用于改进轮胎胎面的湿牵引力和滚动阻力的链端官能化聚烯烃专利检索-牵引阻力车轮和轮胎专利检索查询-专利查询网

用于改进轮胎胎面的湿牵引 力和滚动阻力的链端官能化聚烯 烃

阅读：454发布：2020-05-12

专利汇可以提供用于改进轮胎胎面的湿牵引力和滚动阻力的链端官能化聚烯烃专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且描述了一种官能化聚烯烃和包含该官能化聚烯烃的轮胎胎面组合物。该官能化聚烯烃包含乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃，在其中该乙烯基/亚乙烯基端基是用烷氧基硅烷或者烷基硅烷官能化的，并且任选的具有醚、羟基和/或胺官能度。本发明还涉及乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃的合成，其是在乙烯基/亚乙烯基端基处用烷氧基硅烷或者烷基硅烷官能化的，并且任选的具有醚、羟基和/或胺官能度。，下面是用于改进轮胎胎面的湿牵引力和滚动阻力的链端官能化聚烯烃专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种轮胎胎面组合物，其包含基于该组合物的重量计以下范围的组分的反应产物：
5-75wt％的二烯弹性体；
20-80wt％的填料；
固化剂；和
5-30wt％的氨基烷基烷氧基硅烷官能化聚烯烃、烷基硅烷官能化聚烯烃或者烷氧基硅烷官能化聚烯烃或者它们的共混物，它们各自具有聚烯烃部分和连接到其上的官能团，其中该氨基烷基烷氧基硅烷官能化聚烯烃是环氧化的乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃与氨基烷基烷氧基硅烷的反应产物，该烷基硅烷官能化聚烯烃是乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃与三烷基硅烷的反应产物，该烷氧基硅烷官能化聚烯烃是乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃与三烷氧基硅烷的反应产物，
其中所述烷氧基硅烷官能化聚烯烃是通过将三烷氧基硅烷与乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃合并所形成的反应产物，该反应产物由下式之一表示：
其中n是50-11000；和
每个R9独立地是C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基。
2.权利要求1的轮胎胎面组合物，其中该环氧化的乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃与氨基烷基烷氧基硅烷的反应产物由下式表示：
其中n是50-11000；
R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基；
R5和R8各自独立地是C1-20取代或未取代的支化或非支化的亚烷基，其具有或者不具有包括氧和氮的杂原子，或者C5-C18取代或未取代的亚芳基；
R6是氢原子或者C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基；和
每个R9独立地是C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基。
3.权利要求1的轮胎胎面组合物，其中所述烷基硅烷官能化聚烯烃是通过将三烷基硅烷与乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃合并所形成的反应产物，该反应产物由下式之一表示：
其中n是50-11000；和
每个R9独立地是C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基。
4.一种官能化聚烯烃，其包含氨基烷基烷氧基甲硅烷基官能化聚烯烃(PO-氨基烷基-Si)、烷基硅烷官能化聚烯烃或者烷氧基硅烷官能化聚烯烃，它们各自具有聚烯烃部分和连接到其上的官能团，其中该官能化聚烯烃的聚烯烃部分的重均分子量(Mw)是500-300000g/mol，其中该氨基烷基烷氧基甲硅烷基官能化聚烯烃是乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃(VTP)与氢甲硅烷化试剂或者环氧化试剂，随后用含氨基硅烷的试剂处理的反应产物，其中该烷氧基硅烷官能化聚烯烃由下式之一表示：
9
其中n是50-11000，每个R独立地是C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基。
5.权利要求4的官能化聚烯烃，其中该官能化聚烯烃由下式之一表示：
其中n是50-11000；
R1、R2、R3和R4在存在时各自独立地是C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基；
R5和R8在存在时各自独立地是C1-20取代或未取代的支化或非支化的亚烷基，其具有或者不具有包括氧和氮的杂原子，或者C5-C18取代或未取代的亚芳基；和
R6在存在时是氢原子或者C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基。
6.权利要求5的官能化聚烯烃，其中“n”值是50-1000。
7.权利要求4的官能化聚烯烃，其中该官能团衍生自环氧化物、有机硅烷、有机硅氧烷、环氧-硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷或者(3-缩水甘油氧基丙基)-四烷基二硅氧烷。
8.轮胎胎面组合物，其包含5wt％-30wt％的权利要求4的官能化的聚烯烃，5-75wt％的二烯弹性体；5wt％-40wt％的加工油；和20wt％-60wt％的填料。

说明书全文

用于改进轮胎胎面的湿牵引 力和滚动阻力的链端官能化聚

烯烃

[0001] 交叉参考的相关申请

[0002] 本发明要求2014年10月24日提交的USSN62/068043和2014年11月25日提交的EP申请14194809.1的优先权和权益，并且涉及2015年2月2日提交的USSN62/110755(代理人案号No.2015EM019)和2014年11月24日提交的USSN62/083347(代理人案号No.2014EM325)。发明领域

[0003] 本发明涉及基于丙烯的聚合物，其可用作轮胎胎面的改性剂。

[0004] 发明背景

[0005] 轮胎胎面胶料是轮胎中最重要的胶料，其决定了磨损、牵引力和滚动阻力。赋予优异的牵引性，低滚动阻力，同时提供良好的胎面磨损是一个技术挑战。该挑战在于湿牵引力和滚动阻力/胎面磨损之间的折衷。提高胶料Tg将提供良好的湿牵引力，但是同时增加滚动阻力和胎面磨损。需要这样的轮胎胎面，其可以提供湿牵引力，而不增加滚动阻力和胎面磨损。

[0006] 已经公开了某些添加剂，其作用是调节轮胎胎面的湿牵引力或者滚动阻力，但是都没有在平衡二者方面获得成功。例如官能化的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)是一种提出的方法，用于通过改进填料分散性来改进这种折衷。当选择具有某些Tg的等级时，NanopreneTM(来自于Lanxess，亚微米到微米尺寸凝胶，由具有高度交联的核和羟基化表面的纳米尺寸有机颗粒组成)是提出来增加轮胎湿牵引力，而不影响滚动阻力的另一添加剂。最有用的是这样的轮胎胎面添加剂，其能够平衡湿牵引力和滚动阻力二者。

[0007] 相关参考文献包括US 2014/088264；US 2014/275433；US 2012/0245293；US 2012/0245300；PCT/US/2012/027677(2012年3月5日提交)；U.S.S.N.61/704611(2012年9月
23日提交)；U.S.S.N.61/704725(2012年9月23日提交)；U.S.S.N.61/866702(2013年8月16日提交)；和U.S.S.N.61/860407(2013年7月31日提交)。

发明内容

[0008] 公开了甲硅烷基-烷基胺官能化聚烯烃(PO-烷基胺-Si)，烷基硅烷官能化聚烯烃，或者烷氧基硅烷官能化聚烯烃，其中该聚烯烃部分的重均分子量是500-300000g/mol。

