矿物油开采方法
阅读：500发布：2022-03-03
专利汇可以提供矿物油开采方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种由地下矿物油矿床开采矿物油的方法，其中将至少包含烷基醚 羧酸 盐和相应烷基醚醇的混合物的 水 配制剂(其中所述烷基醚羧酸盐由所述烷基醚醇制备且所述混合物中烷基醚羧酸盐:烷基醚醇的摩尔比为51:49至92:8)经至少一个 注入井 注入矿物油矿床，其中所述矿床具有55℃至150℃的矿床 温度 、API大于20°的 原油 和包含多于100ppm的二价阳离子的矿床水，并经至少一个 生产井 从所述矿床中采出原油。本发明还涉及所述混合物的制备和包含所述混合物的浓缩物。，下面是矿物油开采方法专利的具体信息内容。
1.一种由地下矿物油矿床开采矿物油的方法，其中将用于将矿床温度下油水之间的界面张力降至<0.1mN/m的包含表面活性剂混合物的表面活性剂盐水配制剂经至少一个注入井注入矿物油矿床并经至少一个生产井从所述矿床中采出原油，其中
a)所述矿物油矿床具有55℃至150℃的矿床温度、API大于20°的原油和包含多于
100ppm的二价阳离子的矿床水；
且
b)所述表面活性剂混合物包含至少一种通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和至少一种通式(II)的非离子表面活性剂(B)
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M (I)
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H (II)
其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在51:49至92:8的阴离子表面活性剂(A):
非离子表面活性剂(B)摩尔比且非离子表面活性剂(B)充当阴离子表面活性剂(A)的原料，其中
R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是0至10的数；且
y是0至50的数；且
z是1至35的数；
其中x+y+z的总和是3至80的数并且x+y+z个烷氧基化物基团可以以无规分布、交替或嵌段排布；且
其中如果R1是具有10至36个碳原子的直链、饱和或不饱和、脂族伯烃基，x+y的总和是>0的数；
且
c)所有表面活性剂的总浓度为基于表面活性剂盐水配制剂总量计的0.05重量％至
0.49重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在60:40至92:8的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比且非离子表面活性剂(B)充当阴离子表面活性剂(A)的原料。
3.根据权利要求1的方法，其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在60:40至92:
8，优选70:30至92:8的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比，非离子表面活性剂(B)充当阴离子表面活性剂(A)的原料，且矿床温度下油水之间的界面张力优选被降至<0.05mN/m。
4.根据权利要求3的方法，其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在70:30至89:
11的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比，非离子表面活性剂(B)充当阴离子表面活性剂(A)的原料，且油水之间的界面张力被降至<0.01mN/m。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中
R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是1至10的数；且
y是0至50的数；且
z是3至35的数；
其中x+y+z的总和是4至80的数。
6.根据权利要求1至4任一项的方法，其中
R1是具有10至36个碳原子的支化饱和脂族伯烃基；且
2
R是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是0至10的数；且
y是数0；且
z是3至35的数；
其中x+y+z的总和是3至45的数。
7.根据权利要求1至4任一项或权利要求6的方法，其中
R1是具有16至20个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，优选2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基或所提到的烃基的混合物；且
x优选是数0。
8.根据权利要求1至4任一项或权利要求6的方法，其中
R1是具有24至28个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，即2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-癸基十六烷基或2-十二烷基十四烷基或所提到的烃基的混合物；且x优选是数0。
9.根据权利要求1至4任一项的方法，其中
R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且x是数0；且
y是3至25的数；且
z是3至30的数；
且x+y+z的总和是6至55的数。
10.如权利要求9中所述的方法，其中
x是数0；且
y是3至10的数；且
z是4至15的数；
且x+y+z的总和是7至25的数。
11.根据权利要求1至6、9和10任一项的方法，其中
R1是具有13至20个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基。
12.根据权利要求1至6和9至11任一项的方法，其中
R1是具有16至18个碳原子的直链饱和脂族伯烃基。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其中x+y+z的总和是7至24的数。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，其中所述表面活性剂水配制剂包含选自生物聚合物或选自基于丙烯酰胺的共聚物的增稠聚合物。
15.根据权利要求1至14任一项的方法，其中通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)的混合物以浓缩物形式提供，该浓缩物包含基于浓缩物的总量计20重量％至70重量％的所述表面活性剂混合物、10重量％至40重量％的水和10重量％至40重量％的共溶剂，其中优选地，
a)所述共溶剂选自具有3至8个碳原子的脂族醇或选自烷基单乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇，其中所述烷基是具有3至6个碳原子的脂族烃基；
和/或
b)所述浓缩物在20℃下自由流动并在200Hz下具有<1500mPas的在40℃的粘度。
16.根据权利要求15的方法，其中所述浓缩物包含0.5重量％至15重量％的含NaCl和二甘醇酸二钠盐的混合物，其中NaCl相对于二甘醇酸二钠盐过量存在。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述浓缩物包含丁基二乙二醇作为共溶剂。
18.根据权利要求1至17任一项的方法，其中所述表面活性剂盐水配制剂除通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)外还包含另外的表面活性剂(C)，其
a)与表面活性剂(A)或(B)不同；
并且
b)选自烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、内烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐，其中所述表面活性剂具有14至28个碳原子；
和/或
c)选自烷基乙氧基化物和烷基聚葡萄糖苷，其中特别地烷基具有8至18个碳原子。
19.根据权利要求1至18任一项的方法，其中所述表面活性剂盐水配制剂除通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)外还包含选自具有3至8个碳原子的脂族醇或选自烷基单乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇的共溶剂，其中所述烷基是具有3至6个碳原子的脂族烃基。
20.根据权利要求1至19任一项的方法，其中所述矿床是砂岩矿床，其中存在多于70重量％的砂(石英和/或长石)并可存在最多25重量％的选自高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石和/或黄铁矿的其它矿物。
21.根据权利要求1至20任一项的方法，其中由地下矿物油矿床开采矿物油是表面活性剂驱油法或表面活性剂/聚合物驱油法并且不是碱/表面活性剂/聚合物驱油法，也不是注入Na2CO3的驱油法。
22.根据权利要求1至21任一项的方法，其中由地下矿物油矿床开采矿物油是Winsor III型微乳液驱油操作。
23.根据权利要求1至22任一项的方法，其中通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)的表面活性剂混合物通过至少一种如下反应条件获得：
■通式(I)的阴离子表面活性剂(A)在反应器中通过在碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水溶液存在下使通式(II)的非离子表面活性剂(B)优选在搅拌的同时与氯乙酸或氯乙酸钠盐反应制备，在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气除去反应水以使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用NaOH水溶液(优选40-80％浓度)作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸水溶液(优选75-85％浓度)，使用2eq:1eq至2.2eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸；
和
非离子表面活性剂(B)通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)或通过使用双金属氰化物催化剂的烷氧基化制备，并且在烷氧基化结束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化剂；
和
在羧甲基化中最初在反应器中装载通式(II)的非离子表面活性剂(B)并在60-110℃的温度下经1-7小时并行计量加入氢氧化钠和氯乙酸，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行，并且通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸的化学计量比为1eq:
1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)；
和
在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量主要保持在
0.2％至1.7％的平均值；和/或
■在羧甲基化中使用NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至
1eq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
和
非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)制备并优选以未中和形式用于羧甲基化；
和
在羧甲基化中最初在反应器中与NaOH或NaOH水溶液(优选40-80％浓度)一起装载通式(II)的非离子表面活性剂(B)，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与NaOH的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.5eq(优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，设定60-110℃的温度，并通过施加减压和/或通入氮气将通式(II)的非离子表面活性剂(B)转化成相应的钠盐R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的温度下，完全或优选经4-12小时计量加入氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为
1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
和
在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
和
非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化制备，然后用乙酸中和并与最初0.5-1.5％水一起用于羧甲基化；
和
在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:
1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
和
在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1.1eq:
1eq至1eq:1.5eq(优选1eq:1eq至1.1eq:1eq)比率的NaOH:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–K的总和:氯乙酸钠盐，
1 2
或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的总和:氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B):NaOH的比率为1eq:1eq至1eq:1.5eq；
和
非离子表面活性剂(B)通过使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的碱催化的烷氧基化制备，并以中和和过滤(即无盐)形式或以未中和的碱性烷氧基化物(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)的形式用于羧甲基化；
和
在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:
1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq，更优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的温度下经
4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
和
在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
和
非离子表面活性剂(B)已通过使用双金属氰化物催化的烷氧基化制备；
和
在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:
1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
和
在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值。
24.一种通过羧甲基化制造表面活性剂混合物的方法，所述表面活性剂混合物包含至少一种通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和至少一种通式(II)的非离子表面活性剂(B)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M (I)
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H (II)
其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在51:49至92:8(优选60:40至92:8，更优选70:30至92:8，更优选70:30至89:11)的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比且非离子表面活性剂(B)充当阴离子表面活性剂(A)的原料，
其中
R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是0至10的数；且
y是0至50的数；且
z是1至35的数；
其中x+y+z的总和是3至80的数并且x+y+z个烷氧基化物基团可以以无规分布、交替或嵌段排布；且
其中如果R1是具有10至36个碳原子的直链、饱和或不饱和、脂族伯烃基，x+y的总和是>0的数，其中使用至少一种如下反应条件：
■通式(I)的阴离子表面活性剂(A)在反应器中通过在碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水溶液存在下使通式(II)的非离子表面活性剂(B)优选在搅拌的同时与氯乙酸或氯乙酸钠盐反应制备，在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气除去反应水以使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用NaOH水溶液(优选40-80％浓度)作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸水溶液(优选75-85％浓度)，使用2eq:1eq至2.2eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸；
和
非离子表面活性剂(B)通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)或通过使用双金属氰化物催化剂的烷氧基化制备，并且在烷氧基化结束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化剂；
和
在羧甲基化中最初在反应器中装载通式(II)的非离子表面活性剂(B)并在60-110℃的温度下经1-7小时并行计量加入氢氧化钠和氯乙酸，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行，并且通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸的化学计量比为1eq:
1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)；
和
在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量主要保持在
0.2％至1.7％的平均值；
■在羧甲基化中使用NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至
1eq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
和
非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)制备并优选以未中和形式用于羧甲基化；
和
在羧甲基化中最初在反应器中与NaOH或NaOH水溶液(优选40-80％浓度)一起装载通式(II)的非离子表面活性剂(B)，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与NaOH的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.5eq(优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，设定60-110℃的温度，并通过施加减压和/或通入氮气将通式(II)的非离子表面活性剂(B)转化成相应的钠盐R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的温度下，完全或优选经4-12小时计量加入氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为
1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
和
在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
和
非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化制备，然后用乙酸中和并与最初0.5-1.5％水一起用于羧甲基化；
和
在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:
1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
和
在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1.1eq:
1eq至1eq:1.5eq(优选1eq:1eq至1.1eq:1eq)比率的NaOH:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–K的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的总和:氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B):NaOH的比率为1eq:1eq至1eq:1.5eq；
和
非离子表面活性剂(B)通过使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的碱催化的烷氧基化制备，并以中和和过滤(即无盐)形式或以未中和的碱性烷氧基化物(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)的形式用于羧甲基化；
和
在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:
1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq，更优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的温度下经
4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
和
在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值；
■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
和
非离子表面活性剂(B)已通过使用双金属氰化物催化的烷氧基化制备；
和
在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:
1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
和
在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在
0.2％至1.7％的值。
25.根据权利要求24的方法，其中
R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是1至10的数；且
y是0至50的数；且
z是3至35的数；
其中x+y+z的总和是4至80的数。
26.根据权利要求24的方法，其中
R1是具有10至36个碳原子的支化饱和脂族伯烃基；且
R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是0至10的数；且
y是数0；且
z是3至35的数；
其中x+y+z的总和是3至45的数。
27.根据权利要求24或26的方法，其中
1
R是具有16至20个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，优选2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基或所提到的烃基的混合物；且
x优选是数0。
28.根据权利要求24、25或27任一项的方法，其中
1
R是具有16至20个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，优选2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基或所提到的烃基的混合物；且
x优选是数0。
29.根据权利要求24的方法，其中
R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且x是数0；且
y是3至25的数；且
z是3至30的数；
且x+y+z的总和是6至55的数。
30.权利要求29的方法，其中
x是数0；且
y是3至10的数；且
z是4至15的数；
且x+y+z的总和是7至25的数。
31.权利要求24至30任一项的方法，其中
R1是具有13至20个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基。
32.根据24至31任一项的方法，其中
R1是具有16至18个碳原子的直链饱和脂族伯烃基。
33.根据权利要求24至32任一项的方法，其中x+y+z的总和是7至24的数。
34.一种具有表面活性剂混合物的浓缩物，所述表面活性剂混合物包含至少一种通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和至少一种通式(II)的非离子表面活性剂(B)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M (I)
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H (II)
其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在51:49至92:8(优选60:40至92:8，更优选70:30至92:8，更优选70:30至89:11)的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比且非离子表面活性剂(B)充当阴离子表面活性剂(A)的原料，
其中
R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是0至10的数；且
y是0至50的数；且
z是1至35的数；
其中x+y+z的总和是3至80的数并且x+y+z个烷氧基化物基团可以以无规分布、交替或嵌段排布；和
1
其中如果R是具有10至36个碳原子的直链、饱和或不饱和、脂族伯烃基，x+y的总和是>0的数，其中所述浓缩物包含基于所述浓缩物的总量计20重量％至70重量％的所述表面活性剂混合物、10重量％至40重量％的水和10重量％至40重量％的共溶剂，其中优选地，a)所述共溶剂选自具有3至8个碳原子的脂族醇或选自烷基单乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇，其中所述烷基是具有3至6个碳原子的脂族烃基；
