碳纤维表面改性剂、改性碳纤维、复合材料以及它们的制备方法
阅读：837发布：2022-09-06
专利汇可以提供碳纤维表面改性剂、改性碳纤维、复合材料以及它们的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 碳 纤维 表面改性剂、改性 碳纤维 、 复合材料 以及它们的制备方法，碳纤维表面改性剂结构通式如式（I）所示：（I）式（I）中，R1、R2、R1'、R2'各自彼此独立地代表氢、羟基、或C1-C3的烷基；R3、R4各自彼此独立地代表C1-C18烷基、C1-C18烷 氧 基、羟基、 氨 基、卤素、氢、酰胺基、酯基、或 硅 氧基，且R3、R4不同时为氢；R5代表氢、羟基、氨基、卤素、或烷氧基。本发明的碳纤维表面改性剂拓展了碳纤维的应用领域，经改性过的碳纤维可广泛用于PA、ABS、PEEK、聚烯 烃 等热塑性 树脂 ，制备 力 学性能优异的碳纤维树脂复合材料。，下面是碳纤维表面改性剂、改性碳纤维、复合材料以及它们的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种碳纤维表面改性剂，其结构通式如式(I)所示：
式(I)中，R1、R2、R1'、R2'各自彼此独立地代表氢、羟基、或C1-C3的烷基；R3、R4各自彼此独立地代表C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、羟基、氨基、卤素、氢、酰胺基、酯基、或硅氧基，且R3、R4不同时为氢；R5代表氢、羟基、氨基、卤素、或烷氧基，其中所述的氨基选自-NH2、-NHR6、-NR6R7、N，N-二-2-甲氧基-乙基氨基、N，N-二乙羟基氨基，其中R6、R7各自彼此独立地代表C1-C18烷基。
2.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述R1、R2、R1'、R2'各自独立地选择甲基、乙基或氢。
3.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述R5选自羟基。
4.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述C1-C18烷基指具有
1-18个碳原子的直链或支链的烷基。
5.根据权利要求4所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述C1-C18烷基选自十四烷基或十八烷基。
6.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述C1-C18烷氧基是指具有
1-18个碳原子的直链或支链的烷氧基。
7.根据权利要求6所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述C1-C18烷氧基选自丙氧基、2-乙基-己氧基、或癸氧基。
8.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述卤素包括氟、氯、溴或碘原子。
9.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述酰胺基分子式为-(CH2)nCONH-R，n取1-15的任意整数，R是C1-C18的直链或支链的烷基、或氢。
10.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述酯基的分子式为-(CH2)nCO2-R，n取1-15的整数，R是C1-C18的直链或支链的烷基。
11.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述R3、R4彼此独立地选自十四烷基、十八烷基、乙酰胺基、丙酰胺基、乙酸基甲酯、乙醇基乙酯、丙氧基、(2-乙基)-己氧基、癸氧基、N，N-二-2-甲氧基-乙基氨基、N，N-二乙羟基氨基，-NH2、羟基、氢、三甲基硅氧基、叔丁基二甲基硅氧基、-(CH2)3Si(OCH3)3、-(CH2)2OSi(CH3)2C(CH3)3、或-(CH2)6Si(CH3)2O-CH3。
12.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述碳纤维表面改性剂结构式如式(C1)所示：
13.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述碳纤维表面改性剂结构式如式(C2)所示：
14.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性剂，其特征在于：所述碳纤维表面改性剂结构式如式(C3)所示：
15.一种权利要求1所述的碳纤维表面改性剂的制备方法，包括如下步骤：
提供组分A和组分B：
其中组分A为乙二胺衍生物，其结构式为： 组分B为水杨醛衍生物
或苯甲醛衍生物，其结构式为：
通过组分A和组分B制备碳纤维表面改性剂C，制备过程反应式如下：
反应式中包括反应步骤如下：
缩合反应：组分A和组分B按摩尔比1:2-1:4溶解在乙醇溶液中，温度为0-70℃，反应时间为1-8h；
还原反应：缩合反应完成后，加入过量NaBH4和DMSO继续反应，反应温度为0-10℃，反应时间为1-6h。
16.根据权利要求15所述的碳纤维表面改性剂的制备方法，其特征在于：所述还原反应后的产物再经萃取，干燥，溶液旋蒸，得到碳纤维表面改性剂。
17.根据权利要求15所述的碳纤维表面改性剂的制备方法，其特征在于：所述组分A为：1，1-二甲基-1，2-二胺，所述组分B为3，5-二羟基水杨醛。
18.根据权利要求15所述的碳纤维表面改性剂的制备方法，其特征在于：所述组分A为：1，1-二甲基-1，2-二胺，所述组分B为4，6-二丙氧基水杨醛。
19.根据权利要求15所述的碳纤维表面改性剂的制备方法，其特征在于：所述组分A为：1，1，2，2-四甲基-1，2-二胺，所述组分B为4-二丁氨基水杨醛。
20.一种改性碳纤维，通过碳纤维表面改性剂与碳纤维制备，所述碳纤维表面改性剂的结构通式如式(I)所示：
式(I)中，R1、R2、R1'、R2'各自彼此独立地代表氢、羟基、或C1-C3的烷基；R3、R4各自彼此独立地代表C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、羟基、氨基、卤素、氢、酰胺基、酯基、或硅氧基，且R3、R4不同时为氢，R5代表氢、羟基、氨基、卤素、或烷氧基，其中所述的氨基选自-NH2、-NHR6、-NR6R7、N，N-二-2-甲氧基-乙基氨基、N，N-二乙羟基氨基，其中R6、R7各自彼此独立地代表C1-C18烷基。
21.一种改性碳纤维的制备方法，由权利要求1所述的碳纤维表面改性剂与碳纤维制成，包括如下步骤：
碳纤维表面改性剂溶解至有机溶剂或水中形成改性剂溶液，浓度为1.2-2.4wt％，将碳纤维置入改性剂溶液内进行浸润，碳纤维与改性剂反应；
取出、烘干后，得到改性碳纤维。
22.一种改性碳纤维，其特征在于：根据权利要求21所述的改性碳纤维的制备方法制得。
23.一种复合材料，其特征在于：其通过碳纤维表面改性剂与碳纤维制得改性碳纤维，再通过改性碳纤维与树脂制得，所述碳纤维表面改性剂的结构通式如式(I)所示：
式(I)中，R1、R2、R1'、R2'各自彼此独立地代表氢、羟基、或C1-C3的烷基；R3、R4各自彼此独立地代表C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、羟基、氨基、卤素、氢、酰胺基、酯基、或硅氧基，且R3、R4不同时为氢，R5代表氢、羟基、氨基、卤素、或烷氧基，其中所述的氨基选自-NH2、-NHR6、-NR6R7、N，N-二-2-甲氧基-乙基氨基、N，N-二乙羟基氨基，其中R6、R7各自彼此独立地代表C1-C18烷基。
24.根据权利要求23所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料通过结构
式如C1所示的碳纤维改性剂与T700碳纤维、PA6、以及助剂制得，C1结构式如下：
25.根据权利要求23所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料通过结构
式如C2所示的碳纤维改性剂、T700碳纤维、PEEK、以及助剂制得，C2结构式如下：
26.根据权利要求23所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料通过结构式如C3所示的碳纤维改性剂、T700碳纤维，ABS、以及助剂制得，C3结构式如下所示：
27.一种复合材料，包括以下重量百分比的组分，
改性碳纤维：1-40wt％；
热塑性树脂基体：60-95wt％；
助剂：0-15wt％；
其中，改性碳纤维由碳纤维改性剂对碳纤维表面改性制得，所述碳纤维表面改性剂的结构通式如下式(I)所示：
式(I)中，R1、R2、R1'、R2'各自彼此独立地代表氢、羟基、或C1-C3的烷基；R3、R4各自彼此独立地代表C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、羟基、氨基、卤素、氢、酰胺基、酯基、或硅氧基，且R3、R4不同时为氢，R5代表氢、羟基、氨基、卤素、或烷氧基，其中所述的氨基选自-NH2、-NHR6、-NR6R7、N，N-二-2-甲氧基-乙基氨基、N，N-二乙羟基氨基，其中R6、R7各自彼此独立地代表C1-C18烷基。
28.根据权利要求27所述的复合材料，其特征在于：所述的树脂基体包括：PC、POM、PE、PP、ABS、SAN、PS、PA、PBT、PET、PPO、LCP、TPU、PPSU、PPA、PEEK、PEI、PPS、PSU、或PI。