[0009] 还公开了胎面组合物，其包含基于该组合物的重量计以下范围的组分的反应产物：5-75wt％的二烯弹性体；20-80wt％的填料；固化剂；和5-30wt％的甲硅烷基-烷基胺官能化聚烯烃(PO-烷基胺-Si)，烷基硅烷官能化聚烯烃或者烷氧基硅烷官能化聚烯烃，各自具有聚烯烃部分和连接到其上的官能团。

[0010] 还公开了平衡前述编号的段落任一中的轮胎胎面组合物的湿牵引力性能和滚动阻力的方法，其包括将至少填料、二烯弹性体和固化剂与官能化聚烯烃合并来形成轮胎胎面；其中以这样的量选择和/或加入该官能化聚烯烃，该量增加湿牵引力区(0℃)中的迟滞，同时降低滚动阻力区(60℃)中的迟滞，而不将整体胶料的Tg改变超过其初始值的10％或者15％。
附图说明

[0011] 图1是各种实施例和对照组合物作为温度函数的损耗角正切的图示，通过动态机械热分析(DMTA)测量。

具体实施方式

[0012] 轮胎胎面组合物是轮胎的一个重要方面，其决定磨损、牵引和滚动阻力。赋予优异的牵引性和低滚动阻力，同时提供良好的胎面磨损是一个技术挑战。该挑战在于湿牵引力和滚动阻力/胎面磨损之间的折衷。提高组合物的Tg将提供良好的湿牵引力，但是同时会增加滚动阻力和胎面磨损。本文所述的实施方案提供一种胎面胶料添加剂，其可以实现湿牵引力，而不降低滚动阻力和胎面磨损。该问题已经通过开发一种添加剂，即官能化聚烯烃而解决，其增加湿牵引力区(0℃)中的迟滞，同时降低滚动阻力区(60℃)的迟滞，而不改变整体胶料Tg。本文使用的“迟滞”等价于通过介质损耗角正切(无单位)量度的能量损耗。例如高介质损耗角正切等于高能量损耗或者高迟滞。

[0013] 添加剂胶合步骤允许如下方式解决了聚烯烃混合物与二烯弹性体例如苯乙烯-丁二烯橡胶/聚丁二烯/天然橡胶(SBR/PBD/NR)共混物已知的缺陷：将炭黑和抗氧化剂富集在聚烯烃畴中，以及聚烯烃的官能化来改进耐磨性、固化态和UV稳定性。这些缺陷包括差的硫化和差的增强聚烯烃畴，因为固化剂和填料倾向于因不利的溶解度参数差而从聚烯烃中迁移出来。本文所述的本发明的实施方案克服了一种或多种的这些缺陷。

[0014] 更具体地，所公开的本发明涉及合成和使用官能化聚烯烃，其含有烷氧基硅烷或者烷基硅烷官能度和任选地具有醚、羟基和/或胺官能度。该官能化PO可以是乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃(VTP)，例如具有端位乙烯基/亚乙烯基的无定形聚丙烯与氢甲硅烷化试剂或者经由乙烯基/亚乙烯基端基的环氧化，随后与含氨基硅烷的试剂反应的反应产物。该无定形或者半结晶聚烯烃部分优选的玻璃化转变温度(Tg)是-50℃到10℃，更优选-45℃到5℃和最优选-40℃到0℃。该聚烯烃部分的重均分子量(Mw)优选是1000-150000g/mol，更优选2500-125000g/mol和最优选5000-300000g/mol。该聚烯烃部分直接衍生自在下面进一步描述的VTP，并且优选是C2-C12线性α-烯烃的均聚物或者共聚物。

[0015] 乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃(VTP)

[0016] 可用于本文所述的本发明的官能化聚合物中的乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃可以以任何诸多方式来制造。“乙烯基/亚乙烯基”表示该聚烯烃可以是乙烯基封端的和亚乙烯基封端的聚烯烃二者的混合物，或者该聚烯烃可以基本上全部是一种形式或者另一种形式。优选此处有用的VTP是US2009/0318644中首次描述的聚合物，其具有式(I)所示的至少一个端基(CH2CH-CH2-低聚物或聚合物)：

[0017]

[0018] 其中表示本发明的官能化聚烯烃的“PO”部分。在一种优选的实施方案中，烯丙基链端是式(II)所示的：

[0019]

[0020] 烯丙基链端的量是使用1H NMR，在120℃使用氘化的四氯乙烷作为溶剂，在500MHz机器上测定的，并且在有选择的情况中通过13C NMR来确认。这些基团(I)和(II)将反应以与金属形成化学键，如上所述以形成M-CH2CH2-聚合物。在任何情况中，Resconi已经在Resconi等人，114J.Am.Chem.Soc.，1025-1032(1992)中报告了本文中有用的乙烯基封端的丙烯聚合物的质子和碳赋值(将纯净的全氘化四氯乙烷用于质子谱，同时将普通和全氘化四氯乙烷的50：50混合物用于碳谱；全部光谱是在100℃在Bruker AM300分光计上记录的，该分光计对于质子来说是在300MHz运行的，和对于碳来说是在75.43MHz运行的)。

[0021] 乙烯基/亚乙烯基封端的基于丙烯的聚合物也可以包含异丁基链端。“异丁基链端”定义为具有至少一个式(III)所示的端基的低聚物：

[0022]

[0023] 在一种优选的实施方案中，该异丁基链端由下式之一表示：

[0024]

[0025] 异丁基端基的百分比是使用13C NMR(如实施例部分所述)和Resconi中用于100％丙烯低聚物的化学位移赋值测定的。优选本文所述的乙烯基/亚乙烯基封端的聚合物具有烯丙基类端基，并且在该聚合物的相对端具有异丁基端基。

[0026] VTP可以通过任何合适的手段来制造，但是最优选VTP是使用常规淤浆或者溶液聚合方法，使用桥连的茂金属催化剂化合物(特别是桥连的双茚基或者桥连的4-取代的双茚基茂金属)与高分子体积(至少总体积是 )全氟硼活化剂的组合来制造的，例如，如US 2012/0245299所述。

[0027] 乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃可以是具有乙烯基/亚乙烯基端基的任何聚烯烃，并且优选是选自乙烯基/亚乙烯基封端的全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物和丙烯-乙烯共聚物(其中该共聚物可以是无规的、弹性体的、抗冲的和/或嵌段的)及其组合，各自的数均分子量(Mn)是至少300g/mol。VTP最优选是无规立构聚丙烯。在某些实施方案中，该VTP可以是共聚物或者三元共聚物，其中乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃的C2含量(源自乙烯的单元)是3-50wt％，C3含量(源自丙烯的单元)是50-97wt％；在仍然另一实施方案中，该VTP可以包含第三共聚单体，因此C4-C14含量(源自C4-C14α-烯烃或者二烯的单元)在那些实施方案中是5-30wt％，而C2含量是5-50wt％和C3含量是20-90wt％。

