聚合物在润滑粘度的油中作为粘度改进剂(或者粘度指数改进剂)或 者分散剂粘度改进剂的用途是公知的。通常聚合物主链包括聚甲基丙烯酸 酯类、聚烯烃类或氢化的苯乙烯-丁二烯类及其官能衍生物。就分散剂粘度 改进剂而言，所述主链可以用接枝的氮化合物进行官能化。
许多已知的粘度改进剂和分散剂粘度改进剂当聚合物降解时具有有限 的清洁度性能和有限的低温性能。这往往在发动机活塞沉积物方面观察到， 特别是就烯烃共聚物而言。此外，许多粘度改进剂和分散剂粘度改进剂具 有有限的低温性能。
特别是就发动机润滑剂而言，有限的清洁度性能会造成环粘结(ring stick)或者沉积物在阀门或管道上积聚。阀门中的沉积物积聚会造成雾化 (misting)、进气口碎屑(debris)和阀杆密封泄漏而且造成其它发动机 运行问题。
另外已知具有长链烷基的添加剂、例如聚异丁烯(通常来自琥珀酰亚 胺类分散剂)对燃料经济性和冷启动具有不利影响。因此从发动机润滑油 中减少对燃料经济性具有不利影响的添加剂的量会是更有利的。
在船用柴油机应用的发动机润滑剂中，由于有限的精制润滑油 (bright-stock)供应，需要可供替代的能够提供粘度改进增强的材料。因 此，识别能够代替精制润滑油的粘度改进剂会是更有利的。
美国专利5,512,192公开了一种用于润滑油组合物的分散剂粘度改进 剂，其通过用烯键式不饱和羧酸或其官能衍生物接枝的、油溶性的、基本 上氢化的乙烯基取代芳族-脂族共轭二烯嵌段共聚物的反应制备。该分散剂 粘度改进剂通常具有30,000-300,000的数均分子量；和50,000-500,000的 重均分子量。
美国专利5,429,758公开了由无溶剂反应制成的接枝共聚物及其分散 剂衍生物。该接枝共聚物包括氢化的由乙烯基取代芳族单体和共轭二烯制 成的无规或常规(normal)嵌段共聚物。该常规和无规嵌段共聚物具有 10,000-500,000的数均分子量。
美国专利申请2005/0153849公开了使选自烯烃聚合物、二烯聚合物、 乙烯基聚合物和亚乙烯基聚合物的聚合物主链接枝，这些聚合物主链进一 步与多种胺反应过。
本发明提供了能够用作粘度改进剂和/或分散剂粘度改进剂的共聚物， 它能够提供可接受的低温性能和/或清洁度中的至少一种。当润滑剂组合物 适合发动机润滑油时，本发明进一步提供了在保持清洁度的同时的可接受 的燃料经济性以及烟炱和淤渣处理中的至少一种。
发明概述
本文使用的措词“嵌段A/(嵌段A+B)的摩尔比”是指嵌段A中重复单 元(或者单体单元)的摩尔数除以(嵌段A+嵌段B)中重复单元总数的比 率。
本发明在一种实施方案中提供了一种润滑组合物，其包含：润滑粘度 的油和氢化共聚物，所述氢化共聚物包含至少一个烯烃聚合物嵌段(嵌段 A)和至少一个乙烯基芳族聚合物嵌段(嵌段B)，其中嵌段A/(嵌段A+B) 的摩尔比为0.5-0.9，
其中嵌段A包含具有5mol％-95mol％支化烷基的重复单元，条件是当 所述共聚物包括递变共聚物时，嵌段A包含具有大于38.5mol％至95mol％ 支化烷基的重复单元，其中嵌段A的支化烷基任选地进一步被取代；
和
其中所述氢化共聚物任选地由至少一种如下途径进一步官能化：
(i)嵌段A或嵌段B由含羰基的侧基进一步官能化，而且其中所述 含羰基的侧基任选地进一步被取代以提供酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团， 和/或
(ii)嵌段A由直接结合至烯烃嵌段聚合物上的胺官能团进一步官能 化。
本发明在一种实施方案中提供了一种润滑组合物，其包含：润滑粘度 的油和非递变共聚物的氢化共聚物，其中所述氢化共聚物包含至少一个烯 烃聚合物嵌段(嵌段A)和至少一个乙烯基芳族聚合物嵌段(嵌段B)， 其中嵌段A/(嵌段A+B)的摩尔比为0.5-0.9，其中嵌段A包含具有 5mol％-95mol％支化烷基的重复单元，其中嵌段A的支化烷基任选地进一 步被取代；和
其中所述氢化共聚物任选地由至少一种如下途径进一步官能化：
(i)嵌段A或嵌段B由含羰基的侧基进一步官能化，而且其中所述 含羰基的侧基任选地进一步被取代以提供酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团， 和/或
(ii)嵌段A由直接结合至烯烃嵌段聚合物上的胺官能团进一步官能 化。
本发明在一种实施方案中提供了一种润滑组合物，其包含：润滑粘度 的油和氢化的递变共聚物，其中所述氢化的递变共聚物包含至少一个烯烃 聚合物嵌段(嵌段A)和至少一个乙烯基芳族聚合物嵌段(嵌段B)，其 中嵌段A/(嵌段A+B)的摩尔比为0.5-0.9，
其中嵌段A包含具有大于38.5mol％至95mol％支化烷基的重复单元， 其中嵌段A的支化烷基任选地进一步被取代；和
其中所述氢化共聚物任选地由至少一种如下途径进一步官能化：
(i)嵌段A或嵌段B由含羰基的侧基进一步官能化，而且其中所述 含羰基的侧基任选地进一步被取代以提供酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团， 和/或
(ii)嵌段A由直接结合至烯烃嵌段聚合物上的胺官能团进一步官能 化。
在一种实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包含：润滑粘 度的油和氢化共聚物，所述氢化共聚物包含由下式表示的嵌段A和嵌段B：
嵌段(A)
和
嵌段(B)
其中
a和b是它们相应的单体重复单元的系数，其中a/(a+b)的比率为 0.5-0.9，或者0.55-0.8，或者0.6-0.75；
R2是H、烷基或者烷基-Z，条件是5mol％-95mol％的R2基团是烷基 或烷基-Z基团(在一种实施方案中，R2不是H)；
R3是芳烃基团或烷基取代的芳烃基团，其任选地被含羰基的侧基进一 步官能化；
E是亚烷基或亚烯基(通常E是C4基团)；
X、Y和Z独立地是H或含羰基的侧基，条件是X、Y和Z中的至少 一个是含羰基的侧基；和
m、n和o是上述结构部分的重复单元数，条件是每种重复单元以足 够的量存在从而向聚合物提供合适的数均分子量，以及其中所述聚合物由 聚合终止基团封端，而且条件是当共聚物包括递变共聚物时，嵌段A包含 具有大于38.5mol％至95mol％支化的、任选取代的烷基的重复单元。
在一种实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包含：润滑粘 度的油和下式所示的含有如上的嵌段A和B的氢化共聚物：

其中
a和b是它们相应的单体重复单元的系数，其中a/(a+b)的比率为 0.5-0.9，或者0.55-0.8，或者0.6-0.75；
R1是H、叔烷基、仲烷基、CH3-、R’2N-、或芳基；
R2是H、烷基或烷基-Z，条件是在嵌段(A)中5mol％-95mol％的 R2基团是烷基或-烷基-Z基团；
R3是芳烃基团或烷基取代的芳烃基团，其任选地被含羰基的侧基进一 步官能化；
R4是聚合终止基团，例如H或烷基；
E是亚烷基或亚烯基(通常E是C4基团)；
X、Y和Z独立地是H或含羰基的基团，条件是X、Y和Z中的至少 一个是含羰基的侧基；
R’是烃基，和
m、n和o是上述结构部分的重复单元数，条件是每种重复单元以足 够的量存在从而向氢化共聚物提供合适的数均分子量，以及条件是当共聚 物包括递变共聚物时，嵌段A包含具有大于38.5mol％至95mol％支化的、 任选取代的烷基的重复单元。
在一种实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包含(I)润滑 粘度的油和(II)由包括如下步骤的方法可获得/获得的氢化共聚物：
(a)使(i)乙烯基芳族聚合物嵌段和(ii)烯烃聚合物嵌段聚合，其 中烯烃聚合物嵌段通过1，2-加成反应以在烯烃聚合物嵌段中产生 5mol％-95mol％支化的、任选取代的烷基，接着进行步骤(b)-(d)中的 一步或多步；
(b)任选地，使步骤(a)的产物氢化；
(c)任选地
(c1)在自由基接枝条件下(用聚合物科学领域的技术人员公知的 方法，例如溶液相和/或熔融方法，例如挤出接枝)，使含 羰基的化合物与步骤(b)的聚合物反应以形成具有含羰基 侧基的聚合物，或者
(c2)在热接枝条件下，使含羰基的化合物与步骤(a)的聚合物 反应以形成具有含羰基侧基的聚合物，接着任选地氢化(c2) 的聚合物；