和/或
b)所述浓缩物在20℃下自由流动并在200Hz下具有<1500mPas的在40℃的粘度。
35.权利要求34的浓缩物，其中所述浓缩物包含0.5重量％至15重量％的含NaCl和二甘醇酸二钠盐的混合物，其中NaCl相对于二甘醇酸二钠盐过量存在。
36.权利要求34或35的浓缩物，其中所述浓缩物包含丁基二乙二醇作为共溶剂。
37.权利要求34至36任一项的浓缩物，其中
R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是1至10的数；且
y是0至50的数；且
z是3至35的数；
其中x+y+z的总和是4至80的数。
38.根据权利要求34至36任一项的浓缩物，其中
R1是具有10至36个碳原子的支化饱和脂族伯烃基；且
R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
M是H、Na、K或NH4；且
x是0至10的数；且
y是数0；且
z是3至35的数；
其中x+y+z的总和是3至45的数。
39.根据权利要求34至36任一项或权利要求38的浓缩物，其中
R1是具有16至20个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，优选2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基或所提到的烃基的混合物；且
x优选是数0。
40.根据权利要求34至36任一项或权利要求38的浓缩物，其中
R1是具有24至28个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，即2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-癸基十六烷基或2-十二烷基十四烷基或所提到的烃基的混合物；且x优选是数0。
41.根据权利要求34的浓缩物，其中
R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且x是数0；且
y是3至25的数；且
z是3至30的数；
且x+y+z的总和是6至55的数。
42.如权利要求41中所述的浓缩物，其中
x是数0；且
y是3至10的数；且
z是4至15的数；
且x+y+z的总和是7至25的数。
43.根据权利要求34至42任一项的浓缩物，其中
R1是具有13至20个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基。
44.根据权利要求34至43任一项的浓缩物，其中
R1是具有16至18个碳原子的直链饱和脂族伯烃基。
45.根据权利要求34至44任一项的浓缩物，其中x+y+z的总和是7至24的数。
矿物油开采方法
[0001] 本发明涉及一种由地下矿物油矿床开采矿物油的方法，其中将至少包含烷基醚羧酸盐和烷基醚醇的混合物的表面活性剂盐水配制剂(aqueous saline surfactant formulation)(其中所述烷基醚羧酸盐由所述烷基醚醇制备且所述混合物中烷基醚羧酸盐:烷基醚醇的摩尔比为51:49至92:8且所有表面活性剂的总浓度为基于表面活性剂盐水配制剂总量计的0.05重量％至0.49重量％)经至少一个注入井注入具有55℃至150℃的矿床温度、API大于20°的原油和包含多于100ppm的二价阳离子的矿床水的矿物油矿床，并经至少一个生产井从所述矿床中采出原油。该方法起到将矿床温度下油水之间的界面张力降至<0.1mN/m的作用。本发明还涉及所述混合物的制备和包含所述混合物的浓缩物。
[0002] 在天然矿物油矿床中，矿物油存在于多孔储集岩的孔穴中，它们在地表附近被不透性上覆岩层封闭。这些孔穴可以是极小孔穴、毛细管、孔隙等。细孔颈可具有例如仅大约1微米的直径。除矿物油(包括天然气成分)外，矿床通常还包含具有或大或小的盐含量的水。
[0003] 如果矿物油矿床具有足够的自生压力，在开始钻探矿床后，矿物油由于自生压力自动经由井流向表面(一次矿物油开采)。但是，即使一开始存在足够的自生压力，矿床的自生压力通常在矿物油采出过程中相对快速衰减，因此根据矿床类型，以这种方式通常只能开采该矿床中存在的矿物油量的仅少量。
[0004] 因此，当一次采油量衰减时，已知方法是除被称作生产井的用于开采矿物油的井外还在含矿物油地层中钻出其它井。通过这些所谓的注入井，将水注入矿床以保持压力或再提高压力。水的注入使得矿物油经由地层中的孔穴从注入井朝生产井的方向逐渐行进。这一技术被称作水驱并且是所谓的二次采油技术之一。但是，在水驱的情况下，始终存在这样的风险：流动水不是均匀流过地层并由此驱动油，而是从注入井流向生产井(特别是沿具有低流动阻力的路径)而未驱动油，同时(如果有的话)仅极少流过具有高流动阻力的地层区域。这由经生产井采出的水的比例进一步提高的事实看出。借助一次和二次采油，通常可以开采矿床中存在的矿物油量的不大于大约30％至35％。
[0005] 如果借助一次或二次矿物油开采不可能或不再可能实现经济上可行的开采，已知方法是使用三次矿物油开采(也称作“Enhanced Oil Recovery(EOR)”)技术提高油产率。三次矿物油开采包括使用合适的化学品，如表面活性剂和/或聚合物作为采油辅助剂的方法。使用化学品的三次采油的综述可见于例如D.G.Kessel的文章,Journal of Petroleum Science and Engineering,2(1989)81-101。
[0006] 三次矿物油开采技术之一被称作“聚合物驱油”。聚合物驱油涉及将增稠聚合物的水溶液经注入井注入矿物油矿床，该聚合物水溶液的粘度匹配矿物油的粘度。如同水驱的情况一样，聚合物溶液的注入使得矿物油经由地层中的所述孔穴从注入井朝生产井的方向行进，并经生产井采出矿物油。利用具有与矿物油大致相同粘度的聚合物配制剂，聚合物配制剂并没有起到作用地突围到生产井中的风险降低。因此，比使用流动水时均匀得多地驱动矿物油，并可以驱动地层中的额外矿物油。聚合物驱油和适合此用途的聚合物的细节公开在例如"Petroleum,Enhanced Oil Recovery,Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Online Edition,John Wiley&Sons,2010"中。
[0007] 疏水缔合共聚物用于聚合物驱油是已知的。“疏水缔合共聚物”被本领域技术人员理解为是指具有疏水侧基或端基，例如相对较长烷基链的水溶性聚合物。在水溶液中，这样的疏水基团可与自身或与其它具有疏水基团的物质缔合。这导致形成带来(另外的)增稠作用的缔合网络。疏水缔合聚合物用于三次矿物油开采的细节描述在例如Taylor,K.C.和Nasr-El-Din,H.A.在J.Petr.Sci.Eng.1998,19,265-280中的综述文章中。
[0008] 三次矿物油开采的另一形式是用于通过毛细力采出截留在孔隙中的油的表面活性剂驱油，通常与用于控制流动性(均匀流过矿床)的聚合物驱油结合。
[0009] 粘性力和毛细力作用于在二次开采接近结束时截留在矿床岩石的孔隙中的矿物油，这两种力相对于彼此的比率决定微观油回收(microscopic oil removal)。被称作毛细数的无量纲参数用于描述这些力的作用。其是粘性力(施压相的速度x粘度)与毛细力(油水之间的界面张力x岩石的润湿)的比率：
[0010]
[0011] 在这一公式中，μ是驱动矿物油的流体的粘度，ν是达西速度(每单位面积流速)，σ是驱动矿物油的液体和矿物油之间的界面张力，且θ是矿物油和岩石之间的接触角(C.Melrose,C.F.Brandner,J.Canadian Petr.Techn.58,October-December,1974)。毛细数越高，油的驱动越高，因此油回收程度也越高。
[0012] 在二次矿物油开采接近结束时的毛细数已知为大约10-6，为了驱动额外的矿物油，必须将毛细数提高到大约10-3至10-2。
[0013] 为此，可以进行特定类型的驱油法-被称作Winsor III型微乳液驱油。在Winsor III型微乳液驱油中，注入的表面活性剂应当与矿床中存在的水相和油相形成Winsor III型微乳液。Winsor III型微乳液不是含有特别小的液滴的乳液，而是水、油和表面活性剂的热力学稳定的液体混合物。其三个优点在于
[0014] -由此实现矿物油和水相之间的极低界面张力σ，
[0015] -其通常具有极低粘度并因此不截留在多孔基质中，
[0016] -其在甚至最小能量输入下形成并可无限长期保持稳定(相反，传统乳液需要高剪切力，而这在储层中基本不存在，并且仅被动力学稳定化)。
[0017] Winsor III型微乳液与过量水和过量油处于平衡。在微乳液形成的这些条件下，-2表面活性剂覆盖油-水界面并将界面张力σ更优选降低到<10 mN/m的值(超低界面张力)。为了实现最佳结果，在指定的表面活性剂量下，水-微乳液-油体系中的微乳液比例自然应该在最大值，因为这能够实现较低界面张力。
[0018] 由此，可以改变油液滴的形式(将油水之间的界面张力降至最小界面状态不再有利且球形不再优选的程度)，并且可通过注入的水将它们压过毛细管口。
[0019] 当所有油-水界面被表面活性剂覆盖时，在过量表面活性剂存在下，形成Winsor III型微乳液。其因此构成造成油相和水相之间的极低界面张力的表面活性剂的储备。借助具有低粘度的Winsor III型微乳液，其也在驱油过程中移过多孔矿床岩石。相反，乳液可能保持悬浮在多孔基质中并堵塞矿床。如果Winsor III型微乳液遇到尚未被表面活性剂覆盖的油-水界面，来自该微乳液的表面活性剂可显著降低这一新界面的界面张力并驱动油(例如通过油液滴的变形)。
[0020] 油液滴可随后合并产生连续油墙 这具有两个优点：
[0021] 首先，随着连续油墙经过新的多孔岩石前进，那里存在的油液滴可与该油墙聚结。
[0022] 此外，油液滴合并产生油墙显著降低油-水界面，因此再次释放不再需要的表面活性剂。此后，释放的表面活性剂可如上所述驱动留在地层中的油液滴。
[0023] Winsor III型微乳液驱油因此是特别有效的方法并且需要比乳液驱油法少得多的表面活性剂。在微乳液驱油中，表面活性剂通常任选与共溶剂和/或碱性盐一起注入(任选在螯合剂存在下)。随后，为控制流动性，注入增稠聚合物溶液。另一变体是注入增稠聚合物和表面活性剂、共溶剂和/或碱性盐(和任选的螯合剂)的混合物，然后注入用于控制流动性的增稠聚合物溶液。这些溶液通常应该是澄清的以防止堵塞储层。
[0025] US 4457373 A1描述了在三次矿物油开采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM类型的阴离子表面活性剂的水-油乳液，所述表面活性剂基于具有6至20个碳原子的烷基R或其中烷基中的碳原子总数为3至28的烷基化芳族基团。在重复单元中，n是1至30的数。该表面活性剂通过相应的烷氧基化物与氯乙酸钠盐和氢氧化钠或氢氧化钠水溶液的反应制备。羧甲基化程度可以为10％至100％(优选90-100％)。实施例仅显示在46至85℃的温度下对盐水中的原油使用包含例如n＝6(羧甲基化程度80％)的羧甲基化壬基酚乙氧基化物钠盐或例如R＝C12C14和n＝4.5(羧甲基化程度94％)的羧甲基化脂肪醇乙氧基化物钠盐的水-油乳液。在≤55℃下进行的驱油试验中所用表面活性剂浓度(>5重量％)极高。在该驱油试验中使用聚合物(多糖)。
[0026] US 4485873 A1描述了在三次矿物油开采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM类型的阴离子表面活性剂，其基于具有4至20个碳原子的烷基R或其中烷基中的碳原子总数为1至28的烷基化芳族基团。在重复单元中，n是1至30的数。该表面活性剂通过相应的烷氧基化物与氯乙酸钠盐和氢氧化钠或氢氧化钠水溶液的反应制备。羧甲基化程度可以为10％至100％(优选50-100％)。实施例仅显示在37至74℃的温度下对盐水中的模型油使用例如n＝5.5(羧甲基化程度70％)的羧甲基化壬基酚乙氧基化物钠盐或例如R＝C12C14和n＝4.4(羧甲基化程度65％)的羧甲基化脂肪醇乙氧基化物钠盐。在≤60℃下进行的驱油试验中所用表面活性剂浓度(>5重量％)极高。该驱油试验中所用的聚合物是羟乙基纤维素。
[0027] US 4542790 A1描述了在三次矿物油开采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM类型的阴离子表面活性剂，其基于具有4至20个碳原子的烷基R或其中烷基中的碳原子总数为1至28的烷基化芳族基团。在重复单元中，n是1至30的数。该表面活性剂通过相应的烷氧基化物与氯乙酸钠盐和氢氧化钠或氢氧化钠水溶液的反应制备。羧甲基化程度可以为10％至100％。实施例显示在46至85℃的温度下对盐水中的低粘度原油(在20℃下10mPas)使用例如n＝
5.3(羧甲基化程度76％)的羧甲基化壬基酚乙氧基化物钠盐或羧甲基化C12C14脂肪醇乙氧基化物钠盐。在≤60℃下进行的驱油试验中所用表面活性剂浓度(2重量％)相对较高。
5.3(羧甲基化程度76％)的羧甲基化壬基酚乙氧基化物钠盐或羧甲基化C12C14脂肪醇乙氧基化物钠盐。在≤60℃下进行的驱油试验中所用表面活性剂浓度(2重量％)相对较高。
[0028] US 4811788 A1公开了在三次矿物油开采中使用R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM，其基于烷基2-己基癸基(衍生自C16 Guerbet醇)且其中n是数0或1。
[0029] EP 0207312 B1描述了在三次矿物油开采中与更疏水的表面活性剂共混使用R-(OCH2C(CH3)H)m(OCH2CH2)n-OCH2COOM类型的阴离子表面活性剂，其基于具有6至20个碳原子的烷基R或其中烷基中的碳原子总数为5至40的烷基化芳族基团。在重复单元中，m是1至20的数且n是3至100的数。该表面活性剂通过相应的烷氧基化物与氯乙酸钠盐和氢氧化钠或氢氧化钠水溶液的反应制备。羧甲基化程度可以为10％至100％。实施例显示在20℃或90℃的温度下对海水中的模型油使用m＝3和n＝12(羧甲基化程度75％)的羧甲基化二壬基酚嵌段丙氧基乙氧基化物钠盐以及烷基苯磺酸盐或链烷磺酸盐。在岩心驱油试验中在90℃下的油采收率得出比在20℃下差的值，且所用表面活性剂浓度(4重量％)极高。
[0030] WO 2009/100298 A1描述了在三次矿物油开采中使用R1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+类型的阴离子表面活性剂，其基于具有10至24个碳原子和0.7至2.5的支化度的支化烷基R1。Y-尤其可以是羧酸根基团。在烷基醚羧酸盐的实施例中，R1始终是具有16至17个碳原子的支化烷基且X始终是CH2基团。对于重复单元，详细描述了m＝0且n＝9和m＝7且n＝2和m＝3.3且n＝6的实施例。该表面活性剂通过相应的烷氧基化物与氯乙酸钠盐和氢氧化钠水溶液的反应制备。对于m＝7且n＝2的实施例，羧甲基化程度据公开为93％。在实施例中，作为唯一表面活性剂(0.2重量％)，在海水中在72℃下对原油测试了该烷基醚羧酸盐。达到的界面张力始终高于0.1mN/m。
[0031] WO 09124922 A1描述了在三次矿物油开采中使用R1-O-(CH2C(R2)HO)n”(CH2CH2O)m”-R5-COOM类型的阴离子表面活性剂，其基于具有17个碳原子和2.8至3.7的支化度的支化饱和烷基R1。R2是具有1至10个碳原子的烃基。R5是具有1至12个碳原子的二价烃基。此外，n”是0至15的数且m”是1至20的数。这些阴离子表面活性剂尤其可通过相应的烷氧基化物的氧化以将末端-CH2CH2OH基团转化成末端-CH2CO2M基团获得。
[0032] WO 11110502 A1描述了在三次矿物油开采中使用R1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+类型的阴离子表面活性剂，其基于具有16至18个碳原子的直链饱和或不饱和烷基R1。Y-尤其可以是羧酸根基团，且X尤其可以是具有最多10个碳原子的烷基或亚烷基。此外，m是0至99，优选3至20的数，且n是0至99的数。这些阴离子表面活性剂尤其可通过适当的烷氧基化物与氯乙酸钠盐的反应获得。
[0033] WO 2012/027757 A1要求保护R1-O-(CH2C(R2)HO)n(CH(R3)z-COOM类型的表面活性剂及其在三次矿物油开采中的用途。R1代表各自具有8至150个碳原子的烷基或任选取代的环烷基或任选取代的芳基。R2或R3可以是H或具有1至6个碳原子的烷基。值n是2至210的数且z是1-6的数。仅有的实施例是至少包含含磺酸盐的表面活性剂(例如内烯烃磺酸盐或烷基苯磺酸盐)和烷基醚羧酸盐(其中R1是具有24至32个碳原子的支化饱和烷基并衍生自只有一个支链(在2位置)的Guerbet醇)的表面活性剂混合物。所述烷基醚羧酸盐具有至少25个2 2
其中R是CH3的重复单元和至少10个其中R是H的重复单元，因此n是至少大于39的数。在所有实施例中，R3是H且z是1的数。该表面活性剂混合物含有至少0.5重量％的表面活性剂并在30至105℃的温度下对原油测试。
其中R是CH3的重复单元和至少10个其中R是H的重复单元，因此n是至少大于39的数。在所有实施例中，R3是H且z是1的数。该表面活性剂混合物含有至少0.5重量％的表面活性剂并在30至105℃的温度下对原油测试。
[0034] WO 2013/159027 A1要求保护R1-O-(CH2C(R2)HO)n-X类型的表面活性剂及其在三1
次矿物油开采中的用途。R代表各自具有8至20个碳原子的烷基，或任选取代的环烷基或任选取代的芳基。R2可以是H或CH3。值n是25至115的数。X是SO3M、SO3H、CH2CO2M或CH2CO2H(M+是阳离子)。另外公开了R1-O-(CH2C(CH3)HO)x-(CH2CH2O)y-X类型的结构，其中x是35至50的数且y是5至35的数。一个实施例是与内C19-C28烯烃磺酸盐和苯基二乙二醇共混的表面活性剂C18H35-O-(CH2C(CH3)HO)45-(CH2CH2O)30–CH2CO2M(C18H35是油烯基)。该表面活性剂混合物含有至少1.0重量％的表面活性剂并在100℃的温度和总盐度32500ppm下在碱偏硼酸钠存在下对原油测试。
次矿物油开采中的用途。R代表各自具有8至20个碳原子的烷基，或任选取代的环烷基或任选取代的芳基。R2可以是H或CH3。值n是25至115的数。X是SO3M、SO3H、CH2CO2M或CH2CO2H(M+是阳离子)。另外公开了R1-O-(CH2C(CH3)HO)x-(CH2CH2O)y-X类型的结构，其中x是35至50的数且y是5至35的数。一个实施例是与内C19-C28烯烃磺酸盐和苯基二乙二醇共混的表面活性剂C18H35-O-(CH2C(CH3)HO)45-(CH2CH2O)30–CH2CO2M(C18H35是油烯基)。该表面活性剂混合物含有至少1.0重量％的表面活性剂并在100℃的温度和总盐度32500ppm下在碱偏硼酸钠存在下对原油测试。
[0035] DE 2418444 A1公开了通过醇或醇乙氧基化物与氯乙酸钠盐和氢氧化钠或氢氧化钠溶液在20-80℃下的反应，随后添加硫酸和在90℃下相分离来制备烷基醚羧酸。
[0036] EP 0106018 A1公开了通过醇、烷基乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物与氯乙酸和氢氧化钠溶液(摩尔量为氯乙酸的两倍)在70-95℃下和在减压下的反应制备羧甲基化醇、烷基乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物，条件是在该反应混合物中存在0.3％至1.25％水。
[0037] US 2010/0081716 A1公开了羧甲基化烷基烷氧基化物的制备。这涉及醇的碱催化烷氧基化、用羟基羧酸或二元羧酸或三元羧酸中和，然后与氯乙酸或氯乙酸盐和碱金属氢氧化物反应。
[0038] US 8304575 B2公开了羧甲基化烷基烷氧基化物的制备。这涉及醇的碱催化烷氧基化、用羟基羧酸或二元羧酸或三元羧酸中和，然后在50-100℃下和在0.0067至266毫巴的减压下在同时添加氯乙酸或氯乙酸盐水溶液和碱金属氢氧化物水溶液下转化。
[0039] EP 1 061 064 B1描述了制备具有低残留醇含量的醚羧酸的方法。
[0040] S.Chen等人,Int.J.Oil and Coal Technology,vol.7,no.1,2014,第52-66页描述了在<30℃的极低温度下用于碱-表面活性剂聚合物驱油的醇醚羧酸盐的合成和适用性。
[0041] 发明目的
[0042] 需要用具有下列性质的表面活性剂或表面活性剂配制剂从具有含盐矿床水并具有55℃至150℃的矿床温度的矿床中采收更多油：
[0046] -简单注入多孔地层(在储层温度下几乎完全溶解在澄清溶液中)；
[0047] -矿床温度下相对于原油的低界面张力(<0.1mN/m，更优选<0.01mN/m)，即使使用仅一种表面活性剂(或两种仅在少数方面不同的非常类似的表面活性剂-例如烷氧基化程度的小差异)。这被认为是困难的，因为温度提高(由于布朗分子运动造成的漂移)造成油-水界面振荡，因此尺寸增大。需要有效的表面活性剂以充分覆盖该界面并仍将界面张力降至低值(<0.1mN/m)；
[0048] -在岩石表面处的低吸附；
[0050] -简单开采方法，以使表面活性剂的成本保持低；
[0051] -作为表面活性剂浓缩物的供应形式，其在至少20℃下可以是液体(这避免需要熔融该浓缩物或在现场不断加热)并且应优选具有在40℃和200Hz下<1500mPas的粘度(这允许简单泵送)和高活性物含量(这使运输成本和由运输造成的能量消耗保持低；添加的水和特定共溶剂降低该浓缩物的熔点和粘度，但还必须运输，这消耗能量；此外，在现场需要相对较大的储存容器，这提高基础设施成本或在海上应用领域中不是非常可行，因为其占据宝贵的空间)；
[0052] -其不应具有任何环境有害性质(烷基酚乙氧基化物或它们的降解产物已知能够充当内分泌干扰物)。如果它们用作其它表面活性剂结构的原料，应该确保它们完全转化)。
[0053] 在这方面，特别难达到在≥55℃的温度下<0.1mN/m，尤其是<0.01mN/m的低界面张力(尤其是在由于水硬度而不可能使用碱如碱金属氢氧化物或碳酸钠时，因为否则会造成结垢)。
[0054] 考虑到表面活性剂中的头基，烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐或烷基芳基磺酸盐在上文概述的条件下水解稳定，但作为独立的表面活性剂几乎没有任何耐盐性。因此，内C20C24烯烃磺酸盐本身不溶于具有例如10％盐含量和2000ppm的二价阳离子和最多150℃的温度的地层水。
[0055] 烷基醚硫酸盐在超过55℃不是水解稳定的，除非保持大约10-11的碱性pH。但是，这在许多情况下无法实现，因为由于水硬度，不能使用碱，或储集岩与碱反应，因此pH朝中性pH值变化。
[0056] 烷基醚磺酸盐通常兼具水解稳定性和耐盐性，但它们的制备复杂(多级合成或使用难以操作的试剂)并且它们通常非常昂贵。
[0057] 另一方法在于使用可通过烷基烷氧基化物与例如氯乙酸钠盐的反应获得的类型的羧甲基化烷基烷氧基化物。它们水解稳定并可耐盐。但是，现有技术中描述的混合物需要高表面活性剂使用浓度或基于环境有害的原料(烷基酚烷氧基化物)或必须与其它化学上不同的表面活性剂(即不充当烷基醚羧酸盐的原料的表面活性剂：例如有机磺酸盐，如烷基苯磺酸盐或烯烃磺酸盐)组合使用以实现极低界面张力。
[0058] 驱油法是工业规模方法。尽管所用化学品通常仅以稀释溶液使用，但每天注入的体积高并且该注入通常持续数月至数年。普通油田的化学品需求量可能是每年5000至10 000吨聚合物。因此，对于经济上可行的方法，极高效率，即每单位体积的效果非常重要。效率的甚至轻微改进也可带来经济可行性的显著改进。因此，在表面活性剂的低使用浓度下将油水之间的界面张力降至<0.1mN/m是合意的(所有表面活性剂的总量应该理想地占注入的含表面活性剂的水溶液的<0.5重量％)。注入的含表面活性剂的水溶液被理解为是指被称为注入的表面活性剂段塞(slug)的那些。该表面活性剂段塞填充一部分孔隙体积并可能除表面活性剂外还任选包含另外的添加剂，例如增稠聚合物。孔隙体积的所需部分可以例如是2％至60％，优选3％至25％。
[0059] 因此需要在上述条件下的采油中没有现有技术中详述的至少一些缺点和/或实现最大数量的上述性质的包含羧甲基化烷基烷氧基化物及其原料的表面活性剂混合物。
[0060] 本发明的一般描述
[0061] 为了实现上述目的，因此已经发现，令人惊讶地，通过一种由地下矿物油矿床开采矿物油的方法(任选借助Winsor III型微乳液驱油)满足了这些需求，其中将用于将矿床温度下油水之间的界面张力降至<0.1mN/m的包含表面活性剂混合物的表面活性剂盐水配制剂经至少一个注入井注入矿物油矿床并经至少一个生产井从所述矿床中采出原油，其中[0062] a)所述矿物油矿床具有55℃至150℃的矿床温度、API大于20°的原油和包含多于100ppm的二价阳离子的矿床水；
[0063] 且
[0064] b)所述表面活性剂混合物包含至少一种通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和至少一种通式(II)的非离子表面活性剂(B)
[0065] R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M (I)
[0066] R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H (II)
[0067] 其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在51:49至92:8的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比且非离子表面活性剂(B)充当阴离子表面活性剂(A)的原料，
[0068] 其中
[0069] R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；
[0070] R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；
[0071] M是H、Na、K或NH4；
[0072] x是0至10的数；
[0073] y是0至50的数；
[0074] z是1至35的数；
[0075] 其中x+y+z的总和是3至80的数并且x+y+z个烷氧基化物基团可以以无规分布、交替或嵌段排布；
[0076] 且
[0077] c)所有表面活性剂的总浓度为基于表面活性剂盐水配制剂总量计的0.05重量％至0.49重量％。
[0078] 表面活性剂盐水配制剂被理解为是指溶解在盐水中(例如在注入操作过程中)的表面活性剂混合物。该盐水尤其可以是河水、海水、来自该矿床附近的含水层的水、所谓注入水、矿床水、再次注入的所谓开采水或上述水的混合物。但是，该盐水也可以获自更多的盐水：例如部分脱盐、脱除多价阳离子或通过用淡水或饮用水稀释。该表面活性剂混合物优选可作为浓缩物提供，其由于制备，也可能包含盐。这更详细描述在下列段落中。
[0079] 在本发明中，烷基醚醇被理解为是指由醇与环氧烷的反应生成的烷基烷氧基化物或聚醚：即R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H类型的化合物。这些非离子化合物可以是烷基醚醇或烯基醚醇。由于这些化合物优选是烷基醚醇，它们在下文中简称为烷基醚醇。对于烷基醚羧酸盐R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M，情况类似。这些是烯基醚羧酸盐或优选烷基醚羧酸盐。烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物优选通过在每种情况下在碱金属氢氧化物存在下使用氯乙酸盐或氯乙酸将相应烷基烷氧基化物羧甲基化制备。