[0028] 优选大于90或者94或者96％的VTP包含端位乙烯基；或者是50或者60wt％-70或者80或者90或者95或者98或者99％的范围。如上所述，该乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃优选的数均分子量(Mn)值是至少1000或者5000或者20000g/mol，或者200或者400或者500或者
1000或者10000或者20000g/mol-20000或者30000或者40000或者50000或者65000或者
100000g/mol。该乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃优选的重均分子量(Mw)值是至少500或者
800或者1000或者5000或者20000g/mol，或者500或者800或者1000或者2000g/mol-6000或者10000或者12000或者20000或者30000或者40000或者50000或者100000或者200000或者
300000g/mol。优选可用于此处的VTP是无定形聚丙烯和期望的玻璃化转变温度(Tg)小于10或者5或者0℃，更优选小于-10℃；或者0或者-5或者-10℃到-30或者-40或者-50℃或者如本文所述。

[0029] VTP优选是线性的，这意味着该聚合物主链不存在聚合物的或者低聚物的分支，或者定量来说，支化指数“g”(或者g’(vis avg))是至少0.90或者0.96或者0.97或者0.98，其中该“支化指数”是本领域公知的，并且可以通过公开的手段来测量，并且此处提及的这样的支化指数值处于通过任何常规的测量聚烯烃的支化指数的方法所测量的值的10％或者20％内，其是本领域已知的，例如在US2013/0090433中已知的。

[0030] 特别优选的VTP是这样，其中该乙烯基封端的聚烯烃是式(V)所示的化合物或者化合物的混合物：

[0031]

[0032] 其中每个R选自氢和C1-C4或者C10烷基；和n是2或者4或者10或者20-50或者100或者200或者500或者800的整数。

[0033] 官能化聚烯烃

[0034] 本文所述的“官能化聚烯烃”是已经官能化的VTP，因此包含聚烯烃部分和连接到其上的官能团，优选通过一个或多个共价键来连接。本文所述的VTP是官能化的，以使得该VTP的乙烯基/亚乙烯基端基经历这样的反应，其中最终的PO包括烷基硅烷或者烷氧基硅烷官能度。取决于一系列的化学反应，最终官能化PO还将包括胺官能度、羟基官能度、醚官能度和/或硅氧烷官能度。

[0035] 例如VTP可以用缩水甘油氧基烷基四烷基硅氧烷处理，其然后可以经历与烷基氨基三烷氧基硅烷的反应来提供官能化PO(式(VI))，如方案I所示：

[0036] 方案I

[0037]

[0038] 其中n是50-11000；

[0039] R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-C10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-1 2 3 4
C18取代或未取代的芳基；和在某些方面，R、R、R和R各自是甲基；

[0040] R5和R8各自独立地是C1-C20取代或未取代的支化或非支化的亚烷基或者C5-C18取代或未取代的亚芳基，其具有或者不具有杂原子例如氧和氮；和优选R5和R8独立地是C3-C5亚烷基；

[0041] R6是氢原子或者C1-C10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基，优选R6是氢原子；和

[0042] R9各自独立地是C1-C10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基，优选每个R9是乙基或者甲基。

[0043] 最优选R1、R2、R3和R4各自是甲基，R5和R8是C3-C5亚烷基，R6是氢原子和每个R9是乙基或者甲基。

[0044] 可选择的，该VTP可以用环氧化试剂处理，随后用氨基烷基烷氧基硅烷处理来提供官能化PO(式VII)，如方案II所示：

[0045] 方案II

[0046]

[0047] 其中n、R6、R8和R9如上面所定义。

[0048] 在另一实施方案中，VTP可以用缩水甘油氧基烷基四烷基硅氧烷处理，其然后可以经历与氨基烷基烷氧基硅烷的反应来提供官能化PO(式VIII)，如方案III所示：

[0049] 方案III

[0050]

[0051] 其中n、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8和R9是如上所定义的。

[0052] 在仍然的另一实施方案中，VTP可以用环氧化试剂处理，随后用氨基烷基烷氧基硅烷处理，以提供官能化PO(式IV)，如方案IV所示：

[0053] 方案IV

[0054]

[0055] 优选R8在结构(IV)中是C3-C5亚烷基。而且，优选R6是氢原子。还优选每个R9是乙基或者甲基。最后，优选R8是C3-C5亚烷基，R6是氢原子和每个R9是乙基或者甲基。

[0056] 在仍然另一实施方案中，VTP可以用三烷基硅烷处理来提供官能化PO(X和XI)，如方案V所示：

[0057] 方案V

[0058]

[0059] 其中n是如上定义的，和每个R9独立地是C1-C10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基。最优选(X)或者(XI)中每个R9是甲基或者乙基。

[0060] 在仍然另一实施方案中，VTP可以用三烷氧基硅烷处理来提供官能化PO(XII和XIII)，如方案VI所示：

[0061] 方案VI

[0062]

[0063] 其中n和每个R9是如上定义的。最优选(XII)或者(XIII)中每个R9是甲基或者乙基。

[0064] 弹性体

[0065] 本发明的轮胎胎面组合物可以包含一种或多种弹性体。在一些实施方案中，弹性体的范围是轮胎胎面组合物重量的5或者10或者20或者30或者40或者50wt％，到65或者75wt％。合适的弹性体包括例如二烯弹性体。

[0066] “二烯弹性体”被理解为表示至少部分的由二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，无论是共轭还是非共轭的)形成的弹性体(均聚物或共聚物)。本文所述的组合物可以包含单一二烯弹性体或者几种二烯弹性体的混合物，该二烯弹性体可以与任何类型的非二烯弹性体的合成弹性体组合使用，甚至是与非弹性体的聚合物例如热塑性聚合物组合使用。

[0067] 二烯弹性体可以选自下面的高度不饱和的二烯弹性体：聚丁二烯(缩写为“BR”)，合成聚异戊二烯(IR)，天然橡胶(NR)，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这样的共聚物更优选是选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

[0068] 根据一种具体实施方案，该二烯弹性体主要是(即，大于40或者50phr)SBR(不管它的生产方法如何)或者共混物例如SBR/BR，SBR/NR(或者SBR/IR)，BR/NR(或者BR/IR)或者还有SBR/BR/NR(或者SBR/BR/IR)共混物。在SBR弹性体的情况中，特别使用这样的SBR，其具有中等苯乙烯含量例如20-35重量％，或者高苯乙烯含量例如35-45％，丁二烯部分的乙烯基键的含量是15％-70％，反式-1,4-键含量(mol％)是15％-75％和Tg是-10℃到-55℃；这样的SBR可以有利的用作与BR的混合物，优选具有大于90％(mol％)的顺式-1,4-键。

[0069] 根据一方面，每种Tg是-75℃到-40℃的二烯弹性体选自苯乙烯丁二烯共聚物，天然聚异戊二烯，顺式-1,4连接基含量大于95％的合成聚异戊二烯，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元共聚物和这些弹性体的混合物，和每种Tg是-110℃到-75℃，优选-105℃到-80℃的二烯弹性体选自顺式-1,4连接基含量大于90％的聚丁二烯和包含等于或者大于50％量的丁二烯单元的异戊二烯/丁二烯共聚物。

