发明领域
[0001] 本发明涉及形成堇青石的批料及其使用方法，特别涉及用于形成适合处理
发动机排放物的多孔堇青石体的批料。
背景技术
[0002] 含堇青石的陶瓷体可用作催化剂基材，或者用作吸着剂/
过滤器，用于捕捉
流体如气流和液流中的颗粒、液态或气态物质，包括例如柴油机过滤器应用。
[0003] 本
发明人现已发现另外一种包含至少一种生
高岭土的形成堇青石的批料，以及本文所述批料的使用方法。
[0004] 发明概述
[0005] 根据本文的详细描述以及文中所述的各种示例性实施方式，本发明涉及形成堇青石的批料及其使用方法。在各种实施方式中，本发明涉及形成堇青石的批料，它包含镁源、
氧化
铝源、
二氧化硅源以及具有高BET
比表面积的生高岭土。本发明还涉及使用本文所述批料制备含堇青石的陶瓷体的方法。在一些实施方式中，本文所述的形成堇青石的批料以2
及使用这种批料制备含堇青石的陶瓷体的方法包含BET比表面积大于22米 /克的生高岭土。在其它实施方式中，本文所述的形成堇青石的批料以及使用这种批料制备含堇青石的
2
陶瓷体的方法包含BET比表面积大于13米 /克的生高岭土、较粗的氧化镁源颗粒(中值粒径大于10微米)和较粗的非高岭土
二氧化硅源颗粒(中值粒径大于10微米)。
[0007] 包括的附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本
说明书中并构成说明书的一部分。附图不是用来对要求保护的本发明构成限制，而是用来图示本发明的实施方式，与说明书一起用来解释本发明的原理。
[0008] 图1是
实施例1中所述两种级别的生高岭土的11种掺混物的比表面积测量值的图示。
[0009] 图2是实施例2-7中所述中温烧制(intermediate-fired)堇青石形成体的断裂模量(MOR)的图示。
[0010] 图3是实施例2-7中所述中温烧制堇青石形成体的MOR随用来制备所述堇青石形成体的高岭土掺混物的比表面积测量值变化的图示。
[0011] 图4是实施例8-13中所述含堇青石的陶瓷体的
热膨胀系数随用来制备所述陶瓷体的高岭土掺混物的比表面积测量值变化的图示。
[0012] 图5是实施例8-13中所述含堇青石的陶瓷体的总孔隙率随用来制备所述陶瓷体的高岭土掺混物的比表面积测量值变化的图示。
[0013] 图6是实施例8-13中所述含堇青石的陶瓷体的中值孔径随用来制备所述陶瓷体的高岭土掺混物的比表面积测量值变化的图示。
具体实施方式
[0014] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对要求保护的本发明的限制。本领域技术人员通过研究说明书和实施本文所述的本发明将会明显看出本发明的其它实施方式。
[0015] 堇青石是用无机批料组分如镁源、氧化铝源和二氧化硅源制备的，这些组分决定了其组成的化学计量比。这些批料可进一步包含有机和/或无机
粘合剂材料。若使用有机粘合剂材料，在烧制陶瓷制品的过程中，可在低温(通常＜400℃)将其除去。本发明涉及包含无机批料组分的形成堇青石的批料，所述无机批料组分包含至少一种镁源、至少一种氧化铝源、至少一种二氧化硅源以及至少一种生高岭土。在一些实施方式中，本文所述的形成堇青石的批料以及使用这种批料制备含堇青石的陶瓷体的方法包含BET比表面积大于2
22米 /克的生高岭土；我们发现这种BET比表面积非常高的生高岭土可用于包含粒度较细的无机物的批料中，用来获得改进的中温烧制强度。在其它实施方式中，本文所述的形成堇青石的批料以及使用这种批料制备含堇青石的陶瓷体的方法包含BET比表面积大于13米
2
