利用氟化聚合物组合物处理含烃地层的方法
阅读：349发布：2022-01-03
专利汇可以提供利用氟化聚合物组合物处理含烃地层的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 描述了一种处理含 烃 地层 的方法以及经处理的含烃地层。所述方法包括使所述含烃地层与具有 溶剂 和氟化 聚合物 的组合物进行 接触 。所述氟化聚合物具有由下式(I)表示的单元。本发明还公开了一种用于制备含有这些单元的组合物的方法。，下面是利用氟化聚合物组合物处理含烃地层的方法专利的具体信息内容。
1.一种处理含烃地层的方法，所述方法包括：
使所述含烃地层与包含溶剂和氟化聚合物的组合物接触，其中所述氟化聚合物包含下式所示的单元
至少一个亲水性基团，
其中
每个Rf独立地表示具有1至4个碳原子的氟代烷基；
每个R独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或-(CH2)m-O-(CH2)n-Rf；
每个m独立地为1、2或3；并且
每个n独立地为0、1、2或3，
其中所述含烃地层为硅质碎屑地层或在裂缝中包括多个支撑剂的裂缝地层中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化聚合物包含多个具有2至4个碳原子的亚烷氧基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述多个亚烷氧基中的至少一部分存在于由下式表示的链段中：
-[EO]p-[HAO]q-[EO]p-；或
-[HAO]q-[EO]p-[HAO]q-，
其中
EO表示-CH2CH2O-；
每个HAO独立地表示-CH(CH3)CH2O-、
-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或
-CH2C(CH3)2O-；
每个p独立地为1至约250的整数；并且
每个q独立地为0至约55的整数。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述氟化聚合物包含-P(O)(OY)2、-O-P(O)(OY)2、(-O)2-P(O)(OY)、-SO3Y、-O-SO3Y或-CO2Y中的至少一种，并且其中Y为氢或抗衡阳离子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化聚合物由下式表示：
其中
a具有2至约10的值；
b和b′各自独立地具有0至5的值，前提条件是b+b′至少为2；
X为任选由-O-或-S-间隔开的亚烷基；并且
每个Y独立地为氢或抗衡阳离子。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述氟化聚合物由下式表示：
其中
c和c′各自独立地具有0至5的值，前提条件是c+c′至少为2；
d为约5至约50的整数。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中每个Rf独立地为具有最多2个碳原子的氟代烷基。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述溶剂包括独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。
9.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述溶剂包括水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中所述一羟基醇、醚或酮各自独立地具有最多4个碳原子。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述含烃地层具有盐水。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂实现以下的至少一种功能：使所述含烃地层中的所述盐水至少部分地增溶或至少部分地置换所述含烃地层中的所述盐水。
12.根据权利要求10或11所述的方法，所述方法还包括在使所述含烃地层与所述组合物接触之前使所述含烃地层与流体接触，其中所述流体基本上无氟化聚合物，并且其中所述流体实现以下的至少一种功能：使所述含烃地层中的所述盐水至少部分地增溶或至少部分地置换所述含烃地层中的所述盐水。
13.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述氟化聚合物无硅烷基团。
14.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述含烃地层被井筒穿透，并且其中所述井筒附近的区域与所述组合物接触。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括在使所述含烃地层与所述组合物接触之后从所述井筒获取烃。
16.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一个裂缝，并且其中在所述裂缝中具有多个支撑剂。
17.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述含烃地层主要为砂岩。
18.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述含烃地层具有液态烃和气体，并且其中在所述含烃地层与所述组合物接触之后，所述含烃地层的至少一种气体渗透率得到提高。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述溶剂实现以下的至少一种功能：使所述含烃地层中的所述液态烃至少部分地增溶或至少部分地置换所述含烃地层中的所述液态烃。
20.一种含烃地层，根据前述任一项权利要求所述的方法对其进行了处理。
21.一种制备组合物的方法，所述方法包括：
选择含烃地层的地质区，所述地质区具有一定温度、烃组合物和盐水组合物；
接收数据，所述数据包括所述地层的地质区的所述温度以及所述烃组合物或所述盐水组合物中的至少一种；
产生包含氟化聚合物和溶剂的配方，其中所述氟化聚合物包含下式所示的单元：
至少一个亲水性基团，
其中
每个Rf独立地表示具有1至4个碳原子的氟代烷基；
每个R独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或-(CH2)m-O-(CH2)n-Rf；
每个m独立地为1、2或3；并且
每个n独立地为0、1、2或3，
其中所述配方是至少部分地基于有关所述氟化聚合物、所述溶剂、所述地层的地质区的所述温度以及所述烃组合物或所述盐水组合物中的至少一种的相容性信息产生的；以及根据所述配方来制备所述组合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述相容性信息包括有关所述氟化聚合物、所述溶剂和模型盐水组合物的混合物的相稳定性的信息，其中所述模型盐水组合物至少部分地基于所述地层的地质区的所述盐水组合物。
23.一种处理含烃地层的方法，所述方法包括使所述地层与根据权利要求21至22中任一项所述的方法制备的组合物进行接触。
24.一种包含氟化聚合物和溶剂或水中的至少一种的组合物，其中所述组合物是根据权利要求21至22中任一项所述的方法制备的。
利用氟化聚合物组合物处理含烃地层的方法
背景技术
[0001] 在石油和天然气工业中，已将某些表面活性剂(包括某些氟化表面活性剂)用作(例如)各种井下操作(如，压裂、注水以及钻孔)的流体添加剂。通常，这些表面活性剂起到降低流体的表面张力或者稳定泡沫状流体的作用。
[0002] 一些烃和含氟化合物已用于改变储层岩石的润湿性，这可用于(例如)避免或改善井筒附近(即，邻近井筒的区域)的堵水(如，在油井或天然气井中)或者液态烃积聚(如，在天然气井中)。堵水和液态烃积聚可能是由自然现象(如，含水的地质区或凝析物聚集)和/或对井进行操作(如，使用水性或烃液体)引起的。含烃地质层的邻近井筒区域中的堵水以及凝析物积聚可阻碍或阻止从井中产生烃，因而通常是不利的。然而，并非所有的烃和含氟化合物都提供所需的润湿性改变，以及在某些井下环境中并非所有的烃和含氟化合物都提供所需的润湿性改变。
