精密部件
阅读：341发布：2020-12-03
专利汇可以提供精密部件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种精密部件以及可用于生产该精密部件的玻璃陶瓷。，下面是精密部件专利的具体信息内容。
1.一种精密部件，该精密部件的差分CTE具有接近0ppm/K的平稳期，即，该精密部件的差分CTE在宽度至少为40K的温度区间TP中小于0±0.015ppm/K，并且/或者在宽度至少为
50K的温度区间TP中小于0±0.025ppm/K。
2.根据权利要求1所述的精密部件，其中，所述温度区间TP在-10至+100℃的范围内，优选在0至80℃的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的精密部件，其中，CTE-T曲线在宽度至少为30K的温度区间TP中具有至多±10×10-4ppm/K2的梯度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的精密部件，具有至少100mm和/或小于500mm的边缘长度或相应直径和/或小于50mm、优选地小于10mm和/或至少1mm、更优选至少2mm的厚度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的精密部件，其中，所述精密部件选自由以下构成的组：天文反射镜；用于EUV光刻的反射镜；用于EUV光刻的光罩掩模；通常用于微光刻的参考框架或栅格板；用于LCD光刻的反射镜或棱镜；以及用于计量学或光谱学的部件。
6.根据前述权利要求中任一项所述的精密部件，包含选自由以下构成的组中的至少一种无机材料：掺杂石英玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷；优选为掺杂Ti的石英玻璃、LAS玻璃陶瓷和堇青石。
7.一种玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷用于生产根据权利要求1至6中的一项或多项所述的精密部件。
8.一种玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷用于根据权利要求1至7中的一项或多项所述的精密部件，所述玻璃陶瓷包含以下组成(基于氧化物的mol％)：
9.根据权利要求8所述的玻璃陶瓷，其中ZnO和MgO的摩尔量的总和为至少2.0mol％。
10.根据权利要求8和9中的一项或两项所述的玻璃陶瓷，其中
-如果Al2O3的摩尔量<17.0mol％，则
-SiO2为63.5mol％至65.6mol％，并且
-适用30.7≤(SiO2的摩尔量-(2.0×Al2O3的摩尔量))的条件；或者
-如果Al2O3的摩尔量≥17.0mol％，则
-SiO2为62.0mol％至66.0mol％，并且
-适用142.5≤(SiO2的摩尔量+(4.6×Al2O3的摩尔量))≤149.0的条件。
11.根据权利要求10所述的玻璃陶瓷，其中
-如果Al2O3的摩尔量<17.0mol％，则Al2O3≥15.8mol％，优选≥16.0mol％，更优选至少
16.1mol％。
12.根据权利要求8至11中的一项或多项所述的玻璃陶瓷，其中，ZnO+MgO+Li2O的摩尔量的总和为至少10.0mol％，优选至少11.0mol％。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，SiO2+Al2O3+P2O5的摩尔量的总和为80至90mol％。
14.一种根据权利要求1至7中的一项或多项所述的精密部件在天文学中例如作为用于分段式或整体式天文望远镜的反射镜支架或用于例如用于观测地球的空间望远镜或光学器件的轻质或超轻反射镜基板；作为精密部件，诸如用于精密测量技术的标准件、例如用于环形激光陀螺仪的机械精密件、用于钟表工业的螺旋弹簧；在LCD光刻中例如用作反射镜和棱镜；在微光刻技术中例如用作掩模保持架、晶片台和参考板的用途。
精密部件
技术领域
[0001] 本发明涉及一种精密部件以及可用于生产该精密部件的玻璃陶瓷。
背景技术
[0002] 精密部件是需要满足其特性(例如机械、物理、光学特性)方面的特别严格要求的部件。它们特别用于天文学、LCD光刻和微光刻、计量学、光谱学和测量技术。在这些领域中，根据具体应用，部件需要特别是具有极低的热膨胀。
[0003] 通常，材料的热膨胀通过静态方法来确定，在该静态方法中，在特定温度区间的开始和结束时确定测试样本的长度，并根据长度差异计算膨胀系数α或CTE(热膨胀系数)。然后，将该CTE报告为该温度区间的平均值-例如对于0℃至50℃的温度区间，报告为CTE(0；50)或α(0；50)。
[0004] 为了满足不断增长的需求，已经开发了具有更适合于特定部件的CTE的精密部件。例如，CTE可以不是针对CTE(0；50)的标准温度区间优化，而是例如针对实际应用温度附近的温度区间(例如，对于某些光刻应用，19℃到24℃的区间CTE(19；24))优化。为了保证在应用温度下甚至更低的热膨胀，存在一些精密部件，其也可以通过适当的温度处理将CTE-T曲线的过零点移动到精密部件的应用温度。在过零点处，CTE-T曲线的梯度也应该尽可能低，以便在温度轻微变化的情况下产生的精密部件的长度变化尽可能小。
[0005] 在室温附近的温度范围内具有零膨胀的用于精密部件的已知材料是陶瓷、掺杂Ti的石英玻璃(fused silica)SiO2和玻璃陶瓷。玻璃陶瓷、尤其是在例如US 4,851,372、US 5,591,682、EP 587979、US 7,226,881、US 7,645,714和DE 102004008824 A1中描述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷(LAS玻璃陶瓷)。用于精密部件的其他材料是掺杂钛的石英玻璃和陶瓷堇青石。
[0006] 对于玻璃陶瓷，通常通过保持组分和改变陶瓷化条件来实现上述的CTE或热膨胀的优化。
