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用于捕获和释放 酸性气体的系统

阅读：143发布：2022-08-31

专利汇可以提供用于捕获和释放酸性气体的系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在一方面，本发明提供了一种用于在组合物中捕获至少一种酸性气体、从所述组合物中释放所述气体的方法，以及所述组合物用于重新使用的后续再生，所述方法包括按序进行以下步骤：(a)通过将所述至少一种气体与捕获组合物接触，捕获至少一种酸性气体，所述捕获组合物包含至少一种羧酸盐和至少一种水溶性的非水溶剂；(b)通过向所述组合物中加入至少一种质子溶剂或试剂，释放所述至少一种酸性气体；以及(c)通过从所述组合物中部分或完全移除所述加入的质子溶剂或制剂，再生所述捕获组合物。任选地，所述包含至少一种羧酸盐和至少一种水溶性非水溶剂的所述捕获组合物额外地包含水和另一种质子溶剂。在另一方面，本发明设想了一种额外地包含至少一种质子溶剂或试剂的组合物，所述至少一种酸性气体的释放仅通过用空气流使所述组合物经历加热或汽提的应用来实现。所述方法通常被应用至二氧化碳的捕获和后续的释放，并且所述方法使用便宜的消费品，提供了方便和简单的方法，相对于现有技术中的方法产生了显著的进步。，下面是用于捕获和释放酸性气体的系统专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于在组合物中捕获至少一种酸性气体，从所述组合物中释放所述气体，以及所述组合物的后续再生以再使用的方法，所述方法包括按序进行以下步骤：
(a)通过将所述至少一种气体与捕获组合物接触捕获至少一种酸性气体，所述捕获组合物包括至少一种羧酸盐和至少一种水溶性非水溶剂；
(b)通过向所述组合物中加入至少一种质子溶剂或试剂释放所述至少一种酸性气体；
以及
(c)通过从所述组合物中部分或全部移除所述加入的质子溶剂或试剂再生所述捕获组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种质子溶剂或试剂是具有大于0.5德拜的偶极矩的高极性溶剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种质子溶剂或试剂选自水或醇溶剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、甘油、乙二醇、三氟乙醇或二羟基甲烷。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种质子溶剂或试剂选自糖、低聚糖和氨基酸。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述至少一种质子溶剂或试剂以5-50％v/v的量加入。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述包含至少一种羧酸和至少一种水溶性非水溶剂的组合物额外包括水和另一种质子溶剂或试剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述水或另一种质子溶剂或试剂相对于所述总溶剂体积以1-30％v/v的水平存在。
9.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种羧酸盐为碱金属盐、烷基铵盐或甜菜碱。
10.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述羧酸是聚羧酸、键连聚合物的酸或含有天然衍生羧酸的生物聚合物。
11.如前述权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述羧酸是脂肪族羧酸。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述脂肪族羧酸选自可被取代或未取代的直链的、支链的或环羧酸。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中所述至少一种脂肪族羧酸盐选自C1-20脂肪族羧酸盐。
14.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种水溶性非水溶剂包括至少一种至少部分水溶性的极性溶剂。
15.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种水溶性非水溶剂包含至少一种极性质子惰性溶剂。
16.如权利要求10或11所述的方法，其中所述溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、乙腈、环丁砜、1,1,3,3-四甲基脲(TMU)、N,N’-二甲基-N,N’-伸丙脲(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU))、1,3-二甲基-2咪唑啉酮(DMI)、二噁烷、1,3-二氧戊环、乳酸酯或聚醚，任选地选自二醇醚，例如(聚)亚烷基二醇(聚)烷基醚，例如丙二醇二甲醚(proglyde)或二乙二醇二乙醚。
17.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种羧酸盐以1M和14M之间的水平初始存在于所述组合物中。
18.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述水性组合物额外地包含至少一种脂肪族或脂环族氨基化合物。
19.如权利要求18中所述的方法，其中所述脂肪族或脂环族氨基化合物选自羟基取代的脂肪族或脂环族氨基化合物，例如单乙醇胺(MEA)二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)或2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇(AMP)、脂环胺如哌嗪(PZ)、吗啉、哌啶、吡咯烷或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或氨基酸，例如甘氨酸。
20.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种酸性气体包含二氧化碳气体。
21.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种酸性气体包含至少一种含硫气体。
22.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述组合物包括溶液、淤浆、分散液或悬浮液。
23.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种酸性气体在10°-50℃的温度范围内与所述组合物接触。
24.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种酸性气体在1-50巴的压力范围内与所述组合物接触。
25.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种酸性气体的所述释放在
10°-80℃的温度范围内发生。
26.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种酸性气体的所述释放在1-
150巴的压力范围下实现。
27.如前述任一项权利要求所述的方法，其中从所述组合物中部分或全部移除所述至少一种质子溶剂或试剂通过使用膜实现。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述膜由亲水材料，例如二氧化硅形成。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述膜由疏水材料，例如PTFE形成。
30.如权利要求28所述的方法，其包含渗透蒸发膜法。
31.如权利要求28所述的方法，其包含常规膜法或反渗透。
32.如权利要求1-26任一项所述的方法，其中从所述组合物中部分或全部移除所述至少一种质子溶剂或试剂通过使用蒸馏法实现。
33.如权利要求1-26任一项所述的方法，其中从所述组合物中部分或全部移除所述至少一种质子溶剂或试剂通过在负压下使用闪蒸法实现。
34.如权利要求1-26任一项所述的方法，其中从所述组合物中部分或全部移除所述至少一种质子溶剂或试剂通过吸附至亲水性材料实现。
35.如权利要求1-26任一项所述的方法，其中从所述组合物中部分或全部移除所述至少一种质子溶剂或试剂通过吸附至疏水性材料实现。
36.如权利要求1-26任一项所述的方法，其中从所述组合物中部分或全部移除所述至少一种质子溶剂或试剂通过热再生、溶剂汽提、使用真空或加压、机械再生或相分离或机械蒸气再压缩(MVP)实现。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述相分离形成两种独立的液体。
38.一种用于捕获组合物中至少一种酸性气体，从所述组合物中释放所述酸性气体，以及所述组合物的后续再生以再使用的方法，所述方法包含按序进行以下步骤：
(a)通过将所述至少一种气体与捕获组合物接触捕获至少一种酸性气体，所述捕获组合物包括至少一种羧酸盐、至少一种非水溶剂和至少一种质子溶剂或试剂；
(b)通过用空气流使所述组合物经历加热或汽提应用，释放所述至少一种酸性气体；以及
(c)通过冷却再生所述捕获的组合物。
39.如权利要求38所述的方法，其包括从所述组合物中部分或完全移除所述质子溶剂或试剂的额外步骤。
40.如权利要求38或39所述的方法，其中所述质子溶剂是水。
41.如权利要38、39或40所述的方法，其中所述质子溶剂或试剂以5-20％v/v的水平存在。
42.如权利要求38-41任一项所述的方法，其中所述至少一种酸性气体的所述释放通过在30-80℃的温度区间内加热实现。
43.如前述任一项权利要求所述的方法，用于捕获来自于发电厂、水泥制造、钢铁制造、玻璃制造、酿造、合成气生产、天然气和生物气纯化、合成氨或其他任何制造酸性气体的工业过程中的废料流中的酸性气体。
44.如权利要求1-42任一项所述的方法，用于捕获潜水艇或航天器中产生的废料流中的酸性气体。
45.如权利要求1-42任一项所述的方法，用于捕获大气中的CO2。
46.如权利要求1-42任一项所述的方法，用于天然气脱硫。
47.包含至少一种脂肪族羧酸盐和至少一种水溶性非水溶剂的水性组合物用于捕获和释放至少一种酸性气体的用途。

说明书全文

用于捕获和释放酸性气体的系统

技术领域

[0001] 本发明涉及捕获二氧化碳的新方法，并提供替代性的材料，其可更方便和有效地被应用至二氧化碳气体和其他酸性气体的吸收和释放。

背景技术

[0002] 作为化石燃料使用增长的结果，大气中的二氧化碳浓度以从前工业化时代的280ppm上升至2013年的近乎400ppm1,2，导致全球平均温度的上涨。预计这在短期至中期内将进一步增加，直至建立起不再导致显著CO2排放的能源供应3。根据国际能源署世界能源展望(2002)，燃烧产生CO2排放的预计增长大约为每年1.8％，并且至2030，如果以那个速率继
4
续，其将会在2000年水平的70％以上。

[0003] 因此，不显著减少CO2排放，到2100年全球平均温度可能增加1.4-5.8K5。由于煤在全球的丰富储量，这种燃料在世界上许多国家被广泛用于发电。然而，对于每单位电力的产生来说，与天然气相比，煤的燃烧产生大约2倍量的CO2。这个问题在将来可能会加重，因为为了维持发展中国家例如中国和印度的经济增长，用于发电机组的煤的燃烧预期将增加。其他重要的CO2制造者包括水泥制造厂和氨生产厂。然而，主要问题来自于燃煤发电站，目前超过33％的全球CO2排放来自于这样的工厂，并且这一高百分率为减少CO2排放提供了真正的机会，其中可以通过在源头处捕获CO26，将其集中，然后通过储存在地质构造(例如天然气井或海床)中、提高原油采收率或封存(sequestration)对其进行处理—最有可能是通过化学或生物化学转化成有用产物(例如甲酸、甲醇、聚碳酸酯塑料、聚羟基链烷酸酯和生物燃料)，来减少CO2排放。

[0004] 目前在填料塔中吸收和汽提CO2的主要的方法被认为是成熟的技术，该方法通常使用单乙醇胺水溶液(30％w/w)或相关的胺共混物作为吸收介质4,5,7。然而，这种方法具有相当大的问题，特别是当用于处理具有低CO2浓度(典型地，对于天然气燃烧为3-5％，对于煤燃烧为10-15％)的大体积烟气时，因为这些过程要求使用大型设备，因此表现出具有高投资成本的主要工程挑战。目前的工艺也是高度能量密集型的，通常需要将整个捕获溶剂的温度从约40℃提升至大约120℃，后面的温度在加压下达到。在这样的温度和压力下操作的工艺也促进了溶剂降解、设备腐蚀和环境排放。