(d)任选地，使步骤(c1)和/或(c2)的含羰基的聚合物与醇和/或 胺中的至少一种反应(通常形成酯、酰胺或酰亚胺)以形成官能化的聚合 物，条件是当共聚物包括递变共聚物时，嵌段A包含具有大于38.5mol％ 至95mol％支化的、任选取代的烷基的重复单元；以及
(e)任选地，使具有含羰基侧基的共聚物与醇和/或胺中的至少一种 反应以形成官能化的聚合物，条件是当共聚物包括递变共聚物时，嵌段A 包含具有大于38.5mol％至95mol％支化的、任选取代的烷基的重复单元。
在一种实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包含：润滑粘 度的油、如本文公开的氢化共聚物和至少一种添加剂，所述添加剂包括分 散剂、抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改进剂或其混合物。
在一种实施方案中，所述润滑组合物包含润滑粘度的油、如本文公开 的氢化共聚物和分散剂、或其混合物。
在一种实施方案中，所述润滑组合物包含润滑粘度的油、如本文公开 的氢化共聚物和抗氧化剂、或其混合物。
在一种实施方案中，所述润滑组合物包含润滑粘度的油、如本文公开 的氢化共聚物和抗磨剂、或其混合物。
在一种实施方案中，所述润滑组合物包含润滑粘度的油、如本文公开 的氢化共聚物和摩擦改进剂、或其混合物。
在一种实施方案中，用于内燃机的本文所述的润滑剂组合物具有减少 量的硫、磷和硫酸盐灰分中的至少一种。
在一种实施方案中，本发明提供了所述润滑组合物在用于2冲程或4 冲程内燃机的发动机润滑油、齿轮油、自动变速器油、液压液、轮机油、 金属加工液或循环油中的用途。
发明详述
氢化共聚物
本发明提供了如上所述的氢化共聚物和润滑组合物。
本文使用的措词“支化烷基”包括任选地进一步被取代的支化烷基。 当另有规定时，聚合物链上的烷基支链可以是本身进一步支化的或未进一 步支化的。
在不同的实施方案中，所述氢化共聚物通常在50％-100％、或者 90％-100％或者95％-100％的可用双键(其通常不包括芳族不饱和)上氢 化。
在一种实施方案中，嵌段A可以来源于二烯或其混合物。用于生成由 A表示的嵌段的合适二烯包括1，4-丁二烯或异戊二烯。在一种实施方案中 所述二烯是1，4-丁二烯。在一种实施方案中，嵌段A基本上不含至不含异 戊二烯。
本文使用的术语“基本上不含异戊二烯”是指聚合物在不超过杂质水 平下含有异戊二烯，通常低于该聚合物的1mol％，或者该聚合物的 0.05mol％或更低，或者该聚合物的0.01mol％或更低，或者该聚合物的 0mol％。
所述二烯通常经由1，2-加成或1，4-加成聚合。在本发明中1，2-加成的程 度是重要的特征而且由支化烷基(在本文中也定义为R2)的重复单元相对 量限定。任何最初形成的不饱和侧基或乙烯基侧基在氢化后变成烷基支链 (“支化烷基”)。
在不同的实施方案中，嵌段A(当它不是在递变共聚物中时)包含 20mol％-80mol％、或者25mol％-75mol％、或者30mol％-70mol％、或者 40mol％-65mol％的支化烷基重复单元。
递变共聚物可以含有40mol％-80mol％、或者50mol％-75mol％的包 含支化烷基(或乙烯基)重复单元的嵌段A。
在一种实施方案中，可以通过阴离子聚合技术制备本发明的聚合物。 如同本领域技术人员将会意识到的那样，认为含有碱金属和/或有机金属化 合物的阴离子聚合引发剂对各种金属和抗衡离子和/或溶剂之间的相互作 用敏感。为了制备以更大量的1，2-加成聚合的二烯含量提高的聚合物，通 常采用极性溶剂(例如四氢呋喃)。另外采用具有较低原子质量的引发剂 是合适的(例如使用锂而不是铯)。在不同的实施方案中，可以将丁基锂 或丁基钠用作引发剂。可以采用通常的阴离子聚合温度，例如低于0℃， 或者-20℃或更低。适合制备具有更大量的二烯1，2-加成立体特异性的聚合 物的方法的更详细描述在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第4卷，第316-317页或者Anionic Polymerisation， Principles and Practical Applications，Henry L.Hsieh和Roderic P.Qurik 编著，第209页和217页，1996，Marcel Dekker中。
在不同的实施方案中，还可以通过采用在如下美国专利中所述的工艺 或方法在大量的1，2-加成(也就是5mol％-95mol％支化基团)下形成所述 烯烃聚合物嵌段：5,753,778(第3栏第1-33行，使用烷基锂引发剂以便选 择性氢化聚合物的工艺)；5,910,566(第3栏第13-43行，适合氢化共轭 二烯的工艺、溶剂和催化剂)；5,994,477(第3栏第24行-第4栏第32行， 选择性氢化聚合物的方法)；6,020,439(第3栏第30-52行公开了合适的 催化剂)；和6,040,390(在第9栏第2-17行公开了合适的催化剂)。通常 在这些专利的实施例中公开的1，2-加成的量为丁二烯单元的30-42％。
合适的乙烯基芳族单体包括苯乙烯或烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、 对叔丁基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对-低级烷氧基苯乙烯)。在一种实施方 案中，所述乙烯基芳族单体是苯乙烯。
所述乙烯基芳族单体(例如取代苯乙烯)可以往往用包括如下基团的 基团官能化：酰基或者卤素、烷氧基、羧基、羟基、磺酰基、硝基、亚硝 酰基和烃基取代基，其中该烃基通常具有1-12个碳原子。
可以在热接枝条件下，任选地在路易斯酸的存在下，将酰基引入所述 乙烯基芳族嵌段中。合适的路易斯酸催化剂是本领域已知的而且包括BF3 及其复合物、AlCl3、TiCl4或SnCl2。BF3的复合物包括三氟化硼醚合物、 三氟化硼-苯酚和三氟化硼-磷酸。
热接枝条件是本领域已知的而且包括0℃-150℃或者10℃-120℃的反 应温度。
所述含羰基的侧基可以来源于烷基酰卤(通常是酰氯)、烷基酸酐或 烷基取代的一元羧酸或其衍生物。在不同的实施方案中，所述烷基含有 6-100个、或者8-80个或者8-50个碳原子。合适的烷基的实例包括聚异丁 烯、线性或支化的十二烷基、十四烷基或十六烷基。
所述氢化共聚物的重均分子量通常为1000-1,000,000，或者 5,000-500,000，或者10,000-250,000，或者50,000-175,000。
在不同的实施方案中，所述氢化聚合物的多分散性通常为1至小于 1.6，或者1-1.55，或者1-1.4，或者1.01-1.2。
在一种实施方案中，本发明的聚合物包含来源于5-70mol％、或者 10mol％-60mol％、或者20mol％-60mol％烯基芳烃单体例如苯乙烯的主 链。
在一种实施方案中，本发明的聚合物包含来源于30-95mol％、或者 40mol％-90mol％、或者40mol％-80mol％的烯烃单体例如丁二烯的主链。
在一种实施方案中，本发明的聚合物是嵌段共聚物而且包括规则、无 规、递变或交替结构。嵌段共聚物可以是二嵌段AB共聚物、或者三嵌段 ABA共聚物。该聚合物往往是二嵌段AB共聚物。在一种实施方案中，所 述聚合物是非递变共聚物的聚合物。
在一种实施方案中，含羰基的侧基如同上面限定的通式嵌段(A)和 嵌段(B)所公开的那样存在于X或Y上。
该X和Y基团可以在自由基条件下接枝到聚合物主链上。该自由基条 件是已知的而且包括20℃-200℃或者60℃-160℃的反应温度。
作为选择，本发明可以由上面限定的通式嵌段(A)和嵌段(B)公开。
含有烷基或-烷基-Z基团的R2基团也可以定义成乙烯基(氢化之前)。 1，2-加成产生乙烯基或支化基团。在未取代的R2上存在的碳原子数可以是 1-8，或者1-4，或者约2。当R2进一步被取代时，例如被含羰基的侧基取 代时，R2上的碳原子数因该含羰基的侧基中存在的碳原子数增加。
该-烷基-Z中的Z基团和/或该Y基团可以在烯(ene)反应条件下接 枝到乙烯基或支化基团或者主链上。
所述烯反应条件是已知的而且包括60℃-220℃或者100℃-200℃的反 应温度。
R3可以来源于乙烯基芳族单体，或者其混合物。在一种实施方案中， R3可以是取代苯乙烯。