/克的生高岭土、较粗的氧化镁源颗粒(中值粒径大于10微米)和较粗的非高岭土二氧化硅源颗粒(中值粒径大于10微米)；因此，我们发现粒度较粗的氧化镁源和非高岭土二氧
2
化硅源可有效地与BET比表面积大于13米 /克的生高岭土一起使用。
[0016] 在多种实施方式中，以氧化物的重量百分数计，形成堇青石的批料的总组成包括5-25％MgO、35-60重量％SiO2和25-50重量％Al2O3。在其它一些实施方式中，所述至少一种氧化铝源和至少一种二氧化硅源不是高岭土。在又一些示例性实施方式中，生高岭土和
焙烧过的高岭土的含量可低于无机批料组分的30重量％，例如低于20重量％。
[0017] 本发明还涉及制备含堇青石的陶瓷体的方法，它部分包括制备本发明所述的形成堇青石的批料和由这些批料制备陶瓷体。
[0018] 本文使用的术语“批料”及其变化形式是指包含无机批料组分的基本均匀的混合物。本发明的批料可用于制备含堇青石的陶瓷体，即可以是“形成堇青石的批料”。在本发明的多种示例性实施方式中，所述批料中包含的无机批料组分可选自至少一种镁源、至少一种氧化铝源、至少一种二氧化硅源和至少一种生高岭土。
[0019] 镁源包括但不限于氧化镁或其他具有低
水溶性且烧制后能转化为MgO的材料，如Mg(OH)2、MgCO3，以及它们的组合。例如，镁源可以是滑石[Mg3Si4O10(OH)2]，包括焙烧过和未焙烧过的滑石，以及粗滑石和细滑石。
[0020] 在多种示例性实施方式中，本领域的技术人员可选择所述至少一种镁源，使所述至少一种镁源的中值粒径大于1微米，大于5微米，或者大于10微米，例如为1-40微米、5-25微米或10-15微米。
[0021] 在多种示例性实施方式中，所述至少一种镁源的含量可以是以氧化物计的形成堇青石的批料总重的5-25重量％，例如以氧化物计的形成堇青石的批料的10-20重量％，例如14重量％。
[0022] 氧化铝源包括但不限于在不存在其它原料的情况下加热至足够高的
温度时可产生基本纯的氧化铝的粉末。这些氧化铝源的例子包括：α-氧化铝、过渡氧化铝如γ-氧化铝或ρ-氧化铝、水合氧化铝、三水铝石、刚玉(Al2O3)、勃姆石[AlO(OH)]、假勃姆石、氢氧化铝[Al(OH)3]、羟基氧化铝(alluminium oxyhydroxide)，以及它们的混合物。在至少一种实施方式中，所述至少一种氧化铝源是高岭土，在至少另外一种实施方式中，所述至少一种氧化铝源不是高岭土。
[0023] 在多种示例性的实施方式中，本领域技术人员能够选择至少一种氧化铝源，使所述至少一种氧化铝源的中值粒径大于1微米，例如为1-10微米。
[0024] 在多种示例性实施方式中，所述至少一种氧化铝源的含量可以是以氧化物计的形成堇青石的批料总重的25-50重量％，例如以氧化物计的形成堇青石的批料的30-45重量％，例如35重量％。
[0025] 二氧化硅源可包括但并不限于非晶体二氧化硅，如熔凝二氧化硅或溶胶-凝胶二氧化硅、硅
树脂、基本不含
碱的低氧化铝沸石、
硅藻土二氧化硅、
高岭石和晶体二氧化硅如
石英或方英石。此外，二氧化硅源可以包括二氧化硅形成源，所述二氧化硅形成源包括加热时形成游离二氧化硅的化合物，例如，
硅酸或硅有机
金属化合物。在至少一种实施方式中，所述至少一种二氧化硅源不是高岭土。
[0026] 在多种示例性实施方式中，本领域的技术人员可选择所述至少一种二氧化硅源，使所述至少一种二氧化硅源的中值粒径大于3微米，大于6微米，或者大于10微米，例如为3-40微米、6-35微米或10-25微米。