[0005] 图1示出了常规燃烧后捕获(PCC)方法中使用的典型装置，其中将看到贫溶剂与冷却的烟气在吸收器中接触。CO2被从烟气中吸收至溶剂中，将所得富溶剂泵送通过贫-富换热器，其中通过从贫溶剂中吸收热量，将富溶剂向通常为90-115℃的汽提温度加热。然后在蒸汽的帮助下，将CO2在汽提器中解吸，在贫-富换热器中使用富溶剂冷却贫溶剂，然后将溶剂进一步冷却至吸收温度，并投回吸收器。从汽提器中释放的CO2随后被冷却，水蒸气冷凝。然后通常以六阶段将CO2从汽提压力压缩至例如CO2管线所需压力。

[0006] 在燃煤发电厂中，汽提塔再沸器中的典型能耗可以高达发电量的15-30％。因此，2
据计算，将目前的CO2捕获技术应用于发电厂将使电价增加多达70％。此外，CO2捕获技术的规模必须是有可能巨大的，以应对待处理的大体积烟气。大型发电站例如英国约克郡的Drax，每天产生约55,000吨CO28。这相当于每日需要处理大气压下约28M m3的体积。以CO2占典型的由燃煤排出的烟气的10-15％为基础，待处理的实际气体体积典型地将为该量的7-
10倍2。

[0007] 原则上，化学工业中目前使用的气体分离技术，例如在化学溶剂中吸收、使用固体吸附剂吸附、膜分离和深度冷冻(cryogenic process)，都可以被适用于燃烧后捕获来自于热电厂的CO2。用于该目的的可替代方法也在开发之中7，例如在整体煤气化和联合循环(IGCC)厂中的燃烧前CO2捕获以及用纯氧代替空气燃烧(被称为全氧燃烧)用于制造可封存(sequestration-ready)CO2。

[0008] 然而，这样的技术或者尚未完全发展至可推广应用(许多演示工厂目前正在建造中)，不适用于从大型发电厂排出的烟气中去除CO2或不能被改造以适应现有的设施。因此，在不远的将来，优选的选择似乎是通过在基于胺的溶剂中吸收(涤气)进行燃烧后捕获CO2，通过蒸汽汽提进行溶剂再生，因为这已是在化学工业中找到广泛用途的完善确立的方法4,5。

[0009] 尽管吸收/汽提是成熟的技术，但当用于处理大体积的烟气时其具有相当大的问题。尽管这种技术已被广泛使用，但其中的潜在化学只是最近才被更充分理解，这主要是由9
于基于胺水溶液的体系的复杂表现。利用混合的胺水溶液体系(例如单乙醇胺(MEA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA))11和其他含有例如哌嗪(PZ)和2-氨基-2甲基丙醇(AMP)的共混物的最新进展使形势进一步复杂化12。然而，尽管这些材料给出更加有利的能量考量，但它们的相对费用、稳定性和挥发性表现出潜在的劣势，并且所需能量依旧过高12,13。

[0010] 目前，MEA水溶液被广泛用于CO2捕获，并且它典型地被用作与潜在的新系统进行比较的基准；它还突出了关于基于胺的方法的一些重要问题。因此，已知MEA在长期使用后降解，特别是由于在烟气气流中存在残留的氧气。还重要的是在可行的商业化过程中，补充溶剂的成本不应该过高。还存在多种可用的其他溶剂，最近已对这些溶剂的优缺点和其他方面进行了评估12。就能量需求、稳定性和处理而言，氨在基于水溶液的系统中似乎提供了优于MEA和其他胺的某些优势，尽管排放的控制可能更具挑战。

[0011] 对基于胺的溶剂的化学考察显示，如方案1中所示，胺可以通过三条主要途径吸收CO22,10。

[0012]

[0013] 方案1

[0014] 在任何给定情形中起作用的特定机制取决于方法的考虑因素，例如水或溶剂的存在、胺的浓度及其结构、pH和CO2的浓度和压力。在基于水的体系中，可能所有三种机制都起作用，但是总体机制主要涉及氨基甲酸盐和碳酸氢铵10。在高极性溶剂(例如DMSO)中往往有利于氨基甲酸，但是在非水溶液环境中，氨基甲酸铵是主要的种类。所有CO2-胺加合物在加热后脱羧，释放CO2，并使胺再生。例如，在MEA水溶液的情况中，脱羧通常在120℃、0.2MPa下进行，这对整个过程具有显著的能量影响。

[0015] 除了胺外，通常当一系列其他的有机分子转换成碱式盐，或如果它们自身具有内在碱性时，它们能可逆地捕获CO2。用于确定分子用于CO2捕获的适当性的最合适的方法是基于所述分子的pKa—也就是，共轭酸的酸性。

[0016] pKa被定义为Ka的-log，酸解离常数，其来源于以下等式：

[0017] 对于：

[0018]

[0019] pKa＝-logKa

[0020] 其中HA代表酸物质，方括号中的量是浓度。除非另外提及，引用的值通常在水中测量(因此H+通常表现为水合氢离子，H3O+)，但可以是非常依赖溶剂的(参见下文)。

[0021] 不同于简单的初级胺，用于CO2捕获的大多数溶剂通过碳酸氢盐途径起作用，其中CO2被水水合，碱性溶剂促进所述水合。水中CO2的有效pKa为6.3，其来源于当CO2溶解于水中的不同平衡的组合：

[0022]

[0023]

[0024]

[0025]

[0026] 因此，合适的碱需要具有显著高于水中该值的pKa，并且通常该值应处于8-12的范围内。在水溶液体系中，pH在确定溶液中活性物质以及捕获和释放过程的有效性中也起到了主要的作用。此外，对于有效吸收，通常需要10-13的碱性pH，并且其通常由向溶液中加入碱(例如氢氧化物或胺)控制。由于这些溶液吸收CO2，随着碱中和的进行，pH下降。加热含有CO2的溶液释放出CO2，将碱溶液再生以再使用。可替代选择地，(例如通过加入酸)显著地降低溶液的pH也通过碳酸氢盐的质子化诱导快速的脱酸以形成碳酸，其经历快速转化，回至CO2和水。

[0027] 酸性气捕获是非常活跃的研究领域，使用碱的大量工作正在进行、所述碱通常为胺，其与CO2反应，然后通过加热释放以再生原始溶剂。尽管该主题有许多不同的变化，但几乎所有的现有技术使用热法用于脱羧和溶剂再生。

[0028] 最近使用醇(或硫醇)和适合的碱的研究显示出相当大的希望，但是需要无水条件，这对于典型的烟气气流来说是主要的限制15。相关披露内容包括WO-A-2008/068411和US-B-7799299，前者教导使用脒或胍碱和羟基或硫醇，后者公开了酸性气体结合的有机液体体系(CO2-BOLS)，其允许分离一种或多种酸性气体，也是在酸性气体的存在下，基于脒和胍与弱酸(例如醇或硫醇)反应。WO-A-2012/031281教导了相关的化学，其中含氮碱反应以形成氨基甲酸盐或杂原子类似物，而不大量形成碳酸酯和杂原子类似物。

[0029] 在捕获CO2的其他方法中，US-A-2006/0154807讨论了一种源自于硼酸的结构，所述结构包含共价连接的有机网络，包括由多个连接基团连接在一起的多个含硼簇，所述结构可用于吸收二氧化碳。类似地，WO-A-2008/091976涉及包含结晶有机构架的材料的应用，所述构架包括源自于硼酸的结构，所述材料可用于储存气体分子例如CO2。另一方面，GB-A-1330604涉及通过用原硼酸和氢氧化钾的水溶液在70℃至160℃和1-30个大气压的压力下进行涤气，从气流中分离二氧化碳。

[0030] US-A-2005/0129598教导了利用离子液体从气态流中分离CO2的方法，所述离子液体包含具有羧酸盐功能的阴离子，所述离子液体可用于选择性复合CO2。离子液体实际上是完全由离子构成的低熔点熔融盐，随后可以容易地再生和再循环。

[0031] GB-A-391786公开了利用水溶液分离二氧化碳的方法，所述水溶液含有与磺酸或有机羧酸化合的碱，所述磺酸或有机羧酸包括氨基磺酸、氨基酸例如丙氨酸和天冬氨酸、通过清蛋白降解获得的氨基酸混合物、弱的脂族单羧酸和二羧酸、以及亚氨基酸例如亚氨基二-丙酸。优选使用钠、钾、锂的氢氧化物和氧化物或这些金属的盐(例如碳酸盐)作为碱。

[0032] US-A-1934472教导了用于从烟气中去除二氧化碳的方法，所述方法包括用碳酸钠或三乙醇胺碳酸盐的溶液处理气体混合物，以及随后通过在减压下加热得到的液体来释放二氧化碳。

[0033] US-A-1964808叙述了用于从气态混合物中去除二氧化碳的方法，所述方法包括用硼酸胺溶液处理混合物，以及随后通过加热得到的液体来释放二氧化碳。

[0034] US-A-1990217公开了用于从气态混合物中去除硫化氢的方法，所述方法包括用强无机碱(例如碱金属或碱土金属化合物)与含有羧酸或磺酸基团的有机酸的溶液处理混合物，以及如果需要的话，通过加热释放硫化氢。

[0035] US-A-2031632涉及通过用碱性有机氨基化合物(例如乙醇胺)的溶液在砷或钒化合物存在下处理气态混合物而从该混合物中去除酸性气体，以及通过加热释放酸性气体。

[0036] GB-A-786669涉及通过在压力和升高的温度下使用含有氨基酸或蛋白质的碱性溶液的方法，从气态混合物中分离二氧化碳或硫化氢，而GB-A-798856公开了利用含有砷的有机化合物或无机化合物的碱性溶液、特别是氧化砷本身或亚砷酸盐的碱性溶液，从气态混合物中分离二氧化碳。在各情况中，可以通过使热空气或蒸汽通过溶液来实现再生，并且碱性溶液可以含有碳酸、磷酸、硼酸、亚砷酸或石炭酸的钠盐、钾盐或铵盐或者乙醇胺，而硼酸、硅酸以及锌盐、硒盐、碲盐和铝盐起到氧化砷的增效剂的作用。