[0070] 在另一方面，每种Tg是-75℃到-40℃的二烯弹性体选自天然聚异戊二烯和合成聚异戊二烯(顺式-1,4连接基含量大于95％)，和每种Tg是-110℃到-75℃的二烯弹性体是具有顺式-1,4连接基含量大于90％的聚丁二烯。

[0071] 这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或者“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”被理解为表示至少部分的由具有大于15％(mol％)的二烯来源的单元(共轭二烯)水平的共轭二烯单体所形成的二烯弹性体；因此二烯弹性体例如丁基橡胶或者EPDM类型的二烯和α-烯烃的共聚物不处于前述定义中，并且可以具体描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或者非常低水平的二烯来源单元，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体被理解为具体表示这样的二烯弹性体，其具有大于50％的二烯来源单体水平(共轭二烯)。

[0072] 在有这些定义的情况下，本文使用的术语“二烯弹性体”被理解为更具体地表示：(a)通过聚合具有4-12个碳原子的共轭二烯单体来获得的任何均聚物；(b)通过将一种或多种共轭二烯彼此共聚或者与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚来获得的任何共聚物；(c)通过将乙烯和具有3-6个碳原子的α-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体共聚来获得的三元共聚物，例如该弹性体获自乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体共聚来获得，例如特别是1,4-己二烯，亚乙基降冰片烯或者二环戊二烯；或者(d)异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物以及这种类型的共聚物的卤代形式，特别是氯化或者溴化形式。

[0073] 下面的二烯弹性体特别适于作为共轭二烯：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3二甲基-1,3-丁二烯，2,3二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或者2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或者2,4-己二烯。例如下面的适于作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻、间或者对甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”市售混合物，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基三甲基苯，二乙烯基苯或者乙烯基萘。

[0074] 二烯弹性体可以包含99-20重量％的二烯单元和1-80重量％的乙烯基芳族单元。该弹性体可以具有任何微结构，其取决于所用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在和取决于改性剂和/或无规化剂的用量。该弹性体可以例如是嵌段、无规、顺序或者微顺序弹性体和可以在分散体或者溶液中制备；它们可以是偶合和/或星形支化的或者还用偶合剂和/或星形支化或者官能化剂来官能化的。可以提及用于偶合到炭黑上的例如是包含C--Sn键的基团或者胺化官能团，例如苯甲酮；可以提及用于偶合到增强无机填料例如二氧化硅上的例如是硅醇或者具有硅醇端基的聚硅氧烷官能团(例如描述在例如FR2740778或者US6013718中)，烷氧基硅烷基团(例如描述在例如FR2765882或者US5977238中)，羧基(例如描述在例如WO01/92402或者US6815473，WO2004/096865或者US2006/0089445中)或者聚醚基团(例如描述在例如EP1127909或者US6503973中)。

[0075] 聚丁二烯(单独或者与其他弹性体混合)也可用于本发明的组合物中，特别是1,2-单元含量(mol％)是4％-80％的那些或者顺式-1,4-单元含量(mol％)大于80％的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物和特别是Tg(玻璃化转变温度，根据标准ASTM D3418测量)是0℃到-70℃和更具体是-10℃到-60℃，苯乙烯含量是5-60重量％和更具体20％-50％，丁二烯部分的1,2-键的含量(mol％)是4％-75％和反式-1,4-键含量(mol％)是10％-80％的那些，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量是5-90重量％和Tg是-40℃到-80℃的那些，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量是5-50重量％和Tg是-25℃到-50℃的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，特别合适的是那些，其苯乙烯含量是5wt％-50wt％和更具体地10wt％-40wt％，异戊二烯含量是15wt％-60wt％和更具体地
20wt％-50wt％，丁二烯含量是5wt％-50wt％和更具体地20wt％-40wt％，和丁二烯部分的
1,2-单元含量(mol％)是4mol％-85mol％，丁二烯部分的反式-1,4-单元的含量(mol％)是
6mol％-80mol％，异戊二烯部分的1,2-和3,4-单元的含量(mol％)是5mol％-70mol％，和异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量(mol％)是10mol％-50mol％，和Tg是-20℃到-70℃的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

[0076] 根据仍然的另一方面，该二烯弹性体包含(一种或多种)表现出Tg是-70℃到0℃的“高Tg”二烯弹性体和(一种或多种)表现出Tg是-110℃到-80℃，更优选-105℃到-90℃的“低Tg”二烯弹性体的混合物。该高Tg弹性体优选是选自SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(表现出优选大于95％水平(mol％)的顺式-1,4-结构)、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。该低Tg弹性体优选包含至少等于70％的水平(mol％)的丁二烯单元；它优选由表现出顺式-
1,4-结构大于90％水平(mol％)的聚丁二烯(BR)组成。

[0077] 就此而言，该橡胶组合物包含例如30-100phr，特别是50-100phr(重量份/百份总弹性体)的高Tg弹性体，其作为与0-70phr，特别是0-50phr的低Tg弹性体的共混物；根据另一例子，它对于总共100phr来说包含一种或多种溶液中制备的SBR。

[0078] 根据本发明的另一实施方案，本发明组合物的二烯弹性体包含表现出顺式-1,4-结构水平(mol％)大于90％的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或者E-SBR(作为高Tg弹性体)的混合物。

[0079] 虽然可以使用任何苯乙烯共聚物，但是在轮胎组合物中最令人期望的是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物“橡胶”。这样的橡胶优选具有10或者15或者20wt％-30或者25或者40wt％苯乙烯衍生单元，基于该嵌段共聚物的重量，和30或者40或者45wt％-55或者60或者
65wt％乙烯基。

[0080] 有用的轮胎胎面组合物可以优选包含15-50或者60wt％的弹性体或者弹性体混合物，例如上述苯乙烯共聚物和/或聚异丁烯和/或聚异戊二烯；更具体地1或者5wt％-60wt％的上述聚丁二烯聚合物；更具体地1或者5wt％-40或者60wt％的天然橡胶或者合成聚异戊二烯；更具体地5或者15wt％-50或者60wt％的官能化苯乙烯共聚物(“官能化”是本领域已知的)；更具体地1或者5wt％-40或者60wt％的官能化极性聚丁二烯聚合物(“官能化”是本领域已知的)；和/或更具体地1或者5wt％-60wt％的天然橡胶或者官能化合成聚异戊二烯(“官能化”是本领域已知的)。本发明的轮胎胎面组合物还可以不包括加工油，或者5wt％-20或者40wt％的加工油；以及20wt％-60wt％的填料，特别是本文所述的基于二氧化硅的填料；至少一种固化剂；和5或者10wt％-20或者25或者30wt％的本文所述的一种或多种官能化VTP。其他潜在添加剂可以包括1或者5wt％-40wt％的烃树脂，该重量百分比基于总组合物。