[0004] 在一个方面，本发明提供了处理含烃地层的方法，该方法包括使含烃地层与包含溶剂和氟化聚合物的组合物进行接触，其中所述氟化聚合物包含下式所示的单元
[0005]
[0006] 至少一个亲水性基团。
[0007] 其中
[0009] 每个R独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或-(CH2)m-O-(CH2)n-Rf；
[0010] 每个m独立地为1、2或3；并且
[0011] 每个n独立地为0、1、2或3。
[0013] 在上述方法的一些实施例中，含烃地层被井筒穿透，其中邻近井筒的区域与所述组合物接触。在这些实施例中的一些中，所述方法还包括在含烃地层与组合物接触之后从井筒中获得烃。
[0014] 在另一个方面，本发明提供了根据本文所述的方法进行处理的含烃地层。
[0015] 在另一个方面，本发明提供了制备组合物的方法，所述方法包括：
[0016] 选择含烃地层的地质区，该地质区具有一定的温度、烃组合物和盐水组合物；
[0017] 接收包括所述地层地质区的温度以及烃组合物或盐水组合物中的至少一种的数据；
[0018] 产生包含氟化聚合物和溶剂的配方，其中所述氟化聚合物包含下式所示的单元[0019]
[0020] 至少一个亲水性基团，
[0021] 其中
[0022] 每个Rf独立地表示具有1至4个碳原子的氟代烷基；
[0023] 每个R独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或-(CH2)m-O-(CH2)n-Rf；
[0024] 每个m独立地为1、2或3；并且
[0025] 每个n独立地为0、1、2或3，
[0026] 其中所述制剂是至少部分地基于有关所述氟化聚合物、所述溶剂、所述地层地质区的温度以及烃组合物或盐水组合物中的至少一种的相容性信息产生的；以及
[0027] 根据所述配方来制备组合物。
[0028] 可使用本文所述的处理含烃地层的方法来增加含烃地层的渗透性，其中所述含烃地层中存在烃的两个相(即，气相和油相)(如，在含有反凝析物的天然气井以及具有黑油或挥发性油的油井中)。这些方法通常也可用于增加含盐水的含烃地层的渗透性。在一些实施例中，经处理之后，天然气、凝析物、石油或水中的至少一种在含烃地层中的渗透性得到增强。石油和/或天然气井的井筒附近区域具有盐水或两相烃中的至少一种，对于该区域进行处理可提高井的生产力。应用于井的术语“生产力”指井生产烃的能力(即，烃的流速与压降之间的比率，其中压降为平均储层压力与井底孔流动压力(即每单位驱动力的流动)之间的差值)。虽然不希望受理论的约束，但据信氟化聚合物在井下环境中会通常吸附到含烃地层(如，硅质碎屑地层)中并且改变该地层中岩石的润湿特性，从而有利于烃和/盐水的移出。在从地层中提取烃的期间内(如，1周、2周、1月或更长)氟化聚合物可保持在岩石上。
[0029] 在本申请中：
[0030] 诸如“一”、“一个”和“所述”之类的术语并非旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。
[0031] 列表之前的术语“包括至少一种”指包括列表中的任何一项以及列表中两项或多项的任何组合。
[0032] 术语“盐水”指其中含有至少一种非零浓度(在一些实施例中，小于1000份/百万重量份(ppm)或大于1000ppm、大于10,000ppm、大于20,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、150,000ppm或甚至大于200,000ppm)的溶解电解质盐(如，氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁以及它们的水合物)的水。
[0033] 术语“含烃地层”包括旷野中的含烃地层(即，地下含烃地层)以及这种含烃地层的部分(如，岩心样品)。
[0034] “烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环基团。除非另外指明，否则本文的烷基具有最多20个碳原子。环基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
[0035] 术语“聚合物”是指分子量为至少1000克/摩尔的分子，其结构基本包括实际或概念上衍生自低相对分子质量分子的多个重复单元。
[0036] 术语“氟烷基”包括其中所有C-H键被C-F键取代的直链、支链和/或环基团，以及其中氢或氯原子取代氟原子存在的基团，前提条件是每两个碳原子中存在最多一个氢原子或氯原子。在氟烷基的一些实施例中，当存在至少一个氢或氯时，所述氟烷基包括至少一个三氟甲基。
[0038] 为了更全面地理解本发明的特征和优点，现在结合附图来参考本发明的具体实施方式，其中：
[0039] 图1为操作根据本发明逐步处理井筒附近区域所用装置的海上采油平台的示例性实施例的示意图；以及
[0040] 图2为用于实例中的岩心驱替装置的示意图。
具体实施方式
[0041] 根据本发明的方法包括一种氟化聚合物，该聚合物包含(如，至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至至少10个至最多15、20、25、30、35、40、45、50或甚至最多100个)下式所示的单元：
[0042]
[0043] 在此式中，Rf表示具有1至4个(在一些实施例中，为1至3个或甚至1至2个)碳原子的氟化烷基。R为氢、具有1至6个碳原子的烷基或-(CH2)m-O-(CH2)n-Rf。在一些实施例中，R为氢或具有1至6个碳原子的烷基。在一些实施例中，每个R独立地为氢、甲基或乙基。在一些实施例中，R为甲基。每个m独立地为1、2或3，并且每个n独立地为0、1、2或3。在一些实施例中，每个n独立地为1或2。在一些实施例中，m和n分别为1。
[0044] 除了氟化单元外，用于实施本文所述方法的氟化聚合物具有至少一个(如，1、2、3、4、5或更多个)亲水性基团(如，极性基团)。用于实施本文所公开的方法的氟化聚合物可为非离子聚合物、阴离子聚合物、阳离子聚合物或两性聚合物(如，两性离子聚合物)。使用氟化聚合物的混合物在本公开的范围之内。
[0045] 在一些实施例中，氟化聚合物包括多个(即，多种)具有2至4个碳原子的亚烷氧基，其可存在于重复环氧乙烷单元的嵌段中。在这些实施例的一些中，所述多个具有2至4个碳原子的亚烷氧基的至少一部分存在于由下式表示的链段中：
[0046] -[EO]p-[HAO]q-[EO]p-；或
[0047] -[HAO]q-[EO]p-[HAO]q-，
[0048] 其中
[0049] EO表示-CH2CH2O-；
[0050] 每个HAO独立地表示-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、
[0051] -CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-；
[0052] 每个p独立地为1至约250(在一些实施例中，为1至150、1至100或1至50)的整数；并且
[0053] 每个q独立地为0至约55的整数。在一些实施例中，每个HAO独立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-。在一些实施例中，q在1至55(如，1至30、1至20或1至15)的范围内并且p/q的比值为至少0.5、0.75、1或1.5至2.5、2.7、3、4、5或更高。在其中氟化聚合物包含多个具有2至4个碳原子的亚烷氧基的一些实施例中，氟化聚合物为非离子聚合物。包含多个亚烷氧基的氟化聚合物还可含有至少一个阴离子基团、阳离子基团或两性基团。
[0054] 在一些实施例中，氟化聚合物由下式表示：
[0055]
[0056] 其中
[0057] c和c′各自独立地具有0至5的值，前提条件是c+c′为至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至至少10；并且