[0037] 类似地，GB-A-1501195依赖于使用碱金属碳酸盐和氨基酸的水溶液的方法，以从气态混合物中去除CO2和/或H2S，在这种情形中，改进包括向吸收溶液中添加砷和/或钒的化合物作为腐蚀抑制剂。同样地，随后进行气体的再生。

[0038] US-A-2840450教导了通过这样的方法从气态混合物中去除二氧化碳，所述方法包括用钠、钾或铵的脂族氨基醇、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、单价酚盐或多价酚盐的碱性溶液，在亚硒酸或亚碲酸或其碱金属盐存在下处理混合物，以及随后通过加热得到的液体来释放二氧化碳。

[0039] US-A-3037844叙述了用于从气态混合物中去除二氧化碳的方法，所述方法包括用碱金属或氨的碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐或酚盐的水溶液在亚砷酸酐(arsenious anhydride)存在下处理混合物，以及随后释放二氧化碳。

[0040] GB-A-1091261涉及用于从气态混合物中分离CO2和/或H2S的方法，所述方法需要使混合物通过包含弱酸的碱金属盐(例如碳酸钾或磷酸三钾)的水溶液的吸收剂液体，然后使含有溶解的酸性气体的液体进入再生器中，在那里将液体加热并用蒸汽汽提以释放酸性气体。

[0041] US-A-4217238涉及通过与水溶液相接触，从气态混合物中去除酸性组分，所述水溶液包含碱性盐和所述碱性盐的活化剂，所述活化剂包含至少一种空间位阻胺和作为空间位阻胺的共溶剂的氨基酸。

[0042] US-A-4440731教导了在用于从烟气中回收二氧化碳的吸收剂水溶液气-液接触法中使用的腐蚀抑制组合物，所述方法利用碳酸铜与一种或多种二羟基乙基甘氨酸、碱金属高锰酸盐、碱金属硫氰酸盐、氧化镍或氧化铋的组合，并且使用或不使用碱金属碳酸盐。

[0043] 同样地，US-A-4446119涉及用于从烃类进料流中分离酸性气体(例如二氧化碳)的腐蚀抑制组合物，所述组合物在这种情形中含有例如链烷醇胺与水或有机溶剂的溶液，以及含有少量可溶性硫氰酸盐化合物或可溶性三价铋化合物，含有或不含可溶性二价镍或钴化合物。

[0044] CN-A-102764566描述了使用1,2,4-三唑盐与咪唑鎓盐或四唑盐在水或一系列其他溶剂中捕获酸性气体(包括CO2)的用途，而WO-A-2009/066754报道了使用咪唑和胺组合捕获CO2。

[0045] US-A-4624838公开了使用5或6-元杂环移除酸性气体的方法，所述杂环具有不大于大约8的pKa，并且咪唑为优选的杂环氮化物，并且US-A-4775519公开了N-甲基二乙醇胺和咪唑或甲基取代的咪唑的混合物捕获CO2。

[0046] 也已报道在非水体系(特别是DMSO)中单独使用三唑盐，其克服了一些溶解性问题17。在该情况中，据报道CO2捕获通过三唑和CO2直接反应形成新的共价N-C键发生；这与在水溶液条件下可能起的作用具有不同的机制，其中捕获最可能通过形成碳酸氢盐发生。离子液体三唑盐也被公开作为CO2捕获试剂18。

[0047] 已使用胍唑作为CO2电化学还原催化剂的配体19，和在具有作为CO2捕获固体吸附剂的潜质的金属-有机框架(MOFs)中用作配体，但这些材料具有非常不同的起作用的机制和商业实施方法20。

[0048] 在WO-A-2011/135378中，那里公开了一种用于捕获二氧化碳气体的方法，其包含将二氧化团与组合物接触，所述组合物包括至少两种选自碱化合物的化合物，其中所述碱化合物的至少一种是有机化合物，并且至少一种是无机盐。典型地，所述碱性有机化合物可包含氨基化合物，或通过用碱处理弱酸性有机化合物得到的盐。

[0049] 其他用于CO2分离的可替代方法也已被综述，这些方法间的比较表明膜扩散可能16
是最有力的方法，但需要开发合适的膜材料。

[0050] 因此，明显的是CO2的热释放和溶剂的再生是现有技术酸碱捕获法中使用的主要方法。在一些情况中，所需温度可大体上低于常规胺，但该方法仍需要较大量的能源输入或另外具有它们技术方面的限制。用于释放CO2和再生溶剂的可替代的方法非常有限。

[0051] 但是，WO-A-2006/082436中公开了一个值得注意的例外，其涉及用于从气态混合物中分离反应性气体(例如CO2)的气体分离装置，所述装置包括由离子膜分割的多孔阳极和阴极电极，使用吸附化合物或溶剂浸渍所述阳极，而用导电液体浸渍阴极。在适用于该目的的吸收化合物中有胺、磺酸和羧酸。吸收、解吸或二者同时由电荷应用至电极所促进。M.C.Stern,F.Simeon,H.Herzog与T.A.Hatton,Energy Environ.Sci.,2013,6,2505公开的近期的研究也描述了通过金属阳离子还原进行的电化学介导的胺再生，所述金属阳离子与胺反应并置换CO2。

[0052] 然而，清楚的是目前用于捕获CO2和其他酸性气体的方法是昂贵的，对大规模应用还很不理想，因此本发明尝试通过提供一种相对简单的溶液，并使用便宜的方法和消耗品解决这一问题。本发明的方法寻求提供脱羧所需的更低的能量，并能在低得多的温度(优选室温)下操作，其最小化大气排放和降解。这些方面是氨基体系的越来越多的关注问题，因为根据近期的初步研究其变得更加明显，尤其是考虑到例如发电厂、水泥和钢铁工业、酿造领域的大规模实施和大规模化学加工例如合成氨。

[0053] 本发明所设想的捕获体系也能适于在较小规模特定应用(例如潜水艇、航天器和其他封闭环境)中使用。此外，考虑到当与传统方法比较，本发明方法功效的潜在剧烈增加，该技术也具有直接从大气中捕获CO2的潜在应用。也设想在例如天然气脱臭或脱硫应用中使用该技术，用于其他酸性气体(例如H2S和SO2)或其混合物的捕获。

[0054] 尽管已知通过溶剂组合物的变换可实现控制酸或碱的酸度(pKa)，但令人惊奇的是这个可被适应于提供用于CO2捕获和释放的高度有效的方法，其中溶剂组合物的变化提供了捕获和释放操作间条件所需的转换(例如，通过转换碳酸氢盐的相对pKa和捕获剂)，而不需要现有技术中的热驱动过程。这样的方法也可与其他机制(例如热释放)结合使用，但比以前需要的条件更加温和并更易控制。在可选择的实施方案中，可控制溶剂组合物以便优化捕获和释放过程中的酸碱平衡，这样可使用非常规捕获剂，并且可优化溶剂组合物以最小化捕获/释放循环中的能量输入。

[0055] 发明概述

[0056] 本发明来自发明人部分的理解：给定化合物的pKa值(该值是其所述化合物共轭碱稳定性的函数)，可由溶剂效应显著地影响，这样相同的酸在不同的溶剂或溶剂组合中可具有显著不同的pKa值。该依赖程度随结构特征(例如分子间氢键、附近的电荷稳定化官能团或电荷离域)而变化，其帮助共轭碱的负电荷的分散。

[0057] 因此，缺少结构内在稳定性的阴离子被迫于依赖溶剂的极性和氢键贡献能力，使得它们的pKa值更加依赖于溶剂。因此，发现一系列由于它们的低碱性，通常被认为不适于CO2捕获目的的化合物，如果在特定的溶剂体系中，它们的pKa相对于CO2的pKa显著地改变，则这一系列化合物可被用于这样的目的。

[0058] 通过酸去质子化形成的物质的碱度与其捕获CO2的能力密切相关，因此如果可以通过溶剂控制碱度，若相对于CO2碱度有显著的改变，则对于CO2的活性也可被控制。发明人论证的主要特征在于通过改变溶剂组合物，相对于捕获剂共轭酸，可变化CO2(及其他酸性气体)的有效pKa。这使得可以操控pKa值，以控制CO2(或其他酸性气体)的捕获和释放，促进体系的调整以最小化能量需求，允许在低温下工作，从而最小化溶剂降解和环境排放。

[0059] 因此，能设想一种捕获方法，其中捕获酸需要相对高的pKa(高于CO2)，从而所述酸的盐将捕获CO2，并重新形成酸，最可能地，碳酸氢盐。这可在相对于CO2增加酸的pKa(从而增加共轭碱的强度)的溶剂中最有效地实现。为了促进释放过程，而后酸的pKa需要被降低使其相对于碳酸氢盐具有相当的或更高的酸度，以便通过常规酸介导的过程促进脱羧(参见上文)。

[0060] 在混合溶剂中，酸的有效pKa介于单独溶剂测量的pKa值之间，并大致与混合物的成分成比例。作为结果，通过加入或移除一种组分改变溶剂的组成可，在某些情况下，引起几个数量级的酸强度的改变。重要地，源于溶解作用的变化本质以及其在阴离子稳定中的重要性，由于不是所有酸都被相同程度地影响，也可改变溶液中存在的酸的相对酸度。

[0061] 该现象可通过参考特定的实施例说明。因此，已知当将醋酸与溶剂组合时，醋酸的pKa变化很大，并且pKa值的变化取决于溶剂的本质和组成，如表1中所说明的，其显示了纯溶剂中观察到的值；通过使用合适的溶剂混合物可得到中间值。

[0062]项溶剂 pKa值
1 水 4.76
2 MeOH 9.7
3 EtOH 10.3
4 DMSO 12.3
5 DMF 13.3
6 叔丁醇 14.2
7 1,2-二氯乙烷 15.5
8 MeCN 23.51

