一种胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法及吸附应用
阅读：97发布：2023-03-02
专利汇可以提供一种胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法及吸附应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种在超临界干燥下通过溶胶‑凝胶共前驱体法原位改性制备胺基改性 二 氧 化 硅 气凝胶的技术，制备的改性气凝胶骨架颗粒小、样品呈半透明性，具有较高的 比表面积 和孔隙率。本发明以正 硅酸 四乙酯等为硅源前驱体，胺基硅烷同时作为共前驱体改性剂和凝胶催化剂制备胺基改性 二氧化硅 湿凝胶，在无 水 乙醇 溶液中进行老化后直接在超临界干燥下制得胺基改性气凝胶。本方法简单，易操作，整个过程易控制，可连续化生产，得到的产品不仅具有优良的物理性能，同时对 温室 气体 二氧化 碳 具有优异的 吸附 性能。，下面是一种胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法及吸附应用专利的具体信息内容。
1.一种透明胺基改性的二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于由以下具体步骤制备：
将胺基硅烷和去离子水、无水乙醇按配比相互混合，搅拌使胺基硅烷充分水解， 再将水解后的溶液以及未水解的有机硅源放入冷冻室中降温，将硅源直接倒入水解后的胺基硅烷溶胶中，将混合后的二氧化硅溶胶转移到模具中静置并放入冷冻室中直至凝胶制得胺基改性的二氧化硅湿凝胶，最后将湿凝胶进行老化以及超临界干燥，即得到胺基改性的二氧化硅气凝胶。
2.如权利要求1所述一种透明胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法，所述溶胶按原料体积比，优选范围为硅源：胺基硅烷∶无水乙醇∶水＝5∶1 5∶（10 20）∶（0.9 2.7）。
~ ~ ~
3.如权利要求1所述一种透明胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于所述胺基硅烷的种类包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求1所述一种透明胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于所述硅源的种类为未水解的正硅酸四乙酯或者正硅酸四甲酯。
5.如权利要求1所述一种透明胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于所述冷冻室的温度应控制在-15 -22℃之间。
~
6.如权利要求1所述一种透明胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于所述老化的温度为25 60℃。
~
7.如权利要求 1～6 中所述一种透明胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法制备的透明胺基改性二氧化硅气凝胶，胺基改性气凝胶的孔隙率为 90%～96%，密度为 0.1～0.2 g/cm3。
8.如权利要求 1～6 中所述一种透明胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法制备的透明胺基改性二氧化硅气凝胶，可应用于温室气体二氧化碳的吸附，还可应用于废气中的硫化氢、硫氧化物、氮氧化物的吸附，以及废水中的阴离子染料、重金属离子、抗生素的吸附。
一种胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法及吸附应用
技术领域
背景技术
[0002] 二氧化硅气凝胶作为一种高孔隙率和高比表面积的纳米多孔材料，近年来被认为是一种理想的二氧化碳吸附剂载体。二氧化硅气凝胶是一种固体相颗粒和孔洞均为纳米量级的新型多孔功能材料，具有轻质(0.003 0.35 g/cm3)、半透明(透光率>60 %)、高比表面~积(600 1500 m2/g)、高孔隙率(88 99.8 %)、低声传播速度( 100 m/s)、低介电常数(1.01~ ~ ~ ~