[0081] 无机填料

[0082] 本文使用的术语“填料”指的是任何材料，其用于增强或者改变物理性能，赋予某些加工性能，或者降低弹性体组合物的成本。可以使用任何类型的增强填料，其由于它增强橡胶组合物的能力而是已知的，其可以用于制造轮胎，例如有机填料，例如炭黑，增强无机填料，例如二氧化硅，或者这两类填料的混合物，特别是炭黑和二氧化硅的混合物。

[0083] 术语“增强无机填料”的定义在本专利申请中应当理解为表示任何无机或者矿物填料，无论它的颜色和它的来源(天然或者合成)，也称作“白色填料”，“透明填料”或者甚至“非黑色填料”，其与炭黑相反，能够通过它本身来增强打算用于制造轮胎的橡胶组合物，而不需要除中间偶联剂以外的手段，换言之其能够以它的增强作用来代替常规轮胎级炭黑；这样的填料是以已知的方式通过它表面处羟基(-OH)的存在来表征的。

[0084] 提供的增强无机填料所处的物理状态是不重要的，无论它处于粉末、微球、颗粒、珠子的形式或者任何其他适当的致密形式。当然，术语增强无机填料还被理解为表示不同的增强无机填料的混合物，特别是高度可分散的硅质和/或铝质填料，如下所述。

[0085] 优选的填料的例子包括但不限于碳酸钙，粘土，云母，二氧化硅，硅酸盐，滑石，二氧化钛，氧化铝，氧化锌，淀粉，木粉，炭黑或者它们的共混物。填料可以是任何尺寸和范围，例如在轮胎工业中是0.0001μm-100μm。

[0086] 本文使用的术语“二氧化硅”意指任何类型或者粒度的二氧化硅或者另一硅酸衍生物，或者硅酸，其是通过溶液，热解等方法加工的，并且包括未处理的、沉淀二氧化硅，结晶二氧化硅，胶体二氧化硅，硅酸铝或者硅酸钙，气相法二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以是常规二氧化硅，半高度分散二氧化硅或者高度分散二氧化硅。一种优选的填料是由Rhodia公司以商品名ZeosilTM Z1165可商购的。

[0087] 全部炭黑，特别是HAF，ISAF或者SAF类型的炭黑，常规用于轮胎工业中(“轮胎级”炭黑)是合适的炭黑。在后者中，将更具体提及的是100，200或者300系列增强炭黑(ASTM等级)，例如N115，N134，N234，N326，N330，N339，N347或者N375炭黑，或者还取决于目标应用，是更高系列的炭黑(例如N660，N683或者N772)。该炭黑例如可以已经引入母炼料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO97/36724或者WO99/16600)。

[0088] 作为非炭黑的有机填料的例子，可以提及的是官能化聚乙烯基芳族有机填料，如申请WO2006/069792和WO2006/069793中所述。

[0089] 硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)或者铝类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适于作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是任何沉淀的或者热解的二氧化硅，其表现出BET表面和CTAB比表面2 2
积都小于450m/g，优选是30-400m /g。作为高度可分散(“HDS”)沉淀二氧化硅，可以提及的是例如来自于Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自于Rhodia的Zeosil 1165MP，1135MP和1115MP二氧化硅，来自于PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自于Huber的Zeopol 8715，8745和8755二氧化硅或者具有高比表面积的二氧化硅，如申请WO2003/16837中所述。

[0090] 作为能够使用的无机填料的其他例子，还可以提及的是增强铝(氧化物)，氢氧化物，钛氧化物或者硅碳化物(参见例如申请WO2002/053634或者US2004/0030017)。

[0091] 当本发明的组合物打算用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的增强无机填料，特别是如果它是二氧化硅时，优选的BET表面是45-400m2/g，更优选60-300m2/g。

[0092] 优选总增强填料(炭黑和/或增强无机填料)的含量是20-200phr，更优选30-150phr，最佳值是根据目标的具体应用而不同的已知的方式：涉及自行车轮胎的预期增强水平例如当然小于涉及能够以持续方式高速奔驰的轮胎所需(例如摩托车轮胎，客车轮胎或者商用车辆例如重型车辆的轮胎)的水平。

[0093] 偶联剂

[0094] 本文使用的术语“偶联剂”意指任何能够促进两种本来不相互作用的物质之间，例如填料和二烯弹性体之间的稳定的化学和/或物理相互作用的试剂。优选本文所述的官能化聚烯烃满足这个目的，因此最优选本文所述的轮胎胎面和轮胎胎面组合物不包括单独的偶联剂，即，没有偶联剂加入到官能化聚烯烃之外的组合物中。

[0095] 但是，偶联剂使得二氧化硅对于橡胶具有增强的效果。这样的偶联剂可以与二氧化硅颗粒预混或者预反应，或者在橡胶/二氧化硅加工过程中或者混合阶段中加入橡胶基质中。如果偶联剂和二氧化硅在橡胶/二氧化硅混合过程中或者加工阶段中分别加入橡胶混合物中，则要考虑偶联剂因此与二氧化硅原位组合。

[0096] 偶联剂可以是硫基偶联剂，基于有机过氧化物的偶联剂，无机偶联剂，多胺偶联剂，树脂偶联剂，基于硫化合物的偶联剂，基于肟-硝基胺的偶联剂，和硫。在它们中，用于轮胎的橡胶组合物优选的是基于硫的偶联剂。

[0097] 在一种实施方案中，偶联剂至少是双官能化的。双官能化偶联剂非限定性例子包括有机硅烷或者聚有机硅氧烷。合适的偶联剂其他的例子包括硅烷多硫化物，根据它们的具体结构被称作“对称的”或者“非对称的”。硅烷多硫化物可以通过式(V)来描述[0098] Z-A-Sx-A-Z(V)

[0099] 其中x是2-8(优选2-5)的整数；符号A是相同或者不同的，其表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或者C6-C12亚芳基，更具体是C1-C10，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；符号Z是相同或者不同的，其对应于以下三个式(XIV)之一：

[0100]

[0101] 其中R1基团是取代的或者未取代的，并且彼此相同或者不同，其表示C1-C18烷基，C5-C18环烷基或者C6-C18芳基(优选C1-C6烷基，环己基或者苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)；R2基团是取代的或者未取代的和彼此相同或者不同的，其表示C1-C18烷氧基或者C5-C18环烷氧基(优选是选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选仍然是选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。

[0102] 硅烷多硫化物非限定性例子包括双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物，三硫化物或者四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。另外的例子包括式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(缩写为TESPT)，或者式[(C2H5O)3Si(CH2)
3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD)。其他例子包括双(单(C1-C4)烷氧基而(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物，三硫化物或者四硫化物)，更具体是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如WO 02/083782中所述。WO 03/
002648和WO 03/002649进一步公开了硅烷多硫化物。

