0110] 电化学阻抗光谱分析

[0111] 电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)是研究锂离子嵌入/脱嵌的动力学和确定锂离子扩散系数的重要技术。正如CV测量(约4.0V)确定，在理论OCV≈ΔE1/2下测量阻抗谱。在室温下获得每个光谱，并且在每个电压下将电池平衡1小时。图14比较了LMO和掺杂Al的LMO的实验和拟合奈奎斯特图。令人满意地，实验数据被拟合到图14(d)所示的等效电路。拟合参数包括由于电解质、隔板和电极的导电性导致的电极系统的溶液欧姆电阻(Rs)，指代由于在电极表面上形成的固体-电解质界面层引起的电阻和电容的表面薄膜电阻(Rf)和恒定相元素(CPEf)，对应于在电极和电解质之间的界面处产生的锂嵌入/脱嵌过程的电荷转移电阻(Rct)和界面电容(CPELi)，以及描述在活性材料颗粒和电解质之间的锂离子的固态扩散的Warburg元素(Zw)，其由低频区域处的直斜线表示。

[0112] 所有化合物的阻抗谱由频率区域1MHz-10Hz处的一个清晰的半圆和低频区域的具有倾斜斜率的直线构成。在该频率区域中看到的半圆实际上是高频和中频的半圆的重叠。通常，从等效电路也可以看出，高频区域的半圆归因于表面薄膜电阻(Rf)，中频区域的半圆是归因于锂电荷转移电阻(RLi)和界面电容(CPELi)。最显著的参数(Rs、Rf和RLi)总结在表5中。从表5可以看出，锂离子电导率(RLi)按照LMO-MA>LMO-A>LMOA-MA的顺序降低。这一趋势明确表明，锂离子电导率由粒径和Mn3+浓度的组合控制，粒径越小，Mn3+浓度越高，锂离子电导率越大。同样的现象也适用于掺杂Al的LMO材料(即，LMOA-A>LMOA-AM>LMOA-MA)。相比于RLi和Rf分别为19.64和13.7的LMO-A对应物，LMOA-A分别具有更小的RLi 和更大的Rf这与文献(ECA及其参考文献[12])是一致的，并且考虑到铝是非氧化还原活性的，并且根据以下关系式(5)，Rf与SEI膜的电导率(ρ)有关，也应该预期到以上结果。

[0113]

[0114] 其中l是薄膜厚度，A是电极的表面积。然而令人惊讶的是，与其LMO对应物相比，掺杂Al的LMO的微波样品显示出较差的动力学性能，这似乎表明微波必定是诱导了铝物质迁移到LMO的表面，从而导致弱导电性。为了进一步探索这一现象，更多的研究是必要的。

[0115] 表5：在4.0V下从LMO和掺杂Al的LMO粉末获得的纽扣电池的电化学阻抗参数[0116]

[0117] 使用从EIS结果获得的Warburg参数，使用等式(6)计算锂离子的锂扩散系数[13]；

[0118]

[0119] 其中DLi是锂离子扩散系数，R是气体常数，T是绝对温度，n是转移的电子数，F是法拉第常数，σ是Warburg参数(从实际的阻抗(Z′)对低频区域中的频率(ω-1/2)的倒数平方根的斜率图获得，未示出)，A是阴极的几何表面积，CLi是阴极材料中锂的浓度。计算的扩散系数的值总结在表6中。这些值与文献中报告的值相比十分相当。通常，由于用氧化还原惰性的Al3+替代导电的Mn3+，LMO比LMOA允许更快的扩散。

[0120] 表6：在4.0V下获得的用于基于LMO和LMOA的纽扣电池的锂离子的计算的扩散系数[0121]

[0122]

[0123] 到目前为止，可知锰的平均化合价(nMn)是用于可再充电锂离子电池的LiMn2O4尖晶石阴极材料的容量保持的决定因素；当Mn3+离子浓度超过Mn4+离子浓度(nMn<3.5+)时，容量衰减/损失变得突出，但是当nMn>3.5+时，容量保持性提高。本实施例首次在合成用于可再充电锂离子电池的LiAlxMn2-xO4(x＝0和0.3)尖晶石阴极材料的前后退火步骤中应用微波辐射，以便理解和优化锰氧化还原态或价数以提高容量保持性。实施例表明，可以使用策略性的微波辐射来缩小尖晶石颗粒和晶格参数以改善结晶度，并调整Mn3+/Mn4+比，并且表明nMn≈3.5+的LMO尖晶石材料具有最佳的电化学性能。相比于基于LMOA的电池，基于LMO的电池的反应动力学和锂离子扩散性大大提高，这与用非氧化还原活性的Al3+替代导电Mn3+相关。到目前为止，微波辐射仅被用作热源来烧结材料并使反应更快。因此，本实施例中的发现可能会使微波辐射如何用于制备LMO尖晶石材料发生变革。

[0124] 因此，在本实施例中，研究了在合成用于可再充电锂离子电池的LiAlxMn2-xO4(x＝0和0.3)尖晶石阴极材料的前后退火步骤中的微波辐射，以便理解和优化锰氧化还原态或价数(nMn)以提高容量和容量保持性。锰的平均化合价长期以来被认为是LiMn2O4容量衰减的主要决定因素；当Mn3+离子的浓度超过Mn4+离子浓度时(nMn<3.5+)，Jahn-Teller效应(容量衰减)变得突出，反之亦然。LiMn2O4(LMO)和LiAl0.3Mn1.7O4(LMOA)的策略性微波辅助合成与晶格参数、初始锰价态、粒度和形态、脱嵌/嵌入过程的可逆性、连续循环时的容量损失以及锂扩散性密切相关。SEM、TEM和XRD结果证明，微波辐射能够缩小颗粒以改善结晶度。XPS数据清楚地表明微波可用于调整Mn3+/Mn4+比，并且表明nMn≈3.5+的LMO尖晶石材料具有最佳的电化学性能。对于铝掺杂LMO尖晶石，nMn<3.5+时的容量保持率与nMn≥3.5+时相当，这表明除增加的nMn值之外的其它因素可能在抑制容量衰减方面起作用。微波辐射的LMO和LMOA尖晶石提高了脱嵌/嵌入过程的可逆性，特别是涉及λ-MnO2物质的可逆性。相比于基于LMOA的电池，反应动力学和锂离子扩散性在基于LMO的电池上快得多，这被解释为与用非氧化还原活性的Al3+替代导电Mn3+有关。

[0125] 因此，在本实施例中，使用微波辅助溶液燃烧合成方法来合成LMO和掺杂Al的LMO。实施例清楚地示出如何采用在合成的预热前后退火步骤中MWI的战略应用通过控制LMO和掺杂Al的LMO的锰价态、结构以及形态完整性来提高循环行为。简而言之，MWI可用作对LMO和粉末的可行“治疗”处理，以增强其在连续循环中的容量保持性。溶液燃烧合成方法由于其低成本、简便和快捷而在工业上具有吸引力，所得到的粉末产品表现出具有均匀粒度分布的完美尖晶石结构。

[0126] 参考文献

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