[0063] 表1醋酸的pKa随溶剂的变化

[0064] 本申请涉及这样的溶剂操控方法在捕获和释放CO2和其他酸性气体中的应用，从而减轻与热过程相关的能源损耗。实际上，发现本申请的方法可在低得多的温度(优选室温)下操作，从而最小化大气排放和降解。

[0065] 原则上，碳酸氢盐(和CO2)将在改变溶剂组分中改变pKa值，但令人惊奇地，这与以下情况发生的程度不同：例如，与结构相关的羧酸盐一起，相对pKa的改变允许通过简单改变溶剂组成，温和的羧化或脱羧。典型地，本发明方法中采用的捕获剂具有在捕获组合物中通常落入10-13.5的范围内的pKa值。

[0066] 因此，根据本发明的一方面，提供了一种用于在组合物中捕获至少一种酸性气体，从所述组合物中释放所述气体，以及所述组合物的后续再生以再使用的方法，所述方法包括按序进行以下步骤：

[0067] (a)通过将所述至少一种气体与捕获组合物接触捕获至少一种酸性气体，所述捕获组合物包括至少一种羧酸盐和至少一种水溶性非水溶剂；

[0068] (b)通过向所述组合物中加入至少一种质子溶剂或试剂释放所述至少一种酸性气体；以及

[0069] (c)通过从所述组合物中部分或全部移除所述加入的质子溶剂或试剂再生所述捕获组合物。

[0070] 在本发明的典型的实施方案中，包含至少一种羧酸盐和至少一种水溶性非水溶剂的所述组合物额外地包含水或另一种质子溶剂或试剂；所述额外的溶剂可以高至80％w/w的水平存在，但其通常以大约1-50％w/w(相对于非水溶剂)，更典型1-20％w/w，和最典型5-10％v/v的水平的更有限的量存在。

[0071] 所述至少一种羧酸盐通常是金属、胺、磷或锍盐，并且可方便地是碱金属(例如锂、钠或钾)盐、烷基铵盐或芳烷基铵盐、例如三乙铵、四甲铵、四丁铵、苄基三甲铵或胆碱盐、胍盐或两性离子物质，或以上的混合物。发现尤其合适的部分是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯。

[0072] 羧酸盐通常由相应的羧酸和碱形成，为了具有显著的CO2捕获活性，其必须作为主要物质存在。如果使用弱碱，而后残余的酸将限制捕获功效。最简单的羧酸是适用于该方法的，除非它们具有限制溶剂引导的pKa变化的额外结构特征，例如形成分子间氢键(从而降低溶剂化作用对阴离子稳定性的影响)的能力，在这种情况下将预期显著降低捕获能力和溶剂诱导的释放。

[0073] 可将脂肪族或芳族羧酸盐用于本发明的目的。合适的脂肪族羧酸盐可选自直链的、支链的或环羧酸，它们是可由取代基团，或由芳环体系或杂芳环体系取代的或非取代。聚羧酸，例如二-、三-和四-羧酸也是合适的，聚酸也是合适的，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，以及聚合多元羧酸，例如含有天然衍生的羧酸的生物聚合物，包括藻酸(来自于海藻)和果胶(来自于植物细胞壁)。简单的芳族羧酸盐例如苯甲酸也是适合于本发明目的，两性离子羧酸盐也适合，包括甜菜碱(Me3N+CH2CO2-)和相关的同系物。这样的盐也可处于溶液、淤浆或分散体中。

[0074] 典型地，所述盐是C1-20脂肪族羧酸盐，更典型地是C1-8脂肪族羧酸(例如醋酸、丙酸、丁酸、异戊酸或新戊酸)的盐。所述脂肪链可以是直链或支链。

[0075] 所述至少一种水溶性非水溶剂可以选自所有可能的至少部分水溶性的、任选完全水溶性的非水溶剂，但通常包括至少一种极性溶剂，其最典型地是质子惰性的。特别适合的溶剂可包括，例如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、乙腈、环丁砜、1,1,3,3-四甲基脲(TMU)、N,N'-二甲基-N,N'-伸丙脲(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU))、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、乳酸酯如乳酸乙酯，或聚醚，例如二醇醚，包括(聚)亚烷基二醇(聚)烷基醚，例如丙二醇二甲醚(proglyde)或二甘醇二乙醚。在一些实施方案中，某些溶剂的水溶性可仅是部分的，但这样的溶剂在开发工艺路线中具有特别的益处，其采用水-有机相分离用于溶剂再生(参见下文)。

[0076] 其他合适的溶剂可包括丙酮、苯甲醚、苯、苄腈、苄醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-丁氧基乙醇、2-丁氧基乙酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁基、叔丁基乙酰乙酸酯、丁基醚、叔丁基甲基醚、二硫化碳、氯苯、1-氯丁烷、氯仿、枯烯、环己烷、环己酮、环戊烷、十氢化萘、癸烷、1,2-二氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、二乙氧基乙烷、N,N-二异丙基乙胺、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、十二烷、乙醇、2-乙氧基乙醇、乙酸乙酯、乙基苯、乙基醚、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲酸乙酯、乙二醇、乙二醇二乙醚、2-乙基-1-己醇、2-乙基己酯、甲酰胺、甘油、庚烷、1-庚醇、2-庚酮、十六烷、己烷、1-己醇、2-己醇、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸甲酯、3-甲基-1-丁醇、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基环己烷、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲酸甲酯、5-甲基-2-己酮、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-丙醇、硝基苯、硝基甲烷、壬烷、1-辛醇、五氯乙烷、戊烷、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-戊酮、3-戊酮、异戊酯、石油醚、聚醚、包括二醇醚、例如(聚)亚烷基二醇(聚)烷基醚,例如二乙二醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、二甘醇一丁醚、二乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二乙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚和三甘醇二甲醚、1-丙醇、2-丙醇、丙醛、2-丙氧基乙醇、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、异丙基醚、吡啶、1,1-2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、四氢化葵四氢化萘、甲苯、1,2,4-三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、原甲酸三乙酯、
3,5,5-三甲基-1-己醇、2,2,4-三甲基戊烷或二甲苯。

[0077] 所述至少一种羧酸盐典型地以相对于最初溶剂组合物，处于1M和14M之间的水平，最典型处于2M-6M或任选2M-5M的范围内，最初存在于所述组合物中。如前所述，低水平的水或其他质子溶剂也可典型地以1-20％v/v的水平存在于组合物中；特别是当捕获过程涉及碳酸氢盐形成(CO2捕获)的情况下，这需要每摩尔捕获的CO2应该存在至少一摩尔的水。

[0078] 所述至少一种质子溶剂或试剂可选自所有可使用的质子溶剂，并且可包括任何高极性的溶剂，包括，例如水或醇溶剂，典型地脂肪族醇、例如甲醇、乙醇、甘油、乙二醇(包括其聚合物和低聚物)、三氟乙醇或二羟基甲烷。在这里的上下文中，高极性溶剂可被认为是其典型地具有大于0.5德拜的偶极矩的溶剂。用于诱导CO2的释放的其它合适的溶剂或试剂包括含羟基的化合物，例如糖，如葡萄糖和果糖，低聚糖如棉花、淀粉和藻酸，和氨基酸，如丝氨酸，及相关的低聚物。

[0079] 以能够充分速进所述捕获的气体释放的量加入所述至少一种质子溶剂或试剂。本发明的实施例设想溶剂以5-50％v/v的水平，更典型以20-30％v/v的量加入。

[0080] 任选地，用于捕获所述至少一种酸性气体的所述组合物可额外地包括至少一种促进剂，其能够增加将CO2吸收入组合物的速率。合适的促进剂可，例如，选自脂肪族和脂环族胺衍生物，包括初级、二级或三甲胺。合适的脂肪族或脂环族胺化合物可，例如，选自脂肪族胺，例如四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基甲二胺(TEMDA)、四甲基甲二胺(TMMDA)、四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)或三乙胺(TEA)，羟基取代的脂肪族或脂环族氨基化合物，如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2-二乙基氨基乙醇(DEAE)、3-(二乙氨基)-
1,2-丙二醇(DAPD)或2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇(AMP)、脂环胺如哌嗪(PZ)、吗啉、哌啶、吡咯烷或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、或氨基酸，例如甘氨酸或相关化合物。

[0081] 通常，所述至少一种酸性气体包括二氧化碳气体，其可，例如，包含于含有二氧化碳的废气流中。其他酸性气体可典型地包括含硫气体，如硫化氢和二氧化硫。

[0082] 所述组合物处于液体形式，并且可任选地包括，例如，淤浆、分散体或悬浮体。然而，典型地，所述组合物包括通常具有至少1mol/L(1M)的总浓度的溶液。典型地，通过使含有酸性气体的废气流通过所述组合物，最便利地以溶液的形式，可便利地实现将至少一种酸性气体与所述组合物接触。

[0083] 本发明的方法通常被应用至CO2的捕获和释放，并且其通过在水溶液中，于环境范围内的，通常处于10℃-50℃，任选10℃-40℃的范围的温度下，首先将气体，典型地CO2，与组合物接触来最便利地进行。存在初始接触温度，并且之后该温度可能由于捕获反应放热性而提升。

[0084] 可在1-50巴范围内的压力下实现气体的捕获。在特定的实施方案中，气体的捕获可典型地在大约1巴的压力下实现；在使用加压系统的可选择的实施方案中，气体的捕获典型地在10-30巴，最典型大约20巴范围内的压力下发生。

[0085] 气体的释放通产在处于10℃-80℃，最典型接近通常在25℃-60℃，任选25℃-40℃的环境温度的范围内的温度下发生。

[0086] 气体的释放在1-150巴范围内的压力下便利地实现。在特定实施方案中，气体的释放可典型地在大约1-2.5巴压力下实现；在使用加压系统的可选择的实施方案中，气体的释放典型地在5-30巴，最典型大约20巴压力下发生。

[0087] 技术特别有用的一方面是在封闭的和/或加压的体系中，释放过程将产生CO2或其他释放的气体，所述封闭的和/或加压的体系将允许压力增加，这会减少储存应用所需的进一步的压缩，这对于在完整的捕获和储存过程中降低整体能源消耗具有重要的意义。