[0103] 偶联剂也可以是双官能化POS(聚有机硅氧烷)，或者羟基硅烷多硫化物，如WO 02/30939；WO 02/31041；和WO 2007/061550所述，或者带有氮杂二羰基官能团的硅烷或者POS，如WO 2006/125532；WO 2006/125533；和WO 2006/125534所述。偶联剂还可以包括其他硅烷硫，例如具有至少一个硫醇(-SH)官能团的硅烷(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽的硫醇官能团，如US6849754；WO99/09036；WO2006/023815；WO2007/098080；WO2008/055986；和WO2010/072685所述。

[0104] 偶联剂还可以包括本文所述的一种或多种偶联剂的组合，如WO2006/125534中进一步所述。一种优选的偶联剂包含烷氧基硅烷或者多硫化的烷氧基硅烷。一种特别优选的多硫化的烷氧基硅烷是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其是可从Degussa以商品名X50STM商购。

[0105] 增塑剂

[0106] 本文使用的术语“增塑剂”(也称作加工油)指的是石油来源的加工油和合成增塑剂。这样的油主要用于改进组合物的加工性，并且可以形成本文所述的本发明组合物或者轮胎胎面的一部分。合适的增塑剂包括但不限于脂肪族酸酯或者烃增塑剂油例如链烷烃油，芳族油，环烷烃石油油和聚丁烯油。一种特别优选的增塑剂是环烷烃油，其是可从Nynas以商品名NytexTM4700商购。

[0107] 温和萃取的溶剂化物(MES)和处理的蒸馏物芳族萃取物(TDAE)油是本领域技术人员公知的；例如可以参考“Safe Process Oils for Tyres with Low Environmental Impact”，52(12/99)KGK(Kautschuk Gummi Kunstoffe)799-805(1999)。作为常规的芳族油的替代品，这样的油公开在例如EP1179560(或者US2002/0045697)或者EP1270657中。作为MES油的例子(无论它们是“萃取的”还是“加氢处理的”类型)或者TDAE油，可以提及的例如是以名称“Flexon 683”由ExxonMobil，以“Vivatec 200”或者“Vivatec 500”由H&R European，以“Plaxolene MS”由Total，或者以“Catenex SNR”由Shell销售的产品。

[0108] 烃树脂也可以存在于本发明的轮胎胎面组合物中。烃树脂优选由C5馏分/乙烯基芳族共聚物形成，特别是C5馏分/苯乙烯或者C5馏分/C9馏分共聚物形成，其是公知的；它们目前已经根本上用于应用如作为用于粘结剂和油漆的增粘剂，以及还作为轮胎橡胶组合物中的加工助剂。C5馏分/乙烯基芳族共聚物根据定义和已知的方式，是乙烯基芳族单体和C5馏分的共聚物。苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻、间或者对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘和由C9馏分(或者由C8-C10馏分)形成的任何乙烯基芳族单体例如适于作为乙烯基芳族单体。优选该乙烯基芳族化合物是苯乙烯或者由C9馏分(或者由C8-C10馏分)形成的乙烯基芳族单体。

[0109] 术语“C5馏分”(或者例如分别的“C9馏分”)被理解为表示由来自于石化或者石油精炼的方法所形成的任何馏分，任何蒸馏馏分主要包含具有5(或者在C9馏分的情况中分别是9)个碳原子；该C5馏分例如作为说明和非限定，可以包含下面的化合物，其相关比例可以根据获得它们的方法来改变，例如根据石脑油的来源和蒸气裂化方法：1,3-丁二烯，1-丁烯，
2-丁烯，1,2-丁二烯，3-甲基-1-丁烯，1,4-戊二烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-戊烯，异戊二烯，环戊二烯，其可以以它的二环戊二烯二聚体而存在，戊间二烯，环戊烯，1-甲基环戊烯，
1-己烯，甲基环戊二烯或者环己烯。这些馏分可以通过石油和石化工业中已知的任何化学方法来获得。合适的烃树脂的例子包括来自于ExxonMobil Chemical Company的EscorezTM树脂。

[0110] 其他添加剂

[0111] 抗氧化剂和其他添加剂可以存在于本发明轮胎胎面组合物中。本文使用的术语“抗氧化剂”指的是抗氧化降解的化学品。合适的抗氧化剂包括二苯基对亚苯基二胺和公开在The Vanderbilt Rubber Handbook，344-346，(1978)中的那些。一种特别优选的抗氧化剂是对亚苯基二胺，其是可从Eastman以商品名SantoflexTM 6PPD商购。

[0112] 其他添加剂可以包括例如防火/阻燃剂，增塑剂，固化剂，固化加速剂，固化延迟剂，加工助剂，增粘树脂等。前述添加剂还可以包括填料和/或增强材料，其是独立加入的或者引入添加剂中。例子包括炭黑，粘土，滑石，碳酸钙，云母，二氧化硅，硅酸盐，其组合等。其他添加剂(其可以用于增强性能)包括抗结块剂，润滑剂和成核剂。本文所述的列表并非打算包括可以用于本发明的全部类型的添加剂。

[0113] 本发明的组合物和由那些组合物制造的轮胎胎面是借助于至少一种固化剂组合，至少一种固化剂，至少一种交联剂，和/或经历了固化该弹性体组合物的方法来制造的。本文使用的至少一种“固化剂”指的是工业上公知的任何能够赋予橡胶以固化性能的材料或者方法。一种优选的试剂是硫，其可以包括金属氧化物例如氧化锌，和加速剂例如苯并噻唑亚磺酰胺和/或二苯基胍。

[0114] 本发明的轮胎胎面组合物可以进一步包含5或者10wt％-15或者20或者25wt％的丙烯-α-烯烃弹性体，基于组合物的重量。这样的弹性体描述在例如US8013093中，并且是在诸如VistamaxxTM、TafmerTM和VersifyTM的名称下销售的。它们是无规聚丙烯共聚物，具有5-25wt％的乙烯或者丁烯衍生的共聚单体单元，其具有有限的全同立构序列来允许某些结晶度水平，该共聚物的重均分子量是10000或者20000g/mol-100000或者200000或者400000g/mol和熔点(DSC)小于110或者100℃。

[0115] 加工

[0116] 本发明的轮胎胎面组合物可以通过本领域技术人员已知的任何常规手段来胶合(混合)。该胶合可以形成所述组合物，其然后可以模制成轮胎胎面，如本领域已知的，或者直接胶合成轮胎胎面的形式，因此，此处所用的“轮胎胎面组合物包含…的反应产物”的含义如已知的，将包括组合物的基团和组分之间的交联，以及组分之间的其他潜在的和/或出人意料的反应，其形成了本文所述的“轮胎胎面组合物”或者“轮胎胎面”。

[0117] 所述混合可以在单个步骤或者在多个阶段中进行。例如所述成分是在至少两个阶段中混合的，即，至少一个非生产阶段，随后是生产性混合阶段。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员公知的。所述弹性体，聚合物添加剂，二氧化硅和二氧化硅偶联剂，和炭黑在使用时，是在一个或多个非生产性混合阶段中混合的。最优选该聚合物首先在110℃-130℃混合30秒到2分钟，随后加入二氧化硅，二氧化硅偶联剂和其他成分，其的组合物进一步混合，最优选在高到140℃-160℃的升温混合30秒到3或4分钟。最理想的，二氧化硅是分部分混合的，最优选一半，然后是后一半。最后固化剂是在生产性混合阶段中混合的。在该生产性混合阶段中，混合是在这样的温度或者最终温度进行的，其低于前述非生产性混合阶段的混合温度。