29.根据权利要求27所述的复合材料，其特征在于：所述的助剂包含：阻燃剂、增韧剂、导电剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、成核剂、抗静电剂、或填料。
30.一种权利要求27-29任意一项所述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供如下重量百分比的组分，
改性碳纤维：1-40wt％；
热塑性树脂基体：60-95wt％；以及
助剂：0-15wt％；
将组分改性碳纤维、树脂基体以及助剂通过挤出机混合并挤出成型。
31.一种根据权利要求23-29任意一项所述的复合材料应用于制作航空航天器材、交通运输器材、运动器材、土木建筑材料、日常生活以及医疗器材的用途。
碳纤维表面改性剂、改性碳纤维、复合材料以及它们的制备
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改性剂，尤其涉及碳纤维表面改性剂及其制备方法、碳纤维表面改性剂制得的改性碳纤维及改性碳纤维制备方法、改性碳纤维与树脂制备的复合材料及复合材料的制备方法、以及复合材料的应用。
背景技术
[0002] 碳纤维具有突出的力学性能，在复合材料中广泛使用碳纤维进行增强，近年来改善碳纤维与基体树脂间的界面性能成为研究的热点。碳纤维表面活性官能团少，与基体树脂复合时形成的有效化学键少、相容性差，导致碳纤维复合材料中易形成脆性界面层结构。为提高碳纤维与基体树脂间的界面性能，工业上通常对碳纤维表面进行氧化处理，赋予碳纤维表面羟基、羰基等活性含氧官能团，常见的有阳极氧化法、硝酸氧化法、高锰酸钾氧化法等，但这类方法容易损伤碳纤维表面，破坏其力学性能。为了不损伤纤维表面提高碳纤维与基体树脂界面性能，中国专利申请CN1944783A使用聚合物接枝技术对碳纳米纤维表面改性，使纤维表面富有多种活性官能团，但是，这种方法工艺复杂，条件苛刻，生产运行成本高，在一定程度上限制了工业化生产。
发明内容
[0003] 鉴于以上所述，本发明有必要提供一种可改善碳纤维表面活性的碳纤维表面改性剂。
[0004] 本发明所采用的技术方案是，一种碳纤维表面改性剂，其结构通式如式(I)所示：
[0005]
[0006] 式(I)中，R1、R2、R1'、R2'各自彼此独立地代表氢、羟基、或C1-C3的烷基。所述C1-C3的烷基是指具有1-3个碳原子的直链或支链的烷基。R1、R2、R1'、R2'代表甲基、乙基、丙基和氢，特别优选为甲基、乙基和氢，最优选为甲基和氢。
[0007] 式(I)中，R3、R4各自彼此独立地代表C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、羟基、氨基、卤素、氢、酰胺基、酯基、或硅氧基，条件是R3、R4不同时是氢。优选羟基、氨基和C1-C18的烷氧基、硅氧基、酯基以及酰胺基。
[0008] 所述C1-C18的烷基是指具有1-18个碳原子的直链或支链的烷基。例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基和硬脂基等，优选12-18个，特别优选是14-18个碳原子。最优选十四烷基、十八烷基，其包括直链和支链化的异构体。
[0009] 所述C1-C18的烷氧基是指具有1-18个碳原子的直链或支链的烷氧基。例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基、十二烷氧基等，优选1-12个，特别优选3-12个碳原子。最优选丙氧基、(2-乙基)-己氧基、癸氧基，其包括直链和支链化的异构体。
[0010] 所述的氨基包括-NH2、-NHR6、-NR6R7，其中R6、R7各自彼此独立地代表C1-C18烷基及其衍生物，它们最优选的个例是N，N-二-2-甲氧基-乙基氨基、N，N-二乙羟基氨基，-NH2。
[0011] 所述卤素是指氟、氯、溴或碘原子。优选氟原子。
[0012] 所述酰胺基分子式为-(CH2)nCONH-R，n包括1-15的整数。优选地，n取1-10的直链或支链，n最优选2和3。其中，R是C1-C18的直链或支链的烷基、氢，优选具有1-6个碳原子的直链或支链的烷基、氢，R最优选甲基、乙基、氢。酰胺基最优选为乙酰胺基、丙酰胺基。
[0013] 所述酯基的分子式为-(CH2)nCO2-R，n包括1-15的整数。优选地，n取1-10的直链或支链，n最优选2。其中R是C1-C18的直链或支链的烷基，优选具有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，最优选甲基和乙基。酯基最优选为乙酸基甲酯、乙醇基乙酯。
[0014] 所述硅氧基包括硅氧烷衍生物，它们的个例是三甲基硅氧基、叔丁基二甲基硅氧基、-(CH2)3Si(OCH3)3、-(CH2)2OSi(CH3)2(CH2)3CH3、-(CH2)6Si(CH3)2O-CH3。最优选-(CH2)3Si(OCH3)3、-(CH2)2OSi(CH3)2C(CH3)3、-(CH2)6Si(CH3)2O-CH3。
[0015] 式(I)中，R5包括氢、羟基、氨基、卤素、烷氧基。优选羟基、氢，最优选羟基。
[0016] 优选地，式(I)中，R1、R2、R1'、R2'代表氢和甲基；R3与R4代表十四烷基、十八烷基、乙酰胺基、丙酰胺基、乙酸基甲酯、乙醇基乙酯、选丙氧基、(2-乙基)-己氧基、癸氧基、N，N-二-2-甲氧基-乙基氨基、N，N-二乙羟基氨基，-NH2、羟基、氢、氟、三甲基硅氧基、叔丁基二甲基硅氧基、-(CH2)3Si(OCH3)3、-(CH2)2OSi(CH3)2C(CH3)3、-(CH2)6Si(CH3)2O-CH3；R5代表羟基。
[0017] 本发明的碳纤维表面改性剂含一个大腔体，大腔体由碳、氮、氢和/或氧共12个原子构成，腔体内有多个R5与氨基官能团，所述R5包括氢、羟基、氨基、卤素或烷氧基，该等官能团以及氨基能与碳纤维表面固有的含氧羧基、醛基、酮基、羟基等官能团发生化学反应或形成氢键，它们通过化学键吸附在碳纤维表面；同时碳纤维表面改性剂的R3、R4功能取代基团对树脂的选择相容性好，与树脂基体在熔融加工条件下，它们与树脂的分子链间发生化学反应和物理交联形成网络结构。针对不同种类树脂，选用合适的本发明改性剂能使碳纤增强树脂材料的层间剪切强度提升9-30％，本发明能有效提高碳纤维与树脂的界面性能。
[0018] 上述R5以及氨基官能团与碳纤维表面固有的官能团可有多种反应机理，如机理1：表面改性剂氨基与碳纤维表面酮基发生缩聚反应，生产烯胺，使得改性剂牢固地吸附在碳纤维表面。机理2：表面改性剂羟基与碳纤维表面羧基在加热烘干过程中发生酯化反应，酸脱羟基醇脱氢，RCOOH中去掉-OH，ROH去掉氢，然后RCO-与-OR连接在一起生成RCOOR，使得改性剂牢固地吸附在碳纤维表面。机理3：表面改性剂的氨与碳纤维表面的环氧基发生开环取代反应，生成氨基醇。使得表面改性剂牢固地吸附在碳纤维表面。机理4：表面改性剂中的-OH、-NH活泼氢能与碳纤维表面的含氧官能团-C＝O、-OH、-COOH、-C-O-C-等的氧生成RO----H-OR氢键。使得表面改性剂牢固地吸附在碳纤维表面。表面改性剂通过机理
1-3能与碳纤维表面含氧官能团发生化学反应，他们之间形成化学键，使得表面改性剂接在碳纤维表面。尤其，当R5取羟基时，由2个相同的醛分子和1个二胺分子缩合生成的螯合席夫碱(Sali-cylaldehydoethylenediamine)简称为Salen。与Salen类似的是，当亚胺变成饱和的氨基时，这类化合物则称为Salan。Salen和Salan的中心位置有O、N、N、O 4个原子，大腔体由碳、氮、氢和氧共12个原子组成的Salan结构。
1-3能与碳纤维表面含氧官能团发生化学反应，他们之间形成化学键，使得表面改性剂接在碳纤维表面。尤其，当R5取羟基时，由2个相同的醛分子和1个二胺分子缩合生成的螯合席夫碱(Sali-cylaldehydoethylenediamine)简称为Salen。与Salen类似的是，当亚胺变成饱和的氨基时，这类化合物则称为Salan。Salen和Salan的中心位置有O、N、N、O 4个原子，大腔体由碳、氮、氢和氧共12个原子组成的Salan结构。
[0019] 本发明有必要提供一种碳纤维表面改性剂的制备方法，包括如下步骤：
[0020] 提供组分A： 和组分B： 所述的组分A：为乙二胺衍生物，如乙二胺、1，1-二甲基乙二胺、1，2-二甲基乙二胺、羟基乙二胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺；可以通过已知常规的实验方法和商购得到。所述的组分B：为水杨醛衍生物或苯甲醛衍生物，优选水杨醛衍生物，它们都是可以通过已知常规的实验方法和商购得到。
[0021] 通过组分A和组分B制备碳纤维表面改性剂C，制备过程反应式如下：
[0022]
[0023] 反应式中包括缩合反应与还原反应的步骤：
[0024] 缩合反应：组分A和组分B按摩尔比1:2-1:4溶解在乙醇溶液中，温度为0-70℃，反应时间为1-8h；
[0025] 还原反应：缩合反应完成后，加入过量的NaBH4和二甲基亚砜(DMSO)继续反应，反应温度为0-10℃，反应时间为1-6h，产物再经萃取，干燥，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C。
[0026] 本发明有必要提供一种所述碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法，包括以下步骤：
