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金属 纳米粒子及其制备方法和用途

阅读：590发布：2021-01-09

专利汇可以提供金属纳米粒子及其制备方法和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种制备金属纳米粒子的方法，其中金属离子通过至少一种还原剂在至少一种聚合稳定剂的存在下进行还原，并转化为金属纳米粒子。本发明还涉及由此获得的金属纳米粒子及其用途。，下面是金属纳米粒子及其制备方法和用途专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于制备金属纳米粒子的方法，其特征在于，金属离子通过至少一种还原剂在至少一种聚合稳定剂的存在下进行还原，并转化为金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法在液体介质中进行，优选在水介质中，特别地，金属离子分散于或溶解于所述介质中，和/或，该方法作为液相方法而进行，特别是作为单相反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法额外地在至少一种消沫剂的存在下进行，具体地，使用的消沫剂的量为总反应混合物的0.0001-5 wt%，优选0.001-2 wt%，更优选0.01-1 wt%。
4.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，向反应混合物中加入至少一种添加剂，所述添加剂选自由pH改性剂、pH缓冲物质、乳化剂、流变改性剂、防腐剂、表面活性剂等构成的组中。
5.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种助溶剂被添加到反应混合物中，具体地，使用的助溶剂的量为反应混合物总量的0.01-10 wt%，更优选0.1-7 wt%，最优选0.5-5 wt%，特别地，助溶剂可选自有机的、优选极性溶剂，例如乙醇、乙二醇等，或者选自无机溶剂，如酸或碱。
6.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该方法在>0℃并<100℃的温度范围内进行，特别是5-90℃，优选10-80℃，更优选10-40℃，最优选10-30℃。
7.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该方法进行的反应时间＜10分钟，特别＜5分钟，优选＜1分钟，更优选＜0.5分钟，和/或，该方法进行的反应时间在0.0001-10分钟的范围内，特别是0.0001-5分钟，优选0.0001-1分钟，更优选
0.0001-0.5分钟。
8.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该方法分批进行，特别是在一个搅拌槽中进行，和/或，该方法可连续进行，特别是在一个连续搅拌或管状反应器、一个连续搅拌串联槽或旋转圆盘反应器中进行。
9.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该方法可以这样的方式进行，即调节温度和/或体积流量，使得成核和生长过程在时间和/或空间上隔开，特别地，该方法特别可在微反应技术系统中进行。
10.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，选择还原剂，从而其能够将讨论的金属离子还原为元素金属（氧化态：0），和/或，在电化学电压系列中的还原剂具有低于待还原的金属离子的金属的标准电势。
11.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，还原剂溶于或分散于反应介质中。
12.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，还原剂选自下列组：无机氢化物，特别是硼氢化钠或氢化铝锂；无机硫代硫酸盐或硫代硫酸；无机硫化物或硫化氢；
无机亚硫酸盐；肼；羟胺；氢；一氧化碳；乙炔；草酸或草酸盐；柠檬酸或柠檬酸盐；酒石酸或酒石酸盐；单或多元醇；羟基功能的醚，特别是聚乙二醇醚；糖；无机磷化物；上述还原剂中至少两种的混合物或组合。
13.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，根据还原所需的电子量计算，使用的还原剂和金属离子的比值为1.05:1-200:1，特别是1.1:1-100:1，优选
1.1:1-50:1。
14.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该金属选自元素周期表的III A到V A和I B到VIII B族的至少一种金属元素，该金属优选自由Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se、Te、Cd、Bi、In、 Ga、As、Ti、V、W、Mo、Si、Al和/或Sn、以及由这些元素中的至少两种构成的混合物、合金和共晶体构成的组中，更优选地，该金属选自由Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se和/或Te、以及由这些元素中的至少两种构成的混合物、合金和共晶体构成的组中，最优选地，该金属选自贵金属，特别是Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Ru、Ir和/或Rh，最优选Ag、Au、Pd和/或Pt。
15.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，获得的纳米粒子基于至少两种金属，特别是CdSe、CdTe、BiTe、GaAs、InAs、AgPd、CoPt和/或AgAu型。
16.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，金属离子以金属盐、金属酸及其水合物、离子金属化合物、络合金属离子和/或金属电极的形式，优选金属盐的形式使用，特别地，该化合物可溶于或分散于水中。
17.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以金属来计算，金属离子占反应混合物总量的0.0001-20 wt%、特别是0.001-15 wt%、优选0.005-10 wt%、更优选
0.01-3 wt%、最优选0.1-2 wt%。
18.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，金属纳米粒子的绝对粒径范围为0.3-1000nm，特别是0.5-750nm，优选1-500nm，更优选2-100nm，最优选3-50nm，和/或，获得的金属纳米粒子的平均粒径（D50）范围为1-500nm，特别是2-200nm，更优选
2-100nm，最优选5-40nm。
19.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，获得的金属纳米粒子具有双峰的粒径分布，特别地，金属纳米粒子的两部分的平均颗粒直径（D50）之间的差异为至少