[0118] 当官能化聚烯烃存在于组合物中时，所述轮胎胎面组合物具有许多令人期望的性能。同样，固化组合物的不混溶的聚烯烃畴的最大能量损耗(介质损耗角正切，其中斜率是0)优选是-30到10℃或者-25或者-20或者-10℃到-5或者0或者10℃的温度。最后，包含其他组分的聚合物基质中的官能化聚烯烃的域具有这样的尺寸，其优选小于20微米，更优选小于10微米和最优选小于5微米；或者0.1或者0.2或者0.5或者1.0微米-5或者10或者20微米。

[0119] 此处公开的用于官能化聚烯烃，轮胎胎面组合物和它们在轮胎胎面组合物中的用途的不同的描述性元件和数字范围可以与其他描述性元件和数字范围组合来描述本发明；此外，对于给定的元件，任何数字上限可以与本文所述的任何数字下限相组合。本发明的特征是在下面的非限定性实施例中描述的。

[0120] 实施例

[0121] 下表1描述了在不同的对比(“对照”)和本发明(“实施例”)工作实施例中的主要组分，随后是合成每个的说明：

[0122] 表1.官能化VTP

[0123]

[0124] 实施例1

[0125]

[0126] 在氮气填充的手套箱中，将50g的Mn是24000g/mol的乙烯基/亚乙烯基封端的无规立构聚丙烯(对照1)(通过US2009/0318644所述的方法制备)溶解在1L圆底烧瓶中的500mL无水甲苯中，随后加入3mL的(3-缩水甘油氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和17滴的Karstedt催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物)溶液。将该反应混合物转移到通风橱中。将该反应混合物在室温和干燥空气通风下搅拌过夜。该反应混合物是通过在旋转蒸发器上除去溶剂来浓缩的。粗产物在真空烘箱中在60℃干燥，直到恒重来产生大约50g的聚合物。

[0127] 在氮气保护下，将上述粗产物溶解在500mL的90℃二甲苯中，随后缓慢加入3.6g间氯过氧化苯甲酸(mCPBA)在30mL二甲苯中的溶液。将反应混合物在90℃搅拌过夜。当仍然热暖时，将反应混合物沉淀到甲醇中来回收聚合物产物。将沉淀的聚合物过滤，用新甲醇清洗几次和在60℃真空烘箱中干燥直到恒重，产生47.3g聚合物产物。

[0128] 在氮气保护下，在装备有冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中，将15g上述粗产物溶解在100mL无水甲苯中，随后加入3mL的4-丁基氨基三乙氧基硅烷和1.5g溴化镁乙基醚化物。将该反应混合物在120℃搅拌过夜。将该反应混合物冷却到室温，并且送过硅凝胶薄垫。将该过滤的反应混合物沉淀到1L甲醇中。将该聚合物产物通过过滤来回收，和在60℃真空烘箱中干燥直到恒重，产生8.45g产物。

[0129] 实施例2

[0130]

[0131] 在氮气填充的手套箱中，将15g的Mn是59000g/mol的乙烯基/亚乙烯基封端的无规立构PP(对照2)溶解在250mL无水甲苯中，随后加入0.2mL三乙氧基硅烷和10滴的Karstedt催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物)溶液。将该反应混合物转移到通风橱中，并且在室温在干燥空气通风下搅拌过夜。该反应混合物沉淀到1L甲醇中。将沉淀的聚合物过滤和在60℃真空烘箱中干燥直到恒重，产生11.7g产物。

[0132] 实施例3

[0133]

[0134] 在氮气填充的手套箱中，将50g的Mn是59000g/mol的乙烯基/亚乙烯基封端的无规立构PP(对照2)(通过US2009/0318644所述方法来制备)溶解在1L圆底烧瓶中的500mL无水甲苯中，随后加入2mL的(3-缩水甘油氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和10滴的Karstedt催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物)溶液。将该反应混合物转移到通风橱中。将该反应混合物在室温和干燥空气通风下搅拌过夜。该反应混合物是通过在旋转蒸发器上除去溶剂来浓缩的。粗产物在真空烘箱中在60℃干燥，直到恒重来产生大约50g的聚合物。

[0135] 在氮气保护下，将上述粗产物溶解在500mL的90℃二甲苯中，随后缓慢加入1.47g间氯过氧化苯甲酸(mCPBA)在30mL二甲苯中的溶液。将该反应混合物在90℃搅拌过夜。当它仍然热暖时，将该反应混合物沉淀到甲醇中来回收聚合物产物。将沉淀的聚合物过滤，用新甲醇清洗几次和在60℃真空烘箱中干燥直到恒重，产生大约50g聚合物产物。

[0136] 在氮气保护下，在装备有冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中，将15g上述粗产物溶解在100mL无水甲苯中，随后加入1mL的4-丁基氨基三乙氧基硅烷和0.5g溴化镁乙基醚化物。将该反应混合物在120℃搅拌过夜。将该反应混合物冷却到室温，并且送过硅凝胶薄垫。将该过滤的反应混合物沉淀到1L甲醇中。将该聚合物产物通过过滤来回收，和在60℃真空烘箱中干燥直到恒重，产生4.62g产物。

[0137] 对照3

[0138]

[0139] 在氮气填充的手套箱中，将15g的Mn是59000g/mol的乙烯基/亚乙烯基封端的无规立构PP(对照2)溶解在250mL无水甲苯中，随后加入0.2mL三乙基硅烷和10滴的Karstedt催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物)溶液。将该反应混合物转移到通风橱中，并且在室温在干燥空气通风下搅拌过夜。该反应混合物沉淀到1L甲醇中。将沉淀的聚合物过滤和在60℃真空烘箱中干燥直到恒重，产生12.5g产物。

[0140] 表2列出了用于对照和实施例的胎面胶料组合物。全部组分是以phr或者份/百份的聚合物单元列出的。将这些化合物使用Banbury混合器混合两道，其第一道在任何添加之前升温到120℃。第一道混合了全部组分，除了固化剂在25RPM在0分钟加入聚合物，一半的二氧化硅在30秒加入，其余的二氧化硅和全部其他组分在升高到152的RPM加入之外，并且胶料在7分钟和30秒除去，使用了151-153℃胶料温度。在胶料冷却后，使用同一Banbury混合器来在35RPM和70℃的第二道过程中在固化剂中混合。将来自于第一道的胶料在0分钟加入混合器中，并且固化剂在30秒加入，随后混合另外6分钟和30秒，并且总混合时间是7分钟。

[0141] 表2.组合物

[0142]

[0143] 表3.组合物的性能

[0144]