[0088] 从组合物中释放捕获的气体促进组合物的再生，这样和其他的酸性气体一起，其可被用于进一步的捕获和释放操作，该再生过程通常需要将释放添加剂(质子溶剂或试剂)从原始组合物中分离。

[0089] 因此，本发明包括再生原始捕获组合物的步骤，所述组合物包括至少一种羧酸盐和至少一种水溶性非水溶剂，所述步骤通过分离在捕获的酸性气体释放后仍存在的，对于诱导酸性气体从组合物中释放负责的，至少一种质子溶剂或试剂的一些或全部来进行。至少一种质子溶剂或试剂的移除可通过若干本领域普通技术人员所熟知的方法中任一个方便地实现，所述方法包括，例如，用膜分离，其可包括常规膜过程或技术例如渗透蒸发、机械蒸汽再压缩(MVR)或反渗透、蒸馏技术、使用亲水或疏水材料吸附、在负压下闪蒸过程、热再生、溶剂汽提的应用，真空或加压、机械再生或相分离的应用。典型地，所述相分离引起两种独立的液体的形成。适当的膜分离方法可使用亲水膜材料，例如二氧化硅，或疏水膜材料，其实例为PTFE。

[0090] 如先前所观察到的，本发明的实施方案设想包含至少一种羧酸盐和至少一种水溶性非水溶剂的组合物，其可额外地包含水或另一种质子溶剂或试剂，其中所述额外的溶剂更典型地以大约1-30％v/v(相对于总溶剂体积)，更典型至少10-20％v/v的水平的限制量存在。

[0091] 因此，根据本发明的其他方面，提供一种用于在组合物中捕获至少一种酸性气体，从所述组合物中释放所述气体，所述组合物的后续再生以再使用的方法，所述方法包括按序进行以下步骤：

[0092] (a)通过将所述至少一种气体与捕获组合物接触捕获至少一种酸性气体，所述捕获组合物包括至少一种羧酸盐、至少一种非水溶剂和至少一种质子溶剂或试剂；

[0093] (b)通过用空气流使所述组合物经历加热或汽提应用，释放所述至少一种酸性气体；以及

[0094] (c)通过冷却再生捕获的组合物。

[0095] 任选地，在某些实施方案中，所述方法还可包括从所述组合物中部分或全部移除所述质子溶剂或试剂的步骤。

[0096] 根据本发明的该方面，所述质子溶剂典型地是水，所述质子溶剂或试剂通常以5-20％v/v的水平存在。

[0097] 本发明的该方面未设想在额外的工艺步骤中向组合物中进一步加入至少一种质子溶剂或试剂，而是只通过加热或空气流的应用实现捕获的至少一种酸性气体的释放。典型地，气体的释放可通过加热至30-80℃，更典型40-60℃范围内的温度实现，或在30-50℃，典型地大约40℃的温度下通过空气流汽提实现。

[0098] 本发明的方法实施简单、经济，并在捕获功效和能源需求方面相对于现有技术的方法提供了重大改进，同时通过使用更少的有毒试剂，通常在环境温度下，显著地改进了环境概貌，从而大大地减少了排放和降解问题。附图说明

[0099] 以下将参考附图在下文中进一步描述本发明的实施方案，在附图中：

[0100] 图1示出了常规燃烧后捕获法的示意图示；

[0101] 图2提供了根据本发明的方法中1M丁酸钾和1M四丁基丁酸铵吸收CO2速率的图示；

[0102] 图3是本发明的方法中作为水含量函数的饱和四丁基醋酸铵溶液的碳捕获能力的图解说明；

[0103] 图4示出了在环丁砜中锌戊酸钾体系伴随水含量变化的蒸汽液体平衡的图示；

[0104] 图5提供了在乙二醇一丁醚中的锌戊酸钾体系伴随水含量变化的蒸汽液体平衡的图示；

[0105] 图6提供了根据本发明的低温捕获方法的示意图示；

[0106] 图7描绘了根据本发明的渗透蒸发膜用于溶剂再生的用途；

[0107] 图8说明了根据本发明的常规膜用于溶剂再生的用途；

[0108] 图9提供了根据本发明使用热载气的水分离法的示意图示；

[0109] 图10是根据本发明的其他低温捕获方法的示意图示；

[0110] 图11是使用含有16％w/w水的二乙二醇二甲醚中的3M新戊酸钾的蒸馏方法结果的图示；

[0111] 图12提供了60℃下二乙二醇二甲醚-水的蒸汽液体平衡的图示；

[0112] 图13示出了向有机-水混合物中加入吸附剂材料后观察到的水含量变化的图示。

[0113] 发明详述

[0114] 本发明提供了一种新的酸性气体捕获组合物体系，其相对于现有技术提供了显著的优势，并且在例如发电厂、水泥制造、钢铁制造、玻璃制作、酿造、合成器法、天然气和生物气纯化和其他化学过程(例如合成氨)以及任何其他酸性气体制造工业过程中发现了潜在的应用。在特定的应用中，限定的方法可被用于从空气中捕获二氧化碳。

[0115] 与这样的应用一样，本发明提供的组合物也可适用于小规模专业应用，例如，举例而言，在潜艇、航天器和其他封闭环境中的应用。

[0116] 本发明特定的实施方案设想所公开的方法应用于捕获和随后释放二氧化碳。将二氧化碳混入底物中被称为羧化作用；移除相同的基团为脱羧。该羧化/脱羧过程是有效CO2捕获和吸收剂再生的关键。

[0117] 本发明也设想将公开的配方用于例如天然气脱臭和脱硫应用中的其他酸性气体(例如H2S、SO2)或其混合物的捕获和后续释放。

[0118] 在本发明的特定实施方案中，提供其中通过使用配方捕获CO2气体的体系，所述配方包含溶剂体系中的醋酸、丙酸或丁酸的钾盐或四丁基铵盐，所述溶剂体系包含水以及，例如，二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。使用这样的体系促进环境温度和压力下气体的高效捕获。所捕获气体的后续释放可通过向载气的组合物中加入额外的水来方便地实现。

[0119] 因此，发明人已使用适合于蒸汽-液体平衡(VLE)测量的设备进行了一系列试验。特别地提供了包含不锈钢容器的系统(～400mL)，所述不锈钢容器装配有压力传感器、两个温度探头(一个用于监控蒸气温度，一个用于监控溶剂温度)、安全释放阀和用于以已知的气氛净化/再充满腔室的组件。

[0120] 从给定配方收集的数据中，有可能直接确定CO2吸收的速率、取决于溶剂组成的可回收CO2的比例，不同CO2分压下的CO2吸收/解吸分布。

[0121] 通过使用喷雾嘴和注射器组件，还有可能确定具有最小传质效率的给定配方的CO2吸收速率，以便提供洞察通过溶剂吸收CO2的机制。

[0122] 为了证明本发明体系的高效性本质，研究了多种脂肪族羧酸盐，以及可选择的有机酸盐，特别是芳族化合物的盐，尤其是酚盐和芳族羧酸盐和水杨酸盐。

[0123] 将盐溶解于二甲基亚砜(DMSO)和水的混合物中；发现合适的比例为1000:1和1:1之间，在3:1的DMSO:水比例下通过脂肪族羧酸盐显示出尤其有利的结果。仅是水时，证明羧酸盐不捕获CO2，这是因为羧酸的pKa过低(pKa＝5)；然而，酚盐在这些环境中捕获CO2，因为在水中该盐具有高得多的pKa(10)。然而，在DMSO和水(3:1)的混合物中，两种捕获剂将具有显著更高的pKa，并能被期待显示改善的CO2捕获功效。

[0124] 将每种测试下的溶液在环境压力下暴露至CO2中，并使吸收过程达到平衡。所得到的结果示于表2中。

[0125] 因此，据观察，在DMSO和水(3:1)中，羧酸盐(例如1M醋酸钠、丙酸钾和丁酸钾，项目1、2和3)捕获显著量的CO2(多至0.63molCO2/L)，清楚地证明了这些条件下的羧酸盐碱性的提高；通过对比的方式，醋酸的pKa在纯DMSO中为12.4。酚盐也显示出高的CO2捕获(项目4)，这正如所料归因于增大的pKa(纯DMSO中苯酚的pKa为18)。

[0126]

[0127] a1M溶液；b随着将H2O含量增加至1:1(加入5mL)；c2M溶液；dEtOH含量至3:1(5mL)；eMeOH含量至3:1(5mL)；fMeOH含量至1:1(10mL)；gTBA＝四丁基胺；h随着将H2O含量增加至2:1(加入5mL)

[0128] 表2混合的水-有机溶剂中羧酸和酚盐的VLE性能

[0129] 捕获CO2后，在环境温度下向组合物中加入水以将溶剂混合物中水的比例增加至1:1，以便通过降低由羧化作用形成的酸的pKa以诱导CO2释放。然后确定回收的CO2的量。

[0130] 所述方法对一系列脂肪族羧酸盐(例如丙酸钾、醋酸钠和丁酸钾)显示出成功，其中所有这一系列脂肪族羧酸盐有效地捕获CO2，并在环境温度下简单地通过加入水释放多达93％的吸收的CO2。

[0131] 然而，显然使用这种方法，没有从包含苯酚的组合物中释放CO2，因为pKa仍过高而无法使气体在室温下，甚至在100％水中被释放(项4)。这为pKa值对脱羧过程中具有重要的意义提供了进一步的证据。

[0132] 使用更高浓度的羧酸盐(2M丙酸钾，项目5)显示出几乎双倍的容量，以及可忽略的加入水后释放的回收CO2的降低(93-88％)。

[0133] 虽然水似乎是促进CO2释放所加入的最优溶剂，但其他质子性溶剂，特别是甲醇，也被发现成功实现这一目标(项目7和9)。就这一点，其他的醇(例如乙二醇、甘油、乙醇、三氟乙醇、二羟基甲烷(水合物甲醛))以及各种其他高极性溶剂，也已显示出有用性。其他含有羟基的，诱导CO2释放的化合物，包括糖，例如葡萄糖和果糖，低聚糖如棉花、淀粉和藻酸，以及氨基酸如丝氨酸和相关的低聚物。