[0007] 尽管精密部件的热膨胀和构成这些部件的材料的热膨胀已经通过这些方法优化的事实，但迄今为止还不可能在相当大的温度区间(例如，大于40K)内保持例如处于或接近零膨胀(例如，±0.015ppm/K)的热膨胀，换言之，形成所谓的CTE平稳期。图1示出了用于精密部件的当前可用材料的CTE-T曲线。玻璃陶瓷 (图1中的曲线e)具有以下值。CTE偏差[ppm/K] 宽度CTE“平稳期”[K]
0±0.025 约47
0±0.015 约37
0±0.010 约30
0±0.025 约47
0±0.015 约37
0±0.010 约30
[0008] 已知的 没有真正的平稳期。CTE-T曲线的抛物线形状只产生狭窄的区域，在该区域内热膨胀只有很小的变化。
[0009] 用于精密部件的其他材料(参见图1中的曲线a至d)具有甚至更窄的范围，在该范围中它们表现出接近0ppm/K的膨胀。
[0010] 对于超过40-50℃的应用温度，也不可能优化热膨胀-即CTE-T曲线的过零点或CTE平稳期。
发明内容
[0011] 因此，本发明所解决的问题是提供精密部件和用于这种精密部件的材料，其具有CTE平稳期，即在相当大的温度区间内，即在40℃或40K或更大的范围内的优化的零膨胀。另一个问题是提供即使在大于40℃的应用温度下也表现出非常低的热膨胀的精密部件。
[0013] 附图示出如下：
[0014] 图1示出了用于精密部件的具有低线性热膨胀的现有技术材料的CTE-T曲线。
[0015] 图2示意性地示出了玻璃陶瓷组分的优选组成范围，以及本发明实例和比较例在该范围内的位置。
[0016] 图3示出了可用于生产根据本发明的精密部件的玻璃陶瓷的△l/l0-T曲线，而图4示出了相关的CTE-T曲线。
[0017] 图4至图6示出了可用于生产本发明的精密部件的玻璃陶瓷的具有CTE平稳期的CTE-T曲线。
[0018] 图7和图8示出了不具有宽CTE平稳期的玻璃陶瓷的CTE-T曲线，但图7中的玻璃陶瓷在40℃以上具有CTE-T曲线的过零点。
具体实施方式
[0019] 本发明的精密部件具有CTE平稳期；即，在具有至少40K或40℃的宽度的温度区间TP中，差分CTE处于或在0±0.015ppm/K的范围内，和/或在具有至少50K的宽度的温度区间TP中，差分CTE小于0±0.025ppm/K。根据另外的实施例，还可以为差分CTE选择不同的或更严格的范围，例如0±0.020ppm/K，0±0.010ppm/K或0±0.005ppm/K。对于0±0.010ppm/K或0±0.005ppm/K情况，至少30K、优选至少35K的温度区间TP已经与本发明一致。根据本发明，对温度区间TP的最大宽度的限制是不希望的；期望对于0±0.025ppm/K平稳期的偏差，可实现高达100K、可能高达150K或者高达200K的宽度。
[0022] 通常通过首先确定差分CTE(T)来确定CTE-T曲线的平稳期。差分CTE(T)被确定为温度的函数。然后，根据下式(1)定义CTE：
[0023] 为了产生△l/l0-T曲线或膨胀曲线，或绘制试样相对于温度的长度变化△l/l0，可以测量从初始温度t0下的原始长度l0到温度t下的长度lt的试样长度的温度依赖性变化。在这种情况下，优选选择例如5℃或3℃的小温度区间来确定测量点。这种测量可以通过例如膨胀计法、干涉法(例如，法布里-珀罗法，即对耦合到材料中的激光束的共振峰的偏移的评估)或者通过其他合适的方法来进行。选择用于确定△l/l0-T测量点的方法优选具有优选至少±0.10ppm、更优选至少±0.05ppm、最优选至少±0.01ppm的精度，并且根据某些实施例，甚至±0.005ppm的精度。图3示出了本发明的精密部件的△l/l0-T曲线。
[0024] CTE-T曲线是通过推导△l/l0-T曲线获得的。从CTE-T曲线可以确定过零点、CTE-T曲线的梯度以及温度区间内的平均热膨胀。
[0025] 令人惊讶的是，发现可以生产具有CTE平稳期的精密部件。CTE平稳期是指在CTE-T曲线的一部分上延伸的范围，在该范围内，差分CTE不超过0±0.015ppm/K、更优选0±0.010ppm/K、最优选0±0.005ppm/K的值，即接近0ppb/K的CTE。CTE平稳期的温度区间标为TP。
[0026] 如果温度区间TP在-10至+100℃的范围内、优选在0至80℃的范围内，则可以是有利的。
[0027] CTE平稳期的位置优选适应于精密部件的应用温度。优选的应用温度在-60℃至+100℃的范围内，更优选为-40℃至+80℃。本发明的特定变型涉及22℃、40℃、60℃、80℃和
100℃的应用温度TA的精密部件。CTE平稳期、即在温度区间Tp中差分CTE具有较小偏差的曲线区域，也可以位于[-10；100℃]、[0；80℃]、[0；30℃]、[10；40℃]、[20；50℃]、[30；60℃]、[40；70℃]和/或[50；80℃]的温度范围内。
100℃的应用温度TA的精密部件。CTE平稳期、即在温度区间Tp中差分CTE具有较小偏差的曲线区域，也可以位于[-10；100℃]、[0；80℃]、[0；30℃]、[10；40℃]、[20；50℃]、[30；60℃]、[40；70℃]和/或[50；80℃]的温度范围内。
[0028] 根据本发明的一个变型，CTE-T曲线还具有至少一个曲线部分，其在至少宽度为-4 230K、优选40K、更优选50K的温度区间中具有较低梯度，更特别是至多±10×10 ppm/K 、即±1ppb/K2、优选至多±8×10-4ppm/K2的梯度，并且甚至根据具体变型，至多只有±5×10-
4ppm/K2的梯度。
4ppm/K2的梯度。
[0029] 根据另一变型，提供了一种精密部件，其CTE-T曲线在至少40℃、优选至少45℃、更优选至少50℃的温度下、并且根据一个变型在至少60℃的温度下至少具有至多0±0.020ppm/K、优选至多0±0.010ppm/K、更优选至多0±0.005ppm/K的CTE值。此外，根据本发明的这个变型，CTE-T曲线也可以具有一个或多个过零点。