10nm，特别是至少25nm，优选至少50nm，更优选至少75nm，最优选至少100nm。
20.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于得到的金属纳米粒子，所使用的聚合稳定剂的量为1-1000 wt%，优选5-500 wt%，更优选10-200 wt%，最优选
20-100 wt%。
21.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，聚合稳定剂是分散剂和/或润湿剂。
22.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，聚合稳定剂的平均分子量、特别是重均分子量为至少1000 g/mol，优选至少1500 g/mol，和/或，聚合稳定剂的平均分子量、特别是重均分子量的范围为1000-1000000 g/mol，特别是1250-100000 g/mol，优选1500-75000 g/mol，更优选2000-50000 g/mol。
23.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，聚合稳定剂基于官能化的、特别是酸和/或碱官能化的聚合物，其具有极性官能团，特别地，聚合稳定剂选自下列组：官能化的聚胺、官能化的聚氨酯、官能化的聚（甲基）丙烯酸酯、官能化的乙烯共聚物、官能化的聚醚/聚酯共聚物、官能化的聚醚、官能化的聚酯、官能化的脂肪酸共聚物、官能化的嵌段共聚物和/或官能化的聚亚烷氧基化合物；以及这些化合物的至少两种的混合物或组合物。
24.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，聚合稳定剂基于官能化的、特别是酸和/或碱官能化的聚合物，所述聚合物包括至少一种官能团，该官能团特别选自：羟基（-OH）、硫氢基（-SH）、胺、铵、羧基、羰基、酯、醚、磺酰基、磷酸和/或磷酸酯官能团，优选羟基（-OH）、硫氢基（-SH）和/或胺官能团。
25.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，金属纳米粒子制备后伴随有纯化步骤。
26.根据在前的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，获得的金属纳米粒子被移除后，非必需的伴随有再分散步骤。
27.根据在前的权利要求中任一项所述的方法获得的金属纳米粒子。
28.金属纳米粒子，其特征在于，金属纳米粒子在其表面包括至少一种聚合稳定剂，特别是聚合润湿剂和分散剂，和/或，金属纳米粒子使用至少一种聚合稳定剂、特别是聚合润湿剂或分散剂进行表面改性或涂覆。
29.根据在前的权利要求中任一项所述的金属纳米粒子，其特征在于，该金属选自元素周期表的III A到VA和I B到VIII B族的至少一种金属元素，该金属优选自由Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se、Te、Cd、Bi、In、 Ga、As、Ti、V、W、Mo、Si、Al和/或Sn、以及由这些元素中的至少两种构成的混合物、合金和共晶体构成的组中，更优选地，该金属选自由Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se和/或Te、以及由这些元素中的至少两种构成的混合物、合金和共晶体构成的组中，最优选地，该金属选自贵金属，特别是Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Ru、Ir和/或Rh，最优选Ag、Au、Pd和/或Pt。
30.根据在前的权利要求中任一项所述的金属纳米粒子，其特征在于，获得的纳米粒子基于至少两种金属，特别是CdSe、CdTe、BiTe、GaAs、InAs、AgPd、CoPt和/或AgAu型。
31.根据在前的权利要求中任一项所述的金属纳米粒子，其特征在于，金属纳米粒子的绝对粒径范围为0.3-1000nm，特别是0.5-750nm，优选1-500nm，更优选2-100nm，特别优选
3-50nm，和/或，金属纳米粒子的平均粒径（D50）范围为1-500nm，特别是2-200nm，更优选
2-100nm，最优选5-40nm。
32.根据在前的权利要求中任一项所述的金属纳米粒子，其特征在于，金属纳米粒子具有双峰的粒径分布，特别地，金属纳米粒子的两部分的平均颗粒直径（D50）之间的差异为至少10nm，特别是至少25nm，优选至少50nm，更优选至少75nm，最优选至少100nm。
33.根据在前的权利要求中任一项所述的金属纳米粒子，其特征在于，聚合稳定剂的平均分子量、特别是重均分子量为至少1000 g/mol，优选至少1500 g/mol。
34.根据在前的权利要求中任一项所述的金属纳米粒子，其特征在于，聚合稳定剂的平均分子量、特别是重均分子量的范围为1000-1000000 g/mol，特别是1250-100000 g/mol，优选1500-75000 g/mol，更优选2000-50000 g/mol。
35.根据在前的权利要求中任一项所述的金属纳米粒子，其特征在于，聚合稳定剂基于官能化的、特别是酸和/或碱官能化的聚合物，其具有极性官能团，特别地，聚合稳定剂选自下列组：官能化的聚胺、官能化的聚氨酯、官能化的聚（甲基）丙烯酸酯、官能化的乙烯共聚物、官能化的聚醚/聚酯共聚物、官能化的聚醚、官能化的聚酯、官能化的脂肪酸共聚物、官能化的嵌段共聚物和/或官能化的聚亚烷氧基化合物；以及这些化合物的至少两种的混合物或组合物。
36.根据在前的权利要求中任一项所述的金属纳米粒子，其特征在于，聚合稳定剂基于官能化的、特别是酸和/或碱官能化的聚合物，所述聚合物包括至少一种官能团，该官能团特别选自：羟基（-OH）、硫氢基（-SH）、胺、铵、羧基、羰基、酯、醚、磺酰基、磷酸和/或磷酸酯官能团，优选羟基（-OH）、硫氢基（-SH）和/或胺官能团。
37.根据在前的权利要求所述的金属纳米粒子的应用，其用作添加剂、颜料或填料，特别用于涂层、涂料或塑料。
38.根据在前的权利要求所述的金属纳米粒子的应用，其用作或用于催化剂和/或催化系统。
39.根据在前的权利要求所述的金属纳米粒子的应用，其用于涂覆材料或涂覆系统、特别是涂层、涂料等、玻璃和玻璃涂覆、包括印刷油墨的油墨、所有种类的分散体、塑料、泡沫、化妆品、特别是指甲油、清洁组合物和浸渍材料、粘合剂、密封剂和催化剂或催化系统，特别是作为添加剂、颜料和填料。
40.根据在前的权利要求所述的金属纳米粒子的应用，其用于光学和光电学、电子、电气工程和半导体技术，本特别用于提高导电性，特别是塑料的导电性，或用于制备印刷电路。
41.根据在前的权利要求所述的金属纳米粒子的应用，其用于光谱学，特别用于信号放大，特别是用于拉曼光谱学。
42.根据在前的权利要求所述的金属纳米粒子的应用，其用在玻璃、陶瓷和搪瓷制备中。
43.根据在前的权利要求所述的金属纳米粒子的应用，其用于织物制备中。
44.在载体或分散介质中包含在前的权利要求所述的金属纳米粒子的分散体。
45.涂覆材料和涂覆系统、特别是涂层、涂料等、玻璃和玻璃涂覆、包括印刷油墨的油墨、塑料、泡沫、化妆品、特别是指甲油、清洁组合物和浸渍材料、粘合剂、密封剂和催化剂或催化系统，它们包含在前的权利要求所述的金属纳米粒子或分散体。

