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制造海绵橡胶的方法

阅读:332发布:2020-05-11

专利汇可以提供制造海绵橡胶的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供了:(1)一种制造 密度 小于0.50g/cm3海绵 橡胶 的方法,该方法包括橡胶组合物的发泡和交联步骤,该组合物包含:(i)乙烯-α-烯 烃 共聚物橡胶;(ii)硫化剂和(iii)以中径计的颗粒直径不超过10微米的发泡剂,其中,每重量100份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶有超过4.0重量份的发泡剂,以及(2)一种车用密封材料,该材料含用上述制造 海绵橡胶 的方法获得的海绵橡胶。,下面是制造海绵橡胶的方法专利的具体信息内容。

1.一种制造密度为0.30~0.50g/cm3的海绵橡胶的方法,该方法包括橡 胶组合物的发泡和交联步骤,该组合物包含:(1)满足如下条件(A)~ (D)的乙烯-α-烯非共轭二烯共聚物橡胶;(2)硫化剂和(3)发泡剂;
(A)共聚物橡胶中二甲苯不溶部分占重量的5~20%,或者其环己 烷不溶部分占重量的5~30%,
(B)共聚物橡胶中乙烯聚合单元/α-烯烃聚合单元的重量比为 73/27~40/60,
(C)共聚物橡胶中非共轭二烯聚合单元的含量以碘值计,为18~ 36,以及
(D)根据JIS-K-6300-粘度测试测定的共聚物橡胶的门尼粘度 (ML1+4(121℃))为50~120。
2.根据权利要求1的制造海绵橡胶的方法,其中乙烯-α-烯烃非共轭二 烯共聚物橡胶中的二甲苯不溶部分为重量的6~11%,其根据JIS-K-6300-门 尼粘度测试测定的门尼粘度(ML1+4(121℃))为75~95。
3.根据权利要求1的制造海绵橡胶的方法,其中乙烯-α-烯烃非共轭二 烯共聚物橡胶中的环己烷不溶部分为重量的5~15%,其根据JIS-K-6300-门 尼粘度测试测定的门尼粘度(ML1+4(121℃))为60~95。
4.根据权利要求1的制造海绵橡胶的方法,其中海绵橡胶的密度为 0.34~0.42g/cm3。
5.根据权利要求1的制造海绵橡胶的方法,其中乙烯-α-烯烃非共轭二 烯共聚物橡胶中的α-烯烃包含丙烯。
6.根据权利要求1的制造海绵橡胶的方法,其中发泡剂的以中径计的 颗粒直径不超过10微米。
7.根据权利要求1的制造海绵橡胶的方法,其中乙烯-α-烯烃非共轭二 烯共聚物橡胶中的非共轭二烯包含5-亚乙基-2-降片烯,二环戊二烯或其 组合。
8.一种车用密封材料,该材料包含用权利要求1的制造海绵橡胶的方 法获得的海绵橡胶。
9.一种制造密度小于0.50g/cm3海绵橡胶的方法,该方法包括橡胶组 合物的发泡和交联步骤,该组合物包含:(1)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶;(2) 硫化剂和(3)以中径计的颗粒直径不超过10微米的发泡剂,其中,每100 重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶有超过4.0重量份的发泡剂。
10.根据权利要求9的制造海绵橡胶的方法,其中发泡剂的以中径计的 颗粒直径不超过5微米。
11.根据权利要求9的制造海绵橡胶的方法,其中发泡剂包含4,4’-双 (苯磺酰肼)。
12.根据权利要求9的制造海绵橡胶的方法,其中乙烯-α-烯烃共聚物橡 胶包含乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶。
13.根据权利要求9的制造海绵橡胶的方法,其中乙烯-α-烯烃共聚物橡 胶中的α-烯烃包含丙烯。
14.根据权利要求9的制造海绵橡胶的方法,其中乙烯-α-烯烃共聚物橡 胶中的非共轭二烯包含5-亚乙基-2-降冰片烯,二环戊二烯或其组合。
15.一种车用密封材料,该材料包含根据权利要求9的制造海绵橡胶的 方法获得的海绵橡胶。

说明书全文

技术领域

发明涉及制造轻型海绵橡胶的方法,该橡胶具有优良的压缩永久应 变,外观和形状维持性质;制造轻型海绵橡胶的工艺;以及含任何一种用 这些工艺获得的海绵橡胶的车用密封材料。