[0030] 本发明的精密部件优选具有高的总CTE空间变化。CTE的总空间变化值(也被称为“CTE均匀度”(CTE Homogenitaet))是指峰谷值，即分别为取样的最高和最低的CTE值之间的差值。根据本发明，该图以ppb/K为单位，其中1ppb/K＝0.001×10-6/K。在整个精密部件上的CTE总空间变化至多为5ppb/K，优选至多为4ppb/K，最优选至多为3ppb/K。
[0031] 精密部件优选包含选自由掺杂石英玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷(优选为掺杂Ti的石英玻璃、LAS玻璃陶瓷和堇青石)构成的组中的无机材料。
[0032] 一个实施例涉及具有相对较小尺寸的精密部件，其中较小尺寸更具体的是：至少100mm和/或小于500mm的在(直)角形情况下的边缘长度(宽度和/或深度)或者在圆形区域情况下的直径，并且/或者小于50mm、优选小于10mm和/或至少1mm、更优选至少2mm的厚度。
例如，这种精密部件可以用在微光刻技术中。然而，也可以生产非常大的精密部件。因此，本发明的一个实施例涉及大体积的部件。出于本说明书的目的，这旨在是指质量为至少
500kg、优选至少1t、更优选至少2t的部件，并且根据本发明的一个变型，质量为至少5t的部件；和/或在(直)角形的情况下具有至少0.5m、更优选至少1m的边缘长度(宽度和/或深度)和至少50mm、优选100mm的厚度(高度)的部件，或者在圆形的情况下，具有至少为0.5m、更优选至少1m、更优选至少1.5m的直径的部件；和/或具有至少50mm，优选100mm的厚度(高度)的部件。在本发明的具体实施例的情况下，部件可以甚至更大，例如具有至少3m或至少4m或更大的直径。根据一个变型，本发明还涉及矩形部件，其中优选至少一个表面具有至少1m2、优选至少1.2m2、更优选至少1.4m2的面积。通常生产的是大体积(high-volume)部件，该部件的底面积明显大于高度。然而，本发明的方法也适用于生产具有近似于立方体或球体形状的大体积部件。这样的部件不仅可以由体积和重量来描述，而且还可以由形状因子R＝h/d来描述。这里，h对应于部件的高度，d对应于直径。这里的形状因子R＝h/d被定义为高度h与横向尺寸(extent)d的比率，其中横向尺寸d是圆柱形的直径和立方形的对角线。虽然例如在生产某些大体积部件(例如透镜或望远镜)时，形状因子通常低于0.1，还需要形状因子高于
0.1(例如，在0.1到0.3之间的范围内)的大体积部件，一个例子是棱镜。因此，本发明的另一个实施例涉及具有高形状因子的大体积部件，该形状因子可以在约0.1和0.3之间，最高约为0.5。
例如，这种精密部件可以用在微光刻技术中。然而，也可以生产非常大的精密部件。因此，本发明的一个实施例涉及大体积的部件。出于本说明书的目的，这旨在是指质量为至少
500kg、优选至少1t、更优选至少2t的部件，并且根据本发明的一个变型，质量为至少5t的部件；和/或在(直)角形的情况下具有至少0.5m、更优选至少1m的边缘长度(宽度和/或深度)和至少50mm、优选100mm的厚度(高度)的部件，或者在圆形的情况下，具有至少为0.5m、更优选至少1m、更优选至少1.5m的直径的部件；和/或具有至少50mm，优选100mm的厚度(高度)的部件。在本发明的具体实施例的情况下，部件可以甚至更大，例如具有至少3m或至少4m或更大的直径。根据一个变型，本发明还涉及矩形部件，其中优选至少一个表面具有至少1m2、优选至少1.2m2、更优选至少1.4m2的面积。通常生产的是大体积(high-volume)部件，该部件的底面积明显大于高度。然而，本发明的方法也适用于生产具有近似于立方体或球体形状的大体积部件。这样的部件不仅可以由体积和重量来描述，而且还可以由形状因子R＝h/d来描述。这里，h对应于部件的高度，d对应于直径。这里的形状因子R＝h/d被定义为高度h与横向尺寸(extent)d的比率，其中横向尺寸d是圆柱形的直径和立方形的对角线。虽然例如在生产某些大体积部件(例如透镜或望远镜)时，形状因子通常低于0.1，还需要形状因子高于
0.1(例如，在0.1到0.3之间的范围内)的大体积部件，一个例子是棱镜。因此，本发明的另一个实施例涉及具有高形状因子的大体积部件，该形状因子可以在约0.1和0.3之间，最高约为0.5。
[0034] 本发明的精密部件是非常有利的，因为现在部件不仅可以针对随后的应用温度优化，而且例如在例如生产期间受到较高温度负载时也具有低热膨胀。用于微光刻和计量学的精密部件通常在标准洁净室条件下使用，更特别是在22℃的环境温度下使用。CTE可以适应于这种应用温度。然而，这些部件经受各种处理步骤，例如用金属层涂布以及清洁、图案化和/或曝光操作，其中存在的温度可能高于随后在洁净室中使用期间存在的温度。因此，非常有利的是，本发明的精密部件具有CTE平稳期，并因此不仅在应用温度下而且在生产期间可能更高的温度下具有优化的零膨胀。
[0035] 精密部件可以是例如光学部件，并且具体地是法向入射反射镜、即接近垂直辐射入射操作的反射镜、或者掠入射反射镜、即以掠射辐射入射来操作的反射镜。这种反射镜包括基板以及反射入射辐射的涂层。在用于X辐射的反射镜的情况下，特别地，反射涂层例如是多层体系或多层，其具有用于X射线范围内的非掠入射的高反射率的多个层。这种用于法向入射反射镜的多层体系优选包括40至200个层对，其由材料对Mo/Si、Mo/Bi和/或MoRu/Be之一的交替层组成。
[0036] 本发明的光学元件尤其可以是X射线光学元件，即与X辐射(X-radiation)、更特别是软X辐射或EUV辐射结合使用的光学元件，并且更具体地可以是以反射操作、特别是用于EUV(极端紫外线)微光刻技术的光掩模或光罩掩模(reticlemask)。进一步的优点是精密部件可以用作EUV光刻的反射镜。
[0037] 此外，本发明的精密部件可以是用于天文应用的部件、更具体地是反射镜。在这种情况下，用于天文应用的这些部件可以在地面和空间中使用。
[0038] 根据本发明的部件可以是轻质结构。根据本发明的部件还可以包括轻质结构。这意味着在部件的某些区域中提供了用于减轻重量的空腔。与未处理的部件相比，优选通过轻质处理将部件的重量减少至少80％，更优选至少90％。