说明书全文

金属纳米粒子及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米技术的技术领域。

[0002] 更具体地，本发明涉及金属纳米粒子及其制备方法和用途。本发明还涉及包含本发明的金属纳米粒子的分散体。最后，本发明涉及包含本发明的金属纳米粒子或本发明的分散体的涂覆材料和涂覆系统、玻璃和玻璃涂覆、包括印刷油墨的油墨、塑料、泡沫、化妆品、清洁组合物和浸渍材料、粘合剂、密封剂和催化系统。

背景技术

[0003] 在科学文献和专利文献中有许多用于金属纳米粒子制备的合成的描述。在大多数情况下，制备是通过还原适当的金属盐来达成的。

[0004] 例如，可通过以硼氢化钠作为还原剂在二相反应中还原金属盐（例如银盐）来制备类似的金属纳米粒子。这涉及首先利用四辛基溴化铵（举例来说）将金属盐从水相转移到有机相（例如，甲苯或氯仿），然后通过硼氢化钠将其还原。根据使用的稳定剂（例如十二硫醇），可以合成接近单分散的金属纳米粒子，在表面改性的基础上，将其分散在不同介质中。对于水中的应用，在大多数情况下需要相转移催化剂，如4-二甲基氨基吡啶。该反应方式的一个缺点是无法扩展到工业规模（向上扩展性）。另外，由此制备的金属纳米粒子无法针对极性系统进行改性。该方法的另一个缺点是使用了相对昂贵的原料化学品，生成了不同产量的大量的副产物，特别是粒子的高粗粒组分。

[0005] 一种替代方式是这样的反应，其中还原同样发生在水介质中。其涉及通过使用柠檬酸钠还原金属盐，特别是金盐（根据Turkevich称其为“柠檬酸盐法”；可参考例如Discuss. Faraday Soc. 11(1951), 55）。该方法的缺点是在合成中以及随后的溶胶中可达到的金属或金的浓度非常低。另外，如果可能的话，由此获得的金属纳米粒子至多只能通过非常复杂的方式作为粉末而被分离。同样的缺点是相对高的温度。

[0006] 另外一种替代方式被称为多元醇法（就此，参见例如US 2006/0090599 A1），该方法涉及以高于100℃的温度，通常是150℃，在多元醇中或利用多元醇进行金属离子源的还原。多元醇同时用作稳定剂和溶剂，也就是说不需要额外的溶剂。然而，该方法的一个缺点是，如果可能的话，由此获得的金属纳米粒子至多只能通过非常复杂的方式分离。另外，如果可能的话，该得到的金属纳米粒子针对非极性系统的改性是很困难的。另一个缺点是使用了相对昂贵的原料化学品和相对高的处理温度。

[0007] 另外，金属纳米粒子、特别是金纳米粒子的制备原则上也可通过所谓的超声波分解进行，但这通常只是在实验规模上的。该方法基于通过超声波输入能量。这涉及将水溶液（例如HAuCl4）与葡萄糖反应，实际的还原剂为羟基和糖裂解基团，其在葡萄糖的塌陷的腔和水之间的界面区域上形成。这导致了宽度为30-50nm、长度为数微米的所谓的纳米带，这些纳米带是柔性的并且可弯曲超过90°。当葡萄糖被环糊精（一个葡萄糖低聚物）取代时，获得了金纳米粒子。该方法相对复杂并且无法在工业规模上应用。另外，使用了相对昂贵的原料化学品。而且，该方法的执行具有一定难度。

[0008] JP 2003-147418A涉及通过在水介质中在胶团中还原来制备金属纳米粒子，胶团通过二向性的嵌段共聚物来制备。胶团形成所需的嵌段共聚物的准备相对复杂，其同时可用作还原剂。

[0009] US 2006/0266156 A1涉及金属纳米粒子及其制备方法，该金属纳米粒子在其表面上包括两种不同的润湿剂或具有不同的蒸发温度的分散剂。

[0010] US 2006/0266157 A1公开了在润湿剂（例如溴化十六烷基三甲基铵CTAB）的存在下通过还原金属盐的水溶液来制备金属纳米粒子。由此获得的粒子可通过添加润湿剂或分散剂而分散，并与用于涂覆的粘合剂结合。该制备无法在纯水介质中进行。该反应是一方面的柠檬酸盐反应和另一方面的两相反应的结合。粒子表面例如被作为润湿剂的CTAB覆盖，这使粒子在非极性介质中具有良好的分散性，但是CTAB相对昂贵而且必须明显过量地使用。而且，需要进一步添加额外的分散剂，由此获得根本上的特定涂层兼容性。

[0011] WO 2006/053225 A2涉及金属纳米粒子/蛋白质络合物的制备。该制备是在蛋白质（如BSA，即牛血清蛋白）的存在下在水介质中通过NaBH4还原而进行的。也描述了涂覆有聚乙烯吡咯烷酮的银粒子；在这种情况下，合成是在甘油中通过所谓的多元醇方法进行的。