[0080] 因此，术语“原料”在本发明中是指，对于该表面活性剂混合物中的每一式(I)的表面活性剂，存在具有相同定义的变量R1、R2、x、y、z的式(II)的表面活性剂。这可有利地利用式(II)的表面活性剂作为用于制备式(I)的产物的反应物实现。因此，本发明的开采矿物油的方法优选还包括本发明的制备表面活性剂混合物的上游方法步骤。
[0081] 因此本发明还涉及矿物油开采方法，其中通过至少一种如下反应条件获得通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)的表面活性剂混合物：
[0082] ■通式(I)的阴离子表面活性剂(A)在反应器中通过在碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水溶液存在下使通式(II)的非离子表面活性剂(B)优选在搅拌的同时与氯乙酸或氯乙酸钠盐反应制备，在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气除去反应水以使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0083] ■在羧甲基化中使用NaOH水溶液(优选40-80％浓度)作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸水溶液(优选75-85％浓度)，使用2eq:1eq至2.2eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸；
[0084] 和
[0085] 非离子表面活性剂(B)通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)或通过使用双金属氰化物催化剂的烷氧基化制备，并且在烷氧基化结束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化剂；
[0086] 和
[0087] 在羧甲基化中最初在反应器中装载通式(II)的非离子表面活性剂(B)并在60-110℃的温度下经1-7小时并行计量加入氢氧化钠和氯乙酸，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行，并且通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)；
[0088] 和
[0089] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量主要保持在0.2％至1.7％的平均值；和/或
[0090] ■在羧甲基化中使用NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1eq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
[0091] 和
[0092] 非离子表面活性剂(B)通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)制备并优选以未中和形式用于羧甲基化；
[0093] 和
[0094] 在羧甲基化中最初在反应器中与NaOH或NaOH水溶液(优选40-80％浓度)一起装载通式(II)的非离子表面活性剂(B)，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与NaOH的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.5eq(优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，设定60-110℃的温度，并通过施加减压和/或通入氮气将通式(II)的非离子表面活性剂(B)转化成相应的钠盐R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的温度下，完全或优选经4-12小时计量加入氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0095] 和
[0096] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0097] ■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
[0098] 和
[0099] 非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化制备，然后用乙酸中和并与最初0.5-1.5％水一起用于羧甲基化；
[0100] 和
[0101] 在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0102] 和
[0103] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0104] ■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1.1eq:1eq至1eq:1.5eq(优选1eq:1eq至1.1eq:1eq)比率的NaOH:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–K的总和:氯乙
1 2
酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R -O-(CH2C(R )HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的总和:氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B):NaOH的比率为1eq:1eq至1eq:1.5eq；
1 2
酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R -O-(CH2C(R )HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的总和:氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B):NaOH的比率为1eq:1eq至1eq:1.5eq；
[0105] 和
[0106] 非离子表面活性剂(B)通过使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的碱催化的烷氧基化制备，并以中和和过滤(即无盐)形式或以未中和的碱性烷氧基化物(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)的形式用于羧甲基化；
[0107] 和
[0108] 在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq，更优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0109] 和
[0110] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0111] ■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
[0112] 和
[0113] 非离子表面活性剂(B)已通过使用双金属氰化物催化的烷氧基化制备；
[0114] 和
[0115] 在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0116] 和
[0117] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值。
[0118] 本发明的另一方面涉及由通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)构成的浓缩物，其包含基于所述浓缩物的总量计20重量％至70重量％的所述表面活性剂混合物、10重量％至40重量％的水和10重量％至40重量％的共溶剂，其中优选地
[0119] a)所述共溶剂选自具有3至8个碳原子的脂族醇或选自烷基单乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇，其中所述烷基是具有3至6个碳原子的脂族烃基；
[0120] 和/或
[0121] b)所述浓缩物在20℃下自由流动并在200Hz下具有<1500mPas的在40℃的粘度，其中在所述浓缩物中存在51:49至92:8，优选70:30至92:8的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比。
[0122] 浓缩物除烷基醚羧酸盐/烷基烷氧基化物混合物外还可包含例如碱金属氯化物和二甘醇酸二碱金属盐。任选地，其还包含氯乙酸碱金属盐、乙醇酸碱金属盐、水和/或共溶剂。共溶剂是例如丁基乙二醇、丁基二乙二醇或丁基三乙二醇。
[0123] 浓缩物优选包含0.5重量％至15重量％的含NaCl和二甘醇酸二钠盐的混合物，其中NaCl相对于二甘醇酸二钠盐过量存在。
[0124] 浓缩物更优选包含丁基二乙二醇作为共溶剂。
[0125] 本发明的另一方面涉及所述表面活性剂混合物的制造方法。
[0126] 相应地，本发明还涉及制造如下所述的通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)的表面活性剂混合物的方法，其中在所述反应结束时在所述表面活性剂混合物中存在51:49至92:8(优选70:30至92:8)的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比。
[0127] 更特别地，所述制造可以如下进行：
[0128] ■通式(I)的阴离子表面活性剂(A)通过在碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水溶液存在下使通式(II)的非离子表面活性剂(B)优选在搅拌的同时与氯乙酸或氯乙酸钠盐反应制备，在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气除去反应水以使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；和/或
[0129] ■在羧甲基化中使用NaOH水溶液(优选40-80％浓度)作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸水溶液(优选75-85％浓度)，使用2eq:1eq至2.2eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸；
[0130] 和
[0131] 非离子表面活性剂(B)通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)或通过使用双金属氰化物催化剂的烷氧基化制备，并且在烷氧基化结束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化剂；
[0132] 和
[0133] 在羧甲基化中最初在反应器中装载通式(II)的非离子表面活性剂(B)并在60-110℃的温度下经1-7小时并行计量加入氢氧化钠和氯乙酸，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行，并且通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)；
[0134] 和
[0135] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量主要保持在0.2％至1.7％的平均值；和/或
[0136] ■在羧甲基化中使用NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1eq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
[0137] 和
[0138] 非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)制备并优选以未中和形式用于羧甲基化；
[0139] 和
[0140] 在羧甲基化中最初在反应器中与NaOH或NaOH水溶液(优选40-80％浓度)一起装载通式(II)的非离子表面活性剂(B)，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与NaOH的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.5eq(优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，设定60-110℃的温度，并通过施1
加减压和/或通入氮气将通式(II)的非离子表面活性剂(B)转化成相应的钠盐R -O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的温度下，完全或优选经4-12小时计量加入氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
加减压和/或通入氮气将通式(II)的非离子表面活性剂(B)转化成相应的钠盐R -O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的温度下，完全或优选经4-12小时计量加入氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0141] 和
[0142] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；和/或
[0143] ■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
[0144] 和
[0145] 非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化制备，然后用乙酸中和并与最初0.5-1.5％水一起用于羧甲基化；
[0146] 和
[0147] 在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0148] 和
[0149] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；和/或
[0150] ■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1.1eq:1eq至1eq:1.5eq(优选1eq:1eq至1.1eq:1eq)比率的NaOH:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–K的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-
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(CH2CH2O)z–Na的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R -O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的总和:氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B):NaOH的比率为1eq:1eq至1eq:1.5eq；
1 2
(CH2CH2O)z–Na的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R -O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的总和:氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B):NaOH的比率为1eq:1eq至1eq:1.5eq；
[0151] 和
[0152] 非离子表面活性剂(B)通过使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的碱催化的烷氧基化制备，并以中和和过滤(即无盐)形式或以未中和的碱性烷氧基化物(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)的形式用于羧甲基化；
[0153] 和
[0154] 在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq，更优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0155] 和
[0156] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；和/或
[0157] ■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
[0158] 和
[0159] 非离子表面活性剂(B)已通过使用双金属氰化物催化的烷氧基化制备；
[0160] 和
[0161] 在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0162] 和
[0163] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值。
[0164] 相应地，本发明的另一方面是通过羧甲基化制造表面活性剂混合物的方法，所表面活性剂混合物包含至少一种通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和至少一种通式(II)的非离子表面活性剂(B)
[0165] R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M (I)
[0166] R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H (II)
[0167] 其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在51:49至92:8(优选60:40至92:8，更优选70:30至92:8，更优选70:30至89:11)的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比且非离子表面活性剂(B)充当阴离子表面活性剂(A)的原料，
[0168] 其中
[0169] R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且[0170] R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
[0171] M是H、Na、K或NH4；且
[0172] x是0至10的数；且
[0173] y是0至50的数；且
[0174] z是1至35的数；
[0175] 其中x+y+z的总和是3至80的数并且x+y+z个烷氧基化物基团可以以无规分布、交替或嵌段排布；且
[0176] 其中如果R1是具有10至36个碳原子的直链、饱和或不饱和、脂族伯烃基，x+y的总和是>0的数，其中使用至少一种如下反应条件：
[0177] ■通式(I)的阴离子表面活性剂(A)在反应器中通过在碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水溶液存在下使通式(II)的非离子表面活性剂(B)优选在搅拌的同时与氯乙酸或氯乙酸钠盐反应制备，在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气除去反应水以使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0178] ■在羧甲基化中使用NaOH水溶液(优选40-80％浓度)作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸水溶液(优选75-85％浓度)，使用2eq:1eq至2.2eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸；
[0179] 和
[0180] 非离子表面活性剂(B)通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)或通过使用双金属氰化物催化剂的烷氧基化制备，并且在烷氧基化结束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化剂；
[0181] 和
[0182] 在羧甲基化中最初在反应器中装载通式(II)的非离子表面活性剂(B)并在60-110℃的温度下经1-7小时并行计量加入氢氧化钠和氯乙酸，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行，并且通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)；
[0183] 和
[0184] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量主要保持在0.2％至1.7％的平均值；
[0185] ■在羧甲基化中使用NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1eq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
[0186] 和
[0187] 非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)制备并优选以未中和形式用于羧甲基化；
[0188] 和
[0189] 在羧甲基化中最初在反应器中与NaOH或NaOH水溶液(优选40-80％浓度)一起装载通式(II)的非离子表面活性剂(B)，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与NaOH的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.5eq(优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，设定60-110℃的温度，并通过施1
加减压和/或通入氮气将通式(II)的非离子表面活性剂(B)转化成相应的钠盐R -O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的温度下，完全或优选经4-12小时计量加入氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
加减压和/或通入氮气将通式(II)的非离子表面活性剂(B)转化成相应的钠盐R -O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的温度下，完全或优选经4-12小时计量加入氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0190] 和
[0191] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0192] ■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
[0193] 和
[0194] 非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化制备，然后用乙酸中和并与最初0.5-1.5％水一起用于羧甲基化；
[0195] 和
[0196] 在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0197] 和
[0198] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0199] ■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1.1eq:1eq至1eq:1.5eq(优选1eq:1eq至1.1eq:1eq)比率的NaOH:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–K的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的总和:氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B):NaOH的比率为1eq:1eq至1eq:1.5eq；
[0200] 和
[0201] 非离子表面活性剂(B)通过使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的碱催化的烷氧基化制备，并以中和和过滤(即无盐)形式或以未中和的碱性烷氧基化物(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)的形式用于羧甲基化；
[0202] 和
[0203] 在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq，更优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0204] 和
[0205] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值；
[0206] ■在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq:1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
[0207] 和
[0208] 非离子表面活性剂(B)已通过使用双金属氰化物催化的烷氧基化制备；
[0209] 和
[0210] 在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0211] 和
[0212] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值。
[0213] 已经发现，令人惊讶地，具有51:49至92:8的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比的表面活性剂混合物实现在≥55℃下<0.1mN/m的界面张力和<0.5重量％的表面活性剂浓度。目标是烷基烷氧基化物的通常几乎定量阴离子化程度，以实现良好效果。取决于技术可行性的值通常是>92％或≥95％。相应地，本领域普通技术人员会理解上述值是有时对阴离子改性而言典型的范围。在烷基醚羧酸盐的情况下，这可以例如是95％的羧甲基化程度。如下文详细解释，令人惊讶地发现有时低得多的羧甲基化程度更合适。这例如对用于三次矿物油开采的烷基醚羧酸盐的制备也具有重大意义，因为可以使用较不复杂、能耗较低并因此较便宜的方法实现相应的羧甲基化程度。在这方面特别有意义的是具有
70:30至89:11的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比的表面活性剂混合物–尤其是如果该表面活性剂基于具有16和18个碳原子的直链饱和伯烷基的混合物，并以下述方式具有亚丙氧基和亚乙氧基单元，尤其是共溶剂，例如丁基二乙二醇存在下。因此令人惊讶地可以实现在>55℃下<0.01mN/m的界面张力，即使不添加碱或添加非常不同的表面活性剂，例如内烯烃磺酸盐。