[0029] 取出、烘干后，得到表面改性的碳纤维。
[0030] 制得的表面改性的碳纤维非常适合增强聚合物特别是热塑性塑料，与树脂制备改性碳纤维/树脂的复合材料。本发明有必要提供一种所述改性的碳纤维与树脂制备制复合材料的方法。
[0031] 制备方法如下：提供如下重量百分比的组分，
[0032] 改性碳纤维作为增强组分甲，甲：1-40wt％；
[0033] 热塑性或热固性树脂作为基体组分乙，乙：60-95wt％；
[0034] 加工助剂作为组分丙，丙：0-15wt％；
[0035] 将组分甲、乙、丙在双螺杆挤出机(ZSK 25，Werner&Pfleiderer)中挤出水冷拉条造粒。挤出机加热区1-6区(温度控制范围180-420℃)，树脂与助剂混合主喂料，碳纤维侧喂料，转速为100-200rpm，产能4-20kg/小时。
[0036] 所述的改性碳纤维包含：国标GB/T26752-2011类别中的碳纤维经过本发明改性剂改性。
[0037] 所述的树脂包含：PC、POM；PE、PP、ABS、SAN、PS、PA、PBT、PET、PPO、LCP、TPU、PPSU、PPA、PEEK、PEI、PPS、PSU、PI、Thermosettingplastics-Epoxy。
[0039] 另外，本发明有必要提供制得的复合材料的用途，复合材料用于制作：
[0040] (1)宇航工业用作导弹防热及结构材料，如火箭喷管、鼻锥、大面积防热层；卫星构架、天线、太阳能翼片底板、卫星-火箭结合部件；航天飞机机头，机翼前缘和舱门等制件；哈勃太空望远镜的测量构架，太阳能电池板和无线电天线。
[0042] (3)交通运输用作汽车传动轴、板簧、构架和刹车片等制件；船舶和海洋工程用作制造渔船、鱼雷快艇、快艇和巡逻艇，以及赛艇的桅杆、航杆、壳体及划水浆；海底电缆、潜水艇、雷达罩、深海油田的升降器和管道。
[0045] (6)其它工业化工用的防腐泵、阀、槽、罐；催化剂，吸附剂和密封制品等。生体和医疗器材如人造骨骼、牙齿、韧带、X光机的床板和胶卷盒。编织机用的剑竿头和剑竿防静电刷。其它还有电磁屏蔽、电极度、音响、减磨、储能及防静电等材料也已获得广泛应用。
[0046] 按国建材行业标准JC/T 773-2010/ISO 14130：1997测量碳纤维/树脂复合材料的层间剪切强度。通过层间剪切强度可判定碳纤维能与树脂基体的界面结合性能，验证了大腔体内的官能团能与碳纤维表面固有的含氧羧基、醛基、酮基、羟基等官能团发生化学反应或形成化学键吸附在碳纤维表面；也验证本发明物种的R3、R4功能取代基对某种树脂具有选择相容性好的特点。通过碳纤维表面改性剂对碳纤维进行改性，大大提高碳纤维与树脂的结合力。利用本发明产品对碳纤维改性后，提高了碳纤维表面的活性，使碳纤维能与树脂基体的界面性能得到明显地改善。
[0048] 图1是实施例1中改性前后的测试用复合材料的剪切强度比较图；
[0049] 图2是实施例2中改性前后的测试用复合材料的剪切强度比较图；
[0050] 图3是实施例3中改性前后的测试用复合材料的剪切强度比较图。
具体实施方式
[0051] 本发明公开一种碳纤维表面改性剂及其制备方法、碳纤维表面改性剂制得的改性碳纤维及改性碳纤维制备方法、改性碳纤维与树脂制备的复合材料及复合材料的制备方法、以及复合材料的应用。
[0052] 一种碳纤维表面改性剂，其结构通式如式(I)所示：
[0053]
[0054] 式(I)中，R1、R2、R1'、R2'包括氢、羟基、或C1-C3的烷基；R3、R4包括C1-C18的烷基、C1-C18的烷氧基、羟基、氨基、卤素、氢、酰胺基、酯基、或硅氧基，R5包括氢、羟基、氨基、卤素、烷氧基。
[0055] 优选地，所述R5为羟基，所述改性碳纤维改进剂结构式为：
[0056]
[0057] 所述碳纤维表面改性剂的制备方法如下，
[0058] 提供组分A： 和组分B： 组分A和组分B按摩尔比1:2-1:4溶解在乙醇溶液中进行缩合反应：反应温度为0-70℃，反应时间为1-8h；
[0059] 缩合反应完成后，加入过量的NaBH4和DMSO进行还原反应，反应温度为0-10℃，反应时间为1-6h；
[0060] 还原反应后获得的产物再经萃取，干燥，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C。
[0061] 缩合反应和还原反应的反应总式如下：
[0062]
[0063] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法如下：
[0064] 碳纤维表面改性剂溶解至有机溶剂或水中形成改性剂溶液，浓度为1.2-2.4wt％，[0065] 将碳纤维置入改性剂溶液内进行浸润，碳纤维与改性剂反应；
[0066] 取出、烘干后，得到表面改性的碳纤维。
[0067] 为了判断上述碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法中制备的表面改性碳纤维的改性效果，有必要按国建材行业标准：JC/T 773-2010/ISO 14130：1997测量改性碳纤维—树脂材料的层间剪切强度。所述层间剪切强度是判断碳纤维与树脂界面结合效果的一种测试方法，此方法的国建材行业标准是：JC/T773-2010/ISO 14130：1997，纤维增强塑料短梁法测定层间剪切强度。单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法中具体要求为：1.碳纤维与树脂重量比固定；2.纤维在复合材料基体中是单向排列的；3.含有ISO引用标准，制定碳纤维树脂复合材料样品的制造条件，样品规格。4.此复合材料中界定了碳纤维不能被剪断，所以不能使用双螺杆挤出机制备这种测试用复合材料。举例：改性T700/PA6测试用复合材料。组分1：改性碳纤维；组分2：PA6树脂；步骤：将改性碳纤维放入模具中，纤维单向排列，将PA6树脂涂覆在碳纤维表面，一段时间后固化得到改性T700/PA6测试用复合材料，最后测层间剪切强度。如此，通过测量改性碳纤维-树脂材料的层间剪切强度，从而断定该改性碳纤维与某种树脂结合有很好的界面性能，也验证本发明物种的R3、R4功能取代基对某种树脂具有选择相容性好的特点。
[0068] 改性的碳纤维与树脂制备改性碳纤维/树脂的复合材料的方法如下：
[0069] 1)提供如下重量百分比的组分，
[0070] 改性碳纤维作为增强组分甲，甲：1-40wt％；
[0071] 热塑性或热固性树脂作为基体组分乙，乙：60-95wt％；
[0072] 加工助剂作为组分丙，丙：0-15wt％；
[0073] 2)将组分甲、乙、丙通过挤出机挤出成型制得复合材料。
[0074] 在改性碳纤维/树脂制备复合材料时，加工条件可任意，纤维被双螺杆挤出机剪断，纤维在树脂中排列无序，可添加助剂(阻燃剂，增韧剂，颜料)。举例：制备改性后的碳纤维T700与PA6的复合材料，组分1：改性碳纤维；组分2：PA6树脂；组分3：助剂；具体步骤为：将组分1、2、3在挤出机中控制温度挤出，拉条切成小粒子，这种粒子就是生产的改性碳纤维复合材料，即：改性T700/PA6复合材料。
[0076] 本发明的碳纤维表面改性剂含一个大腔体，大腔体由碳、氮、氢和/或氧共12个原子组成的开环结构，腔体内有多个R5与氨基官能团，能与碳纤维表面固有的含氧羧基、醛基、酮基、羟基等官能团发生化学反应或形成氢键，它们通过化学键吸附在碳纤维表面；所述R5和氨基与碳纤维表面的含氧羧基、醛基、酮基、羟基官能团发生化学反应，它们之间形成化学键，以此表面活性剂通过化学键牢固吸附在碳纤维表面；或R5和氨基与碳纤维表面的含氧羧基、醛基、酮基、羟基官能团形成氢键，它们通过范德华力，牢固结合在一起。同时碳纤维表面改性剂的R3、R4功能取代基团对树脂的选择相容性好，热加工熔融状态下，它们与树脂基体的分子链间发生化学反应和物理交联。针对不同种类树脂，选用合适的本发明改性剂能使碳纤增强树脂材料的层间剪切强度提升9-30％，本发明能有效提高碳纤维与树脂的界面性能。
[0077] 下面结合实施例和对比例对本发明碳纤维表面改性剂、碳纤维表面改性剂的制备方法、碳纤维表面改性剂制得的改性碳纤维、改性碳纤维的制备方法、改性碳纤维与树脂制备的复合材料、复合材料的制备方法、以及复合材料的应用作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0078] 实施例1，
[0079] 一种碳纤维表面改性剂及其制备方法，其步骤如下：
[0080] 碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1，1-二甲基-1，2-二胺(A1)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加3，5-二羟基水杨醛(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B1)，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C1，碳纤维表面改性剂C1为白色固体，熔点183-184℃；核磁数据为：1
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.36(s，2H)，6.13(s，2H)，5.35(s，6H)，3.76(d，4H)，2.61(d，
13
2H)，2.23(s，2H)，1.27(s，6H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ150.9，146.1，138.5，126.3，
110.5，106.5，64.2，58.3，49.2，43.2，17.6，分子结构式如式(II)所示。