[0012] WO 2006/072959 A1涉及金属纳米粒子的水基分散体及其制备工艺，其制备是在还原的水溶性聚合物的存在下进行的，还原的水溶性聚合物使金属形成物形成金属核心。

[0013] US 2007/0034052 A1和US 2006/0159603 A1 公开了通过多元醇通过还原金属离子来制备金属纳米粒子，特别是银纳米粒子。

[0014] US 6992039 B2涉及支撑在氧化基底上的单分散贵金属纳米粒子的制备。更具体地，其涉及在多孔陶瓷上的贵金属纳米粒子的原位制备。贵金属盐在金属醇盐和润湿剂的存在下被还原，并随后进行煅烧。

[0015] US 2003/0199653A1涉及在含硫共聚物的存在下，在水介质中通过NaBH4还原制备金属纳米粒子。由于使用了含硫的稳定剂，由此获得的粒子无法用于催化。而且，该合成相对复杂。由此获得的粒子的再分散性也不是很好。

[0016] WO 02/087749 A1、CA 2445877 A1和US 2004/0147618 A1描述了在不同介质中使用伽马辐射或超声波在聚合稳定剂的存在下制备银纳米粒子。

发明内容

[0017] 因此，本发明要解决的问题是提供一种制备金属纳米粒子的方法，其至少基本上避免了或至少削弱了上述现有技术方法的缺点。

[0018] 更具体地，本发明的一个目的是提供一种金属纳米粒子的制备方法，其在应用和性能上是多变的，可以经济上可行的方式运行，并且考虑到了生态需要。

[0019] 为了解决上述问题，本发明提出了一种根据权利要求1的方法，更有利的配置是相应的从属方法权利要求的主题。

[0020] 本发明还提供了根据权利要求27或28的通过根据本发明的方法获得的金属纳米粒子；本发明该方面更有利的配置是讨论的从属权利要求的主题。

[0021] 另外，在本发明的另一个方面，本发明提供了通过根据本发明的方法获得的金属纳米粒子的用途，这在相关的权利要求中进行了限定。

[0022] 本发明同样提供了根据权利要求44的在载体或分散介质中的本发明的金属纳米粒子的分散体。

[0023] 最后，本发明还提供了包括本发明的金属纳米粒子或本发明的分散体的涂覆材料和涂覆系统（特别是涂层和涂料等）、玻璃和玻璃涂覆、包括印刷油墨的油墨、塑料、泡沫、化妆品（特别是指甲油）、清洁组合物和浸渍材料、粘合剂、密封剂和催化系统（权利要求45）。

[0024] 可以理解的是，仅关于本发明的一个方面进行描述的特定的构造和实施方式也可相应地用于本发明的其他方面，因此无需明确地描述。

[0025] 另外的事实是，关于下面将具体描述的数值、范围、数量和参数，根据应用或个别情况，本领域技术人员可以非必需的与其偏离，而不会超出本发明的范围。

[0026] 在本发明的第一方面，本发明提供了一种制备金属纳米粒子的方法，其中金属离子在至少一种聚合稳定剂的存在下被至少一种还原剂还原，并转化为金属纳米粒子。结果是金属纳米粒子的分散体被表面改性或涂覆聚合稳定剂。

[0027] 在本发明的范围内，还原剂引起还原至处于0氧化态的元素金属，而聚合稳定剂确保形成的金属纳米粒子作为所谓的纳米粒子而获得，更具体地其不会进一步聚结或作为无定形沉淀而沉淀，等等。

[0028] 根据本发明的方法的化学过程由下列的（部分）反应式示出，其中下面的“Men+”表示具有处于正式的氧化态“n”的金属离子源，其中“n”通常表示从1到8的整数，特别是从1到5的整数，“Me”表示相应的元素金属，“Red”表示还原剂，其在根据本发明的方法的过程-
中被转化为相应的氧化剂（“Ox”），“PS”表示聚合稳定剂，“e”表示电子，最后“Me(Nano)-PS”表示在其表面具有聚合稳定剂或用聚合稳定剂改性的得到的金属纳米粒子（=方法终产物）：
n+
(1) Me + n · e- + PS → Me(Nano)-PS
(2) Red → Ox + n · e-
n+ -
Me + n · e + PS + Red → Me(Nano)-PS + Ox
典型地，根据本发明的方法在液体介质中进行，优选在水介质中。通常，为了进行反应，金属离子溶解于讨论的介质中或以盐的形式超精细地分散。换句话说，根据本发明的方法作为液相方法而进行，特别是作为单相反应。这被认为是相对于开始指出的具有两个液相的现有技术反应的重要优点。

[0029] 因为，在本发明的范围内，特别是在使用氢化物作为还原剂的情况下，会发生不小的泡沫形成（气体氢的形成），所以在至少一种消沫剂的额外存在下进行根据本发明的方法是特别有利的。为此，可以使用本领域技术人员已知的消沫剂。消沫剂的量可以在很大范围内变化；典型地，使用的消沫剂的量为总反应混合物的0.0001-5 wt%，优选0.001-2 wt%，更优选0.01-1 wt%。

[0030] 另外可能的是向反应混合物中加入至少一种添加剂。例如，根据本发明的合适的添加剂选自由pH改性剂、pH缓冲物质、乳化剂、流变改性剂、防腐剂、表面活性剂等构成的组中。