70:30至89:11的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比的表面活性剂混合物–尤其是如果该表面活性剂基于具有16和18个碳原子的直链饱和伯烷基的混合物，并以下述方式具有亚丙氧基和亚乙氧基单元，尤其是共溶剂，例如丁基二乙二醇存在下。因此令人惊讶地可以实现在>55℃下<0.01mN/m的界面张力，即使不添加碱或添加非常不同的表面活性剂，例如内烯烃磺酸盐。
[0214] 相应地，本发明的矿物油开采方法或本发明的浓缩物中的表面活性剂配制剂优选不包括任何碱和/或任何烯烃磺酸盐或任何烷基苯磺酸盐(或任何其它有机磺酸盐)。
[0215] 本发明的进一步细节
[0216] 本发明涉及一种由地下矿物油矿床开采矿物油的方法，其中将用于将矿床温度下油水之间的界面张力降至<0.1mN/m的包含表面活性剂混合物的表面活性剂盐水配制剂经至少一个注入井注入矿物油矿床并经至少一个生产井从所述矿床中采出原油，其中[0217] a)所述矿物油矿床具有55℃至150℃的矿床温度、API大于20°的原油和包含多于100ppm的二价阳离子的矿床水
[0218] 且
[0219] b)所述表面活性剂混合物包含至少一种通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和至少一种通式(II)的非离子表面活性剂(B)
[0220] R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M (I)
[0221] R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H (II)
[0222] 其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在51:49至92:8的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比且非离子表面活性剂(B)充当阴离子表面活性剂(A)的原料，
[0223] 其中
[0224] R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且[0225] R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
[0226] M是H、Na、K或NH4；且
[0227] x是0至10的数；且
[0228] y是0至50的数；且
[0229] z是1至35的数；
[0230] 其中x+y+z的总和是3至80的数；且
[0231] 其中如果R1是具有10至36个碳原子的直链、饱和或不饱和、脂族伯烃基，x+y的总和是>0的数；
[0232] 且
[0233] c)所有表面活性剂的总浓度为基于表面活性剂盐水配制剂总量计的0.05重量％至0.49重量％。
[0234] R1是具有10至36个碳原子(优选10至28，更优选13至20，尤其优选16至18个碳原子)的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基。在一个具体实施方案中，使用饱和烃基。在一个特别优选的实施方案中，使用具有16至18个碳原子的直链饱和伯烃基。在另一优选实施方案中，使用具有18个碳原子的直链不饱和伯烃基。相应地，R1是无环基团。
[0235] 在支化R1基团的情况下，支化度优选为0.1-5(优选0.1-2.5，更优选0.5至2.2)。在本文中，术语“支化度”以原则上已知的方式定义为一个醇分子中的甲基数减去1。平均支化度是样品中的所有分子的支化度的统计平均数。
[0236] 在一个优选实施方案中，支化R1基团是2-丙基庚基、异癸基、异十一烷基、异十三烷基、具有12至15个碳原子和0.1-0.5的支化度的烷基、具有13至15个碳原子和0.1-0.5的支化度的烷基或具有16至17个碳原子和1.1至1.9的支化度的烷基。
[0237] 在本发明的另一优选实施方案中，R1是具有16至20个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，即2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基或所提到的烃基的混合物。当x是数0时尤其如此。
[0238] 在本发明的另一优选实施方案中，R1是具有24至28个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，即2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-癸基十六烷基或2-十二烷基十四烷基或所提到的烃基的混合物。当x是数0时尤其如此。
[0239] 在上文定义的通式中，x、y和z各自是包括0的自然数，即0、1、2等。但是，聚烷氧基化物领域中的本领域技术人员清楚的是，这一定义是各情况中单一表面活性剂的定义。在存在包含多种该通式的表面活性剂的表面活性剂混合物或表面活性剂配制剂的情况下，数值x、y和z各自是所有表面活性剂分子的平均值，因为用环氧乙烷或环氧丙烷或更高级的环氧烷(例如环氧丁烷至环氧十六烷)将醇烷氧基化在每种情况下提供一定的链长分布。这种分布可以以原则上已知的方式通过所谓的多分散度D描述。D＝Mw/Mn是重均摩尔质量和数均摩尔质量的比率。多分散度可通过本领域技术人员已知的方法，例如借助凝胶渗透色谱法测定。
[0240] 亚烷氧基可以以无规分布、交替或嵌段，即以两个、三个、四个或更多个嵌段排布。
[0241] 优选地，x个(更高级亚烷基)氧基、y个亚丙氧基和z个亚乙氧基至少部分嵌段排布(按数值计，优选到至少50％的程度，更优选到至少60％的程度，再更优选到至少70％的程度，更优选到至少80％的程度，更优选到至少90％的程度，尤其是完全)。
[0242] 在本发明中，“嵌段排布”是指至少一个亚烷氧基具有化学上相同的相邻亚烷氧基，因此这至少两个亚烷氧基单元形成嵌段。
[0243] 更优选地，在式(I)或(II)中的R1-O基团上存在具有x个(更高级亚烷基)氧基的(更高级亚烷基)氧基嵌段，接着是具有y个亚丙氧基的亚丙氧基嵌段，最后是具有z个亚乙氧基的亚乙氧基嵌段。
[0244] 优选地，x是0至10的整数(优选0至7，更优选0至1，最优选数0；x也可以是1至10的整数)和/或y是0至50的整数(优选0至40，更优选3至25，尤其优选3至10或5至15，再更优选5至9)和/或z是1至35的整数(优选1至30或3至30，更优选1至25，尤其优选3至24，再更优选4至15，尤其是5至15)，其中x+y+z的总和是3至80，优选3至49，尤其优选7至24的数，其中如果R1是具有10至36个碳原子的直链、饱和或不饱和、脂族伯烃基，x+y的总和是>0的数。
[0245] 在本发明的另一特定实施方案中，
[0246] R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且[0247] x是数0；且
[0248] y是3至25(更优选3至10)的数；且
[0249] z是3至30(更优选4至15)的数；
[0250] 且x+y+z的总和是6至55(更优选7至25)的数。
[0251] 在本发明的另一特定实施方案中，x+y+z的总和是7至24的数。
[0252] 在本发明的另一实施方案中，该方法的特征在于
[0253] R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且[0254] R2是具有2至14个碳原子(更优选2)的直链饱和脂族烃基；且
[0255] M是H、Na、K或NH4；且
[0256] x是1至10(更优选1至5)的数；且
[0257] y是0至50(更优选1至9)的数；且
[0258] z是3至35的数；
[0259] 其中x+y+z的总和是4至80(更优选5至35)的数。
[0260] 在本发明的另一实施方案中，该方法的特征在于
[0261] R1是具有10至36个碳原子的支化饱和脂族伯烃基；且
[0262] R2是具有10至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
[0263] M是H、Na、K或NH4；且
[0264] x是数值1；且
[0265] y是0至20的数；且
[0266] z是3至35的数；
[0267] 其中x+y+z的总和是4至45的数。
[0268] 在进一步优选的实施方案中，该方法的特征在于
[0269] R1是具有10至36个碳原子的支化饱和脂族伯烃基；且
[0270] R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
[0271] M是H、Na、K或NH4；且
[0272] x是0至10(优选0)的数；且
[0273] y是数0；且
[0274] z是3至35的数；
[0275] 其中x+y+z的总和是3至45的数。
[0276] 在本发明的另一实施方案中，该方法的特征在于
[0277] R1是具有16至20个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，即2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基或2-辛基十二烷基或所提到的烃基的混合物；且
[0278] x是数0。
[0279] 在本发明的另一实施方案中，该方法的特征在于
[0280] R1是具有24至28个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，即2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-癸基十六烷基或2-十二烷基十四烷基或所提到的烃基的混合物；且[0281] x是数0。
[0282] 在本发明的另一特别优选的实施方案中，该方法的特征在于
[0283] R1是具有16或18个碳原子的直链饱和脂族伯烃基；且
[0284] R2是具有10至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且
[0285] M是H、Na、K或NH4；且
[0286] x是数0；且
[0287] y是3至15(优选3至10，更优选5至9)的数；且
[0288] z是3至35(优选3至25，更优选8至20)的数；
[0289] 其中x+y+z的总和是6至45的数。
[0290] 在上式(I)中，M+也可以是选自Na+；K+、Li+、NH4+、H+、1/2Mg2+和1/2Ca2+的阳离子。但是，M+的优选实施方案是Na+、K+或NH4+。
[0291] 本发明的一个特征在于，在注入时在该表面活性剂混合物或浓缩物中存在51:49至92:8的通式(I)的阴离子表面活性剂(A):通式(II)的非离子表面活性剂(B)摩尔比且非离子表面活性剂(B)充当阴离子表面活性剂(A)的原料。在本发明的一个优选实施方案中，该比率是60:40至92:8，更优选70:30至92:8，尤其优选70:30至89:11，非常尤其优选71:29至85:15。
[0292] 在用于三次矿物油开采的本发明的方法中，本发明的表面活性剂混合物的使用将油水之间的界面张力降至<0.1mN/m的值，优选降至<0.05mN/m，更优选降至<0.01mN/m。由此，将油水之间的界面张力降至0.1mN/m至0.0001mN/m的值，优选降至0.05mN/m至0.0001mN/m的值，更优选降至0.01mN/m至0.0001mN/m的值。所述的值与盛行的矿床温度相关联。
[0293] 一个特别优选的实施方案是Winsor III型微乳液驱油操作。
[0294] 在本发明的进一步优选的实施方案中，将选自生物聚合物或基于丙烯酰胺的共聚物的增稠聚合物添加到表面活性剂水配制剂中。该共聚物可以例如尤其由下列单元构成：
[0295] -丙烯酰胺和丙烯酸钠盐
[0296] -丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和N-乙烯基吡咯烷酮
[0297] -丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐)
[0298] -丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐)和N-乙烯基吡咯烷酮。
[0299] 所述共聚物还可另外包含缔合基团。优选的共聚物描述在EP 2432807或WO 2014095621中。进一步优选的共聚物描述在US 7700702中。
[0300] 一个特别优选的实施方案是Winsor III型微乳液/聚合物驱油操作。
[0301] 在本发明的一个优选实施方案中，该方法的特征在于由地下矿物油矿床开采矿物油是表面活性剂驱油法或表面活性剂/聚合物驱油法，不是碱/表面活性剂/聚合物驱油法，也不是注入Na2CO3的驱油法。
[0302] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，该方法的特征在于由地下矿物油矿床开采矿物油是Winsor III型微乳液驱油法或Winsor III型微乳液/聚合物驱油法，不是碱/Winsor III型微乳液/聚合物驱油法，也不是注入Na2CO3的驱油法。
[0303] 矿床岩石可以是砂岩或碳酸盐。
[0304] 在本发明的一个优选实施方案中，矿床是砂岩矿床，其中存在多于70重量％的砂(石英和/或长石)并可存在最多25重量％的选自高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石和/或黄铁矿的其它矿物。优选存在多于75重量％的砂(石英和/或长石)并可存在最多20重量％的选自高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石和/或黄铁矿的其它矿物。尤其优选存在多于80重量％的砂(石英和/或长石)并可存在最多15重量％的选自高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石和/或黄铁矿的其它矿物。
[0305] API重力(American Petroleum Institute重力)是在USA对原油常使用的传统密度单位。其在全球用于原油的表征和用作质量标准。API重力由原油在60°F(15.56℃)下的基于水的相对密度prel使用如下公式计算，
[0306] API重力＝(141.5/prel)–131.5。
[0307] 根据本发明，来自矿床的原油应具有至少20°API。优选的是至少22°API。特别优选的是至少25°API。非常特别优选的是至少30°API。
[0308] 使用本发明的方法的矿物油矿床中的矿床温度根据本发明为55至150℃，尤其是55℃至140℃，优选60℃至130℃，更优选60℃至120℃，例如65℃至110℃。
[0309] 矿床水中的盐尤其可以是碱金属盐和碱土金属盐。典型阳离子的实例包括Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+，且典型阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碳酸氢根、硫酸根或硼酸根。根据本发明，矿床水应该包括至少100ppm的二价阳离子。碱土金属离子的量可优选为100至53 000ppm，更优选120ppm至20 000ppm，再更优选150至6000ppm。
[0310] 一般而言，存在至少一种或多于一种碱金属离子，尤其是至少存在Na+。此外，也可存在碱土金属离子，在这种情况下碱金属离子/碱土金属离子的重量比通常≥2，优选≥3。存在的阴离子通常是至少一种或多于一种卤素离子，尤其至少是Cl-。一般而言，Cl-的量为所有阴离子的总和的至少50重量％，优选至少80重量％。
[0311] 矿床水中的所有盐的总量基于配制剂中的所有组分的总和可至多为350 000ppm(重量份)，例如2000ppm至350 000ppm，尤其是5000ppm至250 000ppm。如果使用海水注入，盐含量可以为2000ppm至40 000ppm，并且如果使用地层水，盐含量可以为5000ppm至250 000ppm，例如10 000ppm至200 000ppm。
[0312] 所有表面活性剂的总浓度是基于注入的水性配制剂总量计的0.05重量％至0.49重量％。总表面活性剂浓度优选为0.06重量％至0.39重量％，更优选0.08重量％至0.29重量％。
[0313] 在本发明的另一优选实施方案中，可以将至少一种有机共溶剂添加到所要求保护的表面活性剂混合物中。这些优选是完全水溶混性溶剂，但也可以使用只有部分水溶混性的溶剂。一般而言，溶解度应该为至少50g/l，优选至少100g/l。实例包括脂族C3至C8醇，优选C4至C6醇，更优选C3至C6醇，其可被1至5，优选1至3个亚乙氧基单元取代以实现足够的水溶性。另一些实例包括具有2至8个碳原子的脂族二醇，其也可任选进一步取代。例如，共溶剂可以是选自2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇或丁基三乙二醇的至少一种。
[0314] 相应地，表面活性剂盐水配制剂优选除通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)外还包含选自具有3至8个碳原子的脂族醇或选自烷基单乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇的共溶剂，其中所述烷基是具有3至6个碳原子的脂族烃基。
[0315] 特别优选的是以浓缩物形式提供通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)的混合物的方法，所述浓缩物包含基于所述浓缩物的总量计20重量％至70重量％的表面活性剂混合物、10重量％至40重量％的水和10重量％至40重量％的共溶剂，其中所述共溶剂选自具有3至8个碳原子的脂族醇或选自烷基单乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇，其中所述烷基是具有3至6个碳原子的脂族烃基，且所述浓缩物在20℃下自由流动并在200Hz下具有<1500mPas的在40℃的粘度。
[0316] 浓缩物另外优选包含0.5重量％至20重量％(优选1重量％至15重量％，更优选2重量％至10重量％)的含NaCl和二甘醇酸二钠盐的混合物，其中NaCl相对于二甘醇酸二钠盐过量存在。
[0317] 浓缩物最优选包含丁基二乙二醇作为共溶剂。
[0318] 本发明的另一实施方案是其中表面活性剂盐水配制剂除通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)外还包含另外的表面活性剂(C)的方法，另外的表面活性剂(C)与表面活性剂(A)或(B)不同，并且
[0319] -选自烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、内烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐，其中所述表面活性剂具有14至28个碳原子；和/或
[0320] -选自烷基乙氧基化物和烷基聚葡萄糖苷，其中特别地烷基具有8至18个碳原子。
[0321] 对于表面活性剂(C)，特别优选的是由具有8至14个碳原子的直链脂肪伯醇形成并具有1至2的糖苷化水平的烷基聚葡萄糖苷，和由具有10至18个碳原子的伯醇形成并具有3至25的乙氧基化水平的烷基乙氧基化物。
[0322] 通式(II)的非离子表面活性剂(B)可如下形成。首先，其要求制备相应的醇，其可例如如下制备：
[0324] -支化脂族伯醇可通过链烯的加氢甲酰化(与一氧化碳和氢气反应)制备(羰基合成醇)。该链烯可以是乙烯、丙烯和/或丁烯的低聚物。该低聚可产生α-烯烃以及具有内部双键的烯烃。通过链烯的烯烃复分解，可得进一步的变体。获得链烯的另一途径是烷烃和链烷的脱氢。
[0325] -支化脂族伯醇可通过伯醇的Guerbet反应(醇二聚，在碱存在下和在升高的温度下消除水)制备(Guerbet醇)。进一步的细节可见于例如WO2013060670。
[0326] 随后，将伯醇R1OH烷氧基化以产生相应的通式(II)的非离子表面活性剂(B)。这种烷氧基化的实施原则上是本领域技术人员已知的。本领域技术人员同样已知的是，反应条件，尤其是催化剂选择，可影响烷氧基化物的分子量分布。
[0327] 根据所述通式的表面活性剂可优选通过碱催化的烷氧基化制备。在这种情况下，醇R1OH可以在压力反应器中与碱金属氢氧化物(例如NaOH、KOH、CsOH)，优选氢氧化钾，或与碱金属醇盐，例如甲醇钠或甲醇钾混合。可借助减压(例如<100毫巴)和/或提高温度(30至150℃)抽出仍存在于反应物中的水(或MeOH)。此后，该醇以相应醇盐的形式存在。此后用惰性气体(例如氮气)惰性化并在60至180℃的温度下逐步添加环氧烷至不大于20巴(优选不大于10巴)的压力。在一个优选实施方案中，最初在120℃下计量加入环氧烷。在反应过程中，释放的反应热使温度升至170℃。在本发明的另一优选实施方案中，首先在100至145℃的温度下加入高级环氧烷(例如环氧丁烷或环氧十六烷)，然后在100至145℃的温度下加入环氧丙烷，随后在120至165℃的温度下加入环氧乙烷。在反应结束时，催化剂可以例如通过添加酸(例如乙酸或磷酸)来中和并且视需要滤出。但是，该材料也可保持未中和。
[0328] 也可以借助其它方法，例如通过酸催化的烷氧基化进行醇R1OH的烷氧基化。此外，可以使用例如如DE 4325237 A1中所述的双氢氧化物粘土，或可以使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。合适的DMC催化剂公开在例如DE 10243361 A1中，尤其在段落[0029]至[0041]和其中引用的文献中。例如，可以使用Zn-Co类型的催化剂。为了实施该反应，可以将醇R1OH与催化剂混合，该混合物如上所述脱水并与如所述的环氧烷反应。通常使用基于该混合物计不大于1000ppm的催化剂，并且由于如此少量，催化剂可留在产物中。催化剂的量通常可以小于1000ppm，例如250ppm或更小。
[0329] 通式(I)的阴离子表面活性剂(A)可由通式(II)的非离子表面活性剂(B)制备。
[0330] 在这种情况下，本发明优选涉及通过在碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水溶液存在下使通式(II)的非离子表面活性剂(B)在搅拌的同时与氯乙酸或氯乙酸钠盐反应制备通式(I)的阴离子表面活性剂(A)的方法，在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气除去反应水以使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值(优选0.3％至1.5％)。特别优选的是用于包含亚丙氧基单元的表面活性剂的方法。甚至更优选的是表面活性剂另外是基于直链C16C18脂肪醇的那些。
[0331] 本发明的另一优选实施方案涉及一种方法，其中
[0332] 在羧甲基化中使用NaOH水溶液(优选40-80％浓度，更优选45-55％浓度)作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸水溶液(优选75-85％浓度)，使用2eq(摩尔当量):1eq至2.2eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸；
[0333] 和
[0334] 非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)或通过使用双金属氰化物催化剂的烷氧基化制备，并且在烷氧基化结束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化剂；
[0335] 和
[0336] 在羧甲基化中最初在反应器中装载通式(II)的非离子表面活性剂(B)并在60-110℃(优选70-100℃)的温度下经1-7小时(优选1-6小时)并行计量加入氢氧化钠和氯乙酸，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行，并且通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq，更优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)；
[0337] 和
[0338] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量主要保持在0.2％至1.7％的平均值。
[0339] 本发明的另一优选实施方案涉及一种方法，其中
[0340] 在羧甲基化中使用NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq(摩尔当量):1eq至1eq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
[0341] 和
[0342] 非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)制备并优选以未中和形式用于羧甲基化；
[0343] 和
[0344] 在羧甲基化中最初在反应器中与NaOH或NaOH水溶液(优选40-80％浓度)一起装载通式(II)的非离子表面活性剂(B)，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与NaOH的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.5eq(优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，设定60-110℃的温度，并通过施1
加减压和/或通入氮气将通式(II)的非离子表面活性剂(B)转化成相应的钠盐R -O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的温度下，完全或优选经4-12小时计量加入氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
加减压和/或通入氮气将通式(II)的非离子表面活性剂(B)转化成相应的钠盐R -O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na，并在60-110℃的温度下，完全或优选经4-12小时计量加入氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq)且其中所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0345] 和
[0346] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％的值。
[0347] 本发明的另一优选实施方案涉及一种方法，其中
[0348] 在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq(摩尔当量):1eq至1.1eq:1eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；
[0349] 和
[0350] 非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化制备，然后用乙酸中和并与最初0.5-1.5％水一起用于羧甲基化；
[0351] 和
[0352] 在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq，尤其优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0353] 和
[0354] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％(优选0.3％至1.5％)的值。
[0355] 本发明的另一优选实施方案涉及一种方法，其中