[0058] d为约5至约50(如，在5至10、5至20、5至25、5至30、5至40、10至50、10至40、10至30或10至25的范围内)的整数。具有该式的一些氟化聚合物可(例如)以商品名“POLYFOX PF-151N”和“POLYFOX PF-159”从Omnova Solutions Inc.(Fairlawn，Ohio)商购获得。
[0059] 在一些实施例中，氟化聚合物为具有至少1、2、3、4或甚至5个阴离子基团的阴离子聚合物。典型的阴离子基团包括羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根。在一些实施例中，氟化聚合物包含-P(O)(OY)2、-O-P(O)(OY)2、(-O)2-P(O)(OY)、-SO3Y、-O-SO3Y和-CO2Y中的至少一种，其中Y为氢或抗衡阳离子。在一些实施例中，阴离子基团为-O-P(O)(OY)2或-O-SO3Y。在一些实施例中，Y为氢。在一些实施例中，Y为抗衡阳离子。示例性的Y抗衡阳离子包括碱金属离子(如，钠、钾和锂)、碱土金属离子(如，钙和镁)、铵、烷基铵(如，二烷基铵、三烷基铵和四烷基铵，其中烷基任选被羟基、氟化物或芳基所取代)以及具有带正电荷的氮原子的五元至七元杂环基团(如，吡咯鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、咪唑鎓离子、三唑鎓离子、异噁唑鎓离子、噁唑鎓离子、噻唑鎓离子、异噻唑鎓离子、噁二唑鎓离子、噁三唑鎓离子、二噁唑鎓离子、噁噻唑鎓离子、吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、哌嗪鎓离子、三嗪鎓离子、噁嗪鎓离子、哌啶鎓离子、噁噻唑鎓离子、噁二唑鎓离子以及吗啉鎓离子)。在一些实施例中，Y为碱金属离子(如，钠、钾和锂)。在一些实施例中，Y为铵。在一些实施例中，抗衡离子为氟化的。
[0060] 在一些实施例中，氟化聚合物由下式表示：
[0061]
[0062] 其中
[0063] a具有2至约10(如，3、4、5、6、7、8、9或10)的值；
[0064] b和b′各自独立地具有0至5的值，前提条件是b+b′为至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至至少10；
[0065] X为任选由-O-或-S-间隔开的亚烷基；并且
[0066] Y为氢或抗衡阳离子(如上所述，如，铵或碱金属阳离子)。在一些实施例中，X为乙氧亚乙基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。在一些实施例中，X为亚戊基(如，新亚戊基)。一些具有此化学式的氟化聚合物可(例如)以商品名“POLYFOX PF-156A”和“POLYFOX PF-136A”从Omnova Solutions Inc.商购获得。
[0067] 在一些实施例中，氟化聚合物为具有至少1、2、3、4或甚至5个阳离子基团的阳离子聚合物。典型的阳离子基团包括季铵和鏻鎓基团。铵和鏻鎓基团可被最多三个烷基取代(如，烷基铵、二烷基铵和三烷基铵，其中烷基任选被羟基、氟化物或芳基取代)。阳离子聚合物中的典型阳离子抗衡离子包括卤化物(即，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、有机酸盐(如，醋酸盐和柠檬酸盐)、有机磺酸盐(如，烷基硫酸盐)、硝酸盐以及四氟硼酸盐。有机酸盐和磺酸盐可为部分氟化的或全氟化的。阳离子表面活性剂的抗衡离子还可包括阴离子表面活性剂(如，氟化的阴离子表面活性剂)。
[0068] 在一些实施例中，氟化聚合物为氧化铵聚合物(如，利用诸如氟化阴离子表面活性剂之类的阴离子表面活性剂进行中和)。
[0069] 包含下式所示的单元：
[0070]
[0071] 的氟化聚合物可通过具有氟化侧基的环氧丙烷环的开环反应来制备。这些氟取代环氧丙烷原料的可用前体包括3-溴甲基-3-甲基环氧丙烷、3，3-双(氯甲基)环氧丙烷、3，3-双(溴甲基)环氧丙烷和3，3-二-(羟甲基)环氧丙烷二对甲苯磺酸酯，这些前体可商购获得或可利用已知的方法来制备；(参见例如，美国专利No.5,650,483(Malik等人))。为了制备具有氟取代基的环氧丙烷，可于合适的溶剂(如，诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜之类的极性非质子溶剂)中，在存在碱(如，氢化钠、氢化钾、叔丁醇钾、氢化钙、氢氧化钠以及氢氧化钾)的情况下，使这些卤素或磺酸根取代的环氧丙烷与氟化醇(如，三氟乙醇、七氟丁醇、九氟己醇)进行反应。该反应可在最高为溶剂回流温度的高温(如，60℃到90℃)下进行。
[0072] 在存在诸如三氟化硼络合物(三氟化硼醚合物、三氟化硼四氢吡喃和三氟化硼四氢呋喃)、五氟化磷、五氟化锑、氯化锌和溴化铝之类的路易斯酸催化剂的情况下，氟化环氧丙烷环通常会发生开环聚合反应。该反应通常在存在具有至少一个羟基的化合物(例如，氟化醇(如，三氟乙醇、七氟丁醇、九氟己醇)、二醇(如，乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、1，5-戊二醇和新戊二醇)、多官能醇(如，季戊四醇和三羟甲基丙烷)、一羟基醇(如，甲醇、乙醇和正丙醇)或它们的组合)的情况下进行。在一些实施例中，具有至少一个羟基的化合物包含多个具有2至4个碳原子的亚烷氧基(如，具有式-CH2-CH2-O-)。这种类型的化合物包括具有各种分子量(如，具有至少为200、300或甚至500克/摩尔，最多为1000、2000、
4000、5000、8000、10000或甚至15000克/摩尔的数均分子量)的聚(乙二醇)。聚乙二醇可得自(例如)多个商业源(如，以商品名“CARBOWAX”得自Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri)和Dow Chemical(Midland，MI))。具有至少一个羟基以及多个具有2至4个碳原子的亚烷氧基(如，具有式-CH2-CH2-O-)的化合物还包括具有约500至15000克/摩尔的分子量的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(如，以商品名“PLURONIC”得自BASF公司(Ludwigshafen，Germany)的那些)。
4000、5000、8000、10000或甚至15000克/摩尔的数均分子量)的聚(乙二醇)。聚乙二醇可得自(例如)多个商业源(如，以商品名“CARBOWAX”得自Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri)和Dow Chemical(Midland，MI))。具有至少一个羟基以及多个具有2至4个碳原子的亚烷氧基(如，具有式-CH2-CH2-O-)的化合物还包括具有约500至15000克/摩尔的分子量的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(如，以商品名“PLURONIC”得自BASF公司(Ludwigshafen，Germany)的那些)。
[0073] 氟化环氧丙烷环的开环聚合反应也可在存在二胺的情况下进行。可用的二胺包括以商品名“JEFFAMINE”得自Huntsman公司(The Woodlands，Texas)的聚醚胺。
[0074] 在一些情况下，在取代环氧丙烷的开环聚合反应中包括另一种单体可能是有用的。例如，环氧化物(如，环氧乙烷、环氧丙烷、全氟辛基环氧丙烷)、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷以及三噁烷可用作聚合反应中的共聚单体。己内酯也可用作聚合反应中的共聚单体；然而，在一些实施例中，氟化聚合物不含羧酸酯基。
[0075] 开环聚合反应通常在诸如烃溶剂或卤代溶剂(如，二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯或二氯乙烷)之类的合适溶剂中进行。该反应可在室温下或接近室温或低于室温的温度(如，在0℃至40℃的范围内)下进行。