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.36(s，2H)，6.13(s，2H)，5.35(s，6H)，3.76(d，4H)，2.61(d，
13
2H)，2.23(s，2H)，1.27(s，6H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ150.9，146.1，138.5，126.3，
110.5，106.5，64.2，58.3，49.2，43.2，17.6，分子结构式如式(II)所示。
[0081]
[0082] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用二甲基亚砜(DMSO)和水溶解碳纤维表面改性剂C1，碳纤维表面改性剂C1的浓度为1.2wt％，对型号为T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0083] 为了判断上述碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法中制备的表面改性碳纤维的改性效果：在20℃下，按国建材行业标准：JC/T 773-2010/ISO 14130：1997测量碳纤维改性前后与PA6树脂结合的层间剪切强度(ILSS)。请参阅图1，改性前碳纤维的剪切强度为76.83MPa，改性后碳纤维的剪切强度为84.41MPa，可见碳纤维经C1物质改性后，改性T700碳纤维提高了9.86％。印证了本发明物质C1的R3、R4功能取代基对PA6树脂具有选择相容性好的特点。
[0084] 改性的碳纤维与树脂制备改性碳纤维/树脂的复合材料的方法：采用改性的T700碳纤维与PA6制备复合材料，其制备方法如下：
[0085] 经改性剂式II改性后的碳纤维作为增强组分甲：10wt％；PA6树脂作为基体组分乙：85wt％；加工助剂作为组分丙：5wt％(N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺:1wt％、2-(2H-苯并三唑-2)-4，6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚:1wt％、CaV 102:1wt％、芥酸酰胺:2wt％)；
[0086] 将组分甲、乙、丙在双螺杆挤出机(ZSK 25，Werner&Pfleiderer)中挤出水冷造粒：树脂与助剂混合主喂料，碳纤维侧喂料，挤出机加热区1-6区(230～280℃)，转速为150rpm，产能6kg/小时。
[0087] 制得的T700碳纤维与PA6的复合材料可应用领域包括：汽车、医疗、食品加工业、化工领域；具体制备的零部件包括：动机部位包括进气系统和燃油系统，如发动机气缸盖罩、节气门、空气滤清器机器外壳，车用空气喇叭、车用空调软管、冷却风扇及其外壳、进水管、刹车油罐及灌盖，等等。车体部位零部件有：汽车挡泥板、后视镜架、保险杠、仪表盘、行李架、车门手柄、雨刷支架、安全带扣搭、车内各种装饰件等等。车内电器方面如电控门窗、连接器、保鲜盒、电缆扎线等。
[0088] 实施例2，
[0089] 一种碳纤维表面改性剂及其制备方法，其步骤如下：
[0090] 碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1，1-二甲基-1，2-二胺(A2)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加4，6-二丙氧基水杨醛(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B2)，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表
1
面改性剂C2，碳纤维表面改性剂C2为白色固体，熔点191-193℃；核磁数据为 H NMR(CDCl3，
500MHz，TMS)δ6.18(s，2H)，5.98(s，2H)，5.29(s，2H)，4.06(m，8H)，3.75(d，4H)，2.58(d，
13
2H)，2.05(s，2H)，1.74(m，8H)，1.32(s，6H)，0.85(m，12H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ160.2，157.8，156.3，110.3，106.5，69.8，63.4，58.2，42.7，37.5，22.5，17.3，10.6，分 子结构式如式(III)所示。
1
面改性剂C2，碳纤维表面改性剂C2为白色固体，熔点191-193℃；核磁数据为 H NMR(CDCl3，
500MHz，TMS)δ6.18(s，2H)，5.98(s，2H)，5.29(s，2H)，4.06(m，8H)，3.75(d，4H)，2.58(d，
13
2H)，2.05(s，2H)，1.74(m，8H)，1.32(s，6H)，0.85(m，12H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ160.2，157.8，156.3，110.3，106.5，69.8，63.4，58.2，42.7，37.5，22.5，17.3，10.6，分 子结构式如式(III)所示。
[0091]
[0092] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C2，浓度为1.2wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0093] 为了判断上述碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法中制备的表面改性碳纤维的改性效果：在20℃下，按国建材行业标准：JC/T 773-2010/ISO 14130：1997测量碳纤维改性前后与PEEK树脂结合的层间剪切强度(ILSS)。请参阅图2，改性前碳纤维的剪切强度为67.52MPa，改性后碳纤维的剪切强度为81.07MPa，可见碳纤维经C2物质改性后，改性T700碳纤维提高了20.06％。印证了本发明物质C2的R3、R4功能取代基对PEEK树脂具有选择相容性好的特点。
[0094] 改性的碳纤维与树脂制备改性碳纤维/树脂的复合材料的方法：采用改性T700碳纤维与PEEK制备复合材料，其制备方法如下：
[0095] 提供经改性剂式(III)改性后的碳纤维作为增强组分甲：10wt％；PEEK树脂做为基体组分乙：85wt％；加工助剂为组分丙：5wt％(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯:1wt％、2-(2H-苯并三唑-2)-4，6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚:1wt％、Licomont NaV101:1wt％、芥酸酰胺:2wt％)；
[0096] 将组分甲、乙、丙在双螺杆挤出机(ZSK25，Werner&Pfleiderer)中挤出水冷造粒：树脂与助剂混合主喂料，碳纤维侧喂料，挤出机加热区1-6区(330～420℃)，转速为200rpm，产能8kg/小时。
[0097] 该复合材料的应用领域包括：PEEK在航天、医疗、制药和食品加工业、化工领域，用于制作如，卫星上的气体分析仪结构件、热交换器刮片；化工领域如套筒轴承、滑动轴承、阀门座、密封圈、泵耐磨环、电磁阀、精密齿轮、管材等。
[0098] 实施例3，
[0099] 一种碳纤维表面改性剂及其制备方法，其步骤如下：
[0100] 碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1，1，2，2-四甲基-1，2-二胺(A3)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加4-(二丁氨基)水杨醛(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B3)，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度
0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C3，碳纤维表面改性剂C3为白色固体，熔点198-201℃，核磁数据为
1
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.88(m，4H)，6.15(s，2H)，5.35(s，2H)，3.78(m，8H)，3.76(d，
13
4H)，2.05(s，2H)，1.49(m，8H)，1.33(s，12H)，1.31(m，8H)，0.89(m，12H)；C NMR(CDCl3，
125MHz，TMS)δ160.1，149.8，130.3，112.3，105.5，98.9，72.4，53.5，30.2，20.6，15.3，
13.2，分子结构式如式(Ⅳ)所示。
0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C3，碳纤维表面改性剂C3为白色固体，熔点198-201℃，核磁数据为
1
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.88(m，4H)，6.15(s，2H)，5.35(s，2H)，3.78(m，8H)，3.76(d，
13
4H)，2.05(s，2H)，1.49(m，8H)，1.33(s，12H)，1.31(m，8H)，0.89(m，12H)；C NMR(CDCl3，