[0356] 在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1.1eq(摩尔当量):1eq至1eq:1.5eq(优选1eq:1eq至1.1eq:1eq)比率的NaOH:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–K的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Na的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–Cs的总和:氯乙酸钠盐，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B):NaOH的比率为1eq:1eq至1eq:1.5eq；
[0357] 和
[0358] 非离子表面活性剂(B)已通过使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的碱催化的烷氧基化制备，并以中和和过滤(即无盐)形式或以未中和的碱性烷氧基化物(优选<5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂)的形式用于羧甲基化；
[0359] 和
[0360] 在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq，尤其优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃(优选40至60℃)的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0361] 和
[0362] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％(优选0.3％至1.5％)的值。
[0363] 本发明的另一优选实施方案涉及一种方法，其中
[0364] 在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1eq(摩尔当量):1eq至1.1eq:1eq的NaOH:氯乙酸钠盐；
[0365] 和
[0366] 非离子表面活性剂(B)通过使用双金属氰化物催化的烷氧基化制备；
[0367] 和
[0368] 在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式(II)的非离子表面活性剂(B)最初一起装载在反应器中，其中通式(II)的非离子表面活性剂(B)与氯乙酸钠盐的化学计量比为1eq:1eq至1eq:1.9eq(优选1eq:1eq至1eq:1.5eq，尤其优选1eq:1eq至1eq:1.35eq)，并在20-70℃的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；
[0369] 和
[0370] 在羧甲基化过程中通过施加减压和/或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2％至1.7％(优选0.3％至1.5％)的值。
[0371] 本发明的一个优选实施方案是根据上文规定的制造实施方案的制造方法，以制备通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)的表面活性剂混合物，其中在所述反应结束时在所述表面活性剂混合物中存在51:49至92:8(优选70:30至89:11)的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比。
[0372] 另外优选地，本发明的矿物油开采方法包括在注入步骤上游的本发明的该制造方法的方法步骤。
[0373] 本发明的一个特别优选的实施方案是根据上文规定的制造实施方案的制造方法，以制备通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)的表面活性剂混合物，其中在所述反应结束时在所述表面活性剂混合物中存在51:49至92:8(优选70:30至89:11)的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比，且所述表面活性剂包含亚丙氧基单元。该表面活性剂更优选另外是基于直链C16C18脂肪醇的那些。
[0374] 根据本发明同样包括如上文规定的浓缩物，其由通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)构成，其中在所述浓缩物中存在51:49至92:8(优选70:30至89:11)的阴离子表面活性剂(A):非离子表面活性剂(B)摩尔比。
[0375] 矿物油开采方法
[0376] 借助通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)的所要求保护的表面活性剂混合物开采矿物油的上述方法可任选在增加其它方法的情况下进行。例如，任选可以添加用于控制流动性的聚合物或泡沫。聚合物可任选与表面活性剂配制剂一起、在该表面活性剂配制剂之前注入矿床。其也可以仅与表面活性剂配制剂一起或仅在表面活性剂配制剂之后注入。聚合物可以是基于丙烯酰胺或生物聚合物的共聚物。该共聚物可以例如尤其由下列单元构成：
[0377] -丙烯酰胺和丙烯酸钠盐
[0378] -丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和N-乙烯基吡咯烷酮
[0379] -丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐)
[0380] -丙烯酰胺和丙烯酸钠盐和AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐)和N-乙烯基吡咯烷酮。
[0381] 所述共聚物还可另外包含缔合基团。可用的共聚物描述在EP 2432807或WO 2014095621中。进一步可用的共聚物描述在US 7700702中。
[0383] 可以在矿床表面或原位在矿床中通过注入气体，如氮气或气态烃如甲烷、乙烷或丙烷制造泡沫。可以通过添加所要求保护的表面活性剂混合物或其它表面活性剂制造和稳定该泡沫。
[0384] 任选地，也可以将碱，如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐添加到表面活性剂配制剂中，在这种情况下其与络合剂或聚丙烯酸酯组合以防止由于存在多价阳离子而沉淀。此外，也可以将共溶剂添加到配制剂中。
[0385] 这产生下列(联合)方法：
[0386] -表面活性剂驱油
[0387] -Winsor III型微乳液驱油
[0388] -表面活性剂/聚合物驱油
[0389] -Winsor III型微乳液/聚合物驱油
[0390] -碱/表面活性剂/聚合物驱油
[0391] -碱/Winsor III型微乳液/聚合物驱油
[0392] -表面活性剂/泡沫驱油
[0393] -Winsor III型微乳液/泡沫驱油
[0394] -碱/表面活性剂/泡沫驱油
[0395] -碱/Winsor III型微乳液/泡沫驱油
[0396] 在本发明的一个优选实施方案中，使用前四种方法之一(表面活性剂驱油、Winsor III型微乳液驱油、表面活性剂/聚合物驱油或Winsor III型微乳液/聚合物驱油)。特别优选的是Winsor III型微乳液/聚合物驱油。
[0397] 在Winsor III型微乳液/聚合物驱油中，在第一步骤中，表面活性剂配制剂与或不与聚合物一起注入。表面活性剂配制剂在与原油接触时导致形成Winsor III型微乳液。在第二步骤中，仅注入聚合物。在每种情况下在第一步骤中，可以使用具有比第二步骤中高的盐度的水配制剂。或者，这两个步骤也可以都用相等盐度的水进行。
[0398] 在一个实施方案中，该方法当然也可以与水驱组合。在水驱的情况下，经至少一个注入井将水注入矿物油矿床，并经至少一个生产井从矿床中采出原油。该水可以是淡水或盐水，如海水或矿床水。在水驱后，可以使用本发明的方法。
[0399] 为了实施本发明的方法，在矿物油矿床中挖出至少一个生产井和至少一个注入井。通常矿床提供有数个注入井和数个生产井。将所述水溶性组分的水配制剂经所述至少一个注入井注入矿物油矿床，并经至少一个生产井从矿床中采出原油。由于注入的水配制剂生成的压力(被称作“驱动(flood)”)，矿物油流向生产井并经生产井开采。术语“矿物油”在本文中当然不仅是指单相油；相反，该术语还包括普通原油-水乳液。本领域技术人员清楚的是，矿物油矿床也可具有一定的温度分布。所述矿床温度基于在注入井和生产井之间的被水溶液驱动覆盖的矿床区域。测定矿物油矿床的温度分布的方法原则上是本领域技术人员已知的。通常由在地层中的特定位置的温度测量与模拟计算结合测定温度分布；模拟计算也考虑了引入地层中的热量和从地层中除去的热量。
[0400] 本发明的方法尤其可用于具有5mD至4D，优选50mD至2D，更优选200mD至1D的平均孔隙率的矿物油矿床。本领域技术人员以单位“达西”(缩写为“D”或“mD”，即“毫达西”)报道矿物油地层的渗透率，并可以由矿物油地层中的液相的流速vs施加的压力差确定。可以在岩心驱油试验中用取自地层的钻孔岩心测定流速。其细节可见于例如K.Weggen、G.Pusch、H.Rischmüller,"Oil and Gas"，第37页及其后，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，在线版本，Wiley-VCH,Weinheim 2010。本领域技术人员清楚的是，矿物油矿床中的渗透率不需要均匀，而是通常具有一定分布，并且对矿物油矿床报道的渗透率因此是平均渗透率。
[0401] 为了实施该方法，使用水配制剂，其除水外还至少包含通式(I)的阴离子表面活性剂(A)和通式(II)的非离子表面活性剂(B)的所述表面活性剂混合物。
[0402] 所述配制剂在含盐水中配制。当然，也可存在不同盐的混合物。例如，可以使用海水配制该水性配制剂，或可以使用采出的地层水，其由此被再利用。在海上开采平台的情况下，所述配制剂通常在海水中配制。在陆上开采设施的情况下，所述聚合物可以有利地首先溶解在淡水中并可以用地层水将所得溶液稀释至所需使用浓度。矿床水或海水应包括至少100ppm的二价阳离子。
[0403] 所述盐尤其可以是碱金属盐和碱土金属盐。典型阳离子的实例包括Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+，且典型阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碳酸氢根、硫酸根或硼酸根。
[0404] 一般而言，存在至少一种或多于一种碱金属离子，尤其至少存在Na+。此外，也可存在碱土金属离子，在这种情况下碱金属离子/碱土金属离子的重量比通常≥2，优选≥3。存在的阴离子通常是至少一种或多于一种卤素离子，尤其至少存在Cl-。一般而言，Cl-的量为所有阴离子的总和的至少50重量％，优选至少80重量％。
[0405] 所述水配制剂中的所有盐的总量基于所述配制剂中的所有组分的总和可以为至多350 000ppm(重量份)，例如2000ppm至350 000ppm，尤其是5000ppm至250 000ppm。如果使用海水配制所述配制剂，盐含量可以为2000ppm至40 000ppm，并且如果使用地层水，盐含量可以为5000ppm至250 000ppm，例如10 000ppm至200 000ppm。碱土金属离子的量可优选为100至53 000ppm，更优选120ppm至20 000ppm，再更优选150至6000ppm。
[0406] 可以使用添加剂，以例如防止不想要的副作用，例如不想要的盐沉淀，或稳定所用聚合物。在驱油法中注入地层的含聚合物的配制剂仅非常逐渐地朝生产井的方向流动，意味着它们在地层条件下长时间留在地层中。聚合物的降解导致粘度降低。不得不考虑该问题而使用更高量的聚合物，或不得不接受该方法的效率变差。在每种情况下，该方法的经济可行性都变差。许多机制都可能造成所述聚合物的降解。借助合适的添加剂，可以根据条件防止或至少延迟聚合物降解。
[0407] 在本发明的一个实施方案中，所用水配制剂包含至少一种氧清除剂。氧清除剂与可能存在于该水配制剂中的氧反应并由此防止氧侵袭所述聚合物或聚醚基团。氧清除剂的实例包括亚硫酸盐，例如Na2SO3，亚硫酸氢盐、亚磷酸盐、次磷酸盐或连二亚硫酸盐。
[0408] 在本发明的另一实施方案中，所用水配制剂包含至少一种自由基清除剂。自由基清除剂可用于防止聚合物被自由基降解。这种类型的化合物可以与自由基形成稳定化合物。自由基清除剂原则上是本领域技术人员已知的。例如，它们可以是选自硫化合物、仲胺、位阻胺、N-氧化物、亚硝基化合物、芳族羟基化合物或酮的稳定剂。硫化合物的实例包括硫脲、取代硫脲如N,N‘-二甲基硫脲、N,N‘-二乙基硫脲、N,N‘-二苯基硫脲、硫氰酸盐，例如硫氰酸铵或硫氰酸钾，二硫化四甲基秋兰姆，以及硫醇，如2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑或其盐，例如钠盐，二甲基二硫代氨基甲酸钠、2,2‘-二硫代双(苯并噻唑)、4,4‘-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)。进一步实例包括吩噁嗪、羧化吩噁嗪的盐、羧化吩噁嗪、亚甲基蓝、双氰胺、胍、氨腈、对甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚的钠盐、2-甲基氢醌、2-甲基氢醌的盐、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基苯甲醚、8-羟基喹啉、2,5-二(叔戊基)氢醌、5-羟基-1,4-萘醌、2,5-二(叔戊基)氢醌、双甲酮、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、N-亚硝基苯基羟胺铵、4-羟基-2,
2,6,6-四甲氧基哌啶、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇。优选的是位阻胺，如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和硫化合物、巯基化合物，尤其是2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑或其盐，例如钠盐，特别优选的是2-巯基苯并噻唑或其盐。
2,6,6-四甲氧基哌啶、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇。优选的是位阻胺，如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和硫化合物、巯基化合物，尤其是2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑或其盐，例如钠盐，特别优选的是2-巯基苯并噻唑或其盐。
[0409] 在本发明的另一实施方案中，所用水配制剂包含至少一种牺牲试剂。牺牲试剂可与自由基反应并由此使它们无害。实例尤其包括醇。醇可以被自由基氧化，例如氧化成酮。实例包括单醇和多醇，例如1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甘油、丁二醇或季戊四醇。
[0410] 在本发明的另一实施方案中，所用水配制剂包含至少一种络合剂。当然可以使用2+ 2+
各种络合剂的混合物。络合剂通常是可尤其络合二价和更高价金属离子，例如Mg 或Ca 的阴离子化合物。由此可以例如防止任何不想要的沉淀。此外，可以防止存在的任何多价金属离子由于存在的酸性基团，尤其是COOH基团而与所述聚合物交联。络合剂尤其可以是羧酸或膦酸衍生物。络合剂的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺琥珀酸(EDDS)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和次氮基三乙酸(NTA)。当然，也可能涉及各自的相应盐，例如相应的钠盐。在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用MGDA作为络合剂。
各种络合剂的混合物。络合剂通常是可尤其络合二价和更高价金属离子，例如Mg 或Ca 的阴离子化合物。由此可以例如防止任何不想要的沉淀。此外，可以防止存在的任何多价金属离子由于存在的酸性基团，尤其是COOH基团而与所述聚合物交联。络合剂尤其可以是羧酸或膦酸衍生物。络合剂的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺琥珀酸(EDDS)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和次氮基三乙酸(NTA)。当然，也可能涉及各自的相应盐，例如相应的钠盐。在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用MGDA作为络合剂。
[0411] 替代上述螯合剂或除上述螯合剂外，还可以使用聚丙烯酸酯。
[0412] 在本发明的另一实施方案中，所述配制剂包含至少一种有机共溶剂。这些优选是完全水溶混性溶剂，但也可以使用只有部分水溶混性的溶剂。一般而言，溶解度应该为至少50g/l，优选至少100g/l。实例包括脂族C4至C8醇，优选C4至C6醇，其可被1至5，优选1至3个亚乙氧基单元取代以实现足够的水溶性。另一些实例包括具有2至8个碳原子的脂族二醇，其也可任选进一步取代。例如，共溶剂可以是选自2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇或丁基三乙二醇的至少一种。
[0413] 设定水配制剂中的聚合物浓度以使该水配制剂具有最终用途所需的粘度。所述配制剂的粘度通常应该为至少5mPas(在25℃和7s-1剪切速率下测量)，优选至少10mPas。
[0414] 根据本发明，所述配制剂中的聚合物浓度为基于该水配制剂的所有组分的总和计的0.02重量％至2重量％。该量优选为0.05重量％至0.5重量％，更优选0.1重量％至0.3重量％，例如0.1重量％至0.2重量％。
[0415] 该含聚合物水配制剂可通过最初装载水、以粉末形式撒入所述聚合物和并其与水混合制备。用于溶解聚合物和将水溶液注入地下地层的装置原则上是本领域技术人员已知的。
[0416] 该水配制剂的注入可借助常规装置进行。所述配制剂可借助常规泵注入一个或多个注入井。注入井通常内衬有就地粘固的钢管，并且钢管在所需点穿孔。所述配制剂从注入井经穿孔进入矿物油地层。借助泵以原则上已知的方式施加的压力用于设定所述配制剂的流速和因此设定该水配制剂借以进入地层的剪切应力。本领域技术人员可以以原则上已知的方式基于Hagen-Poiseuille定律使用流体进入地层时经过的面积、平均孔隙半径和体积流速计算进入地层时的剪切应力。可以如所述以原则上已知的方式得出地层的平均渗透率。当然，注入地层的聚合物水配制剂的体积流速越大，剪切应力越大。
[0417] 本领域技术人员可根据地层中的条件设定注入速率。优选地，该聚合物水配制剂进入地层时的剪切速率为至少30 000s-1，优选至少60 000s-1，更优选至少90 000s-1。
[0418] 在本发明的一个实施方案中，本发明的方法是一种使用碱和通常使用络合剂或聚丙烯酸酯的驱油法。当矿床水中的多价阳离子的比例低(100-400ppm)时情况通常如此。一个例外是偏硼酸钠，即使无络合剂，其也可在显著量的多价阳离子存在下用作碱。
[0419] 水配制剂的pH通常为至少8，优选至少9，尤其是9至13，优选10至12，例如10.5至11。
[0420] 原则上可以使用可用其获得所需pH的任何种类的碱，并且本领域技术人员会作出合适的选择。合适的碱的实例包括碱金属氢氧化物，例如NaOH或KOH，或碱金属碳酸盐，例如Na2CO3。此外，碱可以是碱性盐，例如羧酸、磷酸的碱金属盐，或尤其是碱形式的包含酸性基团的络合剂，如EDTANa4。
[0421] 矿物油通常还包含各种羧酸，例如环烷酸，其被碱性配制剂转化成相应的盐。该盐充当自然产生的表面活性剂并由此支持采油过程。
[0422] 借助络合剂，可以有利地防止在所述碱性水配制剂与相应的金属离子接触时和/或对该方法使用包含相应的盐的水配制剂时微溶性盐(尤其是Ca和Mg盐)不合意沉淀。由本领域技术人员选择络合剂的量。其可以例如是基于水配制剂的所有组分的总和计的0.1重量％至4重量％。
[0423] 但是，在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用无碱(例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐)的矿物油开采方法。
[0424] 下列实施例旨在详细例示本发明及其优点：
[0425] 烷基醚醇(B)的制备:
[0426] 所用缩写：
[0427] EO 亚乙氧基
[0428] PO 亚丙氧基
[0429] BuO 1,2-亚丁氧基
[0430] 对于合成，使用下列醇：
[0431]
[0432] 烷基醚醇1:通过KOH催化的C16C18–3PO–10EO–H，脱盐对应通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10
[0433] 在具有锚式搅拌器的2升高压釜中最初装载384克(1.5摩尔)C16C18醇并启动搅拌器。此后，加入5.2克50％KOH水溶液(0.046摩尔KOH，2.6克KOH)，施加25毫巴的减压，并将混合物加热至100℃和在此保持120分钟，以馏出水。该混合物用N2吹扫三次。此后，测试该容器的压力保持，设定1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至130℃，然后将压力设定至2.0巴绝对压力。在150转/分钟下，在130℃下在2小时内计量加入262克(4.5摩尔)环氧丙烷；pmax为4.0巴绝对压力。将混合物在130℃下搅拌另外2小时。在130℃下在5小时内计量加入661克(15摩尔)环氧乙烷；pmax为6.0巴绝对压力。使混合物反应1小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加<10毫巴的真空并抽提出残留氧化物2小时。用N2打破真空并在80℃下在N2下滗析产物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸盐)，并将混合物在100℃和<10毫巴下搅拌3小时。用N2打破真空，将反应混合物经Seitz K900过滤器加压过滤。分析(质谱，GPC，1H NMR在CDCl3中，1H NMR在MeOD中)证实平均组成C16C18–3PO–10EO–H。
[0434] 烷基醚醇2:通过KOH催化的C16C18–3PO–10EO–H，用乙酸中和
[0435] 在具有锚式搅拌器的2升高压釜中最初装载384克(1.5摩尔)C16C18醇并启动搅拌器。此后，加入5.2克50％KOH水溶液(0.046摩尔KOH，2.6克KOH)，施加25毫巴的减压，并将混合物加热至100℃和在此保持120分钟，以馏出水。混合物用N2吹扫三次。此后，测试该容器的压力保持，设定1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至130℃，然后将压力设定至2.0巴绝对压力。在150转/分钟下，在130℃下在2小时内计量加入262克(4.5摩尔)环氧丙烷；pmax为4.0巴绝对压力。将混合物在130℃下搅拌另外2小时。在130℃下在5小时内计量加入661克(15摩尔)环氧乙烷；pmax为6.0巴绝对压力。使混合物反应1小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加<10毫巴的真空并抽提出残留氧化物2小时。用N2打破真空，将产物冷却至80℃并加入2.8克乙酸(0.046摩尔)。然后在80℃下在N2下滗析产物。
分析(质谱，GPC，1H NMR在CDCl3中，1H NMR在MeOD中)证实平均组成C16C18–3PO–10EO–H。
分析(质谱，GPC，1H NMR在CDCl3中，1H NMR在MeOD中)证实平均组成C16C18–3PO–10EO–H。
[0436] 烷基醚醇3:通过KOH催化的C16C18–3PO–10EO–H，碱性
[0437] 在具有锚式搅拌器的2升高压釜中最初装载384克(1.5摩尔)C16C18醇并启动搅拌器。此后，加入5.2克50％KOH水溶液(0.046摩尔KOH，2.6克KOH)，施加25毫巴的减压，并将混合物加热至100℃和在此保持120分钟，以馏出水。混合物用N2吹扫三次。此后，测试该容器的压力保持，设定1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至130℃，然后将压力设定至2.0巴绝对压力。在150转/分钟下，在130℃下在2小时内计量加入262克(4.5摩尔)环氧丙烷；pmax为4.0巴绝对压力。将混合物在130℃下搅拌另外2小时。在130℃下在5小时内计量加入661克(15摩尔)环氧乙烷；pmax为6.0巴绝对压力。使混合物反应1小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加<10毫巴的真空并抽提出残留氧化物2小时。用N2打破真空并在80℃下在N2下滗析产物。分析(质谱，GPC，1H NMR在CDCl3中，1H NMR在MeOD中)证实平均组成C16C18–3PO–10EO–H。
[0438] 烷基醚醇4:通过NaOH催化的C16C18–3PO–10EO–H，碱性
[0439] 在具有锚式搅拌器的2升高压釜中最初装载384克(1.5摩尔)C16C18醇并启动搅拌器。此后，加入5.2克50％NaOH水溶液(0.065摩尔NaOH，2.6克NaOH)，施加25毫巴的减压，并将混合物加热至100℃和在此保持120分钟，以馏出水。混合物用N2吹扫三次。此后，测试该容器的压力保持，设定1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至130℃，然后将压力设定至2.0巴绝对压力。在150转/分钟下，在130℃下在2小时内计量加入262克(4.5摩尔)环氧丙烷；pmax为5.0巴绝对压力。将混合物在130℃下搅拌另外2小时。在130℃下在5小时内计量加入661克(15摩尔)环氧乙烷；pmax为6.0巴绝对压力。使混合物反应1小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加<10毫巴的真空并抽提出残留氧化物2小时。用N2打破真空并在80℃下在N2下滗析产物。分析(质谱，GPC，1H NMR在CDCl3中，1H NMR在MeOD中)证实平均组成C16C18–3PO–10EO–H。
[0440] 烷基醚醇5:通过KOH催化的C16C18–7PO–10EO–H，脱盐对应于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10
[0441] 在具有锚式搅拌器的2升高压釜中最初装载256克(1.0摩尔)C16C18醇并启动搅拌器。此后，加入2.2克50％KOH水溶液(0.020摩尔KOH，1.1克KOH)，施加25毫巴的减压，并将混合物加热至100℃和在此保持120分钟，以馏出水。混合物用N2吹扫三次。此后，测试该容器的压力保持，设定1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至140℃，然后将压力设定至2.0巴绝对压力。在150转/分钟下，在140℃下在5小时内计量加入407克(7摩尔)环氧丙烷；
pmax为6.0巴绝对压力。将混合物在140℃下搅拌另外2小时。在140℃下在10小时内计量加入
441克(10摩尔)环氧乙烷；pmax为5.0巴绝对压力。使混合物反应1小时直至压力恒定，冷却至