[0134] 因此，借助本发明的方法，有可能促进用于酸性气体(特别是便宜和无毒的羧酸)的捕获剂的使用，由于所述酸性气体在水中的低pKa，通常被认为其对于该目的是无效的。的确，有可能简单地通过增加溶剂中水的含量在室温下容易地实现多至93％的脱羧，并且通过增加捕获剂的浓度也能实现更高的CO2负载。

[0135] 同样明显的是，在该方法中可使用各种水溶性非水溶剂，特别是极性质子惰性溶剂。因此，例如，从DMSO变化至N-甲基吡咯烷酮(NMP)显示出相当的效果(项5、9和10)，以下讨论了进一步的选择。

[0136] 如前文所提及的，使用具有一系列阳离子的羧酸盐成功进行了所述方法，所述阳离子包括钠、钾、锂、铵(包括胆碱盐和甜菜碱)及鏻盐。

[0137] 然而，发明人也证明，特定的阳离子基团和溶剂组分能影响CO2的捕获速率。因此，例如，如图2所说明的，据观察当将四丁基铵阳离子与相应的钾盐比较时，前者显示出增强的CO2摄取速率。

[0138] 在本发明的一个可行的实施方案中，不同抗衡离子(例如四烷基铵-和碱金属羧酸盐)的共混物可被用于碳捕获过程以确保最佳性能，同时溶剂成本维持最小。

[0139] 也已证明如表3中所示，本发明的方法可被成功地应用至一系列CO2压力。因此，低初始压(0.6巴)引起CO2摄取容量和速率轻微减少，而释放变得更有效(项2)。然而更高的初始压力(1.5巴)引起CO2摄取容量和速率轻微增加，而释放变得有些不太有效(项3)。

[0140]

[0141] a在40℃饱和的含有一当量水的于NMP中的1.36M TBAA溶液，在CO2气氛下向VLE中注入10ml溶剂；b加入3ml水以诱导释放

[0142] 表3不同CO2初始压力下的VLE性能

[0143] 待纯化的气流中CO2的分压影响捕获溶剂的性能。为了确保目前公开的方法普遍适用于广泛来源的废气流，测试了具有不同CO2分压的几种不同气体组合物，结果呈现于表4中。

[0144]

[0145] a指测量期间每升溶剂捕获的CO2摩尔数；b指测量的初始500s间隔内CO2的吸收速率；c1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯丙酸盐；d新戊酸钾；e二乙二醇二甲醚[0146] 表4改变CO2分压对吸收性能影响的代表性实施例

[0147] 然而这些影响，相对于研究的压力范围被视为是边缘的，这证明所述方法应适用于宽变化的CO2浓度，例如在实际的碳捕获过程中(CO2水平为总烟气的3-15％)和大气CO2捕获(2013年的水平为空气中存在大约400ppm的CO2)的那些。

[0148] 评估了多种可商购的溶剂以例证方法的普遍适用性，结果呈现于表5中。大体而论，所有测试的溶剂显示出良好的性能水平，证明所述方法的灵活性。重点需强调的是，在该实例中，术语“溶剂”涉及溶剂化捕获剂(例如羧酸盐)的有机分子，而非捕获剂本身(其在燃烧后碳捕获和储存技术(CCS)中是常用术语)。

[0149]

[0150] a在40℃饱和的TBAA+1当量水(2-4％)，在1巴CO2气氛下向VLE注入10ml的溶剂；b未做溶剂分压校正，容量可能更高；c早期试验，3ml水足以释放大部分CO2。

[0151] 表5不同水溶性溶剂中溶解的四丁基醋酸铵的VLE性能

[0152] 从这些数据中，显然用于该目的的合适的溶剂包括但不限于：二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,1,3,3,-四甲基脲(TMU)、N,N’-二甲基-N,N’-伸丙脲(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU))、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、四氢呋喃(THF)、乙腈和环丁砜。

[0153] CO2摄取速率随不同溶剂仅微小改变，并保持在0.035-0.066 1/s的范围内，而CO2的摄取容量随不同溶剂而变换，但保持在0.57-0.88molCO2/L的范围内。然而，这些值不是最优的，相信通过使用，例如捕获剂更浓缩的溶液，能够实现更高的容量。

[0154] 发现在不同溶剂中诱导可接受的CO2释放所需的水量是相似的，虽然乙腈和THF(项目4和5)需要加入明显更少的水。这些结果表明，候选溶剂间的决定性因素将是商业上的(价格、可用性)或它们在对于循环吸收过程至关重要的关键的溶剂再生步骤从水中分离(例如，使用膜)的能力。

[0155] 也已观察到，溶剂的初始水含量可对其活性具有影响，从而使得能够调节溶剂的组成以优化对于特定配方和应用的性能。这些试验的结果呈现于表6中。

[0156]

[0157] a在20℃饱和的于NMP-水混合液中的TBAA溶液，在1巴CO2气氛下向VLE注入10ml的溶剂；b加入3ml水以诱导释放

[0158] 表6水含量对四丁基醋酸铵溶液VLE性能的影响

[0159] 据观察通过增加水含量降低了CO2的吸收速率(与捕获剂降低的pKa一致)。痕量的水似乎是尤其有效的(项1)，但存在的更大量的水才显示合理的活性。随着更多的水存在，吸收剂的性能稳步下降，但含有10-20％v/v水的溶液仍有效，如图3所示，其增加了该化学过程的操作窗口。

[0160] 如表7所示，本发明的方法也显示出成功应用于宽范围的羧酸盐。

[0161] 结果尤其显示在过程中使用特定的有机阳离子(例如使用DBU作为碱)是成功的，条件是大体上形成羧酸盐。因此，例如，从丁酸和强有机碱(例如DBU)的反应中形成的盐产生粘性油，其是可溶的，并且/或与NMP混溶，并得到高摄取容量和可接受的释放性能。使用弱TEA(三乙胺)作为碱可能无效，归因于它的较弱的碱性特征和羧酸的更低浓度(项2)，而醋酸胍显示出差性能，归因于溶解度的限制(项3)。然而，各种多质子羧酸盐(例如柠檬酸和草酸盐)显示出合理的活性，含有α-羟基基团的羧酸盐也一样，虽然溶剂，而后pKa的可能的最优化在活性和溶解度方面为改善留下了空间。结果也显示铵盐例如胆碱、TMA(四甲基铵)和TBA(四丁基铵)阳离子是有效的(项8、10和11)。

[0162]

[0163] a含有相对于羧酸基团1当量的水的NMP中的溶液(在室温下饱和)，在CO2气氛下向VLE注入10ml溶剂；通过3ml水诱发释放；bDBU＝1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，盐和NMP是可混溶的，在初步筛选后选择出所示浓度；cTEA＝三乙胺，未饱和，任意选择浓度；d加入10ml MeOH；e在CO2气氛下向VLE注入5ml溶剂；fTMA＝四甲基铵；gBTMA＝苄基三甲基铵[0164] 表7N-甲基吡咯烷酮中不同有机碱-羧酸盐的VLE性能

[0165] DBU-羧酸盐相对容易的使用和功效使得能进一步使用DBU丙酸盐进行溶剂筛选。如下表8中所总结的，发现多种多样的有机溶剂与一般概念相容。

[0166]

[0167]

[0168] 捕获组成：1-4M的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)丙酸盐、5-10％w/w水和相应的载体溶剂；吸收条件：40℃下1巴CO2；a指测量期间每升溶剂捕获的CO2摩尔数；b指测量的初始500s间隔内CO2的吸收速率

[0169] 表8DBU丙酸盐在不同有机溶剂中的吸收性能

[0170] 此外，在更现实条件下测试吸收性能，所述条件包括在40℃的吸收温度下低CO2分压(150毫巴)。在该情况下，选择新戊酸钾作为代表性底物，结果呈现于表9中。

[0171]

[0172] 捕获组成：1-4M的新戊酸钾、10-25％w/w水和相应的载体溶剂；吸收条件：40℃下150毫巴CO2；a指测量期间每升溶剂捕获的CO2摩尔数；b指测量的初始500s间隔内CO2的吸收速率；c异丁酸钾(而非新戊酸钾)

[0173] 表9新戊酸钾在不同有机溶剂中的吸收性能

[0174] 聚羧酸也可被成功地用于该方法。例如，藻酸是从海藻中提取的天然存在的低聚糖，其在每个单体单元中含有羧酸官能团。向藻酸于N-甲基吡咯烷酮(NMP)和水的悬浮液中加入适宜量的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，以形成相应的DBU羧酸盐。所得淤浆在室温下显示出吸收CO2的大容量(0.79M)。增加该羧化体系的水含量至大约20％v/v导致总CO2含量的54％被释放。

[0175] 如图10中的数据所说明的，在本发明的其他实施方案中，采用了两种或更多种羧酸盐的共混物，并证明了高水平性能。

[0176]

[0177] 捕获组成：规定的盐浓度、于二乙二醇二甲醚中的10-25％w/w水；吸收条件：40℃下150毫巴CO2；a指测量期间每升溶剂捕获的CO2摩尔数；b指测量的初始500s间隔内CO2的吸收速率；c新戊酸钾；d醋酸钾；e丙酸钾；f溶剂是二乙二醇二乙醚

[0178] 表10羧酸共混物的吸收性能

[0179] 此外，发明人研究了通过向系统中加入促进剂而达到的功效。特别地，在代表性溶剂中测试了几种不同的胺衍生物作为潜在的加速剂(与新戊酸钾比较)，以便证明它们对CO2摄取速率的影响。筛选初级、二级和三级胺的代表性实例，以便增宽研究的范围。如表11所示，观察到吸收速率的增大，虽然有可能由于胺的存在循环能力可能被影响。

[0180]

[0181]