125MHz，TMS)δ160.1，149.8，130.3，112.3，105.5，98.9，72.4，53.5，30.2，20.6，15.3，
13.2，分子结构式如式(Ⅳ)所示。
[0101]
[0102] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C3，浓度为1.2wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0103] 为了判断上述碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法中制备的表面改性碳纤维的改性效果：在20℃下，按国建材行业标准：JC/T 773-2010/ISO 14130：1997测量碳纤维改性前后与ABS树脂结合的层间剪切强度(ILSS)。请参阅图3，改性前碳纤维的剪切强度为71.33MPa，改性后碳纤维的剪切强度为89.06MPa，可见碳纤维经C3物质改性后，改性T700碳纤维的剪切强度提高了24.85％。印证了本发明物质C3的R3、R4功能取代基对ABS树脂具有选择相容性好的特点。
[0104] 改性的碳纤维与树脂制备改性碳纤维/树脂的复合材料的方法：采用改性后的T700碳纤维与ABS制备复合材料，其制备方法如下：
[0105] 提供经改性剂式(IV)改性后的碳纤维作为增强组分甲：10wt％；ABS树脂作为基体组分乙：85wt％；加工助剂作为组分丙：5wt％( 245:1wt％、2-(2H-苯并三唑-2)-4，6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚:1wt％、Licomont NaV101:1wt％、芥酸酰胺:2wt％)。
[0106] 将组分甲、乙、丙在双螺杆挤出机(ZSK25，Werner&Pfleiderer)中挤出水冷造粒：树脂与助剂混合主喂料，碳纤维侧喂料，挤出机加热区1-6区(180～220℃)，转速为100rpm，产能4kg/小时。
[0108] 从上述实施例1-3中，改性后的碳纤维与树脂制得的复合材料，与未改性的碳纤维与树脂制得的复合材料进行剪切强度的比较，可知，通过碳纤维表面改性剂对碳纤维进行改性，大大提高碳纤维与树脂的结合力。经改性过的碳纤维可广泛用于PA、PU、PEEK、聚烯烃等热塑性树脂，制备力学性能优异的碳纤维增强复合材料。
[0109] 以下实施例4-17重点描述碳纤维表面改性剂的制备，以及制得的碳纤维改性剂制备改性碳纤维的方法，以充分支持本发明中碳纤维表面改性剂的通式结构；对改性的碳纤维与树脂制备复合材料的方法以及检测验证不再重点描述，通过制得碳纤维表面改性剂以及由改性剂制备的改性碳纤维可根据需要而选择树脂与该改性碳纤维制备复合材料。制得的改性碳纤维以及复合材料可通过在20℃下，按国建材行业标准：JC/T 773-2010/ISO14130：1997测量碳纤维改性前后的复合材料层间剪切强度(ILSS)。可获知改性的碳纤维的剪切强度较未改性的碳纤维剪切强度大大提高。
[0110] 实施例4，
[0111] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1，2-二甲基-1，2-二胺(A4)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加4-十八烷基水杨醛(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B4)，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种
1
碳纤维表面改性剂C4，分子式：C54H96N2O2；白色固体，熔点200-201℃；H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ7.04(m，2H)，6.91(s，2H)，6.68(m，2H)，5.35(m，2H)，3.84(d，4H)，3.01(m，2H)，
2.62(m，4H)，2.03(m，2H)，1.59(m，4H)，1.32(m，4H)，1.28(m，20H)，1.26(m，36H)，1.12(d，
13
6H)，0.88(m，6H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ154.8，141.4，129.1，120.5，119.3，114.8，
61.2，45.7，36.5，32.9，32.6，32.3，31.5，31.3，，31.2，31.0，29.9，29.7，29.6，29.5，29.4，
29.3，29.2，22.7，14.1，12.3
1
碳纤维表面改性剂C4，分子式：C54H96N2O2；白色固体，熔点200-201℃；H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ7.04(m，2H)，6.91(s，2H)，6.68(m，2H)，5.35(m，2H)，3.84(d，4H)，3.01(m，2H)，
2.62(m，4H)，2.03(m，2H)，1.59(m，4H)，1.32(m，4H)，1.28(m，20H)，1.26(m，36H)，1.12(d，
13
6H)，0.88(m，6H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ154.8，141.4，129.1，120.5，119.3，114.8，
61.2，45.7，36.5，32.9，32.6，32.3，31.5，31.3，，31.2，31.0，29.9，29.7，29.6，29.5，29.4，
29.3，29.2，22.7，14.1，12.3
[0112]
[0113] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C4，浓度为1.3wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0114] 实施例5，
[0115] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol1，2-二胺(A5)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加4-十五烷基-2-羟基-水杨醛(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B5)，控制聚合釜温度65℃，回流6h后，加入300mLDMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C5，分子式：C46H80N2O4，黄色固体，熔点240-242℃；1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.57(s，2H)，5.35(m，2H)，3.76(d，4H)，2.62(m，4H)，2.54(m，4H)，2.02(m，2H)，1.59(m，
4H)，1.29(m，20H)，1.26(m，24H)，1.31(m，6H)，0.87(m，6H)；13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ156.6，144.4，107.8，48.9，41.3，36.3，36.2，36.1，31.9，31.6，31.3，31.2，29.8，29.6，
29.5，29.4，29.3，29.2，22.7，14.3
4H)，1.29(m，20H)，1.26(m，24H)，1.31(m，6H)，0.87(m，6H)；13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ156.6，144.4，107.8，48.9，41.3，36.3，36.2，36.1，31.9，31.6，31.3，31.2，29.8，29.6，
29.5，29.4，29.3，29.2，22.7，14.3
[0116]
[0117] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C5，浓度为1.6wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0118] 实施例6，
[0119] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol1，1，2，2-四甲基-1，2-二胺(A6)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加1-甲酰基-2-羟基-4-苯乙醇乙酯(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B6)，控制聚合釜温度60℃，回流8h后，加入300mLDMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C6，分子式：C28H40N2O6，白色固体，熔点180-182℃；1
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ7.02(m，2H)，6.91(s，2H)，6.54(m，2H)，5.35(m，2H)，4.42(m，
13
4H)，3.78(d，4H)，2.86(m，4H)，2.02(m，2H)，2.22(s，6H)，1.32(s，6H)；C NMR(CDCl3，