[0076] 通过环氧丙烷和任选的其他单体的开环聚合反应制备的聚合物通常含有羟基端基，该羟基端基可(例如)转变成阴离子端基以制备阴离子氟化聚合物或转变成阳离子端基，以制备阳离子氟化聚合物。例如，可将硫酸添加到羟基封端的聚合物中，以制备具有硫酸根端基的阴离子聚合物。然后可利用常规的方法来交换抗衡离子。可在合适的溶剂中(如四氢呋喃)以及范围为-20℃至50℃(或-5℃至15℃)温度下，将酸(如硫酸)添加到聚合物中。与碱(如，水性氢氧化铵)的中和作用可在范围为0℃至60℃或约15℃至40℃的温度下进行。在另一个例子中，可将末端羟基转化成离去基团(如，烷基磺酸酯或芳基磺酸酯)，然后可用亲核性叔胺处理该离去基团，以提供具有烷基胺端基的阳离子聚合物。可通过(例如)以下方式制备这些磺酸酯：通常在存在合适溶剂中的三乙基胺的情况下，于低于室温的温度(如，约-40℃至约0℃)，用磺酸酐(如，三氟甲基磺酸酐)或磺酰卤化物(如，对甲苯磺酰氯)处理末端羟基。然后可将叔胺(如，三甲基胺、三乙基胺、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷或1，4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷)用于置换磺酸根，得到阳离子聚合物。
[0077] 聚合的环氧丙烷的羟基端基(如，双官能聚合物中的羟基官能团)还可用双官能羧酸(如，己二酸)或用异氰酸酯进行处理，从而得到其他可用的聚合物。制备含有下式所示的单元：
[0078]
[0079] 的氟化聚合物的其他细节或方法可见于(例如)美国专利No.7,087,701(Medsker等人)中。
[0080] 在一些实施例中，可用于实施本文所公开的处理方法以及制备组合物的方法的氟化聚合物不含硅烷基团(即，具有至少一个Si-O-Z部分的基团，其中Z为H或者为取代的或未取代的烷基或芳基)。在一些实施例中，氟化聚合物不含羧酸酯基团。不存在硅烷基团和羧酸酯基团可能是有利的，这是因为(例如)在将氟化组合物递送至地质区时在存在某些盐水和某些温度下的情况下，硅烷基团可发生水解而形成聚硅氧烷。
[0081] 可用于实施本文所公开的处理方法的组合物包含溶剂。可用于这些方法中的任何一种的溶剂例子包括有机溶剂、水、易气化流体(如，氨、低分子量烃以及超临界或液态二氧化碳)以及它们的组合。在一些实施例中，该组合物基本上不含水(即，基于组合物的总重量，含有少于0.1重量％的水)。在一些实施例中，溶剂为水混溶性溶剂(即，溶剂可以任何比例溶于水)。有机溶剂的例子包括极性和/或水混溶性溶剂，例如，具有1至4个碳原子的单羟基醇(如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)；多元醇，例如二醇(如，乙二醇或丙二醇)、末端链烷二醇(如，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，8-辛二醇)、聚二醇(如，二甘醇、三甘醇、双丙甘醇或聚(丙二醇)、三醇(如，甘油、三羟甲基丙烷)或季戊四醇；醚，例如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷或多元醇醚(如，二醇醚(如，乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇或以商品名“DOWANOL”得自Dow Chemical Co.(Midland，MI)的那些二醇醚))；酮(如，丙酮或2-丁酮)；以及它们的组合。
[0082] 在本文所述的处理方法以及制备组合物的方法的一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15个、2至10个、2至9个或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚的至少一种。在一些实施例中，溶剂包含多元醇。术语“多元醇”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且具有至少两个C-O-H基团的有机分子。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至25、2至20、2至15、2至10、2至8或甚至2至6个碳原子。在一些实施例中，溶剂包含多元醇醚。术语“多元醇醚”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且至少在理论上可通过至少部分醚化多元醇而衍生的有机分子。在一些实施例中，多元醇醚具有至少一个C-O-H基团和至少一个C-O-C键。可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至9、3至8或甚至5至8个碳原子。在一些实施例中，多元醇为乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇或1，8-辛二醇中的至少一种，多元醇醚为2-丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。在一些实施例中，多元醇和/或多元醇醚的正常沸点小于450℉(232℃)，这可用于(例如)在处理之后从井中方便地移除所述多元醇和/或多元醇醚。
[0083] 在一些实施例中，可用于实施本文所公开的处理方法以及制备组合物的方法的溶剂包含水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中所述一羟基醇、醚和酮各自独立地具有最多4个碳原子。具有1至4个碳原子的示例性一羟基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。具有2至4个碳原子的示例性醚包括二乙醚、乙二醇甲基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷以及乙二醇二甲醚。具有3至4个碳原子的示例性酮包括丙酮、1-甲氧基-2-丙酮以及2-丁酮。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的至少一种。
[0084] 在本文所公开的处理方法以及制备组合物的方法的一些实施例中，所述组合物包含至少两种有机溶剂。在一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15个、2至10个、2至9个或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种以及水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中所述一羟基醇、醚或酮各自独立地具有最多4个碳原子。在这些实施例中，如果溶剂的组分为具有两种官能类型的组分，则其可用作任一类型而非这两者。例如，乙二醇甲基醚可为多元醇醚或一羟基醇，但不可同时用作这两者。
在这些实施例中，每个溶剂组分可作为单一组分或组分的混合物存在。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法中的任何一种的组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15个、2至10个、2至9个或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种以及至少一种具有最多4个碳原子的一羟基醇。在一些实施例中，溶剂基本上由具有2至25(在一些实施例中，2至20、2至15、2至10、2至9、2至8或甚至2至6)个碳原子的多元醇或具有3至25(在一些实施例中，3至20、3至15、3至10、3至9、3至8或甚至
5至8)个碳原子的多元醇醚中的至少一种以及至少一种具有1至4个碳原子的一羟基醇、具有2至4个碳原子的醚或具有3至4个碳原子的酮组成(即，不含有在井下环境中显著影响水增溶性或组合物的置换特性的任何组分)。一般来讲，与仅存在甲醇相比，本文所述的溶剂在存在氟化聚合物的情况下能够增溶更多的盐水。