在不同的实施方案中，所述氢化共聚物可以是序列嵌段、无规嵌段或 规则嵌段共聚物。在一种实施方案中，该氢化共聚物是序列嵌段共聚物。
本文使用的术语“序列嵌段共聚物”是指该共聚物包含不连续的嵌段 (A和B)，所述嵌段各自由单一单体构成。序列嵌段共聚物的实例包括 那些具有A-B或B-A-B结构的共聚物。
在不同的实施方案中，所述氢化共聚物可以是线性、支化或星形共聚 物。
在一种实施方案中，所述氢化共聚物是线性共聚物。
在一种实施方案中，所述氢化共聚物是星形共聚物。
在不同的实施方案中，所述氢化共聚物是二嵌段序列嵌段共聚物或二 嵌段常规二嵌段星形共聚物。
在一种实施方案中，所述氢化共聚物不是三嵌段或更多嵌段共聚物。
在一种实施方案中，所述聚合物包含苯乙烯和1，3-丁二烯的主链。市 售的经由1，2-加成反应的丁二烯为5mol％-95mol％的苯乙烯和丁二烯共聚 物(也就是具有上述式中定义为氢的X、Y和Z基团的未官能化的共聚物) 包括 7408A。
含羰基的侧基
所述含羰基的侧基可以由羧酸或其衍生物、例如含酰胺或含酰亚胺的 基团表示。羧酸或其衍生物包括酸酐、酰卤、或其低级烷基酯、酰胺、酮、 醛和酰亚胺。也可以使用上述物质的混合物。这些包括一元羧酸(例如丙 烯酸和甲基丙烯酸)和酯例如其低级烷基酯，以及二元羧酸、酸酐和酯例 如其低级烷基酯。二元羧酸、酸酐和酯的实例包括马来酸或马来酸酐、富 马酸或酯例如低级烷基酯，也就是在烷基酯基团上含有不超过7个碳原子 的那些。
在一种实施方案中，所述二元羧酸、酸酐和酯可以由下式的基团表示：

R是氢或至多8个碳原子的烃基、例如烷基、烷基芳基或芳基。每个 R’独立地是氢或烃基，例如至多7个碳原子的低级烷基(例如甲基、乙基、 丁基或庚基)。R”可以独立地是芳烃(单环或稠合多环)，芳族胺或多元 胺的代表如下所述。二元羧酸、酸酐或其烷基酯通常含有总共至多25个碳 原子，或者至多15个碳原子。实例包括马来酸或马来酸酐、或其琥珀酰亚 胺衍生物；苄基马来酸酐；氯马来酸酐；马来酸庚酯；衣康酸或衣康酸酐； 柠康酸或柠康酸酐；富马酸乙酯；富马酸；中康酸；马来酸乙基异丙基酯； 富马酸异丙基酯；马来酸己基甲基酯；和苯基马来酸酐。往往使用马来酸 酐、马来酸和富马酸，及其低级烷基酯。
醇官能化的聚合物
在一种实施方案中，本发明的聚合物进一步包含酯基，其通常来自含 羰基的官能团与醇的反应。合适的醇可以含有1-40或6-30个碳原子。 合适的醇的实例包括Monsanto的Oxo  7911、Oxo  7900和Oxo  1100；ICI的 79；Condea(现在是Sasol) 的 1620、 610和 810；Ethyl Corporation的 610 和 810；Shell AG的 79、 911和 25L； Condea Augusta，Milan的 125；Henkel KGaA(现在是Cognis) 的和以及Ugine Kuhlmann的 7-11和  91。
氮官能化的聚合物
在一种实施方案中，本发明的聚合物进一步包含含氮基团。在一种实 施方案中，所述聚合物可以进一步与含氮基团反应/接枝以形成含有胺、酰 胺或酰亚胺基团的官能化的聚合物。通常该含氮基团与含羰基的侧基反应。 合适的胺包括脂族、芳族或非芳族胺。
所述胺官能团可以(i)结合到含羰基的侧基、例如羧基上，以形成酰 亚胺或酰胺官能团，或者(ii)胺可以直接结合到烯烃嵌段聚合物(嵌段A) 上。
在不同的实施方案中，所述胺官能团可以来源于含氮的单体，和/或具 有伯氮和/或仲氮的胺。
合适的含氮单体的实例包括(甲基)丙烯酰胺或者含氮的(甲基)丙烯酸 酯单体(其中“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰胺”同时表示丙烯酸类 和甲基丙烯酸类物质)。通常含氮化合物包含(甲基)丙烯酰胺或含氮的(甲 基)丙烯酸酯单体，而且可以由下式表示：

其中
Q是氢或甲基，在一种实施方案中Q是甲基；
Z是N-H基团或O(氧)；
R”’各自独立地是氢或含有1-2个碳原子的烃基，在一种实施方案中 R”’均是氢；
每个Riv独立地是氢或含有1-8个或1-4个碳原子的烃基；和
g是1-6的整数，在一种实施方案中g是1-3。
合适的含氮单体的实例包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺 (例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基 异丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基 吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲 基氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、二甲基胺丙基甲基丙烯酸酯、二 甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基 丙烯酰胺或其混合物。
在一种实施方案中，所述胺是芳族胺。芳族胺包括可以由通式结构 NH2-Ar或T-NH-Ar表示的那些，其中T可以是烷基或芳族基团，Ar是 芳族基团，包括含氮芳族基团，以及Ar基团包括下列结构中的任一种：

以及多个非稠合的或相连的芳环。在这些相关的结构中，Rv、Rvi和Rvii 除了本文公开的其它基团以外可以独立地是-H、-C1-18烷基、硝基、-NH-Ar、 -N＝N-Ar、-NH-CO-Ar、-OOC-Ar、-OOC-C1-18烷基、-COO-C1-18烷基、 -OH、-O-(CH2-CH2-O)nC1-18烷基和-O-(CH2CH2O)nAr(其中n为0-10)。
芳族胺包括其中芳环结构的碳原子直接连在氨基氮上的那些胺。所述 胺可以是一元胺或多元胺。芳环通常会是单环芳环(也就是来源于苯的芳 环)，然而可以包括稠合芳环，尤其是来源于萘的那些。芳族胺的实例包 括苯胺、N-烷基苯胺例如N-甲基苯胺和N-丁基苯胺、二(对甲基苯基)胺、 4-氨基二苯胺、N，N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺(分散 橙3)、磺胺二甲基嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰苯胺(N-(4- 氨基苯基)乙酰胺)、4-氨基-2-羟基-苯甲酸苯酯(氨基水杨酸苯酯)、N-(4- 氨基苯基)-苯甲酰胺、各种苄胺例如2，5-二甲氧基苄胺、4-苯基偶氮苯胺、 以及这些物质的取代形式。其它实例包括对乙氧基苯胺、对十二烷基苯胺、 环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。其它合适的芳族胺的实例包括氨 基取代的芳族化合物以及其中胺氮原子是芳环一部分的胺，例如3-氨基喹 啉、5-氨基喹啉和8-氨基喹啉。另外包括芳族胺例如2-氨基苯并咪唑，它 含有一个直接连到芳环上的仲氨基和连到咪唑环上的伯氨基。另外的胺包 括N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基丁酰胺或3-氨基丙基咪唑。另外的胺包括2，5- 二甲氧基苄胺。
另外的芳族胺和相关化合物在美国专利6,107,257和6,107,258中得到 公开；这些化合物中的一些包括氨基咔唑、苯并咪唑、氨基吲哚、氨基吡 咯、氨基吲唑啉酮、氨基萘嵌间二氮杂苯、巯基三唑、氨基吩噻嗪、氨基 吡啶、氨基吡嗪、氨基嘧啶、吡啶、吡嗪、嘧啶、氨基噻二唑、氨基硫代 噻二唑、和氨基苯并三唑。其它合适的胺包括3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N- 异丙基丁酰胺和N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰油烷基)氨基}丁酰 胺。可以使用的其它芳族胺包括含有例如通过酰胺结构连接的多个芳环的 各种芳族胺染料中间体。实例包括下式结构的物质及其异构变体：

其中Rviii和Rix独立地是烷基或烷氧基例如甲基、甲氧基或乙氧基。 在一种情况下，Rviii和Rix都是-OCH3而且该物质被称为固蓝(Fast Blue) RR[CAS# 6268-05-9]。