100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加<10毫巴的真空并抽提出残留氧化物2小时。用N2打破真空并在80℃下在N2下滗析产物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸盐)，并将混合物在100℃和<10毫巴下搅拌3小时。用N2打破真空，将反应混合物经Seitz K900过滤器加压过滤。分析(质谱，GPC，1H NMR在CDCl3中，1H NMR在MeOD中)证实平均组成C16C18–7PO–10EO–H。
pmax为6.0巴绝对压力。将混合物在140℃下搅拌另外2小时。在140℃下在10小时内计量加入
441克(10摩尔)环氧乙烷；pmax为5.0巴绝对压力。使混合物反应1小时直至压力恒定，冷却至
100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加<10毫巴的真空并抽提出残留氧化物2小时。用N2打破真空并在80℃下在N2下滗析产物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸盐)，并将混合物在100℃和<10毫巴下搅拌3小时。用N2打破真空，将反应混合物经Seitz K900过滤器加压过滤。分析(质谱，GPC，1H NMR在CDCl3中，1H NMR在MeOD中)证实平均组成C16C18–7PO–10EO–H。
[0442] 烷基醚醇6:通过KOH催化的C16C18–7PO–4EO–H，脱盐对应于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4
[0443] 在具有锚式搅拌器的2升高压釜中最初装载308.7克(1.21摩尔)C16C18醇并启动搅拌器。此后，加入4.0克50％KOH水溶液(0.046摩尔KOH，2.0克KOH)，施加25毫巴的减压，并将混合物加热至100℃和在此保持120分钟，以馏出水。混合物用N2吹扫三次。此后，测试该容器的压力保持，设定1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至130℃，然后将压力设定至2.0巴绝对压力。在150转/分钟下，在130℃下在6小时内计量加入487克(8.44摩尔)环氧丙烷；pmax为6.0巴绝对压力。将混合物在130℃下搅拌另外2小时。在130℃下在4小时内计量加入211克(4.8摩尔)环氧乙烷；pmax为5.0巴绝对压力。使混合物反应1小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加<10毫巴的真空并抽提出残留氧化物2小时。用N2打破真空并在80℃下在N2下滗析产物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸盐)，并将混合物在100℃和<10毫巴下搅拌3小时。用N2打破真空，将反应混合物经Seitz K900过滤器加压过滤。分析(质谱，GPC，1H NMR在CDCl3中，1H NMR在MeOD中)证实平均组成C16C18–
7PO–4EO–H。
7PO–4EO–H。
[0444] 烷基醚醇7:通过KOH催化的C16C18C20Guerbet–18EO–H，脱盐对应于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝18
[0445] 在具有锚式搅拌器的2升高压釜中最初装载261克(1.01摩尔)C16C18C20Guerbet醇并启动搅拌器。此后，加入4.2克50％KOH水溶液(0.038摩尔KOH，2.1克KOH)，施加25毫巴的减压，并将混合物加热至100℃和在此保持120分钟，以馏出水。混合物用N2吹扫三次。此后，测试该容器的压力保持，设定1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至130℃，然后将压力设定至2.0巴绝对压力。在150转/分钟下，在130℃下在14小时内计量加入799克(18.2摩尔)环氧乙烷；pmax为5.0巴绝对压力。使混合物反应1小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加<10毫巴的真空并抽提出残留氧化物2小时。用N2打破真空并在80℃下在N2下滗析产物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸盐)，并将混合物在100℃和<10毫巴下搅拌3小时。用N2打破真空，将反应混合物经Seitz K900过滤器加压过滤。分析(质谱，GPC，1H NMR在CDCl3中，1H NMR在MeOD中)证实平均组成C16C18C20Guerbet–18EO–H。
[0446] 烷基醚醇8:通过KOH催化的C16C18C20Guerbet–10EO–H，脱盐对应于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝10
[0447] 在具有锚式搅拌器的2升高压釜中最初装载396克(1.53摩尔)C16C18C20 Guerbet醇并启动搅拌器。此后，加入4.17克50％KOH水溶液(0.037摩尔KOH，2.1克KOH)，施加25毫巴的减压，并将混合物加热至100℃和在此保持120分钟，以馏出水。混合物用N2吹扫三次。此后，测试该容器的压力保持，设定1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至140℃，然后将压力设定至2.0巴绝对压力。在150转/分钟下，在140℃下在14小时内计量加入675克(15.3摩尔)环氧乙烷；pmax为5.0巴绝对压力。使混合物反应1小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加<10毫巴的真空并抽提出残留氧化物2小时。用N2打破真空并在80℃下在N2下滗析产物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸盐)，并将混合物在100℃和<10毫巴下搅拌3小时。用N2打破真空，将反应混合物经Seitz K900过滤器加压过滤。分析(质谱，GPC，1H NMR在CDCl3中，1H NMR在MeOD中)证实平均组成C16C18C20 Guerbet–10EO–H。
[0448] 烷基醚醇9:通过KOH催化的2PH–14EO–H，脱盐对应于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂，其中R1＝C10H21，x＝0，y＝0和z＝14[0449] 在具有锚式搅拌器的2升高压釜中最初装载234克(1.5摩尔)2-丙基庚醇并启动搅拌器。此后，加入4.6克50％KOH水溶液(0.041摩尔KOH，2.3克KOH)，施加25毫巴的减压，并将混合物加热至100℃和在此保持120分钟，以馏出水。混合物用N2吹扫三次。此后，测试该容器的压力保持，设定1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至130℃，然后将压力设定至2.0巴绝对压力。在150转/分钟下，在130℃下在16小时内计量加入924克(21摩尔)环氧乙烷；pmax为6.0巴绝对压力。使混合物反应1小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加<10毫巴的真空并抽提出残留氧化物2小时。用N2打破真空并在80℃下在N2下滗析产物。加入3重量％Ambosol(用于中和的硅酸盐)，并将混合物在100℃和<10毫巴下搅拌3小时。用N2打破真空，将反应混合物经Seitz K900过滤器加压过滤。分析(质谱，GPC，1H NMR在CDCl3中，1H NMR在MeOD中)证实平均组成2PH–14EO–H。
[0450] 烷基醚醇10:通过KOH催化的C16C18–7PO–10EO–H，碱性对应于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10
[0451] 在具有锚式搅拌器的2升高压釜中最初装载304克(1.19摩尔)C16C18醇并启动搅拌器。此后，加入4.13克50％KOH水溶液(0.037摩尔KOH，2.07克KOH)，施加25毫巴的减压，并将混合物加热至100℃和在此保持120分钟，以馏出水。混合物用N2吹扫三次。此后，测试该容器的压力保持，设定1.0巴表压(2.0巴绝对压力)，将混合物加热至130℃，然后将压力设定至2.0巴绝对压力。在150转/分钟下，在130℃下在6小时内计量加入482克(8.31摩尔)环氧丙烷；pmax为6.0巴绝对压力。将混合物在130℃下搅拌另外2小时。在130℃下在10小时内计量加入522克(11.9摩尔)环氧乙烷；pmax为5.0巴绝对压力。使混合物反应1小时直至压力恒定，冷却至100℃并减压至1.0巴绝对压力。施加<10毫巴的真空并抽提出残留氧化物2小时。用N2打破真空并在80℃下在N2下滗析产物。分析(质谱，GPC，1H NMR在CDCl3中，1H NMR在MeOD中)证实平均组成C16C18–7PO–10EO–H。
[0452] 烷基醚羧酸盐(A)/烷基醚醇(B)混合物的制备：
[0453] 所用缩写：
[0454] EO 亚乙氧基
[0455] PO 亚丙氧基
[0456] BuO 1,2-亚丁氧基
[0457] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物1a):通过KOH催化的C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–3PO–10EO–H，脱盐对应于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na。
[0458] 在具有三级梁式搅拌器(three-level beam stirrer)的250毫升法兰反应器中装载152.3克(0.175摩尔，1.0eq)C16C18-3PO-10EO-H(来自烷基烷氧基化物1制备实施例，KOH催化，脱盐)和22.9克(0.193摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐，并将混合物在60℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.96克(0.0240摩尔，0.1375eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共7.7克(0.193摩尔，1.1eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在60℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
[0459] 这得到在20℃下为黄白色并且粘性的液体。pH(5％在水中)为8.0。在反应结束时水含量为0.9％(在反应过程中水含量为：在二次添加NaOH前0.8％、在三次添加NaOH前0.9％、在四次添加NaOH前1.3％、在五次添加NaOH前1.1％、在六次添加NaOH前0.7％和在七次添加NaOH前0.9％)。关于氯乙酸钠盐的转化率，通过氯化物分析或1H NMR确定NaCl含量。
借助在MeOD中的1H NMR，测定氯乙酸钠盐的摩尔比例(使用在3.92至3.94ppm的孤立信号)。
其对应于大约0.01eq的氯乙酸钠盐。NaCl的比例为大约6.1重量％(对应于有机键合的氯～
99摩尔％转化成无机氯化物)。通过NMR谱法(1H和13C)，证实所需表面活性剂混合物的存在并测定次级化合物的比例。遗憾地，不能明确地由在MeOD中的1H NMR直接确定羧甲基化程度，因为在大约3.65-3.80ppm下的烷基醚羧酸盐信号与二甘醇酸二钠盐的信号(在紧邻羧酸根和紧邻醚官能中的氧原子的碳原子上的质子)交叠。因此如下测定羧甲基化程度。借助在MeOD中的1H NMR，测定乙醇酸钠盐的摩尔比例(使用在3.82至3.84ppm的孤立信号：在紧邻羧酸根和紧邻醚官能或醇官能中的氧原子的碳原子上的质子)。其对应于大约0.05当量的乙醇酸钠盐。作为下一步骤，测定该反应混合物的OH值。其为15.4mg KOH/g。必须从中减去来自乙醇酸钠盐中的OH基团的比例(大约2.7mg KOH/g)。这得出12.7mg KOH/g作为校正OH值。如果烷基烷氧基化物仍以100％的程度存在，校正的OH值是54.8mg KOH/g(烷基烷氧基化物–如果尚未脱除–会在反应混合物中具有85％的重量比例)。12.7是54.8的大约23％。
因此，C16C18-3PO-10EO-H的摩尔比例为大约23摩尔％(且烷基醚羧酸盐的比例为大约77摩尔％)。羧甲基化程度因此为大约77％。这另外通过在MeOD中的13C NMR证实。其中的二甘醇酸二钠盐和烷基醚羧酸盐的信号彼此分开(在177-178ppm的羧酸根的碳原子的信号–信号可通过spiking实验彼此区分)。仅在有限程度上有可能通过在CDCl3中的1H TAI NMR(TAI是位移试剂并代表异氰酸三氯乙酰酯)测定C16C18-3PO-10EO-H的比例，因为阴离子烷基醚羧酸盐在CDCl3中的溶解度比非离子烷基烷氧基化物差。
借助在MeOD中的1H NMR，测定氯乙酸钠盐的摩尔比例(使用在3.92至3.94ppm的孤立信号)。
其对应于大约0.01eq的氯乙酸钠盐。NaCl的比例为大约6.1重量％(对应于有机键合的氯～
99摩尔％转化成无机氯化物)。通过NMR谱法(1H和13C)，证实所需表面活性剂混合物的存在并测定次级化合物的比例。遗憾地，不能明确地由在MeOD中的1H NMR直接确定羧甲基化程度，因为在大约3.65-3.80ppm下的烷基醚羧酸盐信号与二甘醇酸二钠盐的信号(在紧邻羧酸根和紧邻醚官能中的氧原子的碳原子上的质子)交叠。因此如下测定羧甲基化程度。借助在MeOD中的1H NMR，测定乙醇酸钠盐的摩尔比例(使用在3.82至3.84ppm的孤立信号：在紧邻羧酸根和紧邻醚官能或醇官能中的氧原子的碳原子上的质子)。其对应于大约0.05当量的乙醇酸钠盐。作为下一步骤，测定该反应混合物的OH值。其为15.4mg KOH/g。必须从中减去来自乙醇酸钠盐中的OH基团的比例(大约2.7mg KOH/g)。这得出12.7mg KOH/g作为校正OH值。如果烷基烷氧基化物仍以100％的程度存在，校正的OH值是54.8mg KOH/g(烷基烷氧基化物–如果尚未脱除–会在反应混合物中具有85％的重量比例)。12.7是54.8的大约23％。
因此，C16C18-3PO-10EO-H的摩尔比例为大约23摩尔％(且烷基醚羧酸盐的比例为大约77摩尔％)。羧甲基化程度因此为大约77％。这另外通过在MeOD中的13C NMR证实。其中的二甘醇酸二钠盐和烷基醚羧酸盐的信号彼此分开(在177-178ppm的羧酸根的碳原子的信号–信号可通过spiking实验彼此区分)。仅在有限程度上有可能通过在CDCl3中的1H TAI NMR(TAI是位移试剂并代表异氰酸三氯乙酰酯)测定C16C18-3PO-10EO-H的比例，因为阴离子烷基醚羧酸盐在CDCl3中的溶解度比非离子烷基烷氧基化物差。
[0460] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物1b):通过KOH催化的C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–3PO–10EO–H，脱盐
[0461] 实施例1a)的替代性制备方法是使用一级齿盘式搅拌器而非三级梁式搅拌器并与氮气流结合使用大约150毫巴的真空(而非30毫巴的真空)。在其它方面，与1a)中描述的方式类似地进行反应。实现大约80％的羧甲基化程度和非常类似的次级组分谱。
[0462] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物2:C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–3PO–10EO–H，包含乙酸钾和水
[0463] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载与0.35克乙酸钾、2.0克水和26.2克(0.220摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐混合的174.0克(0.20摩尔，1.0eq)C16C18-3PO-
10EO-H，并将混合物在60℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序
8次：引入1.1克(0.0275摩尔，0.1375eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共8.8克(0.220摩尔，1.1eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在60℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>
95％)。
10EO-H，并将混合物在60℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序
8次：引入1.1克(0.0275摩尔，0.1375eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共8.8克(0.220摩尔，1.1eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在60℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>
95％)。
[0464] 这得到在20℃下为黄白色并且粘性的液体。pH(5％在水中)为8.5。水含量为1.2％。与前一实施例类似地进行分析。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。NaCl含量为大约6.1重量％。该反应混合物的OH值为21.0mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约5摩尔％。羧甲基化程度为72％。
[0465] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物3:通过KOH催化的C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–3PO–10EO–H，碱性
[0466] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载112.8克(0.13摩尔，1.0eq)包含0.004摩尔C16C18-3PO-10EO–K的C16C18-3PO-10EO–H(来自烷基醚醇3制备实施例，KOH催化，碱性)和17克(0.143摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐，并将混合物在60℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.70克(0.0174摩尔，0.1338eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共5.56克(0.139摩尔，1.07eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在60℃和30毫巴下继续搅拌4小时。
用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)、
用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)、
[0467] 这得到在20℃下为黄白色并且粘性的液体。pH(5％在水中)为7。水含量为1.0％。与前一实施例类似地进行分析。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约1摩尔％。NaCl含量为大约
6.1重量％。该反应混合物的OH值为16.7mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约4摩尔％。
羧甲基化程度为74％。
6.1重量％。该反应混合物的OH值为16.7mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约4摩尔％。
羧甲基化程度为74％。
[0468] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物4:通过NaOH催化的C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–3PO–10EO–H，碱性
[0469] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载161.8克(0.186摩尔，1.0eq)包含0.008摩尔C16C18-3PO-10EO–Na的C16C18-3PO-10EO–H(来自烷基烷氧基化物4制备实施例，NaOH催化，碱性)和24.4克(0.205摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐，并将混合物在60℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.99克(0.0246摩尔，0.1324eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共7.88克(0.197摩尔，1.06eq)NaOH微球。
经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在60℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在60℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
[0470] 这得到在20℃下为黄白色并且粘性的液体。pH(5％在水中)为7。水含量为0.9％。与前一实施例类似地进行分析。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约1摩尔％。NaCl含量为大约
6.1重量％。该反应混合物的OH值为15.4mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约3摩尔％。
羧甲基化程度为75％。
6.1重量％。该反应混合物的OH值为15.4mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约3摩尔％。
羧甲基化程度为75％。
[0471] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物5:通过KOH催化的C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–7PO–10EO–H，脱盐对应于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na。
[0472] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载143.3克(0.130摩尔，1.0eq)C16C18-7PO-10EO-H(来自烷基烷氧基化物5制备实施例，KOH催化，脱盐)和17.0克(0.143摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐，并将混合物在45℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.72克(0.0179摩尔，0.1375eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共5.72克(0.143摩尔，1.1eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在45℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
[0473] 这得到在20℃下为黄白色并且粘性的液体。pH(5％在水中)为8.5。水含量为1.5％。与前一实施例类似地进行分析(考虑到较高分子量，在0％转化率下，该反应混合物的OH值为44.6mg KOH/g)。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约5摩尔％。NaCl含量为大约4.8重量％。该反应混合物的OH值为16.2mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约5摩尔％。羧甲基化程度为70％。
[0474] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物6:通过KOH催化的C16C18-7PO-4EO-CH2CO2Na/C16C18–7PO–4EO–H，脱盐对应于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4，M＝Na。
[0475] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载127.5克(0.15摩尔，1.0eq)C16C18-7PO-4EO-H(来自烷基烷氧基化物6制备实施例，KOH催化，脱盐)和19.6克(0.165摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐，并将混合物在60℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.83克(0.0206摩尔，0.1375eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共6.6克(0.165摩尔，1.1eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在60℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
[0476] 这得到在20℃下为黄白色并且粘性的液体。pH(5％在水中)为8.5。水含量为0.9％。与前一实施例类似地进行分析(考虑到较高分子量，在0％转化率下，该反应混合物的OH值为56.5mg KOH/g)。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约1摩尔％。NaCl含量为大约6.4重量％。该反应混合物的OH值为23.2mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。羧甲基化程度为61％。
[0477] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物7:通过KOH催化的C16C18C20-Guerbet-18EO-CH2CO2Na/C16C18C20-Guerbet-18EO–H，碱性对应于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝18，M＝Na。