[0145] 各种测试方法包括：MDR是通过ASTM D5279-01测定的；DMA是通过APA2000 per ASTM D7605测定的；DMTA是通过Ares per ASTM D5279-01测定的。应力应变是通过ISO37，British Std.dies(类型#2)测定的；和硬度是通过ASTM D2240测定的。

[0146] 将全部化合物压塑和固化成垫。其后，从该固化垫上切下矩形测试样本，并且安装在ARES(Advanced Rheometric Expansion System，TA instruments)DMTA(ASTM D5279-01)上，用于在扭转矩形几何形状的动态机械测试。首先进行在室温(20℃)至多5.5％应变和10Hz的应变蠕变，随后是在4％应变和10Hz以2℃/min升温速率从-35℃到100℃的温度蠕变。储能模量和损耗模量是与损耗正切值一起测量的。为了更好的湿牵引力，优选的是在低于0℃的温度具有更高的正切值，而损耗正切优选在60℃降低，以用于更好的滚动阻力。

[0147] 如表3所列，加入官能化聚烯烃增加在低于0℃温度的损耗正切值，并且没有明显增加在60℃的损耗正切值。

[0148] 加入官能化聚烯烃到胎面胶料中能够明显改进在0℃介质损耗角正切和60℃介质损耗角正切值之间的传统折衷。例如参见图1，链端的官能化明显降低迟滞(APA介质损耗角正切@60℃)。在8个碳内的具有胺基的Si-(OR)3基团表现最佳(最低的迟滞)。

[0149] 现在，已经描述了本发明的官能化聚烯烃和包括本发明的官能化聚烯烃的轮胎胎面组合物，和在编号段落中所述的方法是：

[0150] P1.一种轮胎胎面组合物，其包含基于该组合物的重量计以下范围的组分的反应产物：5-75wt％的二烯弹性体；20-80wt％的填料；固化剂；和5-30wt％的氨基烷基甲硅烷基官能化聚烯烃(PO-氨基烷基-Si)、烷基硅烷官能化聚烯烃或者烷氧基硅烷官能化聚烯烃，它们各自具有聚烯烃部分和连接到其上的官能团。

[0151] P2.段落1的轮胎胎面组合物，其中该PO-氨基烷基-Si是环氧化的乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃与氨基烷基烷氧基硅烷、烷基硅烷处理的乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃或者烷氧基硅烷处理的乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃的任何一种或者混合物的反应产物。

[0152] P3.段落1或2的轮胎胎面组合物，其中该填料是基于二氧化硅的填料。

[0153] P4.段落2-3任一项的轮胎胎面组合物，其中该环氧化的乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃和氨基烷基烷氧基硅烷的反应产物由下式表示：

[0154]

[0155]

[0156] 其中n是50-11000；

[0157] R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基；

[0158] R5和R8各自是C1-20取代或未取代的支化或非支化的亚烷基，具有或者不具有杂原子例如氧和氮，或者C5-C18取代或未取代的亚芳基；

[0159] R6是氢原子或者C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基；和

[0160] 每个R9独立地是C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基。

[0161] P5.段落2或3的轮胎胎面组合物，其中氨基烷基甲硅烷基官能化聚烯烃(PO-氨基烷基-Si)、烷基硅烷官能化聚烯烃或者烷氧基硅烷官能化聚烯烃是通过将三烷基硅烷与乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃合并所形成的反应产物，该反应产物由下式之一表示：

[0162]

[0163]

[0164] 其中n是50-11000；和

[0165] 每个R9独立地是C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基。

[0166] P6.前述任一编号段落的轮胎胎面组合物，其中该二烯弹性体是苯乙烯共聚物、聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或者它们的共混物。

[0167] P7.前述任一编号段落的轮胎胎面组合物，其中该聚烯烃部分是乙烯-丙烯共聚物。

[0168] P8.前述任一编号段落的轮胎胎面组合物，其中该聚烯烃部分的数均分子量(Mn)是200-100000g/mol。

[0169] P9.前述任一编号段落的轮胎胎面组合物，其中该聚烯烃部分是乙烯-丙烯共聚物和包含C4-C14α-烯烃的聚烯烃。

[0170] P10.前述任一编号段落的轮胎胎面组合物，其中该聚烯烃部分是共聚物，所述共聚物的聚烯烃部分的C2含量是3-50wt％和C3含量是50-97wt％。

[0171] P11.前述任一编号段落的轮胎胎面组合物，其中该聚烯烃部分的数均分子量(Mn)是20000-250000g/mol。

[0172] P12.前述任一编号段落的轮胎胎面组合物，其中该乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃的百分比结晶度是0％-40％。

[0173] P13.前述任一编号段落的轮胎胎面组合物，其中包含在其他组分的聚合物基质中的官能化聚烯烃的胶束的尺寸优选小于20微米。

[0174] P14.一种氨基烷基甲硅烷基官能化聚烯烃(PO-氨基烷基-Si)，烷基硅烷官能化聚烯烃，或者烷氧基硅烷官能化聚烯烃，其中该聚烯烃部分的重均分子量(Mw)是500-300000g/mol。

[0175] P15.段落14的官能化聚烯烃，其中该反应产物是乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃(VTP)和氢甲硅烷化试剂或者环氧化试剂，随后用含胺的硅烷试剂处理。

[0176] P16.段落15的官能化聚烯烃，其中该官能化聚烯烃是下式之一所示：

[0177]

[0178] 其中n是50-11000；

[0179] R1、R2、R3和R4在存在时各自独立地是C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基；

[0180] R5和R8在存在时各自独立地是C1-20取代或未取代的支化或非支化的亚烷基，具有或者不具有杂原子例如氧和氮，或者C5-C18取代或未取代的亚芳基；

[0181] R6在存在时是氢原子或者C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基；和

[0182] 每个R9在存在时独立地是C1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者C5-C18取代或未取代的芳基。

[0183] P17.段落16的官能化聚烯烃，其中该官能团衍生自环氧化物，有机硅烷，有机硅氧烷，环氧-硅氧烷，氨基烷基烷氧基硅烷，或者(3-缩水甘油氧基丙基)-四烷基二硅氧烷。

[0184] P18.一种轮胎胎面，其包含前述任一编号段落的组合物或者官能化聚烯烃。

[0185] P19.一种平衡前述任一项编号段落中轮胎胎面组合物或者轮胎胎面中湿牵引力性能和滚动阻力的方法，其包括：

[0186] 将至少填料、二烯弹性体和固化剂与官能化聚烯烃合并来形成轮胎胎面；其中该官能化聚烯烃选自下面结构；

[0187] 其中以这样的量选择和/或加入该官能化聚烯烃，所述量增加湿牵引力区(0℃)的迟滞，同时降低滚动阻力区(60℃)的迟滞，而不将整体胶料的Tg改变超过其初始值的10％或者15％。

[0188] 对于其中适用“通过引用纳入”原则的法律辖区，全部的测试方法、专利公开文献、专利和参考论文在此以它们全部或者它们提及的相关部分通过引用纳入本申请。

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