在另一种情况下，Rix是-OCH3而Rviii是-CH3，该物质被称为固紫(Fast Violet)B[99-21-8]。当Rviii和Rix都是乙氧基时，该材料是固蓝BB [120-00-3]。美国专利5,744,429公开了另外的芳族胺化合物，特别是氨基 烷基酚噻嗪。N-芳族取代的酰胺化合物，例如在美国专利申请2003/0030033 A1中公开的那些，也可以用于本发明的目的。合适的芳族胺包括其中胺氮 是芳族羧基化合物上的取代基的那些，也就是该氮不在芳环内sp2杂化。
所述芳族胺通常会具有能够与所述含羰基的侧基缩合的N-H基团。某 些芳族胺常用作抗氧化剂。在这点上特别重要的是烷基化的二苯胺，例如 壬基二苯胺和二壬基二苯胺。就这些物质将会与聚合物链的羧基官能团缩 合的程度来说，它们也适合用于本发明中。然而，认为连在胺氮原子上的 两个芳族基团会造成空间位阻和降低的反应性。因此，合适的胺包括这样 的胺：具有伯氮原子(-NH2)，或者具有仲氮原子且其中烃基取代基之一 是相对短链的烷基例如甲基。上述芳族胺包括4-苯基偶氮苯胺、4-氨基二 苯胺、2-氨基苯并咪唑和N，N-二甲基苯二胺。这些和其它芳族胺中的一些 除了分散性和其它性能以外，还可以赋予所述聚合物以抗氧化剂性能。
在本发明的一种实施方案中，反应产物的胺组分进一步包括具有至少 两个能够与聚合物的羧基官能团缩合的N-H基团的胺。在下文中将这种物 质称为“连接胺”，因为它能够用来将含有羧酸官能团的聚合物中的两个 连在一起。已经观察到更高分子量的材料可以提供改善的性能，而且这是 一种增加材料分子量的方法。所述连接胺可以是脂族胺或芳族胺；如果它 是芳族胺的话，认为它是除上述通常会只有一个可缩合的或反应性NH基 团的芳族胺之外而且与其不同的成分，以便避免聚合物链的过度交联。上 述连接胺的实例包括乙二胺、苯二胺和2，4-二氨基甲苯；另外的包括丙二 胺、六亚甲基二胺和其它ω-聚亚甲基二胺。需要的话，可以减少上述连接 胺上反应性官能团的量，例如通过与少于化学计量量的封闭材料例如烃基 取代的琥珀酸酐的反应。
在一种实施方案中，所述胺包括能够直接与聚合物主链反应的含氮化 合物。合适的胺的实例包括N-对二苯胺、4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺、4- 苯胺基苯基马来酰亚胺、4-苯胺基苯基衣康酰胺、4-羟基二苯胺的丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯、对氨基二苯胺或对烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水 甘油酯的反应产物、对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物、对羟基二苯胺的 衍生物、酚噻嗪衍生物、二苯胺的插烯(vinylogous)衍生物、或它们的混 合物。
所述含氮化合物可以通过(i)使用溶剂在溶液中或者(ii)在溶剂存 在下或没有溶剂存在下在反应性挤出条件下将胺接枝到聚合物主链上而直 接反应到聚合物主链上。可以用多种方法将胺官能单体接枝到聚合物主链 上。在一种实施方案中，通过热过程经由“烯”反应进行接枝。在一种实 施方案中，通过Friedel Crafts酰化反应进行接枝。在另一实施方案中，通 过自由基引发剂以溶液或固体形式进行接枝。溶液接枝是制备接枝聚合物 的公知方法。在上述工艺中，引入反应物本身或者作为合适溶剂中的溶液 引入反应物。期望的聚合物产物有时必须接着通过合适的纯化步骤与反应 溶剂和/或杂质分离。
在一种实施方案中，可以通过聚合物在例如苯、叔丁基苯、甲苯、二 甲苯或己烷的溶剂中的自由基催化的接枝，使含氮化合物直接反应到聚合 物主链上。可以在100℃-250℃或者120℃-230℃或者160℃-200℃、例如 160℃以上的升高温度下，在溶剂中，诸如在例如基于初始的总油溶液含有 1-50wt％或者5-40wt％所述聚合物的矿物润滑油溶液中进行反应，优选在 惰性环境中进行反应。
所述官能化聚合物的分子量会相应地略高于上面对于聚合物所给出的 范围。然而，基于所述胺或醇的用量和分子量可以容易地估计官能化聚合 物的重均和数均分子量。
润滑粘度的油
所述组合物包含润滑粘度的油。这些油包括天然和合成的油、来源于 加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精制的、精制和再精制的油及其混合 物。
未精制的油是从天然或合成来源直接得到一般不经过(或者经过很少) 进一步纯化处理的那些。
精制油与未精制的油相似，除了已经在一个或多个纯化步骤中被进一 步处理过而改善一种或多种性能。纯化技术是本领域已知的而且包括溶剂 萃取、二次蒸馏、酸萃取或碱萃取、过滤、渗滤等。
再精制的油也称为回收的或再加工的油，通过与获得精制油所用的那 些相似的方法得到而且往往是另外通过旨在清除用过的添加剂和油分解产 物的技术进行处理。
可用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油、 猪油)、矿物润滑油例如煤油以及链烷类、环烷类和混合的链烷-环烷类的 经溶剂处理或者经酸处理的矿物润滑油、以及来源于煤或页岩的油或它们 的混合物。
合成润滑油是可用的而且包括烃油，例如聚合和互聚的烯烃(如聚丁 烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯) 及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙 基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；烷基化的二苯醚 和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物或它们的混合物。
其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三 辛酯、和癸基膦酸的二乙酯)和聚合的四氢呋喃。合成油可以通过费-托反 应制备以及通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一种实施方案中，油 可以通过费-托气液合成工艺制备以及其它气液油料。
润滑粘度的油还可以如American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines(美国石油学会(API)基础油互换性指南) 中规定的那样定义。五类基础油如下：I类(硫含量>0.03wt％，和/或<90wt％ 饱和物，粘度指数80-120)；II类(硫含量≤0.03wt％，和≥90wt％饱和 物，粘度指数80-120)；III类(硫含量≤0.03wt％，和≥90wt％饱和物， 粘度指数≥120)；IV类(所有聚α-烯烃(PAO))；和V类(在I、II、 III或IV类中未包括的所有其它基础油)。润滑粘度的油包括APII类、 II类、III类、IV类、V类油或其混合物。润滑粘度的油往往是APII类、 II类、III类、IV类油或其混合物。或者，润滑粘度的油往往是APII类、 II类、III类油或其混合物。
所述润滑剂组合物可以是浓缩物形式和/或完全配制的润滑剂。如果本 发明的聚合物呈浓缩物(可以将它与另外的油合并以整个或部分地形成成 品润滑剂)形式，聚合物与润滑粘度的油和/或稀释油的比率包括按重量计 1:99-99:1、或者按重量计80:20-10:90的范围。
其它性能添加剂
所述组合物任选地包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂包括如 下的至少一种：金属减活剂、常规清净剂(由本领与已知的方法制备的清 净剂)、分散剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散 剂粘度改进剂、极压添加剂、耐磨损剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、 倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制的润滑油会含有这 些性能添加剂中的一种或多种。
分散剂