1.1)和极低的导热系数(12 20 mW/(m∙K))等优异性能，在化学、热学、声学、光学、电学等领~
域，特别是在高效隔热材料、吸附材料、化学催化剂及其载体等方面有广阔的应用前景。通过对二氧化硅气凝胶骨架的修饰是目前提高其对目标污染物的吸附选择性和吸附容量的主要方法。
1.1)和极低的导热系数(12 20 mW/(m∙K))等优异性能，在化学、热学、声学、光学、电学等领~
域，特别是在高效隔热材料、吸附材料、化学催化剂及其载体等方面有广阔的应用前景。通过对二氧化硅气凝胶骨架的修饰是目前提高其对目标污染物的吸附选择性和吸附容量的主要方法。
[0003] 如近些年来关于二氧化碳的捕获和封存越来越受到关注，是研究的热点之一，也具有重要的商业价值。二氧化碳是一种主要的温室气体，对全球气候变化的贡献率超过 60%，而其主要大量来源于化石燃料燃烧，是烟道等废气中的主要成分。同时地球上的资源日益紧张，而二氧化碳也作为一种潜在的碳资源，目前二氧化碳的捕获分离技术主要包括为液体溶剂吸附法、固体吸附法、膜分离法、低温冷冻法和生物处理法。所述以上方法中，固体吸附法是利用固体吸附剂为废气中二氧化碳的选择性可逆吸附作用来捕获二氧化碳，具有操作简便，设备要求低且无腐蚀，无污染的优点，是一种具有竞争力的技术。因此固体气吸附法作为一种简单、高效处理气体中的目标污染物具有重要的研究意义，目前已研究关于二氧化碳的吸附剂种类主要包括：活性碳、碳纳米管、沸石、分子筛、金属氧化物以及固态胺等。固态胺是一种化学吸附剂即通过吸附剂表面的化学基团和二氧化碳结合从而捕集分离二氧化碳。固态胺主要是将胺基类有机物复合、嫁接或改性于多孔材料载体上。但是，总结来说，目前固体二氧化碳吸附材料的比表面积低、孔隙率低、微孔和介孔孔体积低、复合效果差、功能性基团利用率低等原因使得材料的吸附性能难以优秀。
[0004] 二氧化硅多孔材料是目前广泛研究的固态胺载体材料。而近年来更有研究报道二氧化硅气凝胶的功能化改性用于二氧化碳吸附，但是材料的吸附容量仅有1.95 mmol/g和1.2 mmol/g，这是由于吸附剂往往是对已制备好的二氧化硅气凝胶或者湿凝胶进行改性或者复合，改性效果差、改性难以控制、气凝胶的多孔结构破坏严重、孔洞发生堵塞。而将胺基硅烷引入二氧化硅气凝胶的制备过程时，胺基硅烷又会造成硅源快速缩聚导致沉淀无法形成均一稳定的湿凝胶从而进一步制备改性气凝胶。如目前专利（授权号：CN101973558B）中报道的胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法也是将配制的胺基改性溶液用于二氧化硅湿凝胶的改性，再通过溶剂交换和超临界干燥制的胺基改性二氧化硅气凝胶。这种方法不仅造成大量的溶剂消耗，并且需要长时间的改性过程，制得的胺基改性气凝胶的物理性能和二氧化碳吸附性能都有待进一步改善。专利（公开号：CN103432985A）中报道的胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法同样采用了相同的方法对二氧化硅湿凝胶进行胺基改性，结合二氧化碳超临界干燥制备胺基改性二氧化硅气凝胶并应用水体中重金属离子的吸附。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产周期极短、反应过程可控，且可连续化生产的共前驱体改性法制备透明胺基改性二氧化硅气凝胶块体的方法。
[0006] 本发明所述的透明胺基改性二氧化硅气凝胶块体的制备方法包括以下步骤：
[0008] 将改性共前驱体有机硅烷和去离子水、无水乙醇按配比相互混合，长时间搅拌使共前驱体胺基硅烷充分水解；
[0009] 在步骤1）中，按原料摩尔比，有机硅烷∶无水乙醇∶水＝1∶（15 30）∶（0.2 0.6），胺~ ~基硅烷水解时所述的搅拌时间控制在5 12小时之间。
~
~
[0010] 2）胺基改性二氧化硅湿凝胶的制备
[0011] 将上述配置的溶液以及未水解的硅源正硅酸四乙酯（TEOS）或正硅酸四甲酯（TMOS）放入冷冻室中降温，再将硅源直接倒入水解后的胺基硅烷溶胶中，将混合后的二氧化硅溶胶转移到模具中静置并放入冷冻室中持续反应，即制得胺基改性的二氧化硅湿凝胶；