背景技术

因为乙烯-α-烯非共轭二烯共聚物橡胶具有优良的性质,例如耐侵蚀, 耐热和耐臭,该橡胶已经被用作诸如密封材料的汽车部件(例如挡雨 条)。这种密封材料可用通过发泡和交联含该共聚物橡胶、发泡剂和交联 剂的橡胶组合物而获得的海绵橡胶制成。
用于密封材料的海绵橡胶需要具有如下性质:(1)优良的压缩永久应 变,因为密封材料必须长期保持其高密封性;(2)高膨胀率以实现密封材 料的低成本和轻型,以及(3)从密封材料设计性质的观点来看,优良的外 观和形状维持性。而且近来,这些要求变得越来越高。
但是,本领域已知的海绵橡胶中还没有达到具有高膨胀率、压缩永久应 变、外观和形状维持性的足够的加工性和发泡性。

发明内容

发明概述
本发明的一个目的是提供一种制造轻型海绵橡胶的方法,该橡胶具有优 良的压缩永久应变,外观和形状维持性质;以及含用该方法获得的海绵橡 胶的车用密封材料。
本发明的另一个目的是提供制造轻型海绵橡胶的方法;以及含用该方法 获得的海绵橡胶的车用密封材料。
本发明提供了制造密度为0.30~0.50g/cm3的海绵橡胶的方法,该方法 包括一种橡胶组合物的发泡和交联步骤,该组合物包含:(1)满足如下条 件(A)~(D)的乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶;(2)硫化剂和(3) 发泡剂;
(A)共聚物橡胶中不溶于二甲苯的部分占重量的5%~20%,或者其环 己烷不溶部分占重量的5~30%,
(B)共聚物橡胶中乙烯聚合单元/α-烯烃聚合单元的重量比为73/27~ 40/60,
(C)共聚物橡胶中非共轭二烯聚合单元的含量以碘值计,为18~36, 和
(D)根据JIS-K-6300-粘度测试测定的共聚物橡胶的门尼粘度 (ML1+4(121))为50~120(该方法以后称为“方法1”)。
本发明还提供了车用密封材料,该材料含根据上述方法1所得的海绵橡 胶。
此外,本发明提供了制造密度小于0.50g/cm3海绵橡胶的方法,该方法包 括一种橡胶组合物的发泡和交联步骤,该组合物包含:(1)乙烯-α-烯烃共 聚物橡胶;(2)硫化剂和(3)颗粒直径以中径计不超过10μm的发泡剂, 其中发泡剂数量以重量计,每100份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶有超过4.0份的 发泡剂(该方法以后称为“方法2”)。
还有,本发明提供了一种车用材料,该材料含根据上述方法2获得的海 绵橡胶。
根据上述方法1,可以获得具有优良的压缩永久应变、外观和形状维持 性质的轻型海绵橡胶;根据上述方法2,可以获得轻型海绵橡胶。上述方法 1和2在本发明中一起称作“本发明的方法”。 发明详述
用于本发明方法1的乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶中所含的二甲 苯不溶部分为重量的5~20%,优选占重量的6~11%;而其环己烷不溶部 分占重量的5~30%,优选为重量的5~15%。当各个不溶部分均不足重量 的5%时,膨胀率将太低,而无法获得任何轻型海绵橡胶,且所得的海绵橡 胶不具备优良的形状维持性。当不溶部分分别超过重量的20%或30%时, 用于本发明的橡胶组合物不具有良好的捏合加工性能,从而所得海绵橡胶 没有优良的外观。
本发明所用乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶中的乙烯聚合单元/α- 烯烃聚合单元的重量比为73/27~40/60,优选为67/33~45/55。本发明 中,“单体聚合单元”,例如“乙烯聚合单元”以后称为“单体单元”。当乙 烯单元的重量比率超过73时,所得海绵橡胶在低温下不具优良的压缩永久 应变,或不具优良的恢复性能。当乙烯单元的重量比率小于27时,强化剂 (如黑)和无机填料在本发明所用橡胶组合物中的分散将不充分,从而 使所得海绵橡胶没有优良的外观。
非共轭二烯单元在方法1所用的乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶中 的含量,以碘值计,为18~36,且优选20~29。当碘值小于18时,所得 海绵橡胶的交联密度太低,而使所得海绵橡胶不具有优良的压缩永久应变。 而当碘值超过36时,所得海绵橡胶也不具有任何改善的压缩永久应变。