[0027] 在多种示例性实施方式中，所述至少一种二氧化硅源的含量可以是以氧化物计的形成堇青石的批料总重的35-60重量％，例如以氧化物计的形成堇青石的批料的40-55重量％，例如51重量％。
[0028] 本发明的生高岭土包括但不限于层状和层离高岭土。在多种示例性实施方式中，无机批料组分可进一步包含层状或层离的焙烧高岭土。例如，在至少一种实施方式中，无机批料组分可包含至少一种生高岭土和至少一种焙烧高岭土的掺混物。
[0029] 在多种示例性实施方式中，可选择至少一种生高岭土，所述至少一种生高岭土的2 2
BET表面积大于13米 /克，例如大于22米 /克。
[0030] 在本发明的多种示例性实施方式中，所述至少一种生高岭土可选自市售产品，如希尔高岭土公司(Thiele Kaolin Company)[美国乔治亚州桑德威尔市(Sandersville，TMGeorgia)]以商品名Kaofine 90 销售的1号细度产品(Fine No.1)。
[0031] 在多种示例性实施方式中，若存在高岭土，则包括生高岭土和焙烧高岭土在内的高岭土总量可小于形成堇青石的批料中的无机批料组分的30重量％。例如，高岭土总量可小于形成堇青石的批料中的无机批料组分的20重量％，或者小于15重量％，例如为形成堇青石的批料中的无机批料组分的12重量％。
[0032] 在本发明的多种实施方式中，可对无机批料组分加以选择，使得以氧化物的重量百分数计，所述批料总的化学计量组成包括35-60重量％SiO2、25-50重量％Al2O3和5-25％MgO，例如46-53重量％SiO2、33-41重量％Al2O3和11-17重量％MgO。
[0033] 在本发明的多种实施方式中，形成堇青石的批料具有有效的总组成，使其经烧制之后能形成堇青石陶瓷，其中堇青石相至少占陶瓷的90重量％。
[0034] 在本发明的多种实施方式中，所述批料进一步包含至少一种其它组分。例如，在多种实施方式中，所述至少一种其它组分可选自成孔材料、有机粘合剂和
润滑剂。
[0035] 在本文中，术语“成孔材料”及其变化形式表示选自下组的材料：
碳(例如
石墨、
活性炭、
石油焦炭和
炭黑)、
淀粉(例如玉米、
大麦、豆子、
马铃薯、稻谷、木薯淀粉、豌豆、西谷椰子、小麦、美人蕉以及核桃壳粉)以及
聚合物[例如聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯(优选珠粒)、聚丙烯(优选珠粒)、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龙)、
环氧树脂、ABS、
丙烯酸类树脂以及聚酯(PET)]。在至少一种实施方式中，所述至少一种成孔材料选自淀粉。
[0036] 在多种示例性实施方式中，所述批料包含至少一种成孔材料；在另外的实施方式中，所述批料包含至少两种成孔材料，例如至少三种成孔材料。例如，可以使用聚合物与石墨的组合，或者淀粉与石墨的组合，或者聚合物与淀粉的组合。
[0037] 在本发明的多种实施方式中，所述批料可进一步包含至少一种有机粘合剂。在这样的实施方式中，本领域技术人员能够选择合适的粘合剂。仅作为示例，有机粘合剂可以选自含
纤维素的组分，例如甲基
纤维素、甲基纤维素衍
生物及其组合。
[0038] 如果需要的话，本领域技术人员能够选择合适的
溶剂。在各种示例性的实施方式中，所述溶剂可以是水，例如去离子水。
[0039] 在其它示例性实施方式中，批料可与用来制备批料的任何其它已知组分混合，例如与至少一种润滑剂混合。
[0040] 可通过本领域技术人员已知的任何方法制备所述批料。仅作为示例，在至少一种实施方式中，可以将无机批料组分以粉末材料的形式合并，并充分混合，形成基本均匀的混合物。