125MHz，TMS)δ170.2，154.8，137.4，129.5，120.3，119.4，114.2，72.5，64.9，43.5，34.7，
20.8，15.6
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ7.02(m，2H)，6.91(s，2H)，6.54(m，2H)，5.35(m，2H)，4.42(m，
13
4H)，3.78(d，4H)，2.86(m，4H)，2.02(m，2H)，2.22(s，6H)，1.32(s，6H)；C NMR(CDCl3，
125MHz，TMS)δ170.2，154.8，137.4，129.5，120.3，119.4，114.2，72.5，64.9，43.5，34.7，
20.8，15.6
[0120]
[0121] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C6，浓度为1.5wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0122] 实施例7，
[0123] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1，2-二甲基-1，2-二胺(A7)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加5-甲酰基-6-羟基-苯乙酸甲酯(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B7)，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C7，分子式：C22H32N2O6，黄色固体，熔点188-190℃；
1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.99(m，2H)，6.88(m，4H)，3.76(d，4H)，3.72(s，4H)，3.68(s，
6H)，2.59(d，2H)，2.02(m，2H)，1.34(s，6H))；13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ171.2，154.0，
131.2，128.3，126.5，124.6，121.2，63.8，58.2，51.9，48.8，43.2，36.2，17.3[0124]
1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.99(m，2H)，6.88(m，4H)，3.76(d，4H)，3.72(s，4H)，3.68(s，
6H)，2.59(d，2H)，2.02(m，2H)，1.34(s，6H))；13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ171.2，154.0，
131.2，128.3，126.5，124.6，121.2，63.8，58.2，51.9，48.8，43.2，36.2，17.3[0124]
[0125] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C7，浓度为1.3wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0126] 实施例8，
[0127] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1，2-二甲基-1，2-二胺(A8)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加3-九烷基苯甲醛(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B8)，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得
1
到一种碳纤维表面改性剂C8，分子式：C36H60N2，白色固体，熔点171-173℃；H NMR(CDCl3，
500MHz，TMS)δ7.50(m，2H)，7.18(m，2H)，7.12(m，2H)，7.05(m，2H)，3.82(d，4H)，3.02(m，
2H)，2.62(m，4H)，2.02(m，2H)，1.59(m，4H)，1.31(m，4H)1.29(m，20H)，1.12(d，6H)，0.88(m，
13
6H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ143.2，136.4，128.6，128.5，126.4，125.2，61.3，52.2，
36.0，31.8，31.2，29.6，29.5，29.4，29.3，22.8，14.3，12.5
1
到一种碳纤维表面改性剂C8，分子式：C36H60N2，白色固体，熔点171-173℃；H NMR(CDCl3，
500MHz，TMS)δ7.50(m，2H)，7.18(m，2H)，7.12(m，2H)，7.05(m，2H)，3.82(d，4H)，3.02(m，
2H)，2.62(m，4H)，2.02(m，2H)，1.59(m，4H)，1.31(m，4H)1.29(m，20H)，1.12(d，6H)，0.88(m，
13
6H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ143.2，136.4，128.6，128.5，126.4，125.2，61.3，52.2，
36.0，31.8，31.2，29.6，29.5，29.4，29.3，22.8，14.3，12.5
[0128]
[0129] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C8，浓度为1.2wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0130] 实施例9，
[0131] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1，2-二甲基-1，2-二胺(A9)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加3-甲酰基-4-羟基-苯丙酰胺(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B9)，控制聚合釜温度60℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C9，分子式：C24H34N4O4，棕色固体，熔点169-171℃；
1
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ7.18(s，4H)，6.98(s，2H)，6.93(m，2H)，6.79(m，2H)，5.30(s，
13
2H)，3.82(d，4H)，3.05(q，2H)，2.82(t，2H)，2.56(t，2H)，2.01(m，2H)，1.12(s，6H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ175.2，153.6，131.8，129.9，128.6，123.5，115.3，61.2，46.1，
35.5，31.4，12.5
1
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ7.18(s，4H)，6.98(s，2H)，6.93(m，2H)，6.79(m，2H)，5.30(s，
13
2H)，3.82(d，4H)，3.05(q，2H)，2.82(t，2H)，2.56(t，2H)，2.01(m，2H)，1.12(s，6H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ175.2，153.6，131.8，129.9，128.6，123.5，115.3，61.2，46.1，
35.5，31.4，12.5
[0132]
[0133] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C9，浓度为1.7wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0134] 实施例10
[0135] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1，2-二甲基-1，2-二胺(A10)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加2-甲酰基-1-羟基-萘丙酰胺(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B10)，控制聚合釜温度60℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C10，分子式：C32H38N4O4，白色固体，熔点145-146℃；
1
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ8.20(m，2H)，8.17(m，2H)，7.58(m，2H)，7.53(m，2H)，7.19(s，
4H)，6.82(s，2H)，5.32(s，2H)，3.87(d，4H)，3.24(m，4H)，2.59(d，2H)，2.63(m，4H)，2.02(t，
13