[0013] 3）胺基改性二氧化硅湿凝胶的老化以及超临界干燥
[0014] 将胺基改性二氧化硅湿凝胶浸没于少量无水乙醇溶液中，进行湿凝胶的老化，老化后的湿凝胶直接通过二氧化碳超临界干燥后，即得到胺基改性二氧化硅湿凝胶块体；
[0015] 在步骤3）中，所述老化的温度可为25 60℃，时间可为2 12小时。所述的二氧化碳~ ~超临界干燥工艺为：其中超临界干燥温度为30 35℃，压力为8 10 MPa。
~ ~
~ ~
[0016] 本发明所述的透明胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法是简单、易控的。在溶胶-凝胶阶段通过共前驱体的方法，加入有机硅烷和硅源一起反应，可形成二氧化硅凝胶骨架的均匀体改性，最后在二氧化碳超临界干燥下制备得到带有胺基功能化基团的二氧化硅气凝胶。制备的胺基改性二氧化硅气凝胶成块性较好，孔径分布相对集中（0 50nm），大小均~匀。二氧化硅气凝胶为纳米多孔结构，密度0.1 0.2 g/cm3，孔隙率90 96%，比表面积650~ ~ ~
850 m2/g。
850 m2/g。
[0017] 本发明制备透明胺基改性二氧化硅气凝胶必须调控二氧化硅的溶胶-凝胶过程，避免由于改性的胺基硅烷前驱体对硅源的快速缩聚，造成二氧化硅颗粒的快速长达形成絮状沉淀而无法形成均一稳定的三维凝胶骨架结构，或者形成的凝胶物理性质低的缺点。因此，控制两种硅源前驱体的缩聚速率和以及合理的溶液配比对制备透明胺基改性二氧化硅气凝胶至关重要。本发明首先通过控温抑制硅源的缩聚反应，再通过溶胶中硅羟基含量的控制，并利用未水解的硅源硅烷氧基与硅羟基的缩聚速率明显小于硅羟基之间的缩聚速率从而避免缩聚反应的快速进行从而形成均一的凝胶体系。
[0018] 与现有技术比较，本发明具有如下突出优点：
[0019] 本发明采用二氧化碳超临界干燥制备的透明胺基改性二氧化硅气凝胶，既保持了二氧化硅气凝胶低密度、孔隙率高和半透明的优点，同时又具有优异的二氧化碳吸附性能。本发明所采用的制备工艺简单、易控，在制备过程中无需复杂多次的溶剂替换和长时间的凝胶后改性过程，因此，没有溶剂的消耗，避免了凝胶大量废液的产生，同时显著地缩短了制备周期，简化了合成工艺，极大地降低了制备胺基改性二氧化硅气凝胶的成本。更重要的是，本发明采用的这种胺基硅烷对二氧化硅气凝胶的改性方法可以形成均匀的体改性避免后改性对二氧化硅凝胶的孔洞堵塞，同时改性反应慢、改性基团分布不均匀和含量难以控制的缺点，从而使得改性二氧化硅气凝胶作为吸附材料应用时展现其独有的物理特性使其具有优异的吸附能力。最后本发明在制备胺基改性二氧化硅气凝胶时采用了条件温和二氧化碳超临界干燥工艺，避免了干燥条件苛刻、危险的乙醇超临界干燥。
附图说明
附图说明
[0020] 图1为本发明制备的块状的透明胺基改性二氧化硅气凝胶的照片。
[0021] 图2为本发明制备的块状的透明胺基改性二氧化硅气凝胶的扫描电镜照片。
[0022] 图3为本发明制备的柔韧性二氧化硅气凝胶的红外光谱图。在图3中，横坐标为波数（cm-1）；纵坐标为透过率（%）。从左到右标出的化学键依次为 –CH3，–CH2， Si–C，Si–O–Si，Si–C，Si–O–Si。
[0023] 图4为本发明实施例1制备的透明胺基改性二氧化硅气凝胶的氮气吸附脱附曲线以及孔径分布图。
[0024] 图5 为本发明实施例1制备的动态二氧化碳吸附穿透曲线，在图5中，横坐标为时间（min）；纵坐标为相对浓度。
具体实施方式
[0025] 下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
[0026] 实施例1
[0027] 原料体积比：正硅酸四乙酯：γ―氨丙基三乙氧基硅烷：乙醇：水=5：3：10：2.7，将3ml的γ―氨丙基三乙氧基硅烷与10ml的无水乙醇混合搅拌，再加入2.7ml的水，持续搅拌
12h以促进胺基硅源的水解，12h后将水解后的胺基溶胶与5ml未水解的正硅酸四乙酯边搅拌边混合，10min后停止搅拌，将得到的二氧化硅溶胶静置与-20℃的冷冻室中待样品凝胶。