[0039] 此外，本发明还涉及根据本发明的用于计量学、光谱学和天文学的精密部件的用途，例如，作为用于分段式或整体式天文望远镜的反射镜支架或用于例如用于观测地球的空间望远镜或光学器件的轻质或超轻反射镜基板；作为精密部件，诸如用于精密测量技术的标准件、例如用于环形激光陀螺仪的机械精密件、用于钟表工业的螺旋弹簧、例如在LCD光刻中作为反射镜和棱镜；以及在微光刻技术例如作为掩模保持架、晶片台和参考板、栅格板。
[0040] 本发明还涉及可用于生产根据本发明的精密部件的玻璃陶瓷。
[0041] 根据本发明的玻璃陶瓷是指具有结晶相和玻璃相的无机非多孔材料，其基质(即连续相)通常是玻璃相。为了生产玻璃陶瓷，首先将玻璃陶瓷的成分混合、熔融和澄清，并且浇铸所谓的绿色玻璃。冷却后的绿色玻璃通过再加热进行控制结晶。绿色玻璃的化学组成(分析)与由其生产的玻璃陶瓷的化学组成(分析)相同；陶瓷化只会改变材料的内部结构。因此，在下面对玻璃陶瓷组成的任何参考中，所做的说明对于玻璃陶瓷的前体、即对于绿色玻璃同样有效。
[0042] 玻璃陶瓷是至少包含组分SiO2、Al2O3、P2O5、ZnO、MgO、Li2O和TiO2的LAS(锂-铝-硅酸盐)玻璃陶瓷。
[0044] 令人惊讶地发现，在已经习惯的组成附近，存在新具体组成范围的LAS玻璃陶瓷，与已知的玻璃陶瓷相反，其可以形成CTE平稳期。
[0045] 玻璃陶瓷优选包含至少55mol％、更优选至少60mol％、还优选至少61mol％、还优选至少61.75mol％、进一步优选至少62.0mol％的比数的二氧化硅(SiO2)。SiO2的比数优选为至多75mol％，更优选为至多70mol％，进一步优选为至多66.0mol％。在较高比数的SiO2的情况下，批料更难熔化；由于这个原因，较小的量可能是优选的。在Al2O3含量小于17.0mol％的变型的情况下，作为SiO2的上限，可以优选为至多65.5mol％、优选
65.25mol％、可能甚至至多65.0mol％的比数，并且/或者，作为更优选的下限，至少
63.5mol％、还优选至少63.75mol％、进一步优选至少64.0mol％可以是合适的。在Al2O3含量为至少17.0mol％的变型的情况下，SiO2的优选下限可以为至少62.0mol％、优选大于
62.0mol％。一些有利的变型还可以包括至少62.25mol％。在Al2O3含量至少为17.0mol％的变型的情况下，SiO2的优选上限可以是65.75mol％。
65.25mol％、可能甚至至多65.0mol％的比数，并且/或者，作为更优选的下限，至少
63.5mol％、还优选至少63.75mol％、进一步优选至少64.0mol％可以是合适的。在Al2O3含量为至少17.0mol％的变型的情况下，SiO2的优选下限可以为至少62.0mol％、优选大于
62.0mol％。一些有利的变型还可以包括至少62.25mol％。在Al2O3含量至少为17.0mol％的变型的情况下，SiO2的优选上限可以是65.75mol％。
[0046] Al2O3的比数优选为至少10mol％，更优选至少15mol％，还优选至少15.8mol％，还优选至少16.0mol％，进一步优选至少16.1mol％，并且还优选多于16.1mol％。Al2O3的比数优选为至多25mol％，更优选为至多20mol％，进一步优选为至多19.0mol％。
[0047] 根据本发明，发现SiO2与Al2O3(即形成高-石英固溶体的组分)的特定比例可以有利于形成CTE平稳期。优选的组成范围可以由公式(SiO2的摩尔量-(m×Al2O3的摩尔量))＝d来定义，其中m表示直线的梯度并且d表示常数项。根据变型A，基于具有至少17.0mol％的Al2O3比数的组成，优选范围的界限可以由具有梯度m1＝-4.6的直线和至少142.5和/或优选至多149.0的项d1描述。可以根据变型B由具有梯度m3＝-2.0的直线和优选地小于101.0、更优选地至多100.5的项d3来描述优选范围的界限。根据具有小于17.0mol％的Al2O3比数的变型C，优选组成范围的界限可以由具有梯度m2＝2.0的直线和优选至多34.0和/或优选至少30.7的项d2描述。在变型C的情况下，d2也可以是至多32.0。
[0048] 如果期望在相对高的温度下的平稳期，则落入变型A的陶瓷玻璃尤其适合。然而，取决于应用，具有不同形成的CTE平稳期的玻璃陶瓷也可以是优选的。
[0049] 除非在特定变型的情况下另外定义，否则变型A至C可以与SiO2和Al2O3的上述上限和下限任意组合。
[0050] 具体而言，本发明的第一变型涉及具有小于17.0mol％的Al2O3含量的玻璃陶瓷，其中满足以下一个或多个条件：-Al2O3含量优选为至少15.0mol％，更优选至少15.8mol％，更优选至少16.0mol％，优选至少16.1mol％，更优选大于16.1mol％，以及
-SiO2含量优选为至少63.5mol％，更优选为至少63.75mol％，更优选为至少
64.0mol％，并且/或者优选为至多65.6mol％，更优选为至多65.0mol％，以及
-适用如下条件：30.7≤(SiO2的摩尔量-(2.0×Al2O3的摩尔量))，有利地30.9≤(SiO2的摩尔量-(2.0×Al2O3的摩尔量))，优选地31.0≤(SiO2的摩尔量-(2.0×Al2O3的摩尔量))。
-有利地，可以适用(SiO2的摩尔量-(2.0×Al2O3的摩尔量))≤34.0的条件。
-SiO2含量优选为至少63.5mol％，更优选为至少63.75mol％，更优选为至少
64.0mol％，并且/或者优选为至多65.6mol％，更优选为至多65.0mol％，以及
-适用如下条件：30.7≤(SiO2的摩尔量-(2.0×Al2O3的摩尔量))，有利地30.9≤(SiO2的摩尔量-(2.0×Al2O3的摩尔量))，优选地31.0≤(SiO2的摩尔量-(2.0×Al2O3的摩尔量))。
-有利地，可以适用(SiO2的摩尔量-(2.0×Al2O3的摩尔量))≤34.0的条件。
[0051] 本发明的另外变型涉及具有Al2O3≥17.0mol％的玻璃陶瓷，其中满足以下一个或多个条件：-Al2O3含量优选为至多19.5mol％，更优选为至多19.0mol％，以及