分散剂往往称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物之前它们不 含形成灰分的金属而且当加入到润滑剂和聚合物分散剂中时它们通常不会 贡献任何形成灰分的金属。无灰型分散剂的特征在于连到相对高分子量的 烃链上的极性基团。通常的无灰分散剂包括N-取代长链烯基琥珀酰亚胺。 N-取代长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中聚异丁 烯取代基的数均分子量为350-5000，或者500-3000。琥珀酰亚胺分散剂及 其制备例如在美国专利4,234,435中得到公开。琥珀酰亚胺分散剂通常是由 多元胺、通常聚亚乙基胺形成的酰亚胺。
在一种实施方案中，本发明进一步包含至少一种来源于数均分子量为 350-5000或者500-3000的聚异丁烯琥珀酰亚胺的分散剂。该聚异丁烯琥珀 酰亚胺可以单独或者与其它分散剂组合使用。
在一种实施方案中，本发明进一步包含至少一种来源于聚异丁烯、胺 和氧化锌的分散剂以形成聚异丁烯琥珀酰亚胺与锌的配合物。与锌配合的 聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独或组合使用。
另一类无灰分散剂是曼尼希碱。曼尼希分散剂是烷基酚与醛(尤其是 甲醛)和胺(尤其是多亚烷基多胺)的反应产物。该烷基通常含至少30 个碳原子。
所述分散剂还可以通过常规方法经由与多种试剂中的任一种反应而进 行后处理。这些试剂包括硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、 酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、磷化合物和/ 或金属化合物。
分散剂的存在量可以是所述润滑组合物的0wt％-20wt％，或者 0.1wt％-15wt％，或者0.1wt％-10wt％，或者1wt％-6wt％，或者 7wt％-12wt％。
清净剂
所述润滑组合物任选地进一步包含其它已知的中性或高碱性清净剂。 合适的清净剂基质包括酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、Salixarate、水杨酸盐、 羧酸、含磷酸、单和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联的烷基酚化合物、或 水杨甙。多种高碱性清净剂及其制备方法在众多专利出版物中得到更详细 描述，包括WO2004/096957和其中引证的参考文献。
清净剂的存在量可以是0wt％-10wt％，或者0.1wt％-8wt％，或者 1wt％-4wt％，或者大于4至8wt％。
抗氧化剂
抗氧化剂化合物是已知的以及包括例如硫化的烯烃、二苯胺类、受阻 酚类、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼类)、及其混合物。抗氧化剂化 合物可以单独或组合使用。抗氧化剂的存在量可以是所述润滑组合物的 0wt％-20wt％，或者0.1wt％-10wt％，或者1wt％-5wt％。
受阻酚抗氧化剂往往含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基 团往往进一步被烃基和/或与另一芳环连接的桥基取代。合适的受阻酚抗氧 化剂的实例包括2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2，6- 二叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2，6-二叔丁基苯酚、或 4-十二烷基-2，6-二叔丁基苯酚。在一种实施方案中，受阻酚抗氧化剂是酯 而且可以包括例如来自Ciba的IrganoxTM L-135。合适的含酯受阻酚抗氧 化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中。
可以用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼类的合适实例包括以商品名诸 如Molyvan 822TM和MolyvanTM A从R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.以及Adeka Sakura-LubeTM S-100、S-165和S-600从Asahi Denka Kogyo K.K出售的 商业材料及其混合物。
粘度改进剂
尽管本发明的聚合物可以充当粘度改进剂，但是还可以存在附加的其 它类型的粘度改进剂。这些粘度改进剂是公知的材料以及包括氢化苯乙烯- 丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化自由 基异戊二烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯(往往是聚甲基丙烯酸烷基酯)、 聚烷基苯乙烯、聚烯烃和马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物、或它们的混合物。 上述附加的粘度改进剂的存在量可以是所述润滑组合物的0wt％-15wt％， 或者0.1wt％-10wt％或者1wt％-5wt％。
抗磨剂
所述润滑剂组合物任选地进一步包含至少一种另外的抗磨剂。抗磨剂 的存在量可以是所述润滑组合物的0wt％-15wt％，或者0.1wt％-10wt％或 者1wt％-8wt％。合适的抗磨剂的实例包括磷酸酯、硫化的烯烃，含硫无 灰抗磨添加剂是二烃基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)， 含硫代氨基甲酸的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、 硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲 酰基)二硫化物。
含二硫代氨基甲酸的化合物可以通过使二硫代氨基甲酸或二硫代氨基 甲酸盐与不饱和化合物反应而制备。含二硫代氨基甲酸的化合物还可以通 过使胺、二硫化碳和不饱和化合物同时反应而制备。通常，该反应在25℃ -125℃的温度下发生。美国专利4,758,362和4,997,969描述了二硫代氨基 甲酸化合物及其制备方法。
可以硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、 戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一烷基、 十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、 octadecenene、十九碳烯、二十碳烯或其混合物。在一种实施方案中，十 六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、octadecenene、十九碳烯、二十碳烯或其 混合物以及它们的二聚体、三聚体和四聚体是特别有用的烯烃。作为选择， 该烯烃可以是二烯例如1，3-丁二烯与不饱和酯例如丙烯酸丁酯的 Diels-Alder加合物。
另一类硫化的烯烃包括脂肪酸及其酯。该脂肪酸往往由植物油或动物 油获得；以及通常含有4-22个碳原子。合适的脂肪酸及其酯的实例包括甘 油三酸酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，该脂肪酸由猪油、 妥尔油、花生油、大豆油、棉籽油、向日葵籽油或其混合物获得。在一种 实施方案中，脂肪酸和/或酯与烯烃混合。
在可供选择的实施方案中，无灰抗磨剂可以是多元醇与脂族羧酸、往 往是含有12-24个碳原子的酸的单酯。多元醇与脂族羧酸的单酯往往是与 向日葵油或类似物的混合物形式，其可以存在于摩擦改进剂混合物中占所 述混合物的5-95wt％，或者在另外的实施方案中，占10-90wt％、或20-85 wt％、或20-80wt％。形成所述酯的脂族羧酸(尤其是一元羧酸)是通常 含有12-24个或14-20个碳原子的那些酸。羧酸的实例包括十二烷酸、硬 脂酸、月桂酸、山嵛酸和油酸。