[0478] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载159.3克(0.150摩尔，1.0eq)包含0.006摩尔C16C18C20-Guerbet-18EO–K的C16C18C20-Guerbet-18EO–H(类似于烷基烷氧基化物7制备实施例，只是不进行脱盐并且该烷氧基化物保持碱性)和19.6克(0.165摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐，并将混合物在45℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.80克(0.0199摩尔，0.1325eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共6.36克(0.159摩尔，1.06eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在45℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
[0479] 这得到在20℃下为黄白色的固体。pH(5％在水中)为7。水含量为1.4％。与前一实施例类似地进行分析(考虑到较高分子量，在0％转化率下，该反应混合物的OH值为46.2mg KOH/g)。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约5摩尔％。NaCl含量为大约5.1重量％。该反应混合物的OH值为10.2mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约8摩尔％。羧甲基化程度为87％。
[0480] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物8:通过KOH催化的C16C18C20-Guerbet-10EO-CH2CO2Na/C16C18C20-Guerbet-10EO–H，碱性对应于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝10，M＝Na。
[0481] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载142.0克(0.200摩尔，1.0eq)C16C18C20-Guerbet-10EO–H(来自烷基烷氧基化物8制备实施例)和26.2克(0.22摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐，并将混合物在45℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入1.1克(0.0275摩尔，0.1375eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共8.8克(0.22摩尔，1.1eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约
1000转/分钟。此后，在45℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
1000转/分钟。此后，在45℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
[0482] 这得到在20℃下为黄白色的固体。pH(5％在水中)为7。水含量为1.5％。与前一实施例类似地进行分析(考虑到较高分子量，在0％转化率下，该反应混合物的OH值为64.9mg KOH/g)。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。NaCl含量为大约7.3重量％。该反应混合物的OH值为10.8mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。羧甲基化程度为85％。
[0483] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物9:通过KOH催化的2PH-14EO-CH2CO2Na/2PH-14EO–H，碱性对应于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性1
剂混合物，其中R＝C10H21，x＝0，y＝0和z＝14，M＝Na。
剂混合物，其中R＝C10H21，x＝0，y＝0和z＝14，M＝Na。
[0484] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载160.9克(0.208摩尔，1.0eq)包含0.006摩尔2PH-14EO–K的2PH-14EO–H(类似于烷基烷氧基化物9制备实施例，只是不进行脱盐并且该烷氧基化物保持碱性)和27.2克(0.229摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐，并将混合物在60℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入1.12克(0.0279摩尔，0.1340eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共8.92克(0.223摩尔，1.07eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在60℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
[0485] 这得到在20℃下为黄白色并且粘性的液体。pH(5％在水中)为7。水含量为1.1％。与前一实施例类似地进行分析(考虑到较低分子量，在0％转化率下，该反应混合物的OH值为60.5mg KOH/g)。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约1摩尔％。NaCl含量为大约6.8重量％。该反应混合物的OH值为19.2mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约12摩尔％。羧甲基化程度为79％。
[0486] 对比烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物C10(非本发明，(A)与(B)的摩尔比过低)：C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/包含乙酸钾的C16C18–3PO–10EO–H的比率为30摩尔％:70摩尔％
[0487] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载与0.26克乙酸钾和19.6克(0.165摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐混合的130.2克(0.15摩尔，1.0eq)C16C18-3PO-10EO-H，并将混合物在60℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.83克(0.0206摩尔，0.1375eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共6.6克(0.165摩尔，
1.1eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在
60℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
1.1eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在
60℃和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
[0488] 这得到在20℃下为棕色并且粘性的液体。pH(5％在水中)为11。水含量为0.9％。与前一实施例类似地进行分析。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约38摩尔％。NaCl含量为大约4.4重量％。该反应混合物的OH值为52.6mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。羧甲基化程度为30％。
[0489] 对比烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物C11(非本发明，(A)与(B)的摩尔比过高)：C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na:C16C18–3PO–10EO–H的比率为95摩尔％:5摩尔％[0490] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载173.6克(0.20摩尔，1.0eq)C16C18-3PO-10EO-H(来自烷基烷氧基化物1制备实施例，KOH催化，脱盐)和47.5克(0.40摩尔，2.0eq)氯乙酸钠盐，并将混合物在50℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入2克(0.05摩尔，0.25eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共
16克(0.40摩尔，2eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在50℃和30毫巴下继续搅拌10小时。用N2打破真空并将整个实验转移到1000毫升圆颈烧瓶中。
16克(0.40摩尔，2eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在50℃和30毫巴下继续搅拌10小时。用N2打破真空并将整个实验转移到1000毫升圆颈烧瓶中。
[0491] 在70℃下，在搅拌的同时加入350毫升水和150克1-戊醇。借助41.3克32％HCl水溶液将pH从pH＝12调节至pH＝2。将混合物加热至90℃并搅拌另外1小时。随后，将混合物立即转移到分液漏斗中并将热相互相分离。弃置包含NaCl和其它副产物的水相。取出有机相(包含烷基醚羧酸和烷基烷氧基化物)并在100℃和<10毫巴下除去1-戊醇。在500毫升圆颈烧瓶中，该烷基醚羧酸/烷基醚醇混合物在75℃下在搅拌的同时与50％NaOH水溶液混合，以产生pH＝7。
[0492] 根据在MeOD中的1H NMR和在CDCl3中的1H TAI NMR，羧甲基化程度为大约89％，因此存在11摩尔％的烷基烷氧基化物。对该混合物进行进一步羧甲基化。
[0493] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中，75克(包含0.1摩尔烷基烷氧基化物，1.0eq)烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物(包含11摩尔％烷基醚醇)在50℃和30毫巴下搅拌30分钟。在用氮气打破真空后，加入2.33克(0.02摩尔，2.0eq)氯乙酸钠盐并将混合物在50℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.1克(0.0025摩尔，0.25eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共0.8克(0.02摩尔，2eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在50℃和30毫巴下继续搅拌10小时。用N2打破真空并将整个实验转移到500毫升圆颈烧瓶中。
[0494] 在60℃下，在搅拌的同时加入110克水和110克1-戊醇。借助32％HCl水溶液将pH从pH＝11调节至pH＝3。将混合物加热至90℃并搅拌另外1小时。随后，将混合物立即转移到分液漏斗中并将热相互相分离。弃置包含NaCl和其它副产物的水相。取出有机相(包含烷基醚羧酸和烷基醚醇)并在100℃和<10毫巴下除去1-戊醇。在250毫升圆颈烧瓶中，该烷基醚羧酸/烷基醚醇混合物在60℃下在搅拌的同时与50％NaOH水溶液混合，以产生pH＝7。
[0495] 根据在MeOD中的1H NMR和在CDCl3中的1H TAI NMR，羧甲基化程度为大约95％。
[0496] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物12:通过KOH催化的C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–7PO–10EO–H，碱性对应于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na。
[0497] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载165.3克(0.150摩尔，1.0eq)包含0.005摩尔C16C18-7PO-10EO–K的C16C18-7PO-10EO–H(来自烷基烷氧基化物10制备实施例，KOH催化，碱性)和19.6克(0.165摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐(98％纯度)，并将混合物在45℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.83克(0.0206摩尔，0.1375eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共6.6克(0.165摩尔，1.1eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在45℃和
30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
[0498] 这得到在20℃下为黄白色并且粘性的液体。pH(5％在水中)为7.5。水含量为1.3％。与前一实施例类似地进行分析(考虑到较高分子量，在0％转化率下，该反应混合物的OH值为44.6mg KOH/g)。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。NaCl含量为大约4.8重量％。该反应混合物的OH值为10.4mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约5摩尔％。羧甲基化程度为81％。
[0499] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物13:通过KOH催化的C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na/1 2
C16C18–7PO–10EO–H，碱性对应于通式(I)R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na。
C16C18–7PO–10EO–H，碱性对应于通式(I)R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na。
[0500] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载165.3克(0.150摩尔，1.0eq)包含0.005摩尔C16C18-7PO-10EO–K的C16C18-7PO-10EO–H(来自烷基烷氧基化物10制备实施例，KOH催化，碱性)和19.6克(0.165摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐(98％纯度)，并将混合物在45℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.83克(0.0206摩尔，0.1375eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加温和N2料流和～100毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共6.6克(0.165摩尔，1.1eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，用温和N2料流在45℃和～100毫巴下继续搅拌3小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
[0501] 这得到在20℃下为黄白色并且粘性的液体。pH(5％在水中)为11.2。水含量为1.3％。与前一实施例类似地进行分析(考虑到较高分子量，在0％转化率下，该反应混合物的OH值为44.6mg KOH/g)。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约3摩尔％。NaCl含量为大约4.8重量％。该反应混合物的OH值为12.4mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。羧甲基化程度为73％。
[0502] 对于进一步的应用试验，通过添加少量盐酸水溶液将pH调节至6-8的范围。
[0503] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物14:通过KOH催化的C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–7PO–10EO–H，碱性对应于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na。
[0504] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载165.3克(0.150摩尔，1.0eq)包含0.005摩尔C16C18-7PO-10EO–K的C16C18-7PO-10EO–H(来自烷基烷氧基化物10制备实施例，KOH催化，碱性)和24.1克(0.203摩尔，1.35eq)氯乙酸钠盐(98％纯度)，并将混合物在45℃下在标准压力下以400转/分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入1.02克(0.0253摩尔，0.1688eq)NaOH微球(直径0.5-1.5mm)，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共8.1克(0.203摩尔，
1.35eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在45℃和30毫巴下继续搅拌3小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
1.35eq)NaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。此后，在45℃和30毫巴下继续搅拌3小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
[0505] 这得到在20℃下为黄白色并且粘性的液体。pH(5％在水中)为7.5。水含量为1.5％。与前一实施例类似地进行分析(考虑到较高分子量，在0％转化率下，该反应混合物的OH值为43.4mg KOH/g)。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。NaCl含量为大约6.0重量％。该反应混合物的OH值为8.0mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约3摩尔％。羧甲基化程度为85％。
[0506] 烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物15:通过KOH催化的C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18–7PO–10EO–H，碱性对应于通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na。
[0507] 在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载165.3克(0.150摩尔，1.0eq)包含0.005摩尔C16C18-7PO-10EO–K的C16C18-7PO-10EO–H(来自烷基烷氧基化物10制备实施例，KOH催化，碱性)和12克(0.150摩尔，1.0eq)50％NaOH水溶液，并在标准压力下以400转/分钟搅拌混合物。将混合物加热至80℃并在30毫巴和1.5L N2/h下除去反应水8小时。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转/分钟。水含量为0.35％。
[0508] 然后在80℃、30毫巴和1.5L N2/h下在7小时内分份加入19.6克(0.165摩尔，1.1eq)氯乙酸钠盐(98％纯度)。此后，在80℃和30毫巴和1.5L N2/h下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验(收率>95％)。
[0509] 这得到在20℃下为黄白色并且粘性的液体。pH(5％在水中)为9.6。水含量为0.2％。与前一实施例类似地进行分析(考虑到较高分子量，在0％转化率下，该反应混合物的OH值为44.6mg KOH/g)。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约1摩尔％。NaCl含量为大约4.8重量％。该反应混合物的OH值为13.3mg KOH/g。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约12摩尔％。羧甲基化程度为83％。
[0510] 如果需要，在用丁基二乙二醇和水稀释后，可以借助盐酸水溶液将pH调节至pH＝7.75。
[0511] 关于烷基醚羧酸盐(A)/烷基醚醇(B)混合物的制备的注释：
[0512] 在混合物1至15的上述实施例中(不包括C10和C11)由各自的羧甲基化程度可以看出，如果有效使用羧甲基化试剂(例如<1.3eq的ClCH2CO2Na；否则，产生大量不利于稍后使用的次级组分)，在相同乙氧基化程度下，随着通式(II)的非离子表面活性剂(B)中存在的亚丙氧基单元数提高，更难实现>84％的羧甲基化程度：例如混合物8(基于C16C18C20-Guerbet-10EO)中的羧甲基化程度85％vs混合物4(基于C16C18-3PO-10EO)中的羧甲基化程度75％vs混合物5(基于C16C18-7PO-10EO)中的羧甲基化程度70％。这是出乎意料的。
[0513] 例如95％的极高羧甲基化程度只能通过进行两次反应实现(因此昂贵和不便)(参见对比混合物C11)。此外，必须使用极高过量的氯乙酸钠盐(例如2.0eq)。表面活性剂在此仍基于C16C18-3PO-10EO。
[0514] 令人惊讶地发现，中和的烷氧基化催化剂，例如KOAc的存在干扰羧甲基化(参见对比混合物C10)。尽管其它反应条件类似，但羧甲基化程度仅为30％(C10)，而其在混合物1a)中为77％(各表面活性剂基于C16C18-3PO-10EO)。
[0515] 混合物2例证了在KOAc存在下(其只能艰难地除去)的一个出乎意料的解决方案。在这种情况下，在羧甲基化开始时加入少量水，并因此再实现72％的较好羧甲基化程度。
[0516] 简单得多和新颖的方法(因为其避免在各烷氧基化结束时的中和步骤或脱盐)是在羧甲基化中使用碱性烷氧基化物。混合物3和4分别表现出74％和75％的羧甲基化程度。表面活性剂在此仍基于C16C18-3PO-10EO。在该计算中包括经该烷氧基化物引入的碱的量并相应地减少NaOH微球的量。当使用脱盐材料时，羧甲基化程度为77％(混合物1a))。
[0517] 混合物1b)显示齿盘式搅拌器的令人惊讶的正面影响；由此，与混合物1a)相比，可以将羧甲基化程度从77％提高到大约80％。对烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物12或13令人惊讶地观察到，与烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物5相比，与氯乙酸钠盐相比少量过量的碱(碱性烷氧基化物和NaOH微球的总和)是有利的，因为与混合物5(羧甲基化程度70％)相比可以实现81％(混合物12)或73％(混合物13)的更高羧甲基化程度值。混合物12和13之间的羧甲基化程度差异可通过反应过程中的更小压力降低解释。但是，在工业规模方法中，只能以极高的成本和不便程度(例如使用更高性能和因此更能量密集或昂贵的泵)实现<20毫巴的极低压力。因此，与70％相比73％的羧甲基化程度构成改进，因为其在工业规模方法中更容易实现。混合物14显示通过提高氯乙酸钠盐和NaOH的当量数，羧甲基化程度提高至85％。混合物15显示制造所需表面活性剂混合物的另一方法，其中在加入氯乙酸钠盐之前脱除形成的反应水以减少羧甲基化试剂的水解。
[0519] 烷基醚羧酸盐(A)/烷基醚醇(B)混合物的测试：
[0520] 试验方法：
[0521] 稳定性的测定
[0522] 在适当的温度下储存2周后通过目视评估测定烷基醚羧酸盐(A)/烷基醚醇(B)混合物的浓缩物的稳定性。浓缩物包含水和丁基二乙二醇以及制备实施例中描述的烷基醚羧酸盐(A)/烷基醚醇(B)混合物(如果需要，通过添加盐酸水溶液将pH调节到6.5至8的范围)。注意浓缩物是否保持均匀或是否发生阻碍均匀取样的显著相分离。此外，浓缩物(如果可能)在-18℃下冻结并再在20℃下解冻，并观察是否发生不可逆相分离。
[0523] 粘度的测定
[0524] 用Anton Parr RheolabQC粘度计测定烷基醚羧酸盐(A)/烷基醚醇(B)混合物的浓缩物的动态粘度。浓缩物包含水和丁基二乙二醇(BDG)以及制备实施例中描述的烷基醚羧酸盐(A)/烷基醚醇(B)混合物。在10、100、250和(任选)1000s-1的剪切速率和(任选5)、20和50℃的温度下测定粘度。
[0525] 溶解度的测定
[0526] 将在每种情况下以待核查的浓度在具有特定盐组成的盐水中的表面活性剂在20-30℃下搅拌30分钟(或者，将表面活性剂溶解在水中，如果需要，通过添加盐酸水溶液将pH调节到6.5至8的范围，并在20℃下将适当量的特定盐溶解在其中)。此后，将混合物逐步加热直至开始浑浊或相分离。此后小心冷却，注意到该溶液变清澈或散射再变轻微的点。这被记录为浊点。
[0527] 在特定的设定温度下，注意表面活性剂在盐水中的溶液的外观。清澈溶液或具有轻微散射并通过温和剪切颜色再变略浅(但不随时间发泡)的溶液被认为可接受。所述轻微散射的表面活性剂溶液经具有2微米孔径的过滤器过滤。完全没有发现脱除(removal)。
[0528] 界面张力的测定
[0529] 在表面活性剂溶液存在下在一定温度下通过在来自DataPhysics的SVT20上的旋滴法测定原油相对于盐水的界面张力。为此，在一定温度下将油液滴注入装有表面活性剂盐水溶液的毛细管，观察在大约4500转/分钟下的液滴膨胀并记录随时间经过的界面张力演化。如Hans-Dieter 在" und kolloid-disperse Systeme"[Interfaces and Colloidally Disperse Systems],Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002中所述通过下列公式由圆筒直径dz、旋转速度w和密度差计算界面张力IFT(或sll)：
[0530] (d1-d2):sll＝0.25·dz3·w2·(d1-d2)。
[0531] API重力(American Petroleum Institute重力)是在USA对原油常使用的传统密度单位。其在全球用于原油的表征和作为质量标准。API重力由原油在60°F(15.56℃)下基于水的相对密度prel计算，使用
[0532] API重力＝(141.5/prel)–131.5。
[0533] 试验结果：
[0534] 实现下列试验结果：
[0535] 浓缩物的稳定性和粘度的试验结果显示在表1中。
[0536] 表1烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物的浓缩物