再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为60℃，老化后湿凝胶直接通过二氧化碳超临界干燥。
12h以促进胺基硅源的水解，12h后将水解后的胺基溶胶与5ml未水解的正硅酸四乙酯边搅拌边混合，10min后停止搅拌，将得到的二氧化硅溶胶静置与-20℃的冷冻室中待样品凝胶。
再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为60℃，老化后湿凝胶直接通过二氧化碳超临界干燥。
[0028] 干燥条件为：二氧化碳压力控制在10 MPa，温度为35℃，干燥时间为48h，即得到透明的胺基改性二氧化硅气凝胶。
[0029] 所述制备的胺基改性二氧化硅气凝胶的密度为0. 12g/cm3。
[0030] 图5为胺基改性二氧化硅气凝胶对二氧化碳的动态穿透曲线，将制备的0.3g的胺基改性二氧化硅气凝胶填充于吸附柱中，在测试样品之前，将样品在150℃，流速为100ml/min的高纯氮的吸附床中进行预处理。二氧化碳动态吸附条件则在温度为25℃，测试气氛为10%体积分数CO2，90%体积分数N2，同时吸附气体中通入1%的水蒸气，气体流速为30ml/min的流速下下进行。由气相色谱仪测试通过吸附柱以后气体的成分得到相应的穿透曲线。由穿透曲线可以计算出胺基改性二氧化硅气凝胶在25℃下的动态吸附容量可达到优异的
5.59mmol/g。
5.59mmol/g。
[0031] 实施例2
[0032] 原料体积比：正硅酸四乙酯：N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：乙醇：水=5：2：15：1.8，将2ml的γ―氨丙基三乙氧基硅烷与15ml的无水乙醇混合搅拌，再加入1.8ml的水，持续搅拌6h以促进胺基硅源的水解，12h后将水解后的胺基溶胶与5ml未水解的正硅酸四乙酯边搅拌边混合，10min后停止搅拌，将得到的二氧化硅溶胶静置与-22℃的冷冻室中待样品凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为30℃，老化后湿凝胶直接通过二氧化碳超临界干燥。
[0033] 干燥条件为：二氧化碳压力控制在8 MPa，温度为30℃，干燥时间为48h，即得到透明的胺基改性二氧化硅气凝胶。
[0034] 所述制备的胺基改性二氧化硅气凝胶的密度为0. 15g/cm3。其在25℃下的动态吸附容量可达到5.32mmol/g。
[0035] 实施例3
[0036] 原料体积比：正硅酸四甲酯：二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷：乙醇：水=5：1：20：0.9，将1ml的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与20ml的无水乙醇混合搅拌，再加入0.9ml的水，持续搅拌5h以促进胺基硅源的水解，5h后将水解后的胺基溶胶与5ml未水解的正硅酸四甲酯边搅拌边混合，10min后停止搅拌，将得到的二氧化硅溶胶静置与-15℃的冷冻室中待样品凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为60℃，老化后湿凝胶直接通过超临界干燥。
[0037] 干燥条件为：二氧化碳压力控制在10 MPa，温度为30℃，干燥时间为48h，即得到透明的胺基改性二氧化硅气凝胶。
[0038] 所述制备的胺基改性二氧化硅气凝胶的密度为0. 10g/cm3。其在25℃下的动态吸附容量可达到5.90mmol/g。
[0039] 实施例4
[0040] 原料体积比：正硅酸四乙酯：γ―氨丙基三乙氧基硅烷：乙醇：水=5：5：10：2.7，将5ml的γ―氨丙基三乙氧基硅烷与10ml的无水乙醇混合搅拌，再加入2.7ml的水，持续搅拌
12h以促进胺基硅源的水解，12h后将水解后的胺基溶胶与5ml未水解的正硅酸四乙酯边搅拌边混合，10min后停止搅拌，将得到的二氧化硅溶胶静置与-22℃的冷冻室中待样品凝胶。
再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为60℃，老化后湿凝胶直接通过二氧化碳超临界干燥。