-SiO2含量优选为至少62.0mol％，优选大于62.0mol％，和/或优选至多66.0mol％，以及
-情况是这样，142.5≤(SiO2的摩尔量+(4.6×Al2O3的摩尔量))，有利地143.0≤(SiO2的摩尔量+(4.6×Al2O3的摩尔量))，优选地143.0<(SiO2的摩尔量+(4.6×Al2O3的摩尔量))，并且
-适用下列条件之一：
-(SiO2的摩尔量+(4.6×Al2O3的摩尔量))≤149.0，或
-(SiO2的摩尔量+(2.0×Al2O3的摩尔量))≤101.0，优选地≤100.5。
-SiO2含量优选为至少62.0mol％，优选大于62.0mol％，和/或优选至多66.0mol％，以及
-情况是这样，142.5≤(SiO2的摩尔量+(4.6×Al2O3的摩尔量))，有利地143.0≤(SiO2的摩尔量+(4.6×Al2O3的摩尔量))，优选地143.0<(SiO2的摩尔量+(4.6×Al2O3的摩尔量))，并且
-适用下列条件之一：
-(SiO2的摩尔量+(4.6×Al2O3的摩尔量))≤149.0，或
-(SiO2的摩尔量+(2.0×Al2O3的摩尔量))≤101.0，优选地≤100.5。
[0052] 玻璃陶瓷始终含有P2O5。玻璃陶瓷的磷酸盐含量P2O5优选为至少1mol％，更优选为至少2mol％和/或至多10mol％，更优选为至多8mol％，根据一个变型，至多5mol％，进一步优选为至多4mol％。
[0053] LAS玻璃陶瓷的基本成分SiO2和Al2O3的mol％的总比数优选为至少75mol％，更优选为至少78mol％和/或优选为至多85mol％。
[0054] LAS玻璃陶瓷的基本成分SiO2、Al2O3和P2O5的mol％的总比数优选为至少70mol％，有利地至少75mol％，更优选至少78mol％，还优选为至少80mol％，和/或优选至多95mol％，更优选至多90mol％，根据一个变型，至多89mol％。
[0055] 该玻璃陶瓷还包含氧化钛(TiO2)。其含有优选至少0.5mol％、优选至少1.0mol％和/或优选至多5mol％、更优选至多3mol％、进一步优选至多2.0mol％的比数的TiO2。
[0056] 该玻璃陶瓷还可以包含至多5mol％、优选至多3mol％、更优选至多2mol％的比数的氧化锆(ZrO2)。优选包含为至少0.1mol％、更优选为至少0.5mol％、至少0.6mol％的比数的ZrO2。不含ZrO2的变型是可行的。
[0057] 成核剂TiO2和ZrO2的总比数优选为至少2mol％，更优选大于2mol％，更优选至少2.5mol％，根据某些变型，至少3.0mol％。有利的上限可以是10mol％，优选8mol％，更优选
5mol％或4mol％。
5mol％或4mol％。
[0058] 作为另一成分，玻璃陶瓷包含氧化锂(Li2O)，其比数优选为至少1mol％，优选至少5mol％，非常优选至少7mol％。Li2O的比数限制为优选至多15mol％，更优选至多12mol％，进一步优选至多10mol％。
[0059] 氧化钠(Na2O)和/或氧化钾(K2O)可任选地存在于玻璃陶瓷中，即不含Na2O和/或K2O的变型是可行的。Na2O和/或K2O的比数分别并且彼此独立地可以为至多2mol％，优选至多1mol％，最优选至多0.5mol％。Na2O和K2O可各自彼此独立地包含在玻璃陶瓷中，其比数为至少0.01mol％，优选至少0.02mol％，更优选至少0.05mol％。
[0060] 该玻璃陶瓷还包含氧化镁(MgO)。它以优选为至少0.1mol％、更优选至少0.5mol％、根据一种变型为至少1.0重量％、和/或至多5mol％、优选至多3mol％、根据一种变型为至多2mol％的比数包含MgO。
[0061] 作为另一组分，玻璃陶瓷包含氧化锌(ZnO)。以优选为至少0.1mol％、更优选为至少0.5mol％的比数包含该组分，并且根据本发明的一个变型，以至少1.0mol％的分数包含该组分。ZnO的比数优选限制为至多5mol％，更优选至多4mol％，根据一个变型至多3mol％。一些变型可以具有至多2mol％的ZnO。
[0062] 组分MgO和ZnO的mol％的总比数优选为至少1.8mol％、更优选至少2.0mol％和/或优选至多10mol％、更优选至多5mol％。
[0063] 根据本发明的一些变型，组分MgO和ZnO与Li2O的mol％的总比数优选为至少10.0mol％，根据某些变型，有利地至少11.0mol％，更优选至少11.2mol％，进一步优选至少
11.5mol％。在Al2O3<17.0mol％的玻璃陶瓷的情况下，如果组分MgO和ZnO与Li2O的mol％的总比数为至少10.0mol％，优选至少10.4mol％，则可以是有利的。在Al2O3≥17.0mol％的玻璃陶瓷的情况下，如果组分MgO和ZnO与Li2O的mol％的总比数为至少11.0mol％，优选大于
11.0mol％，更优选至少11.2mol％，还优选至少11.5mol％，则可以是有利的。对于具有Al2O3<17.0mol％的玻璃陶瓷和具有Al2O3≥17.0mol％的玻璃陶瓷两者，有利的上限可以是
25mol％，优选20mol％，更优选15mol％。在特定变型的情况下，13mol％也可以是有利的上限。
11.5mol％。在Al2O3<17.0mol％的玻璃陶瓷的情况下，如果组分MgO和ZnO与Li2O的mol％的总比数为至少10.0mol％，优选至少10.4mol％，则可以是有利的。在Al2O3≥17.0mol％的玻璃陶瓷的情况下，如果组分MgO和ZnO与Li2O的mol％的总比数为至少11.0mol％，优选大于
11.0mol％，更优选至少11.2mol％，还优选至少11.5mol％，则可以是有利的。对于具有Al2O3<17.0mol％的玻璃陶瓷和具有Al2O3≥17.0mol％的玻璃陶瓷两者，有利的上限可以是
25mol％，优选20mol％，更优选15mol％。在特定变型的情况下，13mol％也可以是有利的上限。