[0182] 捕获组成：1-4M新戊酸钾、16-25％w/w水、相对于乙二醇单丁醚中盐的16％的胺；吸收条件：40℃下150毫巴CO2；a指测量期间每升溶剂捕获的CO2摩尔数；b指测量的初始500sc d e f
间隔内CO2的吸收速率；循环能力0.66M；循环容量0.19M；循环容量0.27M；循环容量
0.50M；g未释放

[0183] 表11胺促进剂对乙二醇单丁醚中的锌戊酸钾性能的影响

[0184] 如前文所讨论的，捕获组合物的再生，以使其能和其他酸性气体被用于进一步的捕获和释放操作，是一个重要的考量，尤其是在提供商业吸引性方法的情况下。因此，期望的是不仅提供用于CO2或其他酸性气体的捕获和释放，还提供一种体系，其促进恢复至活性捕获剂中原始的溶剂比例，以使得组合物能够在随后再用于其他步骤。再生过程通常需要从原始组合物中分离气体-释放添加剂—质子溶剂或试剂。

[0185] 确定用于CO2汽提所需的释放剂(通常是水)的最小量是必须的。在后续的溶剂重置阶段与所述试剂的移除相关的需要的能量对过程整体能量学具有深远影响。因此，最大化可从每单位加入的释放剂的羧酸溶剂中回收的CO2的体积是必须的。设计了改良的汽提试验(1巴CO2气氛，60℃溶剂温度)以模拟现实条件，并测试不同量的释放剂的释放性能。

[0186] 图4和5中呈现了两个代表性实例，其采用环丁砜和乙二醇单丁醚作为溶剂。结果清楚地显示在VLE实验基础上，不同的水含量可能具有的不同CO2负载，看出水含量可以从10％的值变化至36％以控制潜在的CO2负载。

[0187] 多种不同的步骤是可用的，以实现释放剂含量的控制，并且该选择通常取决于需要从组合物中移除的，加入的释放剂(通常为水)的量，以及水-可溶的非水溶剂的本质。

[0188] 气体-释放添加剂(尤其是水)的移除可，例如，通过使用合适的膜来实现，所述膜的实例对于那些本领域普通技术人员是显而易见的。在本发明的可能的实施方案中，可使用膜从水中分离有机溶剂。已证明可使用几种类型的渗透膜以从两种材料的混合物中选择性渗透有机溶剂或水。亲水膜可用于选择性渗透水，疏水膜可用于选择性渗透有机溶剂。如表12中所总结的，在几个温度下多种不同的溶剂已有这种表现。

[0189]

[0190]

[0191] a指渗透过膜的溶剂的组成；b指透过膜的渗透通量

[0192] 表12不同溶剂透过亲水或疏水膜的渗透组成

[0193] 在图6中，说明了一个使用本发明特定特征的体系和方法的实例。所述方法的吸收部分与常规方法本质上是相同的。而后富气溶剂与富水流合并，从而诱发溶剂中pKa的改变，其使液体流压力增强。用废热加热所述流体，以引入克服解吸焓的热，然后在几个串联的容器中闪蒸温热的富溶剂，其中第一个容器中将在高压下释放大多数CO2；这降低了对CO2 压缩机和/或大尺寸设备的需求。

[0194] 在高压下释放后，溶剂可在更低压下被进一步汽提；这导致相对于现有技术的方法的低压CO2的更低流量，从而使得采用更小的，低压压缩机，因此在整个装置中需要更少的压缩能量。在分离单元操作中，降低溶剂中水的分数，以便将捕获组合物的pKa值重置为用于酸性气体吸收的最优水平，且该溶剂被投料入吸收器中。分离的富水相被投回至富气溶剂流中。

[0195] 通过在释放阶段产生高压CO2流能实现大量的能量节约，从而减小压缩机的职责。预期汽提功效在提升的CO2分压下更低，因为其在释放中产生相当大的压力。在本发明的可能的实施方案中，设想一种级联释放槽以在更高压力下汽提部分CO2，在后续的低压步骤中汽提剩余的CO2以保持高循环容量，同时降低与压缩相关的能量成本。为了确定更高压下汽提的可行性，使用1M于NMP中的四丁基醋酸铵溶液进行过程。将羧化的溶液置于加压反应器中，引入额外的CO2以将内部压力增加至23巴。通过添加水，压力上升至30巴，表明CO2释放。
此外，使用于NMP中的DBU丙酸盐溶液进行了一系列释放实验，证明总CO2含量的29％可在60℃、高至3.8巴的CO2分压下被汽提。

[0196] 多种水分离单元操作适用于本发明的情况。图7-9说明了特定的单元操作，虽然这些并没有限制本发明的范围。

[0197] 图6-8是这样的单元操作的说明，但本发明不限于这些单元操作。实际上，可从本领域普通技术人员所知晓的水分离方法中任意地选择。特别地，图7和8分别示出了渗透蒸发膜法和常规膜法。

[0198] 因此，将酸性气体释放后得到的贫溶剂投至膜单元，通过废热稍微加热以克服分离所需能量(例如，水的蒸发焓和/或溶解热)，其中通过膜两侧的压力差由膜扩散分离水，所述压力差由膜内的高液体压和/或渗透测的低压提供，其可由例如真空泵提供。渗透侧的低压也可通过垂直液柱和液体泵实现，因为渗透测只需要略负的压力；这样的布置将产生更节能的方法，以及更小的将渗透产物遗留在例如真空线上的可能性。

[0199] 对蒸发渗透系统的研究显示可收集两个液体组分。在溶剂渗透过膜之后，更高沸点组分迅速冷凝，可在近膜处收集，同时主要含有水的蒸气组分可在分离相中被冷凝。另一方面，常规膜体系，产生一种渗透流。

[0200] 因此，可将渗透蒸发用于释放剂的部分或完全移除。如表13所示，TiO2渗透蒸发膜的实验证明NMP-水的溶剂投料可在渗透膜侧富集水。

[0201]

[0202] aN-甲基吡咯烷酮

[0203] 表13使用渗透蒸发从捕获溶剂中分离水

[0204] 用于分离水的其他方法可包括蒸馏法，图9中说明了其实例。在该方法中，使用废热加热贫溶剂以克服蒸发热。在液气接触器(例如填充塔)中，将温热溶剂与用废热预加热的温热载体气(例如空气)接触，其中水蒸气优选被蒸发为气体流。可从汽提器的底部回收干溶剂，而随后冷却湿载体气，回收冷凝物，通过废热再次加热冷载体气，并将其投入液气接触器中。实验和计算已显示这样的方法可在非常小的冷热载体气间的温度差别下进行，这样的方案特别适用于使用废热。

[0205] 在实验室级别的研究中，已实现在空气流中于80℃下移除水，这可显著地降低能量需求，如表14所示，这表明通过这样的方法可将溶液的水含量调节回期望的范围。

[0206]

[0207]

[0208] a将210mL NMP-水混合物(2:1)加热至80℃，向其中鼓入空气。收集馏分的不同部分，通过折光率测量确定它们的水含量

[0209] 表14在空气流中于80℃通过蒸馏移除水

[0210] 在本发明的实施方案中，通过使用穿过溶剂的空气流而不加入释放剂进行CO2汽提。通过这种方法，可避免与所述释放剂移除相关的能量损耗。进行一个步骤以证明该方法的可行性，其中使用通常的方法将二乙二醇二甲醚中的新戊酸钾溶液羧化，随后在40℃进行空气流汽提，致使CO2负载的相当大的降低(Δc＝0.6M)。

[0211] 如前文所报道的，已成功证明可替代的质子性溶剂或试剂，尤其是低沸点、小链醇用于CO2释放，并可最小化能量消耗。实验已证明甲醇是释放相中合适的，即使稍微不那么有效的，水的替代物。

[0212] 用于移除气体-释放添加剂的进一步可替代的方法是在略负的压力下闪蒸贫溶剂。用废热加热贫溶剂，并泵过阀门。在阀门后，使溶剂经受略负的压力，以便为水蒸发提供驱动力。略负的压力可由垂直液柱和液体泵或通过常规真空泵提供。

[0213] 可替代选择的，气体-释放添加剂(例如水)可在大气中或减压下通过蒸馏移除。

[0214] 实验室和工业级别均已充分建立起不同的蒸馏形式。已使用几种不同组合物研究了应用蒸馏以操控溶剂中释放剂的量的可行性。选择了代表性实施例以用作原理的证明。在300毫巴下蒸馏于二乙二醇二甲醚(diglyme)和16％w/w水中的3M新戊酸钾溶液，得到大约70℃的蒸馏温度。基于15个独立实验，蒸气含有55±5％w/w的水，剩余的组分由二乙二醇二甲醚组成。冷凝物中新戊酸和新戊酸钾的含量可忽略。也在约80℃和500毫巴下蒸馏了相同的溶剂，但在气相组成中没有观察到显著的区别(蒸气中53％w/w的水)，因而显示蒸馏温度和压力对平衡影响较小。

[0215] 在实验过程中，使用电加热套于100mL圆底烧瓶中将溶剂组合物分步蒸馏以移除水。使用T-型热电偶记录蒸气和液体的温度，使用Labview记录(log)数值。蒸馏装置中的压力由Edwards真空泵控制，压力通过Omega压力计监控。使用水冷玻璃冷凝器冷凝蒸气，通过NMR分析冷凝物的组成，并由Karl Fischer滴定核实。所得结果由图11说明。

[0216] 如上所述的从溶剂中得到的蒸气可能需要进一步的纯化，因为其水含量太低无法用于释放步骤。在60℃实验确定了二乙二醇二甲醚和水的蒸气液体平衡，并示出于图12中。可使用基于实验数据的质量平衡计算以预测后续平衡阶段中的蒸气和冷凝物组成。一个额外的阶段可导致冷凝物中水含量为77-83％w/w，其对于作为释放剂再使用时足够高的。第三阶段将产生88-89％的纯水。代替蒸馏，也可以在2-3阶段于相似的条件下闪蒸溶剂以达到相同的纯度。

[0217] 如表15中列出的数据所说明，结构相似的载体溶剂证明蒸气相水含量中微小的变化。

[0218]