2H)，1.32(s，6H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ174.2，150.6，131.6，129.8，127.2，125.9，
125.7，125.3，124.5，122.8，119.3，63.8，58.6，43.6，35.7，29.4，17.2
1
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ8.20(m，2H)，8.17(m，2H)，7.58(m，2H)，7.53(m，2H)，7.19(s，
4H)，6.82(s，2H)，5.32(s，2H)，3.87(d，4H)，3.24(m，4H)，2.59(d，2H)，2.63(m，4H)，2.02(t，
13
2H)，1.32(s，6H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ174.2，150.6，131.6，129.8，127.2，125.9，
125.7，125.3，124.5，122.8，119.3，63.8，58.6，43.6，35.7，29.4，17.2
[0136]
[0137] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C10，浓度为1.9wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0138] 实施例11
[0139] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1，2-二甲基-1，2-二胺(A11)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加3-甲酰基-4-羟基-苯乙酰胺(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B11)，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C11，分子式：C24H34N4O4，黄色固体，熔点163-165℃；
1
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ7.15(s，4H)，6.93(s，2H)，6.88(m，2H)，6.72(m，2H)，5.35(s，
13
2H)，3.85(s，4H)，3.77(d，4H)，2.02(t，2H)，1.28(s，12H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ172.4，156.6，131.7，128.1，129.5，124.2，116.3，72.5，43.9，41.4，15.4[0140]
1
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ7.15(s，4H)，6.93(s，2H)，6.88(m，2H)，6.72(m，2H)，5.35(s，
13
2H)，3.85(s，4H)，3.77(d，4H)，2.02(t，2H)，1.28(s，12H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ172.4，156.6，131.7，128.1，129.5，124.2，116.3，72.5，43.9，41.4，15.4[0140]
[0141] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C11，浓度为2.4wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0142] 实施例12
[0143] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1，2-二甲基-1，2-二胺(A12)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加B12(0.2mol)的300mL乙醇溶液，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表
1
面改性剂C12，分子式：C34H60SiN2O4，白色固体，熔点235-237℃；H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ7.02(m，2H)，6.53(m，2H)，6.93(s，2H)，5.35(s，2H)，4.12(t，4H)，3.85(d，4H)，3.03(m，
13
2H)，2.76(t，4H)，2.02(m，2H)，1.13(s，6H)，0.98(s，18H)，0.22(s，12H)；C NMR(CDCl3，
125MHz，TMS)δ154.9，137.6，129.2，120.2，119.6，114.3，61.2，62.0，45.8，39.2，30.3，
25.6，12.4，-2.6
1
面改性剂C12，分子式：C34H60SiN2O4，白色固体，熔点235-237℃；H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ7.02(m，2H)，6.53(m，2H)，6.93(s，2H)，5.35(s，2H)，4.12(t，4H)，3.85(d，4H)，3.03(m，
13
2H)，2.76(t，4H)，2.02(m，2H)，1.13(s，6H)，0.98(s，18H)，0.22(s，12H)；C NMR(CDCl3，
125MHz，TMS)δ154.9，137.6，129.2，120.2，119.6，114.3，61.2，62.0，45.8，39.2，30.3，
25.6，12.4，-2.6
[0144]
[0145]
[0146] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C12，浓度为2.2wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0147] 实施例13
[0148] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1-甲基-1，2-二胺(A13)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加B13(0.2mol)的300mL乙醇溶液，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面1
改性剂C13，分子式：C29H40SiN2O8，白色固体，熔点155-157℃；H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.99(s，2H)，6.93(m，2H)，6.78(m，2H)，5.35(s，2H)，3.83(d，4H)，3.55(s，18H)，3.03(m，
1H)，2.76(s，1H)，2.61(m，4H)，2.56(s，1H)，2.02(m，2H)，1.76(m，4H)，1.12(d，2H)，0.56(m，
13
4H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ154.8，135.2，130.2，123.8，121.4，115.6，55.7，55.4，
50.4，48.3，45.7，39.3，16.8，15.3，15.1
改性剂C13，分子式：C29H40SiN2O8，白色固体，熔点155-157℃；H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.99(s，2H)，6.93(m，2H)，6.78(m，2H)，5.35(s，2H)，3.83(d，4H)，3.55(s，18H)，3.03(m，
1H)，2.76(s，1H)，2.61(m，4H)，2.56(s，1H)，2.02(m，2H)，1.76(m，4H)，1.12(d，2H)，0.56(m，
13
4H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ154.8，135.2，130.2，123.8，121.4，115.6，55.7，55.4，
50.4，48.3，45.7，39.3，16.8，15.3，15.1
[0149]
[0150]
[0151] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C13，浓度为2.2wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0152] 实施例14
[0153] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1-乙基-1，2-二胺(A14)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加4-(N，N-二乙羟基氨基)-水杨醛(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B14)，控制聚合釜温度70℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C14，分子式：C26H42N4O6，米黄色固体，熔点197-199℃；
1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.98(m，2H)，6.25(m，2H)，6.15(s，2H)，5.32(s，2H)，4.20(t，