多元醇包括二醇、三醇和具有更大数目的醇OH基的醇。多元醇包括 乙二醇，其包括二、三和四甘醇；丙二醇，其包括二、三和四丙二醇；甘 油；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；阿拉伯糖醇；甘露醇；蔗糖；果糖；葡 萄糖；环己烷二醇；赤藓醇；和季戊四醇，其包括二和三季戊四醇。多元 醇往往是二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。
称为“甘油单油酸酯”的市售单酯认为包括60±5wt％甘油单油酸酯 类化学物质，连同35±5％甘油二油酸酯和少于5％三油酸酯和油酸。上述 单酯的量基于在任何这类混合物中存在的实际的校正过的多元醇单酯的量 计算。
耐磨损剂
所述润滑剂组合物还可以含有耐磨损剂。认为耐磨损剂化合物减少粘 着磨损，往往是含硫的化合物。通常该含硫化合物包括有机硫化物和多硫 化物，例如二苄基二硫化物、双(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、二 叔丁基多硫化物、硫化的油酸甲基酯、硫化的烷基酚、硫化的二戊烯、硫 化的萜烯、硫化的Diels-Alder加合物、烷基亚磺基苯基N’N-二烷基二硫 代氨基甲酸酯、多元胺与多元酸酯的反应产物、2，3-二溴丙氧基异丁酸的氯 丁基酯、二烷基二硫代氨基甲酸的乙酰氧基甲基酯和黄原酸的酰氧基烷基 酯以及它们的混合物。
极压添加剂
在油中可溶的极压(EP)添加剂包括含硫和含硫氯的EP添加剂、氯 代烃EP添加剂和含磷EP添加剂。上述EP添加剂的实例包括氯化的蜡； 有机硫化物和多硫化物例如二苄基二硫化物、双(氯苄基)二硫化物、二丁 基四硫化物、硫化的油酸甲基酯、硫化的烷基酚、硫化的二戊烯、硫化的 萜烯、和硫化的Diels-Alder加合物；磷硫化的烃例如磷硫化物与松节油或 油酸甲酯的反应产物；含磷的酯例如亚磷酸二烃酯和亚磷酸三烃酯，例如 亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯基酯； 亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸二硬脂酯和聚丙烯取代苯 酚亚磷酸酯；硫代氨基甲酸金属盐例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯 酚二酸钡；二硫代磷酸的锌盐；烷基和二烷基磷酸的胺盐，其例如包括二 烷基二硫代磷酸与氧化丙烯的反应产物的胺盐；以及它们的混合物。
其它添加剂
其它性能添加剂例如腐蚀抑制剂包括在美国申请US05/038319(2004 年10月25日提交，McAtee和Boyer作为指定发明人)第5-8段中所述的 那些，辛胺辛酸酯，十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸例如油酸与多元胺 的缩合产物。在一种实施方案中，腐蚀抑制剂包括腐蚀抑制剂。 该Synalox腐蚀抑制剂通常是氧化丙烯的均聚物或共聚物。腐蚀 抑制剂在The Dow Chemical Company出版的具有Form No. 118-01453-0702 AMS的产品册子中得到详细描述。该产品册子题为 “SYNALOX Lubricants，High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”。
在所述润滑剂组合物中还可以使用金属减活剂，其包括苯并三唑类的 衍生物、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑类、2-烷基二硫代苯 并咪唑类、或2-烷基二硫代苯并噻唑类；泡沫抑制剂，其包括丙烯酸乙酯 和丙烯酸2-乙基己酯以及任选地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，其包括磷 酸二烷基酯、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯和(氧乙烯-氧丙烯)聚合物； 倾点下降剂，其包括马来酸酐的酯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯 或聚丙烯酰胺；以及摩擦改进剂，其包括脂肪酸衍生物例如胺、酯、环氧 化物、脂肪咪唑啉、羧酸与多亚烷基多胺的缩合产物以及烷基磷酸的胺盐。 摩擦改进剂的存在量可以是所述润滑组合物的0wt％-10wt％，或者 0.1wt％-8wt％，或者1wt％-5wt％。
工业应用
本发明的聚合物适合任何的润滑剂组合物。所述聚合物可以用作粘度 改进剂和/或分散剂粘度改进剂(往往被称为DVM)。
在一种实施方案中，本发明的聚合物提供了可接受的粘度改进性能、 可接受的分散剂性能、以及可接受的烟炱和淤渣处理中的至少一种。当本 发明的聚合物用于发动机油润滑剂组合物中时，它通常进一步提供可接受 的燃料经济性或者可接受的烟炱和淤渣处理。
在一种实施方案中，为了燃料经济性，所述聚合物包含芳族胺。
在一种实施方案中，为了可接受的烟炱和淤渣处理，所述聚合物包含 非芳族胺。
润滑剂的实例包括用于2冲程或4冲程内燃机的发动机润滑油、齿轮 油、自动变速器油、液压液、轮机油、金属加工液或循环油。
在一种实施方案中，所述内燃机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发 动机、天然气燃料发动机或混合汽油/乙醇燃料发动机。在一种实施方案中， 所述内燃机是柴油燃料发动机以及在另一实施方案中是汽油燃料发动机。
所述内燃机可以是2-冲程或4-冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴 油机、航空活塞发动机、轻型柴油机、以及汽车和卡车发动机。
用于内燃机的润滑剂组合物可以适合于任何发动机润滑剂而不管硫、 磷或硫酸盐灰分(ASTM D-874)含量如何。发动机油润滑剂的含硫量可 以是1wt％或更少，或者0.8wt％或更少，或者0.5wt％或更少，或者0.3wt％ 或更少。含磷量可以是0.2wt％或更少，或者0.1wt％或更少，或者0.085wt％ 或更少，乃至0.06wt％或更少，0.055wt％或更少，或者0.05wt％或更少。 总的硫酸盐灰分含量可以是2wt％或更少，或者1.5wt％或更少，或者 1.1wt％或更少，或者1wt％或更少，或者0.8wt％或更少，或者0.5wt％或 更少。
在一种实施方案中，所述润滑组合物是发动机润滑油，其中所述润滑 组合物具有(i)0.5wt％或更少的含硫量，(ii)0.1wt％或更少的含磷量， 和(iii)1.5wt％或更少的硫酸盐灰分含量。
在一种实施方案中，所述润滑组合物适合于2-冲程或4-冲程船用柴油 内燃机。在一种实施方案中，所述船用柴油内燃机是2-冲程发动机。本发 明的聚合物可以以0.01-20wt％或者0.05-10wt％或者0.1-5wt％添加到船用 柴油机润滑组合物中。
在若干实施方案中，合适的润滑组合物包含基于活性成分以表1a和 1b所示的范围存在的添加剂。
表1a

表1b

下列实施例提供本发明的举例说明。这些实施例不是穷举的而且并非 意图限制本发明的范围。
实施例
下文使用的苯乙烯-丁二烯共聚物具有40-65mol％在丁二烯嵌段上的 乙烯基含量(氢化之前)。
用马来酸酐官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物