[0064] 该玻璃陶瓷可以包含其他碱土金属氧化物，例如CaO、BaO和/或SrO。CaO的比数优选为至多5mol％，更优选为至多3mol％，更优选为至多2mol％。玻璃陶瓷可以含有至少0.1mol％、优选至少0.5mol％的CaO。玻璃陶瓷可以含有至少0.1mol％、优选至少0.5mol％、和/或至多5mol％、优选至多3mol％、更优选至多2mol％的比数的BaO。玻璃陶瓷可以包含至多5mol％、优选至多4mol％、更优选至多3mol％和/或优选至少0.1mol％的SrO。根据个别实施例，玻璃陶瓷不含CaO、BaO和/或SrO。
[0065] 玻璃陶瓷还可以包含一种或多种常规澄清剂，所述常规澄清剂选自由As2O3、Sb2O3、SnO、SO42-、F-、Cl-、Br-或它们的混合物组成的组，其比数为至少0.1mol％和/或至多1mol％。
[0066] 本发明的玻璃陶瓷的主晶相包含高石英固溶体。这些玻璃陶瓷通常包含约50％至80％的含高石英的固溶体(其也被称为β锂霞石固溶体)作为主晶相。该结晶产物是亚稳态相，根据结晶条件，它会改变其组成和/或结构，或转变成不同的晶相。含有高石英的固溶体具有非常低的热膨胀或甚至随着温度升高而下降的热膨胀。
[0067] 根据本发明，表述“不含X”或“不含组分X”是指玻璃陶瓷基本上不含这种组分X，换句话说，这种组分至多作为杂质存在于玻璃中，但不作为单独的组分添加到组成中。这里的X表示任何组分，例如SrO。
[0068] 根据本发明的一个实施例，使用透明的玻璃陶瓷。由于透明度，可以更好地评估这种玻璃陶瓷的许多性能，当然，特别是它的内部质量。本发明的玻璃陶瓷是透明的，这是指，它们在350至650nm的波长范围内具有至少70％的内部透射率。
[0069] 应当认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，上面指出的本发明的特征以及下面将要阐明的特征不仅可以以所示的特定组合使用，而且可以以其他组合使用。
[0070] 实例
[0071] 例如，在WO 2015/124710 A1中描述了玻璃陶瓷的生产。表1和2示出了本发明和比较例的玻璃陶瓷的组成以及它们的性质。表1：组成、陶瓷化和性质(mol％)
Al2O3<17mol％
实例编号 1 2 3 4 5
Li2O 8.5 8.3 8.5 7.9 8.2
Na2O 0.2 0.1 0.2 0.5 0.6
K2O 0.4 0.4 0.2 0.2
MgO 1.9 1.2 1.7 1.1 0.9
ZnO 1.3 1.3 1.4 1.5 1.3
CaO 1.8 0.8 1.3
BaO 0.6 0.5
Al2O3 16.4 16.6 16.9 16.5 16.4
SiO2 64.3 64.1 64.9 64.8 64.7
P2O5 3.9 3.5 2.8 3.1 2.9
TiO2 1.9 2.0 1.9 2.0 1.8
ZrO2 1.1 1.1 1.0 1.0 1.0
As2O3 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2
总和 100.1 100.1 99.9 100.2 100.0
SiO2+Al2O3+P2O5 84.6 84.2 84.6 84.4 84.0
SiO2-(2xAl2O3) 31.5 30.9 31.1 31.8 31.9
温度[℃] 790 795 810 800 770
持续时间[天] 5 5 10 5 5
CTE(0；+50℃)[ppm/K] 0.003 -0.008 0.005 -0.002 -0.006
过零点CTE[℃] 5 -4 6 7
过零点CTE[℃] 48 18 53 26
平稳期位置[℃]
0±0.015ppm/K [-4；+57] [-11；37] [-1；+60] [-2；+55] [+2；+55]
0±0.01ppm/K [-1；+54] [-9；31] [+1；58] [0；+50] [+5；+51]
0±0.005ppm/K [1；52] [+3；13] [+3；+40] [+11；+45]
0±0.005ppm/K [48；56]
15ppb平稳期宽度 61K 48K 61K 57K 53K
10ppb平稳期宽度 55K 40K 57K 50K 46K
5ppb平稳期宽度 51K 10/6K 37K 34K
表1续：组成、陶瓷化和性质(mol％)
Al2O3<17mol％
比较例编号 1 2 3 4 5 6
Li2O 9.2 8.3 8.9 8.7 8.7 8.5
Na2O 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2
K2O 0.4 0.4 0.4
MgO 1.6 1.8 1.3 2.2 1.8 1.9
ZnO 0.6 1.4 0.5 0.9 1.4 1.2
CaO 1.2 1.3 1.5
BaO 0.4 0.3 0.5
Al2O3 16.2 15.7 16.1 16.2 17.0 16.9
SiO2 63.3 65.4 64.6 62.7 63.5 64.4
P2O5 3.8 3.7 3.8 4.0 3.9 3.5
TiO2 2.2 1.9 2.0 1.8 2.0 1.9
ZrO2 1.1 1.0 1.1 1.1 1.1 1.1
As2O3 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2
总和 99.9 99.9 100.2 99.9 100.2 100.0
SiO2+Al2O3+P2O5 83.3 84.8 84.5 82.9 84.4 84.8
SiO2-(2xAl2O3) 30.9 34.0 32.4 30.3 29.5 30.6
温度[℃] 770 780 760 770 810 810
持续时间[天] 5 5 5 5 7.5 4.5
CTE(0；+50℃)[ppm/K] -0.060 0.010 0.040 0.070 -0.030 -0.02
过零点CTE[℃]
过零点CTE[℃]
平稳期位置[℃]
0±0.015ppm/K
0±0.01ppm/K
0±0.005ppm/K
0±0.005ppm/K
15ppb平稳期宽度
10ppb平稳期宽度