12h以促进胺基硅源的水解，12h后将水解后的胺基溶胶与5ml未水解的正硅酸四乙酯边搅拌边混合，10min后停止搅拌，将得到的二氧化硅溶胶静置与-22℃的冷冻室中待样品凝胶。
再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为60℃，老化后湿凝胶直接通过二氧化碳超临界干燥。
[0041] 干燥工艺同实施例子1。
[0042] 所述制备的胺基改性二氧化硅气凝胶的密度为0. 2g/cm3。
[0043] 实施例5
[0044] 原料体积比：正硅酸四甲酯：γ―氨丙基三乙氧基硅烷：乙醇：水=5：3：15：1.8，将3ml的γ―氨丙基三乙氧基硅烷与15ml的无水乙醇混合搅拌，再加入1.8ml的水，持续搅拌
6h以促进胺基硅源的水解，6h后将水解后的胺基溶胶与5ml未水解的正硅酸四甲酯边搅拌边混合，10min后停止搅拌，将得到的二氧化硅溶胶静置与-20℃的冷冻室中待样品凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为50℃，老化后湿凝胶直接通过二氧化碳超临界干燥。
6h以促进胺基硅源的水解，6h后将水解后的胺基溶胶与5ml未水解的正硅酸四甲酯边搅拌边混合，10min后停止搅拌，将得到的二氧化硅溶胶静置与-20℃的冷冻室中待样品凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为50℃，老化后湿凝胶直接通过二氧化碳超临界干燥。
[0045] 干燥条件为：二氧化碳压力控制在10 MPa，温度为30℃，干燥时间为72h，即得到透明的胺基改性二氧化硅气凝胶。
[0046] 所述制备的胺基改性二氧化硅气凝胶的密度为0. 10g/cm3。
[0047] 实施例6
[0048] 原料体积比：正硅酸四甲酯：N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：乙醇：水=5：5：20：2.7，将5ml的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与20ml的无水乙醇混合搅拌，再加入
20ml的水，持续搅拌12h以促进胺基硅源的水解，12h后将水解后的胺基溶胶与5ml未水解的正硅酸四甲酯边搅拌边混合，10min后停止搅拌，将得到的二氧化硅溶胶静置与-22℃的冷冻室中待样品凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为60℃，老化后湿凝胶直接通过二氧化碳超临界干燥。
20ml的水，持续搅拌12h以促进胺基硅源的水解，12h后将水解后的胺基溶胶与5ml未水解的正硅酸四甲酯边搅拌边混合，10min后停止搅拌，将得到的二氧化硅溶胶静置与-22℃的冷冻室中待样品凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为60℃，老化后湿凝胶直接通过二氧化碳超临界干燥。
[0049] 干燥工艺同实施例子1。
[0050] 所述制备的胺基改性二氧化硅气凝胶的密度为0. 15g/cm3。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种焦化柴油加氢精制工艺 | 2021-10-02 | 2 |
| 一种抗裂外墙用腻子 | 2021-07-06 | 0 |
| 一种二氧化碳强化再生混凝土骨料的方法 | 2020-05-17 | 3 |
| 利用建筑垃圾生产免蒸养混凝土加气保温砖及其生产方法 | 2021-08-31 | 3 |
| 一种基于金属-有机骨架材料和碳纳米管的新型复合材料及其制备方法 | 2020-06-05 | 5 |
| 一种改善聚合物-陶瓷骨支架烧结性能的方法 | 2020-12-09 | 1 |
| 空气净化漆及其制备方法 | 2022-11-29 | 0 |
| 治疗烧烫伤的药膏 | 2022-08-05 | 0 |
| 一种木质的老北京四合院建筑结构 | 2020-07-31 | 2 |
| 一种负温施工用砂石加热系统 | 2021-07-14 | 0 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