方法1所用的乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶的门尼粘度为50~ 120,优选75~95。门尼粘度不足50时,由用于形成橡胶组合物的发泡剂 分解产生的气体很难保留在组合物中,因而无法获得任何轻型海绵橡胶。 若门尼粘度超过120,本发明所用的橡胶组合物将不具有良好的捏合加工性 能和挤压加工性。
本发明中,用包含如下步骤的方法测量二甲苯不溶部分和环己烷不溶 部分:
(1)将乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶切成碎片,每片尺寸大约为
   1mm2,
(2)称量约0.5g的碎片,精确到0.1mg,将该重量记为“A”g,
(3)将已称重的碎片和含0.1%重量2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧化
   剂)的150ml二甲苯(当测量环己烷不溶部分时,为250ml环己
   烷)放入带有玻璃磨塞的300ml锥形瓶中(测环己烷不溶部分时,
   使用带有玻璃磨塞的500ml锥形瓶),
(4)将该锥形瓶装上回流冷凝器,并浸入100℃的浴中回流6小时(该
   步在测量环己烷不溶部分时不是必需的),
(5)将装着回流冷凝器的锥形瓶移出水浴,在室温下放置30分钟(测
   环己烷不溶部分时,将步骤3的锥形瓶在25℃下放置24小时),
(6)在摇床上以120rmp的转速震荡锥形瓶1小时,
(7)另一方面,将120目的丝网称重,精确到0.1mg,将该重量记
   为“B”g,
(8)用该钢丝网过滤步骤6锥形瓶中的液体,
(9)向残留有痕量固体的锥形瓶中加入约20ml二甲苯(测定环己烷不
   溶部分时,则为约40ml环己烷),再过滤残留固体,以收集在钢
   丝网上,
(10)在60℃-90℃下干燥带固体的钢丝网3小时,
(11)在室温下将干燥的带固体钢丝网放入干燥器中约30分钟,
(12)称量带固体的钢丝网,精确到0.1mg,将该重量记为“C”g,
    和
(13)根据如下公式计算二甲苯不溶部分或环己烷不溶部分:
              不溶部分(%)=100(C-B)/A。
用于本发明方法2的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶是指乙烯-α-烯烃共聚 物橡胶或上述的乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶。
乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶的α- 烯烃的实例有丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯,1-辛烯,1- 癸烯,及其两种或多种的组合。其中,优选丙烯和1-丁烯。
本发明中,所述共聚物橡胶的“非共轭二烯”不仅指非共轭二烯,也 指非共轭多烯,例如非共轭三烯。这种化合物的实例有线性非共轭二烯, 例如1,4-己二烯,1,6-辛二烯,2-甲基-1,5-己二烯,6-甲基-1,5-庚二烯和7- 甲基-1,6-辛二烯;环状非共轭二烯,例如环己二烯,二环戊二烯,甲基四 茚,5-乙烯基降片烯,5-亚乙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降 冰片烯;三烯,例如2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯,2-亚乙基-3-异亚丙基-5- 降冰片烯,2-丙烯基-2,2-降冰片二烯,1,3,7-辛三烯和1,4,9-癸三烯;5-乙烯 基-2-降冰片烯;5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯;5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯;5-(4- 戊烯基)-2-降冰片烯;5-(5-己烯基)-2-降冰片烯;5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯; 