[0031] 另外，至少一种助溶剂可以添加到反应混合物中。助溶剂的量也可同样在大范围内变化；典型地，使用的助溶剂的量为反应混合物总重量的0.1-7%、最优选0.5-5%。特别地，助溶剂可选自有机的、优选极性溶剂，例如乙醇、乙二醇（例如丁基乙二醇等）等，或者助溶剂也可选自无机溶剂，如酸或碱。例如，对于作为原料的金属盐，使用的助溶剂可以是无机酸或碱，例如NH3，以使AgCl溶于水中，这导致了[Ag(NH3)2]Cl的形成，或者针对AuCl3原料为HCl，这相应导致了HAuCl4的形成。

[0032] 根据本发明的方法可以在很宽的温度范围内进行。由于该方法作为液相方法进行，温度范围的下限来自于反应介质的熔点，上限来自于其沸点。通常，特别是在使用水介质的情况下，该方法在>0℃并<100℃的温度范围内进行，特别是5-90℃，优选10-80℃，更优选10-40℃，最优选10-30℃。低温的优点是，通常能获得更稳定的分散体，并且获得的纳米粒子通常表现更好的再分散性。

[0033] 根据本发明的方法的另一个优点是相对短的反应持续时间，这在工业规模性能的情况下是非常有利的。典型地，根据本发明的反应执行的时间＜10分钟，特别＜5分钟，优选＜1分钟，更优选＜0.5分钟。有利地，根据本发明的方法执行的反应时间在0.0001-10分钟的范围内，特别是0.0001-5分钟，优选0.0001-1分钟，更优选0.0001-0.5分钟。典型地，在根据本发明的方法的范围内的实际反应在数秒内完成。

[0034] 根据本发明的方法的另一个优点是关于其可执行性的高弹性。例如，根据本发明的方法可选地分批运行或连续运行。在分批步骤的情况下，可在例如一个简单的搅拌槽中进行根据本发明的方法。相反，在连续步骤的情况下，根据本发明的方法可在一个连续搅拌或管状反应器、一个连续搅拌串联槽或所谓的旋转圆盘反应器中进行。更具体地，在所谓的旋转圆盘反应器中的连续执行具有额外的优势，由于非常迅速和集中的混合而具有非常快速的转化。关于旋转圆盘反应器中方法性能的更多细节，可以参考例如WO 2006/018622A1、WO 2006/040566A1和 WO 2006/008500A1，其全部公开内容通过引用而结合到本文中。

[0035] 在一个特别的实施方式中，根据本发明的方法可以这样进行，即调节温度和/或体积流量，使得成核和生长过程在时间和/或空间上隔开。在该特别的实施方式中，根据本发明的方法特别可通过所谓的微反应技术系统来进行。该步骤的一个特别优点是得到的金属纳米粒子具有特别均匀的形态和/或单分散性。对于在该特别实施方式中的相应方法性能有关的方面的更多细节，特别可以参考WO2008/061632 A1，其全部公开内容通过引用而结合到本文中。

[0036] 根据本发明的方法的另一个优点是其在使用的还原剂的可用性方面具有高弹性。选择还原剂，从而其能够将待还原的讨论的金属离子还原为元素金属（即，氧化态：0）。更具体地，在电化学电压系列中的还原剂具有低于待还原的金属离子的金属的标准电势。

[0037] 另外，应当选择还原剂，使其可溶于或分散于反应介质中。

[0038] 根据本发明，合适的还原剂特别选自下列组：无机氢化物，特别是硼氢化钠或氢化铝锂；无机硫代硫酸盐或硫代硫酸；无机硫化物或硫化氢；无机亚硫酸盐；肼；羟胺；氢（例如气态氢或原位制备的氢，或初生的氢）；一氧化碳；乙炔；草酸或草酸盐；柠檬酸或柠檬酸盐；酒石酸或酒石酸盐；单或多元醇，例如乙二醇，或羟基功能的聚乙二醇醚；糖；无机磷化物；上述还原剂中至少两种的混合物或组合。特别优选的是无机氢化物，特别是上述类型的。

[0039] 使用的还原剂的量同样可在大范围内变化。更具体的，根据还原所需的电子量计算，使用的还原剂和金属离子的比值为1.05:1-200:1，特别是1.1:1-100:1，优选1.1:1-50:1。上述比值越大，形成的结晶种越多，其形成的纳米粒子越小。

[0040] 关于待还原的金属离子的特定金属，其原则上可以是任何所需的能够在本发明的方法条件下以所需的方式转化的金属。更具体地，该金属选自元素周期表的III A到VA和I B到VIII B族的至少一种金属元素。该金属优选自由Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se、Te、Cd、Bi、In、 Ga、As、Ti、V、W、Mo、Si、Al和/或Sn、以及由这些元素中的至少两种构成的混合物、合金和共晶体构成的组中。在特别优选的实施方式中，该金属选自由Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se和/或Te、以及由这些元素中的至少两种构成的混合物、合金和共晶体构成的组中。最优选地，该金属选自贵金属，特别是Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Ru、Ir和/或Rh，最优选Ag、Au、Pd和/或Pt。

[0041] 可选地，获得的纳米粒子基于至少两种金属，特别是CdSe、CdTe、BiTe、GaAs、InAs、AgPd、CoPt和/或AgAu型。这里，金属纳米粒子因此是至少二元金属纳米粒子。这样的系统有利于比如半导体技术和催化剂技术。

[0042] 金属离子原则上可以任意需要的形式使用。可以使用在根据本发明的方法的范围内兼容的所有金属离子源，更具体地，其可溶于或分散于反应介质中。例如，金属离子特别地以金属盐（例如，AgNO3、Na2PtCl4、NaAuCl4·2H2O等）、金属酸及其水合物（例如，HAuCl4·3H2O、H2PtCl4·6H2O、H2PtCl4等）、离子或共价金属化合物（例如，AuCl3、PtCl2、AgCl等）、络合金属离子和/或金属电极（例如，在电解的情况下），优选金属盐的形式。