8H)，3.85(d，4H)，3.73(t，8H)，3.64(s，4H)，2.85(m，1H)，2.75(m，1H)，2.52(m，1H)，2.03(m，
2H)，1.46(m，2H)，0.98(t，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ159.9，149.3，131.2，111.9，
98.9，62.3，61.7，，58.9，52.8，45.7，20.9，10.6
1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.98(m，2H)，6.25(m，2H)，6.15(s，2H)，5.32(s，2H)，4.20(t，
8H)，3.85(d，4H)，3.73(t，8H)，3.64(s，4H)，2.85(m，1H)，2.75(m，1H)，2.52(m，1H)，2.03(m，
2H)，1.46(m，2H)，0.98(t，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ159.9，149.3，131.2，111.9，
98.9，62.3，61.7，，58.9，52.8，45.7，20.9，10.6
[0154]
[0155] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C14，浓度为2.3wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0156] 实施例15
[0157] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1，2-二甲基-1，2-二胺(A15)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加4-(N，N-二-2-甲氧基-乙基氨基)-水杨醛(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B15)，控制聚合釜温度65℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C15，分子式：C30H50N4O6，黄色固
1
体，熔点255-257℃；H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.78(m，2H)，6.24(m，2H)，6.15(s，2H)，
5.35(s，2H)，4.18(t，8H)，3.82(d，4H)，3.73(t，8H)，3.32(s，12H)，3.04(m，2H)，2.02(m，
13
2H)，1.16(d，6H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ160.2，149.1，130.3，111.9，105.6，98.7，
70.5，61.3，59.4，59.2，45.8，12.5
1
体，熔点255-257℃；H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.78(m，2H)，6.24(m，2H)，6.15(s，2H)，
5.35(s，2H)，4.18(t，8H)，3.82(d，4H)，3.73(t，8H)，3.32(s，12H)，3.04(m，2H)，2.02(m，
13
2H)，1.16(d，6H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ160.2，149.1，130.3，111.9，105.6，98.7，
70.5，61.3，59.4，59.2，45.8，12.5
[0158]
[0159] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C15，浓度为2.1wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0160] 实施例16
[0161] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1-甲基-1，2-二胺(A16)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加4-(2-乙基)-己烷氧基-3-羟基水杨醛(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B16)，控制聚合釜温度67℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C16，分子式：C33H54N2O6，淡黄色固体，熔点225-226℃；1
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.58(m，2H)，6.27(m，2H)，5.35(s，4H)，4.05(d，1H)，3.85(d，
4H)，3.78(d，1H)，3.03(m，1H)，2.75(m，1H)，2.52(m，1H)，2.03(m，2H)，1.98(m，2H)，1.56(m，
13
4H)，1.33(m，4H)，1.25(m，8H)，1.14(d，3H)，0.98(t，6H)，0.88(t，6H)；C NMR(CDCl3，
125MHz，TMS)δ147.8，146.7，136.5，122.3，116.8，105.4，75.6，55.8，55.4，48.9，48.4，
40.4，30.9，29.8，23.5，23.0，15.4，14.2，11.8
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.58(m，2H)，6.27(m，2H)，5.35(s，4H)，4.05(d，1H)，3.85(d，
4H)，3.78(d，1H)，3.03(m，1H)，2.75(m，1H)，2.52(m，1H)，2.03(m，2H)，1.98(m，2H)，1.56(m，
13
4H)，1.33(m，4H)，1.25(m，8H)，1.14(d，3H)，0.98(t，6H)，0.88(t，6H)；C NMR(CDCl3，
125MHz，TMS)δ147.8，146.7，136.5，122.3，116.8，105.4，75.6，55.8，55.4，48.9，48.4，
40.4，30.9，29.8，23.5，23.0，15.4，14.2，11.8
[0162]
[0163] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C16，浓度为2.1wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0164] 实施例17
[0165] 一种碳纤维表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入0.1mol 1，1，2，2-四甲基-1，2-二胺(A17)，加入300mL乙醇将其溶解，再滴加3，4-二癸烷氧基水杨醛(0.2mol)的300mL乙醇溶液(B17)，控制聚合釜温度70℃，回流6h后，加入300mL DMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种碳纤维表面改性剂C17，分子式：C28H40N2O6，白色固体，熔点187-189℃；1
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.79(s，2H)，6.33(s，2H)，5.35(s，2H)，4.08(m，8H)，3.78(d，
4H)，2.01(m，2H)，1.78(m，8H)，1.46(m，8H)，1.34(s，12H)，1.32(m，8H)，1.29(m，32H)，
13
1.25(m，8H)，0.88(m，12H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ147.5，146.3，141.2，115.6，
114.3，98.5，72.6，69.1，43.9，31.8，29.6，29.5，29.3，29.2，25.8，23.8，22.7，15.6，14.3[0166]
H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ6.79(s，2H)，6.33(s，2H)，5.35(s，2H)，4.08(m，8H)，3.78(d，
4H)，2.01(m，2H)，1.78(m，8H)，1.46(m，8H)，1.34(s，12H)，1.32(m，8H)，1.29(m，32H)，
13
1.25(m，8H)，0.88(m，12H)；C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ147.5，146.3，141.2，115.6，
114.3，98.5，72.6，69.1，43.9，31.8，29.6，29.5，29.3，29.2，25.8，23.8，22.7，15.6，14.3[0166]
[0167]
[0168] 碳纤维表面改性剂制备改性碳纤维的方法：利用DMSO和水溶解碳纤维表面改性剂C17，浓度为1.5wt％，对T700碳纤维表面进行浸润改性，烘干后得到表面改性碳纤维。
[0169] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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