5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯;5-亚甲基-2-降冰片烯;6,10-二甲基-1,5,9-十一碳 三烯;5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯;4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯;13-乙基-9- 甲基-1,9,12-十五碳三烯;5,9,13-三甲基-1,4,8,12-十四碳二烯;8,14,16-三甲 基-1,7,14-十六碳三烯;和4-亚乙基-12-甲基-1,11-十五碳二烯;及其两种或 多种的组合。优选的化合物是5-亚乙基-2-降冰片烯或二环戊二烯或两者的 组合。
对制造乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶 的方法没有特别的限制。可以用常规的方法,使用常规的催化剂,例如 催化剂,催化剂和金属茂催化剂,生产该共聚物橡胶。
当乙烯-α-烯烃共聚物橡胶用于方法2时,其中乙烯单元/α-烯烃单元 的摩尔比通常为1/(0.1~1);当乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶用于 方法2时,其中的乙烯单元/非共轭二烯单元的摩尔比一般为1/(0.005~ 0.2)。
该共聚物橡胶在121℃下的门尼粘度通常为5~200,优选20~180。粘 度小于5时,难以形成用于向冷流或铸模机提供橡胶组合物的连续送料带 的带材,或者橡胶组合物的压出物发生形变。粘度超过200时,海绵橡胶 的产率会降低。
本发明的方法中,乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃 共聚物和发泡剂以及硫化剂(交联剂)一起使用来制造橡胶组合物。乙烯- α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃共聚物可以和适当的海绵橡 胶生产中已知的混合剂一起使用,例如发泡助剂,增塑剂,硫化加速剂(交 联促进剂),硫化助剂(交联辅剂),填料,阻燃剂,抗氧化剂,粘性基质 (例如,聚丁烯和松香),橡胶表面润滑剂(例如,硬脂酸),交联活化剂 (例如,聚乙二醇),吸水剂(例如,氧化)和树脂(例如,聚乙烯和聚 丙烯)。
发泡剂的实例为碳酸氢钠,碳酸钠,碳酸氢铵,碳酸铵,亚硝酸铵,N,N’- 二甲基-N,N’-二亚硝基-对苯二甲酰胺,N,N’-二亚硝基-亚戊基-四胺,偶氮 二酰胺,偶氮二异丁腈,偶氮环己腈,偶氮二基苯,偶氮二羧酸钡,苯 磺酰肼,甲苯磺酰肼,甲苯磺酰肼衍生物,对-甲苯磺酰氨基脲,4,4’-氧双 (苯磺酰肼),二苯砜-3,3’-二磺酰肼,叠氮化钙,4,4’-二苯基-二磺酰叠氮, 对-甲苯磺酰叠氮,对-甲苯磺酰基丙腙和亚肼基二甲酰胺,及其两种或多 种的组合。其中,从提高膨胀率的度出发,优选以中径计的颗粒直径不 超过10μm,更优选不超过5μm的发泡剂。
方法1中,每100重量份乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶中发泡剂 的优选用量为0.5~20重量份。当数量不足0.5重量份时,会降低所得海绵 橡胶的膨胀率。当数量超过20重量份时,所得海绵橡胶可能没有优良的外 观。
方法2中,每100重量份乙烯-α-烯烃共聚物中发泡剂的用量超过4.0 重量份,且优选不少于5重量份,以获得高膨胀率。推荐使用4,4’-氧双(苯 磺酰肼)作为发泡剂。
发泡剂可以和发泡助剂一起使用。发泡助剂的实例为尿素化合物;氧 化锌;无机盐,例如三价硫酸铅;金属皂,如硬脂酸锌和硬脂酸铅;以及 水杨酸。
增塑剂的实例有操作油,润滑油石蜡,流化石蜡,石油沥青,凡士 林,焦油沥青,蓖麻油,亚麻子油,油膏,蜂蜡,蓖麻油酸,棕榈酸, 硬脂酸钡,硬脂酸钙,月桂酸锌,无规立构聚丙烯和香豆酮茚树脂。其中, 特别优选操作油。以重量计,每100份乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶 或乙烯-α-烯烃共聚物橡胶所用的增塑剂的用量一般为10~150份,优选 30-150份,更优选50~150份。