在这些实施例中，每个溶剂组分可作为单一组分或组分的混合物存在。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法中的任何一种的组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15个、2至10个、2至9个或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种以及至少一种具有最多4个碳原子的一羟基醇。在一些实施例中，溶剂基本上由具有2至25(在一些实施例中，2至20、2至15、2至10、2至9、2至8或甚至2至6)个碳原子的多元醇或具有3至25(在一些实施例中，3至20、3至15、3至10、3至9、3至8或甚至
5至8)个碳原子的多元醇醚中的至少一种以及至少一种具有1至4个碳原子的一羟基醇、具有2至4个碳原子的醚或具有3至4个碳原子的酮组成(即，不含有在井下环境中显著影响水增溶性或组合物的置换特性的任何组分)。一般来讲，与仅存在甲醇相比，本文所述的溶剂在存在氟化聚合物的情况下能够增溶更多的盐水。
[0085] 对于其中可用于实施本公开所述的方法的组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15个、2至10个、2至9个或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种的任何实施例而言，组合物中存在的多元醇或多元醇醚按组合物的总重量计为至少50、55、60或65重量％并且最多为75、80、85或90重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，溶剂包含的具有最多4个碳原子的一羟基醇为最多50、40、30、20或甚至10重量％。
[0086] 两种溶剂的可用组合包括1，3-丙二醇(80％)/异丙醇(IPA)(20％)、丙二醇(70％)/IPA(30％)、丙二醇(90％)/IPA(10％)、丙二醇(80％)/IPA(20％)、乙二醇(50％)/乙醇(50％)、乙二醇(70％)/乙醇(30％)、丙二醇单丁醚(PGBE)(50％)/乙醇(50％)、PGBE(70％)/乙醇(30％)、二丙二醇单甲醚(DPGME)(50％)/乙醇(50％)、DPGME(70％)/乙醇(30％)、二乙二醇单甲醚(DEGME)(70％)/乙醇(30％)、三甘醇单甲醚(TEGME)(50％)/乙醇(50％)、TEGME(70％)/乙醇(30％)、1，8-辛二醇(50％)/乙醇(50％)、丙二醇(70％)/四氢呋喃(THF)(30％)、丙二醇(70％)/丙酮(30％)、丙二醇(70％)/甲醇(30％)、丙二醇(60％)/IPA(40％)、2-丁氧基乙醇(80％)/乙醇(20％)、2-丁氧基乙醇(70％)/乙醇(30％)、2-丁氧基乙醇(60％)/乙醇(40％)、丙二醇(70％)/乙醇(30％)、乙二醇(70％)/IPA(30％)以及甘油(70％)/IPA(30％)，其中示例性的百分比为以溶剂总重量计的重量百分比。
[0087] 溶剂量通常与可用于实施本文所公开方法中的任何一种的组合物中的其他成分的量的变化相反。例如，按组合物的总重量计，存在于组合物中的溶剂量可为至少10、20、30、40或50重量％，或最多60、70、80、90、95、98或甚至99重量％，或更多。
[0088] 一般来讲，按组合物的总重量计，在可用于实施任何本文所述方法中的组合物中，存在于组合物中的氟化聚合物为至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、
1、1.5、2、3、4或5重量％，最多5、6、7、8、9或10重量％。例如，按组合物的总重量计，组合物中的氟化聚合物量可在0.01至10重量％、0.1至10重量％、0.1至5重量％、1至10重量％的范围内，或甚至在1至5重量％的范围内。在组合物中也可使用较低和较高量的氟化聚合物，并且对于某些应用可能是有利的。
1、1.5、2、3、4或5重量％，最多5、6、7、8、9或10重量％。例如，按组合物的总重量计，组合物中的氟化聚合物量可在0.01至10重量％、0.1至10重量％、0.1至5重量％、1至10重量％的范围内，或甚至在1至5重量％的范围内。在组合物中也可使用较低和较高量的氟化聚合物，并且对于某些应用可能是有利的。
[0090] 在根据本发明的处理方法的一些实施例中，含烃地层具有盐水。存在于地层中的盐水可来自多种来源，包括原生水、流动水、自由水、固定水、来自压裂操作或其他井下流体的残余水或交叉流动水(如，来自打孔地层附近或该地层的邻近层的水)中的至少一种。在一些实施例中，盐水为原生水。在一些实施例中，盐水造成堵水(即，由于井中的水饱和度增加而使生产力下降)。在一些实施例中，可用的溶剂可实现至少部分地使含烃地层中的盐水增溶或至少部分地置换含烃地层中的盐水中的至少一种。术语使盐水“增溶”指溶剂溶解盐水中的水和盐的全部或接近全部(如，至少95％，包括最多100％)。不受理论的约束，据信本文所公开的处理方法对于改善某些石油和/或天然气井(盐水积聚在井筒附近区域)的烃生成力的有效性通常将取决于组合物溶解或置换存在于井的井筒附近区域中的盐水量的能力。因此，在给定的温度下，与具有较高盐水溶解度且含有相同浓度的相同氟化聚合物的组合物相比，具有较低盐水溶解度的组合物(即，可溶解相对较低量的盐水的组合物)的需要量通常要多。
[0091] 在根据本发明的处理方法的一些实施例中，将组合物与含烃地层中的盐水在含烃地层的温度下进行混合不会引起氟化聚合物的相分离。通常在含烃地层与组合物接触之前来评价相特性，评价方式为获取得自含烃地层中的盐水样品以及/或分析得自含烃地层中的盐水的组成。如果对取自含烃地层的盐水样品进行分析，则可制备与地层中盐水具有相同或类似组成的模型盐水。在给定的温度下将盐水(或模型盐水)和组合物(即，氟化聚合物-溶剂组合物)混合(如在容器中混合)，随后混合在一起(如，通过摇动或搅拌)。然后将混合物在该温度下保持15分钟，从热源处移开，并立即进行视觉评价以观察相是否分离或沉淀是否出现。在一些实施例中，按盐水的总重量计，盐水具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至至少10重量％的溶解盐。在一些实施例中，以在相特性评价中混合的盐水和氟化聚合物-溶剂组合物的总重量计，在发生相分离之前加入的盐水量为至少5、10、15、20、25、
30、35、40、45或甚至至少50重量％。
30、35、40、45或甚至至少50重量％。
[0092] 尽管不受理论的约束，但据信当组合物处于在含烃地层中遇到的温度下为均相并且无沉淀时，根据本发明的方法将提供更理想的结果。因此，可在长时间内(如，1小时、12小时、24小时或更长)来评价组合物和盐水的相特性，以便确定是否观察到任何的相分离或混浊。通过调整盐水(如，模型盐水)与氟化聚合物-溶剂组合物之间的相对量，确定氟化聚合物-溶剂组合物在给定温度下的最大盐水吸收容量(高于该容量则发生相分离)是可能的。改变执行上述过程的温度通常会使得能更全面地理解氟化聚合物-溶剂组合物作为给定井的处理组合物的的适用性。
[0093] 在本文所公开的处理方法的一些实施例中，当组合物与含烃地层接触时，氟化聚合物具有高于含烃地层温度的浊点。尽管不希望受理论的约束，但据信一旦组合物与含烃地层(如，井下含烃地层)相接触，环境条件就将使得氟化阴离子表面活性剂变得不易溶于组合物并且从而吸附到地层上。术语“浊点”是指氟化聚合物在组合物中变成非均相时的温度。此温度可取决于多种因素(如，氟化聚合物的浓度、溶剂组成、盐水浓度及组成、烃浓度及组成以及其他成分(如，表面活性剂)的存在)。
[0094] 在本文所公开的处理方法的一些实施例中，当组合物接触含烃地层时，含烃地层基本无沉淀的盐。如本文所用，术语“基本上无沉淀的盐”指盐的量不会妨碍到组合物(或氟化聚合物)用以增加含烃地层的渗透率的能力。在一些实施例中，“基本上无沉淀的盐”指在视觉上未观察到沉淀。在一些实施例中，“基本上无沉淀的盐”为在给定的温度和压力下比溶度积高低于5重量％的盐量。