表2：组成、陶瓷化和性质(mol％)
Al2O3≥17mol％
实例编号 6 7 8 9 10 11
Li2O 8.6 8.6 8.7 8.5 9.0 8.7
Na2O 0.1 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2
K2O 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5 0.4
MgO 1.8 1.8 1.8 1.8 1.9 1.8
ZnO 1.1 1.3 1.3 1.4 1.4 1.2
Al2O3 18.3 18.1 17.2 17.6 18.0 18.5
SiO2 63.7 64.1 63.5 62.4 62.5 62.7
P2O5 2.9 2.5 3.8 4.4 3.4 3.3
TiO2 2.0 1.9 2.0 2.0 1.9 2.0
ZrO2 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
As2O3 0.1 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1
总和 100.1 100.1 100.1 99.9 100.1 100.0
SiO2+Al2O3+P2O5 84.9 84.7 84.5 84.4 83.9 84.5
SiO2+(4.6xAl2O3) 147.9 147.4 142.6 143.4 145.3 147.8
温度[℃] 800 800 805 790 805 800
持续时间[天] 5 5 5 5 5 5
CTE(0；+50℃)[ppm/K] 0.000 -0.020 -0.006 -0.003 -0.010 0.005
过零点CTE[℃] 18 12 24
过零点CTE[℃] 71 29 56
过零点CTE[℃] 94 89 95 80
平稳期位置[℃]
0±0.015ppm/K [>10] [21；96] [+2；49] [-1；+49] [14；>100] [64；>100]
0±0.01ppm/K [>55] [26；95] [+5；47] [2；46] [+17；69]
0±0.005ppm/K [>64] [72；92] [5；41]
15ppb平稳期宽度 >85K 75K 47K 50K >90K
10ppb平稳期宽度 >45K 70K 42K 44K 52K
5ppb平稳期宽度 >36K 20K 36K
表2续：组成、陶瓷化和性质(mol％)
表2续：组成、陶瓷化和性质(mol％)
Al2O3≥17mol％
比较例编号 7 8 9 10 11
Li2O 8.6 8.5 9.4 8.9 8.4
Na2O 0.2 0.2 0.2 0.7 0.2
K2O 0.6 0.4 0.4
MgO 1.9 1.8 1.2 2.0 1.7
ZnO 1.5 1.2 0.6 1.9 1.3
CaO 0 0 1.0 0 0
BaO 0 0 0.3 0 0
Al2O3 18.1 18.6 19.0 17.9 18.5
SiO2 61.9 63.8 61.4 61.5 61.5
P2O5 3.9 2.4 3.9 3.8 4.7
TiO2 2.1 1.9 1.9 2.0 2.0
ZrO2 1.1 1.1 1.1 1.0 1.1
As2O3 0.2 0.1 0.2 0.2 0.1
总和 100.1 100.0 100.2 99.9 99.9
SiO2+Al2O3+P2O5 83.9 84.8 84.3 83.2 84.7
SiO2+(4.6xAl2O3) 145.2 149.4 148.8 143.8 146.6
温度[℃] 810 810 780
持续时间[天] 8 5 5
CTE(0；+50℃)[ppm/K] 0.050 0.031 0.02
过零点CTE[℃] 42 56
平稳期位置[℃]
0±0.015ppm/K [35；64]
0±0.01ppm/K [43；62]
0±0.005ppm/K
15ppb平稳期宽度 29K
10ppb平稳期宽度 19K
Al2O3<17mol％
实例编号 1 2 3 4 5
Li2O 8.5 8.3 8.5 7.9 8.2
Na2O 0.2 0.1 0.2 0.5 0.6
K2O 0.4 0.4 0.2 0.2
MgO 1.9 1.2 1.7 1.1 0.9
ZnO 1.3 1.3 1.4 1.5 1.3
CaO 1.8 0.8 1.3
BaO 0.6 0.5
Al2O3 16.4 16.6 16.9 16.5 16.4
SiO2 64.3 64.1 64.9 64.8 64.7
P2O5 3.9 3.5 2.8 3.1 2.9
TiO2 1.9 2.0 1.9 2.0 1.8
ZrO2 1.1 1.1 1.0 1.0 1.0
As2O3 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2
总和 100.1 100.1 99.9 100.2 100.0
SiO2+Al2O3+P2O5 84.6 84.2 84.6 84.4 84.0
SiO2-(2xAl2O3) 31.5 30.9 31.1 31.8 31.9
温度[℃] 790 795 810 800 770
持续时间[天] 5 5 10 5 5
CTE(0；+50℃)[ppm/K] 0.003 -0.008 0.005 -0.002 -0.006
过零点CTE[℃] 5 -4 6 7
过零点CTE[℃] 48 18 53 26
平稳期位置[℃]
0±0.015ppm/K [-4；+57] [-11；37] [-1；+60] [-2；+55] [+2；+55]
0±0.01ppm/K [-1；+54] [-9；31] [+1；58] [0；+50] [+5；+51]
0±0.005ppm/K [1；52] [+3；13] [+3；+40] [+11；+45]
0±0.005ppm/K [48；56]
15ppb平稳期宽度 61K 48K 61K 57K 53K
10ppb平稳期宽度 55K 40K 57K 50K 46K