硫化剂的优选实例有硫;氯化硫;二氯化硫;4,4’-二硫代二吗啉;二 硫化吗啉;二硫化烷基苯酚;二硫化四甲基秋兰姆;二甲基二硫代氨基甲 酸硒;以及有机过氧化物,例如过氧化二枯基,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基 过氧基)己烷,2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷,2,5-二甲基-2,5-二(叔 丁基过氧基)己炔-3,二-叔丁基过氧化物,二-叔丁基过氧物-3,3,5-三甲基环 己烷和叔丁基过氧化氢。其中,优选硫,过氧化二枯基,二-叔丁基过氧化 物和叔-丁基过氧物-3,3,5-三甲基环己烷。
以重量计,每100份乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶或乙烯-α-烯 烃共聚物橡胶的硫用量一般为0.1~10份,优选0.5~5份。以重量计,每100 份共聚物橡胶的有机过氧化物用量一般为0.1~15份,优选0.5~8份。
上述硫或含硫化合物可以和硫化加速剂或硫化助剂一起使用。硫化加 速剂的实例为N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺,N-氧联二亚乙基-2-苯并噻 唑-次磺酰胺,N,N-二异丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺,2-巯基苯并噻唑,2-(2,4- 二硝基苯基)巯基苯并噻唑,2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑,二硫 化二苯并噻唑,二苯胍,三苯胍,二-邻甲苯胍,邻甲苯基-二胍,二苯胍- 邻苯二甲酸酯,乙-苯胺反应产物,丁醛-苯胺缩聚物,六亚甲基四胺,乙 醛合氨,2-巯基咪唑啉,对称二苯硫脲(thiocarbaniride),二乙基硫脲, 二丁基硫脲,三甲基硫脲,二-邻甲苯基硫脲,一硫化四甲基秋兰姆,二硫 化四甲基秋兰姆,二硫化四乙基秋兰姆,二硫化四丁基秋兰姆,四硫化双 亚戊基秋兰姆,二甲基二硫代氨基甲酸锌,二乙基硫代氨基甲酸锌,二-正 丁基硫代氨基甲酸锌,乙基苯基二硫代氨基甲酸锌,丁基苯基二硫代氨基 甲酸锌,二甲基二硫代氨基甲酸钠,二甲基二硫代氨基甲酸硒,二乙基二 硫代氨基甲酸碲,二丁基黄原酸锌和亚乙基硫脲。以重量计,每100份乙 烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的硫化加速剂 用量为0.1~20份,优选0.2~10份。
硫化助剂的实例有金属氧化物,例如氧化镁和氧化锌。其中,优选氧 化锌。以重量计,每100份乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶或乙烯-α- 烯烃共聚物橡胶的硫化助剂用量一般为3~20份。
过氧化物可以和交联助剂一起使用,如硫,醌二肟化合物(例如,对- 醌二肟),聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,二烯丙基邻苯二甲酸酯,三烯丙基 氰脲酸酯和二乙烯基苯。
填料的优选实例有一般用于橡胶领域的碳黑,例如SRF(N770),GPF (N660),FEF(N550),HAF(N330),ISAF(N220),SAF(N110), ET(N880)和MT(N990);和无机填料,例如细粒酸,碳酸钙,滑石 和粘土。以重量计,每100份乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶或乙烯- α-烯烃共聚物橡胶的填料用量优选为30~300份,更优选70~200份。
方法1所得的海绵橡胶的密度为0.30~0.50g/cm3,优选0.34~0.42 g/cm3。密度小于0.30g/cm3时,无法获得具有良好压缩永久应变的海绵橡 胶。密度超过0.50g/cm3时,无法获得轻型海绵橡胶。
方法2获得的海绵橡胶密度小于0.50g/cm3。当密度不低于0.50g/cm3 时,无法获得具有高膨胀率的任何海绵橡胶(换言之,轻型海绵橡胶)。
本发明所用的橡胶组合物可以通过使用班伯里密炼机和滚筒,或使用 捏合机和滚筒捏合各个成分来获得。该橡胶组合物具有优良的加工性能。