[0095] 在本文所公开的处理方法的一些实施例中，含烃地层具有液态烃和气体，并且在含烃地层与组合物接触之后，含烃地层的至少一种气体的渗透率得到提高。在一些实施例中，含烃地层与组合物接触之后的气体渗透率与该地层与组合物接触之前的地层的气体渗透率相比，增加至少5％(在一些实施例中，增加至少10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或甚至100％或更多)。在一些实施例中，气体渗透率为气体相对渗透率。在一些实施例中，当地层与组合物接触之后，含烃地层中的液体(如，油或凝析物)渗透率也得到提高(在一些实施例中，提高至少5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或甚至100％或更高)。在一些实施例中，可用的组合物(以及可用的溶剂)至少部分地使含烃地层中的液态烃增溶或至少部分地置换含烃地层中的液态烃。
[0096] 具有气态和液态烃的含烃地层可具有气态凝析物、黑油或挥发性油，并且可包含(例如)甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或更高级烃中的至少一3 3
种。术语“黑油”指通常气-油比(GOR)小于约2000scf/stb(356m/m)的原油类型。例如，
3 3
黑油的GOR范围可为约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)，或甚至500scf/stb(89m/m)
3 3
至约1800(320)、1900(338)或甚至2000scf/stb(356m/m)。术语“挥发性油”指通常GOR
3 3
范围在约2000和3300scf/stb(356和588m/m)之间的原油类型。例如，挥发性油GOR范
3 3
围可为约2000(356)、2100(374)或甚至2200scf/stb(392m/m)至约3100(552)、3200(570)
3 3
或甚至3300scf/stb(588m/m)。
种。术语“黑油”指通常气-油比(GOR)小于约2000scf/stb(356m/m)的原油类型。例如，
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黑油的GOR范围可为约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)，或甚至500scf/stb(89m/m)
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至约1800(320)、1900(338)或甚至2000scf/stb(356m/m)。术语“挥发性油”指通常GOR
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范围在约2000和3300scf/stb(356和588m/m)之间的原油类型。例如，挥发性油GOR范
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围可为约2000(356)、2100(374)或甚至2200scf/stb(392m/m)至约3100(552)、3200(570)
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或甚至3300scf/stb(588m/m)。
[0097] 一般来讲，对于本文所公开的处理方法，氟化聚合物和溶剂的量(以及溶剂类型)取决于具体应用，因为在各个井的不同深度处，并且甚至在单个井的给定位置的不同时间下，井之间的条件通常会变化。有利地是，根据本发明的处理方法可进行定制，以用于各种井和条件。
[0098] 制备根据本发明的组合物的方法包括接收(如，获取或测量)数据，该数据包括含烃地层的选定地质区的温度以及烃组合物或盐水组合物(包括盐水饱和程度以及盐水的组分)中的至少一种。可利用本领域的技术人员所熟知的技术来获取或测量这些数据。本文所公开的制备组合物的方法还包括至少部分地基于有关氟化聚合物、溶剂、地层的选定地质区的温度以及烃组合物或盐水组合物中的至少一种之间的相容性信息来产生配方。在一些实施例中，相容性信息包含有关氟化聚合物、溶剂和模型盐水组合物的混合物的相稳定性的信息，其中模型盐水组合物至少部分地基于地层的地质区中的盐水组合物。可利用上述相特性评价方法来评价溶液或分散液的相稳定性。可在长时间内(如，1小时、12小时、24小时或更长)来评价组合物和盐水的相特性，以便确定是否观察到任何的相分离或混浊。
[0099] 在一些实施例中，相容性信息包括有关来自氟化聚合物、溶剂、模型盐水组合物和模型烃组合物的混合物的固体(盐或沥青质)沉淀的信息，其中模型盐水组合物至少部分地基于地层的地质区中的盐水组合物，并且其中模型烃组合物至少部分地基于地层的地质区中的烃组合物。
[0100] 除了使用相特性评价之外，还可设想，通过计算机模拟或通过参考此前确定的、收集的和/或制表信息(如，手册或计算机数据库中制表信息)来获取全部的或部分的相容性信息。
[0101] 可根据本发明进行处理的示例性的含烃地层包括硅质碎屑(如，页岩、砾岩、硅藻岩、砂石和砂岩)或碳酸盐(如，石灰岩)地层。一般来讲，根据本发明的方法可用于处理硅质碎屑地层(包括采用阴离子聚合物的方法)。在一些实施例中，含烃地层主要为砂岩(即，至少50重量％的砂岩)。根据本发明的方法还可用于处理碳酸盐地层，例如，当该地层为在裂缝中包括多个支撑剂的裂缝地层时。
[0102] 根据本发明的方法可(例如)在实验室环境中(如，在含烃地层的岩心样品(即，一部分)上)或在实地(位于井下的地下含烃地层上)进行实施。一般来讲，本文所公开的方法适用于压力范围为约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa)并且温度范围为100℉(37.8℃)至400℉(204℃)的井下条件，但该方法并不局限于具有这些条件的含烃地层。本领域的技术人员在参阅本发明的公开内容之后将会认识到，在实施任何本发明所公开的方法的过程中可考虑多种因素，包括(例如)盐水的离子强度、pH值(如，约4至约
10的pH值范围)以及井筒处的径向应力(如，约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa))。
10的pH值范围)以及井筒处的径向应力(如，约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa))。
[0103] 在实地，可使用石油和天然气领域中技术人员所熟知的方法(例如，在压力下泵送)来进行含烃地层与本文所述的组合物的接触。例如，可使用盘绕管将处理组合物递送至含烃地层的特定地质区。在实施本文所述的方法的一些实施例中，可能有利的是，将待与组合物接触的地质区隔离(如，利用常规的封隔器)。
[0104] 使用本文所述组合物的方法可以在(例如)现有井和新井上使用。一般来讲，据信本文所述组合物接触含烃地层后，需要考虑到关井时间。时间上的示例性设置包括若干小时(例如1至12小时)、约24小时或甚至若干(例如2至10)天。当已使得组合物在适当位置保留选定时间之后，可通过简单地将流体泵到井中的管道中来回收组合物中存在的溶剂，这与通常从地层中产生流体所做的相同。
[0105] 在根据本发明的处理方法的一些实施例中，所述方法包括在含烃地层与组合物接触之前使含烃地层与流体接触，其中所述流体至少部分地使含烃地层中的盐水增溶或至少部分地置换含烃地层中的盐水。在一些实施例中，所述流体至少部分地使盐水增溶。在一些实施例中，所述流体至少部分地置换盐水。在一些实施例中，所述流体基本上不含氟化聚合物。术语“基本上无氟化聚合物”指流体具有的氟化聚合物量不足以使该流体具有浊点(如，当低于其临界胶束浓度时)。基本上无氟化聚合物的流体可为这样的流体：含有一定的氟化聚合物但其量不足以改变(例如)含烃地层在井下环境中的润湿性。基本上无氟化聚合物的流体包括含有的此类聚合物的重量百分比低至0重量％的那些流体。在将组合物引入含烃地层之前，该流体可用于降低盐水中存在的盐的至少一种的浓度。盐水组合物的变化可改变相特性评价的结果(如，在流体预冲洗之前将组合物和第一盐水混合可导致相分离，而在流体预冲洗之后将组合物和第一盐水混合可导致一种液相)。