[0041] 其它任选组分，如至少一种有机粘合剂和/或成孔剂和/或溶剂，可以任意顺序逐一与无机批料组分混合，或者一起混合，形成基本均匀的混合物。本领域的技术人员能够确定合并无机批料组分和任选组分的合适步骤和条件，以获得基本均匀的批料，并确定合适的混合条件，以获得基本均匀的材料。例如，可以通过捏合工艺将这些组分混合，形成基本均匀的混合物。
[0042] 在多种实施方式中，可以通过本领域技术人员已知的任意方法将该混合物成形为陶瓷体。例如，可以通过本领域技术人员已知的常规的方法，对该混合物进行注塑或挤出，并任选地进行干燥，从而形成生坯体。
[0043] 在各种示例性实施方式中，随后可以对生坯体进行烧制，形成含堇青石的陶瓷体。
[0044] 在多种实施方式中，烧制生坯体可包含至少两个阶段，例如除去至少一种有机粘合剂和
烧结。
[0045] 本领域技术人员能够确定用来形成陶瓷体的合适的方法和条件，例如烧制条件，包括设备、温度和持续时间，以获得含堇青石的陶瓷体，所述方法和条件部分取决于生坯体的尺寸和组成。
[0046] 根据本发明制备的含堇青石的陶瓷体可具有任何有用的尺寸和形状，包括例如多孔体，如蜂窝体。
[0047] 在本发明的至少一种实施方式中，可对批料加以选择，包括对所述至少一种生高岭土的量、粒度和粒度分布加以选择，以提高经过中温烧制的堇青石形成体的中温烧制强度。
[0048] 本文所用术语“中温烧制强度”及其变化形式是指在400-1000℃范围内烧制的陶瓷体的强度，所述陶瓷体在本文中也称作“中温烧制的”堇青石形成体。在本发明的至少一种实施方式中，例如，它可以是除去至少一种有机粘合剂之后、烧结之前的陶瓷体的强度。本领域的技术人员能够确定合适的方法和条件来测量中温烧制堇青石形成体的强度。例如，在一个实施方式中，中温烧制堇青石形成体的强度可利用材料测试系统公司(MTS)的Alliance RT5四点弯曲MOR装置测量，其
支撑跨距为2.5英寸，
载荷跨距为0.75英寸。
[0049] 本文所用的术语“提高中温烧制强度”及其变化形式是指中温烧制堇青石形成体的强度增加，这是相对于不是如本发明所述用包含高BET比表面积生高岭土的形成堇青石的批料制成的中温烧制堇青石形成体而言的。在多种实施方式中，堇青石形成体的中温烧制强度可增加至少10％，例如至少20％，至少40％，至少60％，至少80％，至少100％，或更多。
[0050] 在本发明的多种实施方式中，相对于不是如本发明所述用包含高BET比表面积生高岭土的形成堇青石的批料制成的中温烧制堇青石形成体，本发明的中温烧制堇青石形成体中形成的应
力减小。例如，在至少一种实施方式中，相对于不是如本发明所述用形成堇青石的批料制成的中温烧制堇青石形成体，本发明的中温烧制堇青石形成体中因内外热梯度而形成的
应力减小。
[0051] 在本发明的多种实施方式中，根据本发明制成的包含堇青石的陶瓷体可用作催化剂基材和柴油机过滤器。
[0052] 除非另有说明，否则，本说明书和
权利要求书中使用的所有数字均应理解为在所有情况下都受“约”字修饰，而不管有没有这样表述。还应理解，本说明书和权利要求书中使用的精确数值构成本发明另外的实施方式。发明人已尽力确保实施例中所披露的数值的精确度。然而，由于各测量技术中存在标准偏差，任何测得的数值都可能不可避免地包含一定的误差。
[0053] 本文所用的“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非有相反的明确说明。因此，例如，“所述批料”或“一种批料”用来表示至少一种批料。