可以通过使用诸如烘箱,持续热空气交联设备,微波加热设备,玻璃 珠流化床,熔盐器以及热模的设备发泡和交联所述橡胶成分,来制造具有 优良压缩永久应变,外观和形状维持性能的轻型海绵橡胶。

具体实施方式

下面参照如下实施例解释本发明,但本发明并不局限于此。下列实施例 1~7和比较例1~3涉及方法1;实施例8和9以及比较例4~9涉及方法2。 实施例1~7和比较例1~3
使用表1中所示的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(表1中 记为“共聚物橡胶”)作为乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶。
使用由ASAHI CARBON Co.,Ltd.制造的商品名为Asahi 50HG的碳黑。
使用由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的商品名为PS 430的操作油。
使用以中径计颗粒直径为13μm的4,4’-氧双(苯磺酰肼)(表1中记为 “Y”)或以中径计颗粒直径为4μm的4,4’-氧双(苯磺酰肼)(表1中记为 “Z”)作为发泡剂。
使用含32%(重量)M(MBT),32%(重量)BZ(ZnBDC),2%(重 量)TE(TeEDC),21%(重量)PZ(ZnMDC)和13%(重量)二硫化吗 琳的混合物作为交联加速剂(硫化加速剂)。
表2总结了所用成分和它们的混合比例(重量份数)。
表1中,记号“○”表示“好”,记号“△”表示“一般”,记号“×” 表示“差”。
表2中所示的共聚物橡胶,碳黑,碳酸钙,操作油,氧化锌和硬脂酸用1.5 升班伯里密炼机混合以得到混合物。
用8英寸开放式滚筒将该混合物和表2所示的氧化钙,发泡剂,硫和交联 加速剂(硫化加速剂)混合得到橡胶组合物。
用装有管状模头(内径=10mm,厚度=1.0mm)的45mm挤出机在模 头温度为80℃和机筒温度为60℃下挤出该橡胶组合物,以获得管状模塑产 品。目测评价模塑产品的外部平滑度(表1中记为“挤出物外观”)。
将模塑产品在热空气硫化器中于230℃下加热4分钟,以获得管状海绵橡 胶。目测评估海绵橡胶的外部平滑度(表1中记为“外观”)。目测评估海绵 橡胶的塌泡程度(表1中记为“形状维持性能”)。
海绵橡胶的密度根据下面的等式计算:密度=重量/体积(表1中记为 “密度”)。等式中,“重量”指海绵橡胶切片样品(长度=50mm)在空气中 的重量,“体积”指从海绵橡胶浸在水中时的浮得出的体积。
用包括如下步骤的方法测量上述管状海绵橡胶的压缩永久应变:
(1)用海绵压缩永久应变测量模将海绵橡胶切片样品(长度
   =20mm)压缩至管外径的50%,
(2)在齿轮烘箱中于70℃下加热压缩的样品96小时,和
(3)根据海绵橡胶物理测试方法(SRIS-0101)测量其应变性(表1
   中记为“压缩永久应变”)。
上述实施例1~7和比较例1~3表明:
1、实施例1~7获得的海绵橡胶具有低密度和优良的外观、形状维
   持性和压缩永久应变。
2、在比较例1和2中得到的海绵橡胶,其中二甲苯不溶部分或环己
   烷不溶部分小于5重量%,该海绵橡胶具有优良的外观,但不具有低
   密度和优良的形状维持性。
3、在比较例3中得到的海绵橡胶,其中门尼粘度低于50,该海绵橡
   胶具有优良的挤出物外观,但不具有低密度、优良的外表和优良的
   压缩永久应变。 实施例8和9以及比较例4~9
使用乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-二环戊二烯共聚物橡胶(表3中记 为“共聚物橡胶”)作为乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶。
对于碳黑,操作油,交联加速剂(硫化加速剂)和发泡剂,使用和实 施例1~7相同的物质。
表4总结了所用成分和它们的混合比例(重量份数)。
用1.5升班伯里密炼机混合表4中所示的共聚物橡胶,碳黑,硅酸, 操作油,氧化锌和硬脂酸,以得到混合物。
用8英寸开放式滚筒将该混合物和表4中所示的氧化钙,发泡剂,硫和交 联加速剂(硫化加速剂)混合,得到橡胶组合物。