[0106] 在本文所公开的处理方法的一些实施例中，流体包含甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析物中的至少一种。在一些实施例中，流体包含水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。在一些实施例中，流体包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至20、2至15、2至10、2至8或甚至2至6个碳原子。示例性的可用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和1，8-辛二醇。在一些实施例中，可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8或甚至5至8个碳原子。示例性的可用的多元醇醚包括二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、双丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。在一些实施例中，流体包含独立地具有最多四个碳原子的一羟基醇、醚或酮中的至少一种。在一些实施例中，流体包含氮、二氧化碳或甲烷中的至少一种。
[0107] 在一些实施例中，流体至少部分地使含烃地层中的液态烃增溶或至少部分地置换含烃地层中的液态烃。
[0108] 在本文所公开的处理方法的一些实施例中，含烃地层具有至少一个裂缝。在一些实施例中，裂缝地层具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至10或更多个裂缝。如本文所用，术语“裂缝”是指人造的裂缝。例如，在本领域中，裂缝的产生方式通常为将压裂流体以足够的速率和压力(即，超过岩石强度)注入到地下地质层中，从而在其中打开裂缝。
[0109] 在本文所公开的处理方法的一些实施例中，其中地层与组合物接触使得该地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一种得到增加，所述地层为非裂缝地层(即，无人造裂缝)。有利地是，本文所公开的处理方法通常在未裂缝地层的情况下使得该地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一种得到增加。
[0110] 在本文所公开的处理方法的一些实施例中，其中含烃地层具有至少一个裂缝，在所述裂缝中具有多个支撑剂。在将支撑剂递送至裂缝中之前，可用氟化聚合物处理支撑剂或者支撑剂可为未处理过的(如，以多个支撑剂的总重量计，可包含小于0.1重量％的氟化聚合物)。本领域中已知的示例性支撑剂包括由砂石(如，Ottawa、Brady或Colorado砂石，通常称作具有各种比率的白色和棕色砂石)、带树脂涂层的砂石、烧结矾土、陶瓷(即，玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合)、热塑性材料、有机材料(如，磨碎的或压碎的坚果壳、种皮、水果核和处理过的木材)以及粘土制备的那些。砂石支撑剂可得自(例如)Badger Mining Corp.(Berlin，WI)；Borden Chemical，(Columbus，OH)；和Fairmont Minerals(Chardon，OH)。热塑性支撑剂可得自(例如)Dow Chemical Company(Midland，MI)；和BJ Services(Houston，TX)。粘土基支撑剂可得自(例如)CarboCeramics(Irving，TX)；和Saint-Gobain(Courbevoie，France)。烧结矾土陶瓷支撑剂可得自(例如)Borovichi Refractories(Borovichi，Russia)；3M Company(St.Paul，MN)；CarboCeramics；和Saint Gobain。玻璃气泡和小珠支撑剂可得自(例如)Diversified Industries(Sidney，British Columbia，Canada)；和3M Company。
[0111] 在处理裂缝地层的方法的一些实施例中，支撑剂在地层和/或井筒内形成充填层。可选择支撑剂，使得其在化学上与本文所述的溶剂和组合物相容。本文所用的术语“支撑剂”包括可引入到地层中作为水力压裂处理的一部分的压裂支撑剂材料以及可引入到井筒/地层中作为砂石控制处理的一部分的砂石控制颗粒(例如，砂砾层或压裂层)。
[0112] 在一些实施例中，根据本发明的方法包括在压裂含烃地层期间或压裂含烃地层之后的至少一种使含烃地层与组合物接触。
[0113] 在处理裂缝地层的方法的一些实施例中，引入到裂缝地层中的组合物的量至少部分地基于裂缝的体积。裂缝的体积可利用本领域中已知的方法(如，通过压裂井的不稳定试井)进行测量。一般来讲，当裂缝产生于含烃地层中时，可利用在压裂操作中使用的压裂流体的已知体积或支撑剂的已知体积中的至少一种来估计裂缝的体积。例如，可使用盘绕管将处理组合物递送至某些裂缝中。在实施本文所公开的方法的一些实施例中，可能有利的是，将待与处理组合物接触的裂缝隔离(如，利用常规的封隔层)。
[0114] 在一些实施例中，其中根据本文所述的方法进行处理的地层具有至少一个裂缝，该裂缝具有传导性，并且当组合物与裂缝或多个支撑剂中的至少一部分中的至少一种接触之后，该裂缝的传导性得以增加(如，增加25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275或甚至300％)。
[0115] 参见图1，示意性地示出了示例性海上石油平台并且总体上标为10。半潜式平台12位于海床16下面的水底含烃地层14的正上方。海底管道18从平台12的甲板20延伸到井口装置22(包括，防喷器24)。起重设备26和井架28与平台12一起示出，用来提升和降低管柱，例如工作管柱30。
[0116] 井筒32贯穿各个地层，包括含烃地层14。套管34通过粘固剂36粘结到井筒32内。工作管柱30可包括各种工具，包括(例如)防砂筛管装置38，其设置在靠近含烃地层14的井筒32内。位于含烃地层14附近具有流体或天然气排放区42的流体传输管40也从平台12贯穿井筒32，一同示出的还有封隔器44、46之间的生产区48。期望通过套管34来降低含烃地层14中邻近生产区48、工作管柱30和流体传输管40的井筒附近区域，直到防砂筛管装置38和流体排放区42位于含烃地层14的井筒区域(包括穿孔50)附近。此后，本文所述组合物沿传输管40向下泵送以逐步处理含烃地层14的井筒附近区域。
[0117] 尽管附图描绘的是近海操作，但技术人员将认识到用来处理井筒生产区的方法同样非常适合用于陆上操作。另外，尽管附图描绘的是垂直井，但技术人员也将认识到根据本发明的方法同样非常适合在斜直井、斜井或水平井中使用。
[0118] 以下实例进一步说明了本文所公开方法的优点和实施例，但这些实例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。在表中，“nd”是指未测定。
[0119] 实例
[0120] 氟化聚合物
[0121] 氟化聚合物1为以商品名“POLYFOX PF-159”得自Omnova Solutions Inc.(Fairlawn，Ohio)的非离子氟化聚合物。
[0122] 氟化聚合物2为以商品名“POLYFOX PF-156A”得自Omnova Solutions Inc.的阴离子氟化聚合物。
[0123] 氟化聚合物3为以商品名“POLYFOX PF-136A”得自Omnova Solutions Inc.的阴离子氟化聚合物。
[0124] 比较氟化聚合物A为以商品名“ZONYL 8740”得自E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，Delaware)的用于多孔表面处理的阳离子水稀释性含氟聚合物。
[0125] 比较氟化材料B为由式CF3CF2(CF2CF2)2-4CH2CH2O(CH2CH2O)xH表示的以商品名“ZONYL FSO”得自E.I.du Pont de Nemours and Co.的非离子氟化表面活性剂。