由下面所述的过程制备用马来酸酐官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物。将 氢化的苯乙烯-丁二烯树脂(“SBR”)加入到凸缘烧瓶内热的(120℃) 叔丁基苯(10mL/gSBR)中，该烧瓶具有5-颈盖子(带垫圈)并且配备用 于470cm3/min氮气流(或者1SCFH氮气)的氮气入口、顶部搅拌器和 搅拌器导管(stirrer guide)、滴液漏斗、夹壁水冷凝器和浸没式温度探针， 在氮气下搅拌(50rpm)直至溶解为止。然后加入马来酸酐(以适合提供 表2所示的引入的量；通常1g将会提供0.4g接枝到聚合物上)并搅拌(400 rpm)，以及将混合物加热到130℃。向加料漏斗中装入在叔丁基苯中(2.5 mL/gSBR)的二叔丁基过氧化物(引发剂与马来酸酐的摩尔比1:3)并且用 60分钟滴加到热的溶液中。又搅拌反应3小时而且在7-95kPa(130℃时 0.07-0.95巴或2-28”Hg)下用2小时在真空中逐渐除去初始溶剂的大约 65-70％，冷却至室温。将反应混合物用甲苯(1.25mL/gSBR)处理和在丁 醇-CO2浴中冷却(～30min)。在恒定搅拌下将甲苯溶液逐渐加入到冷的 (-40℃)甲醇:异丙醇(1:1，2.5mL/gSBR)中，将所得的白色沉淀物在真 空下过滤并在过滤器上真空干燥2小时。将试样在50℃真空干燥直至不再 观察到失重为止。通过使用上述方法结合表2所示的数据制备具体实例。 注意在最初的实验室制备中由涉及高引发剂进料(例如，目标接枝 3wt％-5wt％马来酸酐(MAA)，用1:2的MAA:引发剂比率)的反应获 得的轻微交联的聚合物较慢溶解在油中而且通常要求延长的混合和/或加 热。
表2
  制备 实施例 引发剂 (摩尔比) 溶剂， 温度 (℃) SBR 浓度 g/ml TAN (mg KOH/g) MAA 在SBR 上的wt MAA接枝 效率 (％) 1 3:1 (MAA:BPO) 2:1 PhCl，115 0.037 9.18 0.80 18 2 (MAA:tBuO2) PhCl，130 0.043 27.42 2.38 48 3 2:1 (MAA:tBuO2) tBuPh， 150 0.086 39.56 3.44 69 4 2:1 (MAA:tBuO2) tBuPh， 150 0.117 20.53 1.79 36 5 3:1 (MAA:tBuO2) tBuPh， 130 0.080 20.11 1.76 35 6 3:1 (MAA:tBuO2) tBuPh， 130 0.080 18.84 1.65 28 7 2:1 (MAA:tBuO2) PhCl，130 0.080 43.96 3.84 64 8 2:1 (MAA:tBuO2) tBuPh， 130 0.080 13.61 1.19 40 9 2:1 (MAA:tBuO2) tBuPh， 130 0.083 12.06 1.05 35 10 3:1 (MAA:tBuO2) tBuPh， 130 0.080 29.67 2.59 37
其中tBuO2是叔丁基过氧化物，tBuPh是叔丁基苯，PhCl是氯苯， SBR是苯乙烯-丁二烯共聚物，BPO是过氧化苯甲酰，MAA是马来酸酐。
制备实施例11-20：胺官能化的共聚物
用马来酸酐官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物(由马来酸酐的溶液接枝制 成)可以进一步与胺反应。在下面描述制备胺官能化的聚合物的过程。向 凸缘烧瓶内加热到150℃的基础油(例如NexbaseTM3050)(89wt％)中 加入氢化SBR-g-MAA，该烧瓶具有5-颈盖子和垫圈，配备氮气入口(470 cm3/min，1SCFH氮气，不在液面下)、顶部搅拌器、搅拌器导管和浸没 式温度探针。将聚合物-油溶液加热最少2.5小时。用5分钟的时间加入作 为在甲苯中的淤浆的4-氨基二苯胺(ADPA，1:1，C＝O:N)和两性表面活 性剂(1wt％)并且搅拌最少18小时。容器配备浸没式加料管，然后加入 在甲苯中的DMAPA(二甲基氨基丙胺)(1:0.15，C＝O:N)并且2小时 后搅拌。向容器提供真空蒸馏，在160℃和95kPa(0.95巴或28”Hg)下 蒸馏挥发性组分。将所得的粘性油/凝胶冷却至100℃并且在热的时转移。 通过使用上述过程和表3中的信息制备具体实例。在一些情况下残余的酸/ 酸酐高于预期的聚合物具有较差的油溶性。
表3
  制备 实施例 酰亚胺化 油 (wt％) 表面活性剂 (wt％) MAA 接枝(％) TBN TAN 11 ADPA 90 0 0.80 - 0.37 12 ADPA 90 0 2.38 1.2 0.69 13 ADPA 90 0 1.76 0.50 0.54 14 DO3-ADPA (1:1) 90 0 1.65 0.38 2.14 15 ADPA 90 0 1.19 0 0.34 16 ADPA 89.1 1 1.05 0 2.60 17 DO3 90 0 1.05 0.5 0.92 18 DO3 89.1 1 1.05 1.62 3.57 19 ADPA 89 1 2.59 0.55 3.19 20 ADPA 90 0 5.0
其中ADPA是4-氨基二苯胺；DO3是分散橙-3。
流变学试验
在废油流变学试验中评价上面制备的一系列试样。使用振动流变学试 验以振动模式下的TA Instruments AR500TM流变仪分析试样。试验几何形 状为40mm平顶板，并且将试样直接放到流变仪平坦的可变温度peltier板 上。将试样在0.080Pa的剪切应力下预剪切30秒以确保所有试样都具有 类似的基线剪切历史。在振动试验开始之前使试样平衡5分钟。使试样在 每一温阶之间另外平衡1分钟。用0.06恒定应变下的温度扫描试验进行试 样评价，其覆盖40℃-150℃的温度范围，其中总共测量30个点。G’是弹 性模量或储能模量并且在以下文献中得到更详细定义：The Rheology Handbook，Thomas G.Mezger(Ulrich Zoll编辑)，Vincentz出版，2002， ISBN 3-87870-745-2，第117页。通常，具有较低的G’值的试样获得较好 的结果。所得数据列于表4中。
表4
  制备 实施例 处理率 (wt％) 峰值 温度 ΔG′ G′(最大) (Pa) G′比率 ΔG′ 比率 废油 0.00 100.7 3.31 3.76 1.00 1.00 11 0.50 119.7 1.55 2.15 0.57 0.47 13 0.50 89.3 3.99 4.53 0.91 0.89 13 1 108.3 0.41 0.96 0.19 0.09 16 0.50 55.2 0.22 1.50 0.40 0.07 16 1 100.7 0.79 1.53 0.31 0.17 20 1 n/a ～0 1.51 0.30 0
其中
G’(最大)是指试样在温度扫描流变学试验过程中显示出的峰值G’的测 定；
ΔG’是指温度扫描流变学过程中通过从G’最大值减去所述峰之前最小的 G’值获得的G’峰的高度的测定；
G’比率是指候选试样的G’最大与相当的参比油的G’最大之比，以提供结 构组成上标准化的减少量度；和
ΔG’比率是指试样与相当的参比油之间ΔG’的变化。
其中包括代表性的带烟炱的废油值作为基线。在每一试样之前分析带 烟炱的废油以提供G’比率计算(带烟炱的废油与含有DVM的带烟炱的油 G’(最大)的比率)。
流变学筛选试验获得的结果显示，本发明的聚合物相对于未经处理的 废油减少了烟炱结构组成。
润滑组合物
润滑组合物含有粘度改进剂(由本发明或者参考对比例(烯烃共聚物) 限定的)和添加剂包。将含有清净剂、分散剂、二烷基二硫代磷酸锌、抗 氧化剂、倾点下降剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂和增容剂的添加剂包加入 到表5的润滑剂配制剂中。
表5

其中上标TH表示磷和硫含量的理论值；以及CE1、CE2和CE3分 别是对比例1-3。KV100是100℃的运动粘度；HTHS是如CEC-L-36-A-90 所确定的高温高剪切测量；CCS是冷启动模拟器粘度，以厘泊为单位。
试验1：CEC-L-51-A-98
使对比例1和实施例1的润滑剂配制剂均在OM602A发动机试验中进 行测试。测试过程是如同为ACEA(European Automobile Manufacturers Association)油料次序设置的CEC-L-51-A-98。获得的结果列于表6中。
表6

其中MB229.31和MB229.51是Mercedes Benz规格。
OM602A发动机试验的结果显示，本发明聚合物包含在润滑组合物中 向该组合物提供了较低的平均凸轮磨损结果以及烟炱、淤渣和沉积物控制 方面的改善。
试验2：Volkswagon TDi发动机试验
使对比例2和实施例2都在VolkswagenTM TDi发动机中进行评价。 试验过程按照如同在ACEA油料次序中设置的PV1452和CEC L-78-T-99 方法。通常已知在润滑组合物中提高聚合物的量造成降低的活塞清洁度。 该试验获得的结果列于表7中。