[0043] 金属离子的数量同样可在大范围内变化。更具体地，以金属来计算，金属离子占反应混合物总重量的0.0001-20 wt%、特别是0.001-15 wt%、优选0.005-10 wt%、更优选0.01-3 wt%、最优选0.1-2 wt%。

[0044] 关于获得的金属纳米粒子的大小，其可在大范围内变化。更具体地，获得的金属纳米粒子的绝对粒径范围为0.3-1000nm，特别是0.5-750nm，优选1-500nm，更优选2-100nm，最优选3-50nm。通常，获得的金属纳米粒子的平均粒径（作为所谓的D50值测得）范围为1-500nm，特别是2-200nm，更优选2-100nm，最优选5-40nm。

[0045] 获得的金属纳米粒子的大小和形状可以通过反应条件的适当变化而变化。例如，通过改变还原剂的类型和/或数量、聚合稳定剂的类型和/或数量、反应温度、和/或添加模式（单次添加、逐步添加等）等，粒径可以通过可控方式进行影响和调节。这对于本领域技术人员来说是已知的。

[0046] 在本发明的一个特别实施方式中，获得的金属纳米粒子具有双峰的粒径分布。在该特别实施方式的情况下，金属纳米粒子的两部分的平均颗粒直径（D50）之间的差异有利的为至少10nm，特别是至少25nm，优选至少50nm，更优选至少75nm，最优选至少100nm。由此，在使用讨论的金属纳米粒子作为添加剂的情况下（例如在涂层、涂料或其他涂覆系统中），可以获得特别的效果，特别是表面效应，特别是与机械性能有关的，例如机械稳定性、耐磨性、表面特性、光泽等。双峰粒径分布可通过反应条件可控的变化和调节来达成，例如通过选择还原剂和待还原金属离子的比例、通过聚合稳定剂的量（例如，聚合稳定剂的较低的或亚化学计量的量）、通过分步和/或重复加入单独的试剂，等等。这是本领域技术人员所熟知的。

[0047] 关于聚合稳定剂，其同样可以在很大范围的数量内使用。更具体地，基于得到的金属纳米粒子，所使用的聚合稳定剂的量为1-1000 wt%，优选5-500 wt%，更优选10-200 wt%，最优选20-100 wt%。

[0048] 关于聚合稳定剂的化学性质，其特别地是聚合分散剂或聚合润湿剂和/或表面改性剂。

[0049] 使用的聚合稳定剂的摩尔质量可在大范围内变化。典型地，使用的聚合稳定剂的平均分子量、特别是重均分子量为至少1000 g/mol，优选至少1500 g/mol。通常，聚合稳定剂的平均分子量、特别是重均分子量的范围为1000-1000000 g/mol，特别是1250-100000 g/mol，优选1500-75000 g/mol，更优选2000-50000 g/mol。

[0050] 有利地，聚合稳定剂基于官能化的、特别是酸和/或碱官能化的聚合物，其特别地具有极性官能团。例如，聚合稳定剂可选自下列组：官能化的聚胺、官能化的聚氨酯、官能化的聚（甲基）丙烯酸酯、官能化的乙烯共聚物、官能化的聚醚/聚酯共聚物、官能化的聚醚、官能化的聚酯、官能化的脂肪酸共聚物、官能化的嵌段共聚物和/或官能化的聚亚烷氧基化合物；以及这些化合物的至少两种的混合物或组合物。

[0051] 典型地，聚合稳定剂可基于官能化的、特别是酸和/或碱官能化的聚合物，所述聚合物包括至少一种官能团，该官能团特别选自：羟基（-OH）、硫氢基（-SH）、胺、铵、羧基、羰基、酯、醚、磺酰基、磷酸和/或磷酸酯官能团，优选羟基（-OH）、硫氢基（-SH）和/或胺官能团。

[0052] 在碱官能化的情况下，聚合物的相关碱数量特别为至少10mg KOH/g，特别是至少20 mg KOH/g，优选至少25 mg KOH/g，在酸官能化的情况下，酸数量特别为至少10mg KOH/g，优选至少25 mg KOH/g，更优选至少50 mg KOH/g。在聚合物具有酸和碱官能化的情况下，上述的数值同时适用。

[0053] 以根据本发明优选的方式，聚合稳定剂可以选自在下列引用的公开文本中所述的下列分散剂和/或润湿剂，这些文献的公开内容通过引用而结合到本文中：-根据 EP 0 154 678 A 和EP 0 318 999 A的聚氨酯；
-根据EP 0 270 126 A的聚氨酯；
-根据EP 1 593 700 A的改性聚氨酯和聚胺；
-根据EP 0 893 155 A的聚胺的盐；
-根据EP 0 417 490 A的磷酸酯；
-根据EP 1 081 169 A的含有咪唑基团的支化聚合物；
-根据EP 1 650 246 A的乙氧基化物，特别是烷氧基化的环氧化物/胺加成物，以及根据EP 1 486 524 A的环氧化物加成物；
-根据EP 1 640 389 A的具有脂肪酸的共聚物；
-根据EP 0 879 860 A的转酯的聚丙烯酸酯；
-根据WO 2005/097872 A的酸官能化的聚酯；
-根据EP 1 416 019 A的嵌段共聚物（梯度共聚物）。