用安装有管状模头(内径=10mm,厚度=1.2mm)的45mm挤出机在 模头温度为80℃和机筒温度为60℃下挤出橡胶组合物,以获得管状模塑产 品。
将模塑产品在热空气硫化器中于220℃下加热10分钟,以获得管状海绵 橡胶。用与上述实施例1相同的方法测量海绵橡胶的密度,其结果列于表3。
上述实施例8和9以及比较例4~9表明:
1、在实施例8和9中得到的海绵橡胶,其中使用了超过4.0重量份的 以中径计颗粒直径不超过10μm的发泡剂“Z”,该海绵橡胶的密度低于0.50 g/cm3。
2、在比较例6和7中得到的海绵橡胶,其中使用了以中径计颗粒直 径超过10μm的发泡剂“Y”,该海绵橡胶的密度不小于0.50g/cm3。这些 结果将要与其中发泡剂的用量与比较例6和7分别相等的实施例8和9进行对 比。
3、在比较例4和5中得到的海绵橡胶,其中使用了发泡剂“Z”,但 其量不超过4.0重量份,该海绵橡胶的密度不小于0.50g/cm3。该密度几乎与 比较例8和9中所得的相同,比较例8和9中所用的发泡剂“Y”数量分别与比 较例4和5相同,因为发泡剂“Z”在比较例4和5中的用量不超过4.0份重量。
表1 实施例  比较例 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 共聚物橡胶 二甲苯不溶部分 (重量%) 环己烷不溶部分 (重量%) 乙烯单元/丙烯单元 (重量) 碘值 门尼粘度 7.6 8.4 60/40 21 82 8.5 11.1 60/40 21 86 9.7 13.9 60/40 21 90 11.0 15.6 60/40 21 95 12.9 19.8 60/40 21 109 18.4 26.3 60/40 21 108 7.6 8.4 60/40 21 82 4.0 4.2 60/40 21 103 1.0 2.1 60/40 21 92 6.0 7.2 60/40 21 45 使用的发泡剂 Y Y Y Y Y Y Z Y Y Y 挤出物外观 密度(g/cm3) 压缩永久应变(%) 外观 形状维持性 ○ 0.39 24 ○ ○ ○ 0.38 27 ○ ○ ○ 0.39 28 ○ ○ ○ 0.40 28 ○ ○ △ 0.42 30 △ ○ △ 0.40 31 △ ○ ○ 0.36 27 ○ ○ ○ 0.47 27 ○ × ○ 0.53 27 ○ × ○ 0.48 35 × △
               表2 成分 混合比例(重量份数) 共聚物橡胶 碳黑 碳酸钙 操作油 氧化锌 硬脂酸 氧化钙 发泡剂 硫 硫化加速剂  100  100  50  65  7  1  2  6.0  1.5  4.7
                表4 成分 混合比例(重量份数) 共聚物橡胶 碳黑 硅酸铝(粘土) 操作油 氧化锌 硬脂酸 氧化钙 发泡剂 硫 硫化加速剂  100  100  30  55  7  1  5  3.5~6.0  1.5  4.7
表3 实施例  比较例  8  9  4  5  6  7  8  9 共聚物橡胶 二甲苯不溶部分(重量%) 环己烷不溶部分(重量%) 乙烯单元/丙烯单元(摩尔比) 乙烯单元/非共轭二烯单元 (摩尔比) 门尼粘度  0.5  3.5  1.0/0.44  1.0/0.051  80  0.5  3.5  1.0/0.44  1.0/0.051  80  0.5  3.5  1.0/0.44  1.0/0.051  80  0.5  3.5  1.0/0.44  1.0/0.051  80  0.5  3.5  1.0/0.44  1.0/0.051  80  0.5  3.5  1.0/0.44  1.0/0.051  80  0.5  3.5  1.0/0.44  1.0/0.051  80  0.5  3.5  1.0/0.44  1.0/0.051  80 使用的发泡剂 种类 数量(重量份/100重量份 共聚物橡胶)  Z  6.0  Z  5.0  Z  4.0  Z  3.5  Y  6.0  Y  5.0  Y  4.0  Y  3.5 密度(g/cm3)  0.43  0.48  0.62  0.70  0.50  0.53  0.64  0.70
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