5ppb平稳期宽度 51K 10/6K 37K 34K
表1续：组成、陶瓷化和性质(mol％)
Al2O3<17mol％
比较例编号 1 2 3 4 5 6
Li2O 9.2 8.3 8.9 8.7 8.7 8.5
Na2O 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2
K2O 0.4 0.4 0.4
MgO 1.6 1.8 1.3 2.2 1.8 1.9
ZnO 0.6 1.4 0.5 0.9 1.4 1.2
CaO 1.2 1.3 1.5
BaO 0.4 0.3 0.5
Al2O3 16.2 15.7 16.1 16.2 17.0 16.9
SiO2 63.3 65.4 64.6 62.7 63.5 64.4
P2O5 3.8 3.7 3.8 4.0 3.9 3.5
TiO2 2.2 1.9 2.0 1.8 2.0 1.9
ZrO2 1.1 1.0 1.1 1.1 1.1 1.1
As2O3 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2
总和 99.9 99.9 100.2 99.9 100.2 100.0
SiO2+Al2O3+P2O5 83.3 84.8 84.5 82.9 84.4 84.8
SiO2-(2xAl2O3) 30.9 34.0 32.4 30.3 29.5 30.6
温度[℃] 770 780 760 770 810 810
持续时间[天] 5 5 5 5 7.5 4.5
CTE(0；+50℃)[ppm/K] -0.060 0.010 0.040 0.070 -0.030 -0.02
过零点CTE[℃]
过零点CTE[℃]
平稳期位置[℃]
0±0.015ppm/K
0±0.01ppm/K
0±0.005ppm/K
0±0.005ppm/K
15ppb平稳期宽度
10ppb平稳期宽度
表2：组成、陶瓷化和性质(mol％)
Al2O3≥17mol％
实例编号 6 7 8 9 10 11
Li2O 8.6 8.6 8.7 8.5 9.0 8.7
Na2O 0.1 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2
K2O 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5 0.4
MgO 1.8 1.8 1.8 1.8 1.9 1.8
ZnO 1.1 1.3 1.3 1.4 1.4 1.2
Al2O3 18.3 18.1 17.2 17.6 18.0 18.5
SiO2 63.7 64.1 63.5 62.4 62.5 62.7
P2O5 2.9 2.5 3.8 4.4 3.4 3.3
TiO2 2.0 1.9 2.0 2.0 1.9 2.0
ZrO2 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
As2O3 0.1 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1
总和 100.1 100.1 100.1 99.9 100.1 100.0
SiO2+Al2O3+P2O5 84.9 84.7 84.5 84.4 83.9 84.5
SiO2+(4.6xAl2O3) 147.9 147.4 142.6 143.4 145.3 147.8
温度[℃] 800 800 805 790 805 800
持续时间[天] 5 5 5 5 5 5
CTE(0；+50℃)[ppm/K] 0.000 -0.020 -0.006 -0.003 -0.010 0.005
过零点CTE[℃] 18 12 24
过零点CTE[℃] 71 29 56
过零点CTE[℃] 94 89 95 80
平稳期位置[℃]
0±0.015ppm/K [>10] [21；96] [+2；49] [-1；+49] [14；>100] [64；>100]
0±0.01ppm/K [>55] [26；95] [+5；47] [2；46] [+17；69]
0±0.005ppm/K [>64] [72；92] [5；41]
15ppb平稳期宽度 >85K 75K 47K 50K >90K
10ppb平稳期宽度 >45K 70K 42K 44K 52K
5ppb平稳期宽度 >36K 20K 36K
表2续：组成、陶瓷化和性质(mol％)
表2续：组成、陶瓷化和性质(mol％)
Al2O3≥17mol％
比较例编号 7 8 9 10 11
Li2O 8.6 8.5 9.4 8.9 8.4
Na2O 0.2 0.2 0.2 0.7 0.2
K2O 0.6 0.4 0.4
MgO 1.9 1.8 1.2 2.0 1.7
ZnO 1.5 1.2 0.6 1.9 1.3
CaO 0 0 1.0 0 0
BaO 0 0 0.3 0 0
Al2O3 18.1 18.6 19.0 17.9 18.5
SiO2 61.9 63.8 61.4 61.5 61.5
P2O5 3.9 2.4 3.9 3.8 4.7
TiO2 2.1 1.9 1.9 2.0 2.0
ZrO2 1.1 1.1 1.1 1.0 1.1
As2O3 0.2 0.1 0.2 0.2 0.1
总和 100.1 100.0 100.2 99.9 99.9
SiO2+Al2O3+P2O5 83.9 84.8 84.3 83.2 84.7
SiO2+(4.6xAl2O3) 145.2 149.4 148.8 143.8 146.6
温度[℃] 810 810 780
持续时间[天] 8 5 5
CTE(0；+50℃)[ppm/K] 0.050 0.031 0.02
过零点CTE[℃] 42 56
平稳期位置[℃]
0±0.015ppm/K [35；64]
0±0.01ppm/K [43；62]
0±0.005ppm/K
15ppb平稳期宽度 29K
10ppb平稳期宽度 19K
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