[0219] 溶剂组成：组分1:组分2 50:50中3M新戊酸钾、16％w/w的水；在60℃的平衡温度对蒸气相取样；通过NMR确定蒸气组成；a丙二醇二甲醚；b乙二醇二甲醚；c三甘醇二甲醚；d乙二醇单丁醚

[0220] 表15 60℃所选捕获溶剂上的蒸气组成

[0221] 在本发明的实施方案中，使用机械蒸气再压缩(MVR)蒸发器，通过将蒸气压缩至略微升高的压力和温度使其冷凝，从而提供蒸发所需热，以最小化用于闪蒸或蒸馏的能量需求。可替代选择地，可注入蒸汽以将蒸气压缩至提升的压力和温度。以这种方式，蒸发大量的释放剂仅需要少量的热输入，形成分离的节能方法。

[0222] 根据该步骤，以10-20L/h的速率将溶剂投入使用机械蒸气再压缩的蒸发单元。在60°-97℃范围内的温度和100-800毫巴范围内的压力下蒸发0.5-2L/h间的释放剂。结果列出于表16中。

[0223]

[0224] a新戊酸钾；b乙二醇单丁醚；c二乙二醇二甲醚

[0225] 表16使用机械蒸气再压缩(MVR)从捕获溶剂中分离水

[0226] 从质量平衡中计算的冷凝物组成与通过NMR实验确定的吻合良好。发现二乙二醇二甲醚和EGBE的平均水含量分别为55％和90％w/w。证明了可通过额外的蒸发步骤或通过分级冷凝(参见上文)进一步纯化二乙二醇二甲醚冷凝物。可替代选择地，可通过膜过滤进一步纯化冷凝物。

[0227] 移除气体-释放添加剂的又进一步的方法包括将水吸收至亲水材料中，例如纤维素、棉花、淀粉、聚乙二醇或聚丙烯酸或，当使用其它质子溶剂时，将这些溶剂吸收至更疏水的材料中，例如有机聚合物，如聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、离子交换树脂、全氟材料和硅氧烷。

[0228] 已发现多种亲水或疏水材料能通过选择性吸附水或有机组分改变水-有机混合物的组成。如代表性实施例证明的以及图13中所说明的，疏水材料选择性地吸附有机溶剂，亲水材料选择性吸附水，图13显示了对于不同亲水材料(图表的左侧)和疏水材料(图表的右侧)，溶剂对吸附剂的比例为5:1以及初始水含量为30％w/w下的结果。

[0229] 该一般方法的变化为使用刺激-响应聚合物，例如热响应聚合物，其也被称为“智能”或“环境敏感”聚合物，其经历物理结构的改变以响应它们的环境的改变。一个这样的实例是聚(N-异丙基丙烯酰胺)，当被加热至它的低临界溶解温度以上时，其从亲水态转换为疏水态，从而排出其中含有的水，在该过程中失去其体积的90％。这样的在捕获过程中原位存在的聚合物，可使加热时水的水平增强，从而诱导脱羧，冷却时，能再水化(从而有效从活性溶剂中移除水)以再活化溶剂用于CO2捕获。

[0230] 可替代选择地，可使用本领域熟知的其他方法，包括，例如热再生、溶剂汽提使用真空或加压，或机械再生(例如通过在滚轴间或压力下挤压吸附材料组合物移除溶剂)。值得注意的是这样的方法也可被应用至用于质子溶剂或试剂吸附的亲水或疏水材料的再生。

[0231] 进一步可替代选择的方法可包括CO2释放后富水溶液的电解。虽然这样的步骤会需要使用电，从而降低整体方法的可能的功效，但其也会产生作为副产物的氧气和氢气，这些材料本身是有用的和有价值的商品，其会抵消额外发电的成本。

[0232] 还进一步的可替代选择的方法使用溶剂混合物，其使得在方法中的一些阶段发生相分离，从而促进非水水溶性溶剂从释放溶剂(通常为水)中分离。在这种情况下，与释放溶剂(通常为水)部分互溶的溶剂是尤其合适的。

[0233] 发明人也已证明，当与典型的现有技术中公开的胺基组合物比较时，根据本发明所使用的基于羧酸盐配方的整体更高的功效。胺基吸收剂中的氨基甲酸酯的形成热占据CO2释放所需能量的大部分，同时羧酸盐溶液更容易脱去它们的CO2含量，这会产生可以实现更低解吸温度的期待。汽提的功效将根据方法中酸的有效pKa变化，这可通过溶剂组合物的最优化来精细调节。

[0234]

[0235] a在20℃饱和的NMP-水混合物中的TBAA溶液，在1巴CO2气氛下向VLE中注入10ml溶剂；b将富含CO2的溶液加热至80℃而不改变混合物的NMP/水比例

[0236] 表17NMP-水混合溶剂中的TBAA溶液的吸收性能和低温热再生

[0237] 为了说明这点，制备了包含于NMP中的N-丁基醋酸铵(TBAA)溶液的基于羧酸盐的配方，其由不同的初始水含量组成，然后在常规吸收-热再生循环下测试。发现在低至80℃的温度下可实现二氧化碳的有效汽提，这可从表17所列出的数据中看出。

[0238] 通过使用醋酸钾作为羧酸盐重复以上测试例证了本发明方法的普遍适用性，所得结果示出于表18中。

[0239] 从这些数据中，通过溶剂的快容量证明了摄取速率，所述快容量指快于0.0009l/s的整体CO2捕获。增加水的含量对醋酸盐的溶解度具有深远影响；另一方面，其对CO2的吸收速率是不利的(项2-5)。在醋酸钾的情况下，没有相分离，水含量不能有效地低至20％以下。更疏水(或更具脂肪性的)异丁酸钾使得水含量降低(10％)，其产生较好的CO2捕获性能(项
8)。进行了两个具有不同初始CO2压力的实验，以证明体系能捕获低压CO2，并且解吸有效抵抗了相当大的CO2反压(项6和7)。

[0240]

[0241] a在20℃饱和的NMP-水混合物中的KOAc溶液，在1巴CO2气氛下向VLE中注入10ml溶剂；b将富含碳的溶液加热至80℃而不改变混合物的NMP/水比例；c溶解盐后观察到相分离；d在0.5巴CO2气氛下向VLE中注入10ml溶剂；e在1.5巴CO2气氛下向VLE中注入10ml溶剂；在1巴CO2气氛下使用异丁酸钾

[0242] 表18NMP-水混合溶剂中的醋酸钾溶液的吸收性能和低温热再生

[0243] 贯穿本说明书的描述和权利要求，词语“包含(comprise)”和“含有(contain)”以及其变体是指“包括但不限于”，并且它们不意在(并且没有)排除其它部分、添加物、组分、整体或步骤。贯穿本说明书的描述和权利要求，除非上下文另有要求，单数涵盖复数。尤其是，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，本说明书应理解为考虑复数以及单数。

[0244] 要理解地，与本发明的具体方面、实施方案或实施例相关联描述的特征、整体、特性、化合物、化学组成部分或基团都可被应用于本文描述的任何其他方面、实施方案或实施例，除非与此不相容。在本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以在任何组合中被组合，除了其中这样的特征和/或步骤中的至少某些是相互地排他的组合之外。本发明不限于任何前述的实施方案的细节。本发明扩展至在本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的特征或任何新颖的组合，或扩展至如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。

[0245] 阅读者的注意力被指向与本申请有关的，与本说明书同时地或在本说明书之前提交的，并且与本说明书一起对公众开放查阅的所有的论文和文献上，并且所有这类论文和文献的内容均通过引用并入本文。

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[0253] 7.MacDowell,N.,Florin,N.,Buchard,A.,Hallett,J.,Galindo,A.,Jackson,G.,Adjiman,C.S.,Williams,C.K.,Shah,N.与Fennell,P.,Energy Environ.Sci.,2010,3,1645.

[0254] 8.Calculated from

[0255] http://www.planetark.com/dailynewsstory.cfm/newsid/40403/story.htm.[0256] 9.Jassim,M.S.与Rochelle,G.T.,Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45,2465.

[0257] 10.Poplsteinova,J.,Krane,J.与Svendsen,H.F.,Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44,9894；Yoon,S.Y.,Lee,H.,Chem.Lett.,2003,32,344；Park,J-Y.,Yoon,S.J.与Lee,H.,Environ.Sci.Technol.,2003,37,1670.对于更近的研究，参见McCann,N.,Phan,D.,Attalla,M.,Puxty,G.,Fernandes,D.,Conway,W.,Wang,X.,Burns,R.,van Altena,I.,Lawrance,G.与Maeder,M.,Energy Procedia 1,2009,955；McCann,N.,Phan,D.,Wang,X.,Conway,W.,Burns,R.,Attalla,M.,Puxty,G.与Maeder,M.,J.Phys.Chem.A,2009.113,
5022.

[0258] 11.Idem,R.O.,Wilson,M.,Tontiwachwuthikul,P.,Chakma,A.,Veawab,A.,Aronwilas,A.与Gelowitz,D.,Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45,2414.

[0259] 12.Bara,J.E.,GHG Sci.Technol.,2012,2,1-10.

[0260] 13.Abanades,J.C.,Rubin,E.S.与Anthony,E.J.,Ind.Eng.Chem.Res.,2004,43,3462；Bello,A.与Idem,R.O.,Ind.Eng.Chem Res.,2005,44,945；Uyanga,I.J.与Idem,R.O.,Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46,2558.

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[0262] 15.Delfort,B.,Carrette,P.L.,FR-A-2909010；Heldebrandt,D.J.,Yonker,C.R.,Jessop,P.G.,and Phan,L.,Energy Environ.Sci.,2008,1,487.

[0263] 16.Scholes,C.A.,Stevens,G.W.与Kentish,S.E.Fuel,2012,96,15.

[0264] 17.Ren,J.,Wu,L.与Li,B-G.Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,8565.

[0265] 18.Wang,C.,Luo,X.,Luo,H.,Jiang,D.,Li,H.与Dai,S.,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,4918.

[0266] 19.Tornow,C.E.,Thorson,M.R.,Ma,S.,Gerwith,A.A.与Kenis,P.J.A.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,19520.

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