[0126] 盐水
[0128] 将水(97％)和3％氯化钾进行混合以提供盐水2。
[0129] 相容性评价
[0130] 将氟化聚合物(0.06克(g))和溶剂(溶剂A和溶剂B)添加到小瓶中以制备样品(总量为3g，2％w/w的氟化聚合物)。将盐水添加到该小瓶中，并将该小瓶在135℃的加热浴中放置15分钟。从热浴中移出小瓶，然后立即进行视觉观察以确定该样品是否为单相。
[0131] 用于各个相容性评价的氟化聚合物、溶剂和盐水示于表1(如下)中。
[0132] 表1
[0133]
[0134] 实例1至3以及比较例A、B和C
[0135] 组合物的制备：
[0136] 将氟化聚合物和两种溶剂(溶剂A和溶剂B)合并以制备600克2重量％的氟化聚合物溶液。用磁力搅拌器和磁力搅拌棒将这些成分混合在一起。氟化聚合物、溶剂以及量(以实例1至3以及比较例A至C中使用的组合物的总重量计的重量％)示于下文的表2中。
[0137] 表2
[0138]实例 氟化聚合物 溶剂A 溶剂B
1 1(2) PG(69) IPA(29)
2 2(2) PG(69) IPA(29)
3 3(2) PG(69) IPA(29)
比较例A A(2) PG(69) IPA(29)
比较例B B(2) PG(69) IPA(29)
比较例C 无 PG(70) IPA(30)
1 1(2) PG(69) IPA(29)
2 2(2) PG(69) IPA(29)
3 3(2) PG(69) IPA(29)
比较例A A(2) PG(69) IPA(29)
比较例B B(2) PG(69) IPA(29)
比较例C 无 PG(70) IPA(30)
[0139] 岩心驱替装置：
[0140] 图2中示出了用来测定基底样本(即，岩心)相对渗透率的岩心驱替装置100的示意图。岩心驱替装置100包括正位移泵102(型号1458；可得自General Electric Sensing(Billerica，MA))，其用来以恒定速度将流体103注入流体蓄能器116中。使用岩心夹持器108(哈斯勒式，型号为UTPT-1x8-3K-13，得自Phoenix(Houston，TX))上的多个压力端口112测量岩心109四个区段(每个长度为2英寸)的压降。使用岩心夹持器108上的附加压力端口111测量岩心109的全部长度(8英寸)上的压降。两个返压调节器104和106(型号BPR-50，得自Temco(Tulsa，OK))用来控制岩心109上游106和下游104的流压。
[0141] 流体流过垂直岩心，以避免天然气的重力离析。将高压岩心夹持器108、返压调节器106、流体蓄能器116以及管道放置在275℉(135℃)下的压力和温度可控式烘箱110(型号DC 1406F；最高额定温度为650℉(343℃)，得自SPX Corporation(Williamsport，PA))内。流体的最大流量为7,000毫升/小时。
[0142] 岩心：
[0143] 从贝雷(Berea)砂岩块切削出岩心样品。实例1至3中的每一个以及比较例A至C中的每一个分别使用一个岩心。所用岩心中的每一个的性质示于下文的表3中。
[0144] 表3
[0145]实例1 实例2 实例3 比较例A 比较例B 比较例C
直径(cm) 2.5 2.6 2.5 2.5 2.5 2.6
长度(cm) 14.6 14.6 14.6 14.6 14.6 14.6
孔体积(毫升) 13.5 14.7 13.5 13.4 13.4 15.2
孔隙度(％) 19 19.4 19 19 19.0 19.4
直径(cm) 2.5 2.6 2.5 2.5 2.5 2.6
长度(cm) 14.6 14.6 14.6 14.6 14.6 14.6
孔体积(毫升) 13.5 14.7 13.5 13.4 13.4 15.2
孔隙度(％) 19 19.4 19 19 19.0 19.4
[0146] 使用气体膨胀方法来测量孔隙度。孔体积为总体积与孔隙度的乘积。
[0147] 合成的凝析物组合物：
[0148] 将包含93摩尔％甲烷、4摩尔％正丁烷、2摩尔％正癸烷以及1摩尔％正十五烷的合成天然气凝析物流体用于岩心驱替评价。该流体的各种性质的近似值记录于下文的表4中。
[0149] 表4
[0150]
[0151] 岩心驱替工序：
[0152] 将表3中所述的岩心在95℃的标准实验室烘箱中干燥72小时，然后用铝箔和热缩管(以商品名“TEFLON HEAT SHRINK TUBING”得自Zeus公司(Orangeburg，SC))进行包裹。再次参见图2，将包裹的岩心109放置在75℉(24℃)的烘箱110内的岩心夹持器1087
中。施加3400磅/平方英寸(2.3×10Pa)的上覆压力。初始的单相渗气率是利用流动压
6
力为1200磅/平方英寸(8.3×10Pa)的氮气进行测量的。
中。施加3400磅/平方英寸(2.3×10Pa)的上覆压力。初始的单相渗气率是利用流动压
6
力为1200磅/平方英寸(8.3×10Pa)的氮气进行测量的。
[0153] 通过下述工序将盐水(盐水1或盐水2)引入到岩心109中。将岩心夹持器的出口端连接到真空泵，并且在入口封闭的情况下施加全真空30分钟。将入口连接到其中具有盐水的滴定管。封闭出口并且打开入口，以允许已知体积的盐水流入到岩心中。例如，在封闭入口端之前使5.3毫升盐水流入到岩心中，从而实现了26％的盐水饱和度(即，岩心的孔体积的26％是利用盐水饱和的)。在水饱和情况下通过1200磅/平方英寸和75℉(24℃)的流动氮气来测量渗透率。
[0154] 再次参见图2，将包裹的岩心109在275℉(135℃)的烘箱110内的岩心夹持器108中放置若干小时以达到储层温度。然后以约690毫升/分钟的流动速率引入上述的合成天然气凝析物流体，直至建立稳态。将上游返压调节器106设为约4900磅/平方英寸
7
(3.38×10Pa)(高于流体露点压力)并且将下游返压调节器104设为约1500磅/平方英
7
寸(3.38×10Pa)。然后从稳态压降计算出处理之前的相对渗气率。然后将氟化组合物注入到岩心中。在注入至少20孔体积之后，将氟化组合物在275℉(135℃)的岩心中保持约15小时。然后再次使用正位移泵102以约690毫升/分钟的流速注入上述合成的天然气凝析物，直至达到稳态(约150至200孔体积)。然后从稳态压降计算出处理之后的天然气的相对渗透率。对于实例1，使岩心在存在合成凝析物的情况下静置3天，并且进行第二次岩心驱替。对于实例3和比较例C，在进行第二次岩心驱替之前使岩心在存在合成凝析物组合物的情况下静置约24小时。对于实例2，在进行第二次岩心驱替之前使岩心在存在合成凝析物组合物的情况下静置约3小时，并且然后在进行第三次岩心驱替之前使岩心在存在合成凝析物的情况下总共静置约3天。
7
(3.38×10Pa)(高于流体露点压力)并且将下游返压调节器104设为约1500磅/平方英
7
寸(3.38×10Pa)。然后从稳态压降计算出处理之前的相对渗气率。然后将氟化组合物注入到岩心中。在注入至少20孔体积之后，将氟化组合物在275℉(135℃)的岩心中保持约15小时。然后再次使用正位移泵102以约690毫升/分钟的流速注入上述合成的天然气凝析物，直至达到稳态(约150至200孔体积)。然后从稳态压降计算出处理之后的天然气的相对渗透率。对于实例1，使岩心在存在合成凝析物的情况下静置3天，并且进行第二次岩心驱替。对于实例3和比较例C，在进行第二次岩心驱替之前使岩心在存在合成凝析物组合物的情况下静置约24小时。对于实例2，在进行第二次岩心驱替之前使岩心在存在合成凝析物组合物的情况下静置约3小时，并且然后在进行第三次岩心驱替之前使岩心在存在合成凝析物的情况下总共静置约3天。
[0155] 测量相对渗透率后，使用正位移泵102注入甲烷，以转移凝析物并且测量最终的单相渗气率。
[0156] 对于实例1至3以及比较例A至C，在盐水饱和之后测得的初始单相渗气率、盐水和盐水饱和度、利用氟化组合物处理之前的相对渗气率、处理之后的相对渗气率(在上述的时间下)以及处理之后和处理之前的相对渗气率的比率(即，改良因子)记录于下文的表5中。
[0157] 表5
[0158]
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