[0054] 通过阅读说明书和实施本文所揭示的本发明，本发明的其它实施方式对本领域技术人员而言是显而易见的。本说明书和实施例仅是示例性的，本发明真正的范围和精神由所附权利要求书来说明。
[0055] 实施例
[0056] 以下实施例不是用来对本发明要求保护的范围构成限制。
[0057] 实施例1
[0058] 用各种量的2号离层加工高岭土和1号细度高岭土制备11种生高岭土掺混物。802
重量％的2号高岭土颗粒具有小于2微米的粒径，该黏土的BET比表面积为13.4米 /克
2
的。1号细度高岭土的BET比表面积是24.6米 /克。
[0059] 2号高岭土如下表1所示按10％的增量与1号细度高岭土掺混。测量最终构件和掺混物的BET比表面积，结果见下表1和图1。
[0060] 表1：最终构件和掺混物的BET比表面积
[0061]
[0062] 实施例2
[0063] 制备批料，它由滑石、氧化铝、二氧化硅、成孔剂、润滑剂、有机粘合剂和BET比表2
面积为13.4米 /克的2号高岭土(见上面实施例1)组成。形成堇青石的批料见下表2。
[0064] 表2：形成堇青石的批料
[0065]批料组分 近似中值球径(微米)* 重量％
滑石 15 41.0
高岭土 0.8 12.0
α-氧化铝 4 15.0
水合氧化铝 4 19.0
二氧化硅 20 13.0
[0066]
[0067] *通过沉降法测量
[0068] 批料与水一起捏合，制成可挤出批料，然后通过直径为1/4英寸的开孔模头挤出，切成12英寸的长度，然后干燥。将干燥件(棒)切成3英寸长，进行烧制。烧制程序为：以1℃/分钟的速度升温至700℃，在700℃保持20分钟，然后以1℃/分钟的速度冷却至室温。
[0069] 利用材料测试系统公司的Alliance RT5四点弯曲MOR装置测量中温烧制堇青石形成体的强度，所述装置的支撑跨距为2.5英寸，载荷跨距为0.75英寸。使10根样品棒断裂，平均MOR见下表3，图2和3分别显示了平均MOR随生高岭土和生高岭土的BET比表面积变化的情况。
[0070] 实例3-7
[0071] 实施例3-7按实施例2的步骤进行，不同之处是生高岭土的组成。代替生高岭土，这里使用的是如实施例1所述的1号细度高岭土和2号高岭土的掺混物，掺混物按20％的增量制备，如下表3所示。
[0072] 所有样品都如实施例2所述测试强度。每种组成有10根样品棒破裂，平均MOR见下表3。此外，图2和3分别显示了每种组成的平均MOR随生高岭土掺混物和生高岭土掺混物的BET比表面积变化的情况。
[0073] 表3：700℃烧制的挤出棒强度
[0074]
[0075] 实施例8
[0076] 制备批料，它由滑石、氧化铝、二氧化硅、成孔剂、润滑剂、有机粘合剂和BET比表2
面积为13.4米 /克的2号高岭土(见上面实施例1)组成。批料的组成见上表2。
[0077] 批料与水一起捏合，制成可挤出批料，然后通过200/12蜂窝
体模头挤出，切成12英寸的长度，然后干燥。烧制干燥件，制备含堇青石的陶瓷体。
[0078] 测量含堇青石的陶瓷体的
热膨胀系数(CTE)(膨胀仪法)，并用压汞法测量孔隙率。结果示于下表4，图4-6分别显示了CTE、总进汞量和孔径随生高岭土的BET比表面积变化的情况。
[0079] 实例9-13
[0080] 实施例9-13按实施例8的步骤进行，不同之处是生高岭土的组成。代替生高岭土，这里使用的是如实施例1所述的1号细度高岭土和2号高岭土的掺混物，掺混物按20％的增量制备，如下表4所示。
[0081] 所有样品按实施例8所述分析。结果示于下表4和图4-6。
[0082] 表4：挤出并烧制的制品的CTE、孔隙率和孔径
[0083]