[0537]
[0538]
[0539] a)烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物1b)；对应于80摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和20摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na
[0540] b)烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物5)；对应于70摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)1
HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和30摩尔％的通式(II)R-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和30摩尔％的通式(II)R-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0541] c)烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物6)；对应于61摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)1
HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和39摩尔％的通式(II)R-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4，M＝Na
HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和39摩尔％的通式(II)R-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4，M＝Na
[0542] d)烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物8)；对应于85摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和15摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝10，M＝Na
[0543] e)烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物7)；对应于87摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和13摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝18，M＝Na
[0544] 由表1中实施例1至4可以看出，可以获得具有大约55％的活性含量(表面活性剂混合物)的浓缩物，尽管存在≥3重量％的NaCl(来自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物)，其仍保持稳定：没有由于存在电解质发生相分离。因此，在烷基醚羧酸盐制备中不需要通过相分离(例如酸化、加热至90℃、任选借助溶剂的相分离、再次中和有机相；也参见烷基醚羧酸盐/烷基烷氧基化物混合物11)复杂脱除NaCl的步骤。这意味着更快的制造、更低的化学品消耗、更低能量消耗和更低成本。此外，没有(经由水处理厂)向地表水输送具有高盐含量的废水。相反，来自该制备的NaCl也泵入矿物油矿床。在矿床中，其遇到相对于泵入的体积具有极大过量的NaCl的含盐地层水。
[0545] 这些浓缩物的运输(从制造场所到矿床)造成较低环境污染，因为不必要运输的水的比例低(不像许多阴离子表面活性剂溶液中70重量％的水，而是仅例如20-30重量％)，因此消耗较少空间和能量。由于十年来用于油田开发的大体积(例如每年10 000的表面活性剂)，在容器保温或适度加热以使该浓缩物保持在大约15-20℃方面的支出也是值得的，因为在输送方面节省极大量的能量(在船舶和卡车中的较低柴油消耗)。
[0546] 如实施例5中所示，来自实施例4的浓缩物可通过添加等量BDG和水稀释以获得具有极好冷稳定性(在-18℃下，实施例5的浓缩物仍为液体)并在矿床中更容易操作的浓缩物(强度较低的加热措施；现场稀释措施有可能，因为水和BDG可以分开提供或可得)。
[0547] 来自实施例1至5的所述浓缩物在现场容易操作，因为它们的粘度在50℃下低于1000mPas(甚至在10Hz的低剪切速率下)，因此在所用泵中不带来任何困难。
[0548] 甚至在一些浓缩物中观察到的相对少量的均匀分布晶体也不成问题，因为它们由于短暂加热到50℃而溶解。或者，浓缩物可以与晶体一体均匀泵入注入水中，浓缩物和晶体立即溶解。
[0549] 在3小时后的溶解度和界面张力的试验结果显示在表2中。
[0550] 表2使用烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物的界面张力
[0551]
[0552]
[0553]
[0554] a)衍生自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物1b)；对应于80摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和20摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na。
[0555] b)十二烷基苯磺酸钠盐(Lutensit A-LBN，活性含量50％
[0556] c)衍生自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物6；对应于61摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和39摩尔％的通式(II)R1-O-2 1
(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R ＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4，M＝Na
(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R ＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4，M＝Na
[0557] d)衍生自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物8)；对应于85摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和15摩尔％的通式(II)1 2
R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝10，M＝Na
R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝10，M＝Na
[0558] e)由0.0625％的烷基醚醇1(其对应于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10)和0.0375％的1 2
烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物1b)(其对应于80摩尔％的通式(I)R -O-(CH2C(R )HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和20摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na)的混合物制成
烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物1b)(其对应于80摩尔％的通式(I)R -O-(CH2C(R )HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和20摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na)的混合物制成
[0559] f)由0.052％的烷基醚醇6(其对应于通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4)和0.148％的烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物6(其对应于61摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和39摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝4，M＝Na)的混合物制成
[0560] g)衍生自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物5；对应于70摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和30摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0561] 由表2中可以看出，基于不同烷基并具有不同烷氧基化程度的具有所要求保护的摩尔比的烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物产生在>55℃下的<0.1mN/m的界面张力和<0.5％表面活性剂的总表面活性剂浓度。令人惊讶地，在烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物中存在特定羧甲基化程度时尤其如此。对比例C7和C8表明25％或40％的羧甲基化程度不足以将界面张力降至<0.1mN/m。但是，如果将实施例4与对比例C8比较，明显看出，在相同条件下，通过将羧甲基化程度从40％提高到61％，界面张力被降至0.089mN/m(实施例4)。所用烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物基于与7当量环氧丙烷和4当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的直链伯C16C18脂肪醇。
[0562] 实施例5和6显示基于与10当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的伯C16C18C20 Guerbet醇(和因此支化醇)的烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物。羧甲基化程度为85％。尽管试验条件具有挑战性(100℃的高温、具有25.9°API的中质油和具有大约6.5-
6.9％的盐含量的中等盐度)，实现0.072mN/m(实施例5)和0.021mN/m(实施例6)的界面张力。令人惊讶地，尽管二价阳离子的浓度经常较高(2236ppm vs.273ppm)，但实施例6中的界面张力(0.021mN/m)低于实施例5(0.072mN/m)。同样令人惊讶的是良好的硬度耐受性，因为尽管存在二价阳离子，但没有表现出溶解度差异。通常用于三次矿物油开采的有机磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐(对比例C2和C3)是水解稳定的，但本身在所选条件(盐含量10.3％，具有3513ppm的二价阳离子，在对比例C2和C3中分别在60℃和80℃下)下不可溶。
6.9％的盐含量的中等盐度)，实现0.072mN/m(实施例5)和0.021mN/m(实施例6)的界面张力。令人惊讶地，尽管二价阳离子的浓度经常较高(2236ppm vs.273ppm)，但实施例6中的界面张力(0.021mN/m)低于实施例5(0.072mN/m)。同样令人惊讶的是良好的硬度耐受性，因为尽管存在二价阳离子，但没有表现出溶解度差异。通常用于三次矿物油开采的有机磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐(对比例C2和C3)是水解稳定的，但本身在所选条件(盐含量10.3％，具有3513ppm的二价阳离子，在对比例C2和C3中分别在60℃和80℃下)下不可溶。
[0563] 实施例1与实施例9的比较表现出类似令人惊讶的发现。所用烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物基于与3当量环氧丙烷和10当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的直链伯C16C18脂肪醇。羧甲基化程度为80％，在大约15％和大约14％的盐含量下，在4957ppm二价阳离子的情况下，甚至可以实现超低界面张力：在实施例9中0.007mN/m。在水硬度更低(在实施例1中585ppm的二价阳离子)但其它方面类似条件的情况下，实施例1中的界面张力更高，但仍<0.1mN/m。在实施例10中借助烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物实现在高温(92℃)下与轻质原油(38°API)的令人惊讶的超低界面张力0.003mN/m。所用烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物基于与7当量环氧丙烷和4当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的直链伯C16C18脂肪醇。羧甲基化程度为70％。如所述，在3小时后的界面张力为0.003mN/m。在30分钟后，界面张力已为0.007mN/m。
[0564] 表3使用烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物和共溶剂的界面张力[0565]
[0566]
[0567] a)衍生自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物1b)；对应于80摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和20摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na
[0568] b)衍生自对比烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物C11；对应于95摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和5摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na
[0569] c)衍生自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物12；对应于81摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和19摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0570] d)衍生自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物13；对应于73摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和27摩尔％的通式(II)1 2
R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0571] e)衍生自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物7；对应于87摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和13摩尔％的通式(II)R1-O-2 1
(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R ＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝18，M＝Na
(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R ＝C16H33/C18H37/C20H41，x＝0，y＝0和z＝18，M＝Na
[0572] 从表3中可以推断，所要求保护的烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物甚至在共溶剂(丁基二乙二醇BDG)存在下产生在>55℃下<0.1mN/m的界面张力和<0.5％表面活性剂的总表面活性剂浓度。实施例1和2的比较显示丁基二乙二醇作为共溶剂的贡献(相同条件：实施例1无BDG，实施例2有BDG)。可以将界面张力从0.079进一步降至0.035mN/m。参见实施例3和对比例C4，令人惊讶地发现，极高羧甲基化程度不一定有利。在具有大约14.1％盐含量和接近5000ppm二价阳离子(水硬度)的苛刻盐水条件下，基于与3当量环氧丙烷和10当量环氧乙烷反应的直链C16C18脂肪伯醇、具有80％的羧甲基化程度(实施例3)的烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物在BDG存在下在60℃对中质原油(25.9°API)产生0.019mN/m的界面张力(实施例3)，而在类似条件下，不符合本发明的具有95％的羧甲基化程度的相应表面活性剂混合物仅产生0.109mN/m的界面张力。
[0573] 由如实施例5和6中所示的要求保护的表面活性剂配制剂可以实现超低界面张力。与丁基二乙二醇共混的基于与7当量环氧丙烷和10当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的直链C16C18脂肪伯醇的烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物产生超低界面张力：
0.001mN/m(实施例5)和0.002mN/m(实施例6)。考虑到该烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物的羧甲基化程度仅为81％(实施例5)或甚至仅为73％(实施例6)，这些是令人惊讶地低的值。
此外，存在苛刻条件，因为温度高(92℃–由于在此温度下提高的油-水界面波动，用仅一种表面活性剂或两种非常类似的表面活性剂难以实现低界面张力)并且由于水硬度，碱的使用不可取(沉淀会造成地层堵塞)。
0.001mN/m(实施例5)和0.002mN/m(实施例6)。考虑到该烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物的羧甲基化程度仅为81％(实施例5)或甚至仅为73％(实施例6)，这些是令人惊讶地低的值。
此外，存在苛刻条件，因为温度高(92℃–由于在此温度下提高的油-水界面波动，用仅一种表面活性剂或两种非常类似的表面活性剂难以实现低界面张力)并且由于水硬度，碱的使用不可取(沉淀会造成地层堵塞)。
[0574] 实施例7显示基于与18当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的伯C16C18C20 Guerbet醇(和因此支化醇)的烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物。羧甲基化程度为87％。尽管试验条件具有挑战性(100℃的高温、具有25.9°API的中质油和具有大约14.8％的盐含量的高盐度)，在丁基二乙二醇存在下，实现0.041mN/m的界面张力。
[0575] 表4使用烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物和助表面活性剂(和任选共溶剂)的界面张力
[0576]
[0577]
[0578] a)衍生自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物13；对应于73摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和27摩尔％的通式(II)1 2
R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
R-O-(CH2C(R)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0579] b)烷基聚葡萄糖苷(基于具有8至10个碳原子的烷基)，活性成分含量68.3％[0580] c)衍生自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物12；对应于81摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和19摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0581] d)衍生自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物1b)；对应于80摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和20摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝3和z＝10，M＝Na
[0582] e)具有14至17个碳原子并具有活性成分含量32.3％的仲链烷磺酸钠盐
[0583] 由表4中可以看出，所要求保护的烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物甚至在助表面活性剂存在下(任选也另外存在共溶剂)产生在>55℃下<0.1mN/m的界面张力和<0.5％表面活性剂的总表面活性剂浓度。如实施例1和2所示，基于与7当量环氧丙烷和10当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的直链C16C18脂肪伯醇的所要求保护的烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物在丁基二乙二醇和C8C10基烷基聚葡萄糖苷(Glucopon DK 225)存在下甚至分别产生0.009和0.007mN/m的超低界面张力。可以看出，条件明显不同。在实施例1中，存在高盐度(盐含量大约12.9％)和极高硬度(>10 000ppm的二价阳离子)、中质原油(29.6°API)和升高的温度(67℃)。在实施例2中，相反，盐度和水硬度对EOR用途而言适中(30 780ppm的TDS和155ppm的二价阳离子)，原油是轻质的(30°API)，但温度高(92℃)。此外，烷基醚羧酸盐与烷基醚醇的比率不同(73:27和81:19摩尔％)。如果将表4中的实施例2与表3中的实施例5比较，可以看出，条件非常类似但Glucopon 225DK的存在产生清澈的表面活性剂水溶液。另一方面，界面张力略高但仍在超低范围内。
[0584] 表4中的实施例3表明也可以使用有机磺酸盐，例如仲C14C17链烷磺酸盐(Hostapur SAS 30)作为助表面活性剂。但是，与实施例1和2相比，使用具有较低丙氧基化程度(3而非7个丙氧基单元)的烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物并且不使用共溶剂。界面张力，0.045mN/m，低于0.1mN/m。
[0585] 表5使用烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物和共溶剂在宽温度范围内的界面张力
[0586]
[0587]
[0588] a)衍生自烷基醚羧酸盐/烷基醚醇混合物13；对应于73摩尔％的通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和27摩尔％的通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其1
中R＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
中R＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0589] 由表5中可以看出，与丁基二乙二醇共混的所要求保护的烷基醚羧酸盐/烷基醚醇表面活性剂混合物在宽温度范围内产生<0.01mN/m的超低界面张力。例如，在相同盐水中的相同表面活性剂混合物在60℃下产生0.004mN/m的界面张力(实施例1)和在90℃下产生0.006mN/m的界面张力(实施例2)。在不同的盐水中和对不同的原油，相同表面活性剂混合物在90℃下产生0.005mN/m的界面张力(实施例3)和在110℃下产生0.006mN/m的界面张力(实施例4)。
[0590] 在3-8小时后的溶解度和界面张力的继续试验结果显示在表6中。
[0591] 表6使用烷基醚羧酸盐-烷基醚醇表面活性剂混合物和共溶剂在宽的油和盐度范围内的界面张力
[0592]
[0593] a)衍生自烷基醚羧酸盐-烷基醚醇-混合物13；对应于73摩尔％通式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–CH2CO2M的表面活性剂和27摩尔％通式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z–H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1＝C16H33/C18H37，x＝0，y＝7和z＝10，M＝Na
[0594] 由表6中可以看出，与丁基二乙二醇共混的所要求保护的烷基醚羧酸盐-烷基醚醇表面活性剂混合物在宽的油和盐度范围内产生<0.01mN/m的超低界面张力。例如，在两种盐水中在每种情况下相同的表面活性剂混合物在110℃下和对相同的油分别产生0.007mN/m的界面张力(实施例1)、0.009mN/m的界面张力(实施例2)。这两种盐水的盐度相当(～49670ppm vs.46830ppm盐含量)，但实施例2中的二价阳离子比例是实施例1中的8倍(～
195ppm vs.1600ppm)。实施例6表明也具有低盐含量(～29780ppm盐含量)及高比例二价阳离子(～1500ppm)的相同表面活性剂混合物产生0.002mN/m的低界面张力。这非常令人惊讶，因为阴离子表面活性剂通常对多价阳离子非常敏感。
195ppm vs.1600ppm)。实施例6表明也具有低盐含量(～29780ppm盐含量)及高比例二价阳离子(～1500ppm)的相同表面活性剂混合物产生0.002mN/m的低界面张力。这非常令人惊讶，因为阴离子表面活性剂通常对多价阳离子非常敏感。
[0595] 与实施例1比较的实施例3表明，相同表面活性剂混合物在相同盐水中在相当的温度下对不同的油(在实施例3中29°API，所有其它实施例38°API)也产生较低界面张力：0.003mN/m(实施例3)。
[0596] 相同表面活性剂混合物在另一盐水中和对另一原油产生在90℃下0.005mN/m的界面张力(实施例3)和在110℃下0.006mN/m的界面张力(实施例4)。
[0597] 实施例4和5表明，也在不同盐度(～79450ppm vs.～64560ppm盐含量)下，相同表面活性剂混合物在80℃的相同温度下对相同油产生<0.01mN/m的较低界面张力。
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