[0054] 金属纳米粒子实际制备后非必需的伴随一纯化步骤。纯化可以通过本领域技术人员已知的方式进行，因此在此不再赘述。

[0055] 在制备后，获得的金属纳米粒子通过已知的方法移除，之后非必需的伴随一用于再分散的方法步骤（例如在其他介质中）。可选地，然而，也可使用获得的金属纳米粒子分散体，即在制备后直接获得的，因为讨论的金属纳米粒子呈现为稳定的分散体，特别具有长期稳定性。

[0056] 根据本发明用于制备金属纳米粒子的方法具有大量的优点，下面以非限制性的方式对其中一些进行描述：根据本发明的方法运行低廉且经济上可行，而且可直接以工业规模进行。

[0057] 根据本发明的方法可关于其反应机制非常灵活的配置。根据本发明的方法可以分批或连续运行。在分批步骤的情况下，其可在例如一搅拌槽中进行。在连续步骤的情况下，反应可在例如连续搅拌反应器或管状反应器、连续搅拌串联槽或旋转圆盘反应器中进行。

[0058] 相对低的反应温度同样有助于反应效率和反应经济性，而且满足了当前的生态需要。

[0059] 而且，根据本发明的方法在纯水介质中进行，因此被称为“绿色反应”，其可额外的灵活地改进。因此，该方法是简单的、廉价的和生态兼容的，并且省掉相当多的有机溶剂。

[0060] 在根据本发明的方法中获得的金属纳米粒子可与分散体直接隔离。然而，由于分散体的稳定性，也可使用分散体，从而无需进行金属纳米粒子的在先的隔离。

[0061] 适当分散体或作为稳定剂的润湿剂的使用使得获得的金属纳米粒子可在大量的不同介质（例如，水、有机溶剂、聚合物、蜡、油、乙二醇等）中广泛兼容和分散。

[0062] 如果需要，所用的分散剂和润湿剂可直接部分或全部地移除（例如通过更强的结合配体置换，或通过热、光诱导的物理和/或化学降解等）。这产生了新的表面功能性，例如用于催化，具有活性和选择性的可控调节，或例如用于导电油墨、浆料等。

[0063] 灵活的表面改性也影响生物利用度。另外，也可以控制金属离子的释放。另外，使用合适的分散体或润湿剂覆盖，可以影响在总生命周期中的纳米粒子的持久性（例如，在废水中更易聚集，更易降解为无害的盐或络合物，等等）。

[0064] 通过根据本发明的方法获得的金属纳米粒子具有多种用途，例如作为涂层和/或塑料添加剂，作为颜料，作为催化剂，等等。这将在下面详细描述。

[0065] 因此，根据本发明的方法提供了金属纳米粒子、更优选贵金属纳米粒子的纯水性合成，利用适当的聚合润湿剂或分散剂。该合成可灵活地应用到不同金属（例如，银、金等）。适当润湿剂或分散剂的应用使得随后可控制在大量的不同介质中的分散性。通过调节还原剂的氧化电势并选择适当的稳定剂，也可制备（氧化）敏感金属的纳米粒子。

[0066] 根据本发明的方法另外可灵活应用到大量金属。通过根据本发明的方法，同现有技术相比，可获得纳米粒子的分散体中更高的浓度。另外，根据本发明的方法使用专门地廉价的原料化学品或反应物。而且，根据本发明的方法可在工业规模上进行，因此是可大规模化的。此外，由于移除了使用的润湿剂或分散剂，在得到的金属纳米粒子上没有“死”表面。

[0067] 根据本发明的第二方面，本发明还提供了通过根据本发明的方法获得的金属纳米粒子。

[0068] 换句话说，根据本发明的该方面，本发明涉及金属纳米粒子，在其表面，其包括至少一种聚合稳定剂、特别是聚合润湿剂和分散剂，或其使用至少一种聚合稳定剂、特别是聚合润湿剂和分散剂进行表面改性和/或涂覆。

[0069] 本发明的金属纳米粒子具有优良的分散性能，而且在与反应混合物隔离后可轻易地再分散。更具体地，本发明的金属纳米粒子可在水和有机介质中分散。另外，本发明的金属纳米粒子可分散于极性和非极性溶剂中。

[0070] 本发明的金属纳米粒子的分散性可通过可控制的方式调节，或可通过聚合稳定剂的表面改性有效地调整。

[0071] 关于本发明的金属纳米粒子的更多细节，可参考关于本发明的方法的上述评论，它们可相应地用于本发明的金属纳米粒子。

[0072] 在本发明的第三方面，本发明还提供了根据本发明的金属纳米粒子的有创造性的应用。

[0073] 例如，本发明的金属纳米粒子可用作添加剂、颜料或填充剂，特别是涂层、涂料和塑料。

[0074] 另外，本发明的金属纳米粒子可用作或用于催化剂或催化系统。

[0075] 而且，本发明的金属纳米粒子也可用于涂覆材料或涂覆系统（特别是涂层、涂料等）、玻璃和玻璃涂覆、包括印刷油墨的油墨、所有种类的分散体、塑料、泡沫、化妆品（特别是指甲油）、清洁组合物和浸渍材料、粘合剂、密封剂和催化剂或催化系统，特别是作为添加剂、颜料和填料。

[0076] 另外，本发明的纳米粒子可用于光学和光电学、电子、电气工程和半导体技术。例如，本发明的金属纳米粒子可用于提高导电性，特别是塑料的导电性，或用于制备印刷电路。

[0077] 而且，本发明的金属纳米粒子还可用于光谱学、特别是拉曼光谱学，例如用于信号放大的目的。

[0078] 也可将本发明的金属纳米粒子用在玻璃、陶瓷和搪瓷制备中，例如在窗户（例如教堂窗户）的制备中，特别是作为颜料或染料。

[0079] 还可将本发明的金属纳米粒子用于织物制备中，例如同样作为颜料和/或染料。

[0080] 关于本发明的该方面的更多细节，可参考关于本发明的其他方面的上述细节，它们可相应地用于本发明的该方面。

[0081] 在本发明的第四方面，本发明还提供了在载体或分散介质中包含本发明的金属纳米粒子的分散体。

[0082] 关于本发明的该方面的该主题的更多细节，可参考关于本发明的其他方面的上述评论，它们可相应地用于本发明的该方面。

[0083] 最后，在本发明的第五方面，本发明还提供了涂覆材料或涂覆系统（特别是涂层、涂料等）、塑料、泡沫、化妆品（特别是指甲油）、粘合剂、密封剂和催化剂或催化系统，它们包含本发明的金属纳米粒子或含有本发明的金属纳米粒子的分散体。

[0084] 关于本发明的该方面的更多细节，可参考关于本发明的其他方面的上述评论，它们可相应地用于本发明的该方面。

[0085] 本领域技术人员在阅读了说明书之后，可以立即认识并得到本发明的其他配置、改进和变化以及优点，这都没有超出本发明的范围。

[0086] 下面的具体实施例只用于阐述本发明，而不是对其进行限制。具体实施例

[0087] 例1：通过柠檬酸盐合成制备金纳米粒子（对比，现有技术）通过Turkevich等研究的方法通过柠檬酸盐合成制备金纳米粒子，如下。10mL的
-4
2.5·10 mol/L HAuCl4·3H2O的水溶液被加热至95℃。随后添加417μL的20 mmol/L的柠檬酸三钠溶液，同时剧烈搅拌，直到溶液逐渐变成红色。Au/柠檬酸盐比例为0.3。溶液在接近沸点保持15分钟，然后全部冷却。

[0088] 重复该例子，除了加入312μL的20 mmol/L的柠檬酸三钠溶液，对应Au/柠檬酸盐比例为0.4。

[0089] 上述Au/柠檬酸盐比例影响获得的Au纳米粒子的最终大小。

[0090] 例2：在作为还原剂的NaBH4的存在下通过两相合成制备银纳米粒子（对比，现有技术）将9mmol（1.53g）的硝酸银在1L的三口烧瓶中溶解在300mL的水中。在烧杯中，40mmol（21.86g）的四正辛基胺溴化物溶解在204mL的CHCl3中。

[0091] 在N2气氛下，将CHCl3溶液添加到硝酸银溶液中。在大约1分钟后，关闭N2气氛。CHCl3相变为绿色并变浑浊。水相变为乳状，但不包含任何目标产品。

[0092] 在搅拌1小时后，在相分离器中分离相。CHCl3相返回到1L烧瓶中，水相被丢弃。在N2气氛下，添加7.86mmol（1.89mL）的十二碳硫醇，混合物搅拌15分钟。1分钟后关闭N2气氛。

[0093] 同时，103mmol（39.97g）的硼氢化钠溶解于240mL水中。随后，N2气氛下，NaBH4溶液逐步添加（在2-3分钟内），因为其剧烈发泡。反应混合物在室温搅拌3小时，在一定时间后其变为深褐色/银色。

[0094] 在反应3小时后，相分离，水相丢弃。随后，CHCl3在30℃通过膜泵在旋转蒸发器上被吸走，烧瓶中的残余物在干燥器中的油泵真空中过夜干燥。

[0095] 由此获得的粉末仍需用乙醇清洗，以除去杂质，然后以最高0.2%分散在非极性溶剂中。粒径为10nm，但是具有的粗粒部分（10%）大于100nm。该反应非常敏感，无法一直重现。

[0096] 例 3A：通过根据本发明的方法制备银纳米粒子（本发明）首先，准备一种溶液（“A溶液”），其含有3.5重量份的AgNO3，100重量份的水，7.2重量份的聚合润湿剂或分散剂（例如，Disperbyk® 2001，来自BYK-Chemie GmbH, Wesel, Germany）以及非必需的0.6重量份的消泡剂（例如，BYK028，来自BYK-Chemie GmbH, Wesel, Germany），室温搅拌。结果得到乳状混合物。

[0097] 另外，准备另一个溶液（“B溶液”），其含有3重量份的NaBH4和50重量份的水。

[0098] B溶液室温下逐步添加到A溶液中。这导致剧烈发泡和变黑。结果得到Ag纳米粒子在水中的分散体。

[0099] 根据最终用途，得到的纳米粒子可以用例如PMA（乙酸甲基丙酯）萃取，这得到可用于催化目的的高纯度纳米粒子。或离心分离、干燥并再分散（如，在PMA中）。

[0100] 在第二批中，重复之前的实验，不同之处在于B溶液迅速加入到A溶液中。B溶液迅速加入到A溶液中导致较小的纳米粒子。添加速度因此可用于根据需要控制得到的纳米粒子的粒径。

[0101] 例 3B：通过根据本发明的方法制备银纳米粒子（本发明）重复例3A，不同之处在于使用了不同的润湿剂（具体的：Disperbyk® 194，来自
BYK-Chemie GmbH, Wesel, Germany）。由此获得的银纳米粒子可再分散于水和PMA中。该Ag纳米粒子的分散体可直接用作添加剂，非必需的经过适当的处理和/或浓缩步骤。

[0102] 例 3C：通过根据本发明的方法制备金纳米粒子（本发明）

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光谱仪和光谱学方法	2020-05-12	465
包括多个发射源的光谱学装置	2020-05-14	265
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金属纳米粒子及其制备方法和用途

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