表7
  ACEA C3规格要求 CE2 EX2 活塞清洁度(指标) — 61 68 8个环的平均环粘结 (ASF) ≤1.2 0 0 最大环粘结环1 (ASF) ≤2.5 0 0 最大粘结环2 (ASF) ≤0.0 0 0
结果表明本发明的聚合物可以在更高的wt％下加入到润滑组合物中 而对活塞清洁度没有不利影响。
试验3：Peugeot DV4发动机试验
按照程序CEC-L-093和ACEA油料次序在Peugeot DV4中运行对比 例3和实施例3。获得的结果列于表8中。
表8
  发动机Peugeot DV4 ACEA C3限制 CE3 EX3 绝对粘度增加(cSt) ≤9.2 16.4 3.37
结果显示润滑组合物中的本发明聚合物具有可接受的烟炱控制而且与 对比例相比产生较低的与烟炱有关的粘度增加。
试验4：成漆板焦化器(Panel Coker)
通过将聚合物和其它性能添加剂混入润滑粘度的油中制备一系列润滑 组合物(实施例4和5；以及对比例4-8)。实施例与对比例之间的区别在 于(i)粘度改进剂聚合物和(ii)硫、磷和硫酸盐灰分含量。对比例4和7 (CE4和CE7)具有烯烃共聚物粘度改进剂；对比例5和8(CE5和CE8) 具有常规的苯乙烯-异戊二烯聚合物；以及实施例4和5(EX4和EX5)具 有如本发明限定的苯乙烯-丁二烯聚合物。“低SAPS发动机润滑油”具有 0.1wt％或更少的含磷量，0.5wt％或更少的含硫量和1.5wt％或更少的硫酸 盐灰分含量。“高SAPS发动机润滑油”具有分别大于0.1wt％、大于0.5wt％ 和大于1.5wt％的硫、磷和硫酸盐灰分含量。
在加热至325℃的成漆板焦化器中测试润滑组合物，其中油槽(sump) 温度95℃，喷溅/烘焙周期为45s/45s。气流为350ml/min，轴速1000rpm 以及试验持续4小时。获得的结果列于表9中。
表9

所得结果显示不同水平下在润滑组合物中的本发明聚合物与对比例相 比在高温沉积物控制方面改善。
试验5：ASTM D5293
实施例6和对比例8是5W-30润滑组合物而且用试验方法D5293评价。 二者都含有8.1wt％性能添加剂包(含有分散剂、抗氧化剂、清净剂和抗磨 剂)和0.2wt％倾点下降剂。该试验确定低温粘度。通常在-30℃具有较低 CCS值的试样获得较好的结果。获得的结果列于表10中。
表10
  CE8 EX6 烯烃共聚物(基础油中10wt％) 9.0 - 苯乙烯丁二烯共聚物(基础油中10wt％) - 12.0 基础油1 72.7 69.7 基础油2 10.0 10.0 CCS，-30℃ 4695 3449 KV，100℃ 10.29 10.07 高温高剪切(HTHS)，(单位Pas) 3.08 2.88 剪切后的KV @ 100℃ 9.33 9.86
所得数据显示在润滑组合物中的本发明聚合物具有比对比例更好的低 温粘度。因此在润滑组合物中的本发明聚合物具有可接受的燃料经济性。
润滑组合物EX7、CE9和CE10
润滑组合物EX7、CE9和CE10都含有分散剂粘度改进剂，其来源于 用马来酸酐官能化聚合物主链并进一步与(a)4-ADPA(EX7)或(b) DO-3和3-硝基苯胺的混合物(CE9和CE10)反应。润滑组合物EX7、 CE9和CE10进一步含有添加剂包，其具有3wt％分散剂、1.4wt％清净剂、 0.5wt％抗磨剂、1.4wt％抗氧化剂。
试验6：Volkswagon PV1452试验
按照如同在ACEA油料次序中设置的程序PV1452和CEC L-78-T-99 在VolkswagenTM TDi发动机中评价润滑组合物EX7、CE9和CE10。获得 的结果列于表11中。
表11
  试验持续时间 (小时) 试验完成 环粘结 CE9 53.5 失败 3.88 CE10 43.0 失败 1.38 EX7 54 通过 1.70
获得的数据显示在润滑组合物中的本发明聚合物与对比例相比具有可 接受的环粘结、鼓泡和油消耗。
此外在玻璃热管试验中评价油CE9和EX7。该试验包括使5ml油试 样循环通过10ml/min气流下的300℃小直径玻璃管20小时。以等级0-100 单位将该管分级，其中0为黑色的管而100为透明的管。通常具有较高等 级的试样获得较好的结果。另外测试所用油料的粘度(ASTM D445)和总 酸值TAN(ASTM D664)。对于粘度数据计算起始油料和试验结束油料 之间的百分数差异。另外计算起始油料TAN和试验结束油料TAN之间的 绝对差异。所得结果为：
表12
  CE9 EX7 热管等级 17 29 KV40(mm2/s)变化百分数 91.9 76.6 KV100(mm2/s)变化百分数 10.5 5.8 ΔTAN(mgKOH/g) 21.1 14.8
其中KV40是40℃的运动粘度。
数据显示在润滑油组合物中的本发明聚合物与对比例相比提供了可接 受的沉积物控制、粘度控制和TAN控制。
润滑组合物8(EX8)和对比例10(CE10)含有粘度改进剂(如表13 所限定)和添加剂包。该添加剂包含有清净剂、分散剂、二烷基二硫代磷 酸锌、抗氧化剂、倾点下降剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂和增容剂。在表 13中呈现和表征组合物。
表13

其中RBO是参比基础油5510/1
用Volkswagon PV1481方法测试CE10和EX8以评价直喷式汽油发动 机的入口阀和管道中的沉积倾向。相对参比基础油(5510/1)比较PV1481 方法的结果。通常，具有比参比基础油更低的沉积物积聚的润滑组合物获 得更好的结果。所得结果为：
表14

注：使用相同参比基础油在不同实验室中进行测试。
EX8所得的结果显示本发明的聚合物相对于参比基础油在直喷式汽油 发动机的8个阀中减少了沉积物总量。相反，CE10结果显示烯烃共聚物 使形成的沉积物的量增加。因此本发明的聚合物具有比CE10改善的入口 阀和管道中的沉积物控制。
制备实施例21：来自挤出的胺官能化的共聚物
向配备氮气入口(250cm3/min)、具有水冷式冷凝器的Dean-Stark 捕集器、具有密封套的顶部搅拌器和热电偶套管/热电偶的5升凸缘烧瓶装 入III类矿物油(2000g)。在130℃下用1小时向该油中加入SBR-g-MAA (160g，2.19wt％接枝MAA，35.7mol酸酐)并且搅拌3小时。加入N- 苯基对苯二胺(6.58g，35.7mol)并将反应混合物加热至150℃达16小时。 将反应混合物冷却至130℃并在液面下加入N，N-二甲基氨基丙胺(0.367g， 3.57mol)以及搅拌反应2小时。可以通过酰亚胺的红外出现(1708cm-1) 容易地监控反应进展，通过IR和总酸值(经由滴定非常低的残余酸值)， 酸酐(1781cm-1)峰的消失认为完成。
然后将制备实施例21的产物与1wt％和2wt％表面活性剂混合从而有 助于可加工性。表面活性剂包括L24-5(可从Huntsman Chemical Corporation购得)，14(聚甘油基-4-油酸酯表面 活性剂，可从Chemron Corporation购得)和CE(可从Chemron Corporation购得)。制备实施例21的产物和每种表面活性剂获得的运动 粘度数据为：
表15

脚注：
实施例21a、21b和21c基本上相同，除了表中指定的所用表面活性剂 以外。
然后使制备实施例21、例如实施例21a的聚合物用额外的1.4wt％ L24-5进一步处理并且如同在上面所述的流变学试验中说明的 那样评价流变学特性。制备实施例21的产物的G’比率为0.054(当处理比 率为0.5wt％)和0.006(当处理比率为1wt％)。
本文使用的术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通意义使用， 这是本领域技术人员公知的。具体地，它指的是具有直接与分子的其余部 分相连的碳原子以及具有主要是烃特征的基团。烃基基团的实例包括：
(i)烃取代基，即，脂族(如烷基或链烯基)、脂环族(如环烷基、 环烯基)取代基，以及芳族-、脂族-、和脂环族取代的芳族取代基，以及 其中环通过分子的另一部分完成的环状取代基(如两个取代基一起成环)；
(ii)取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围 中该非烃基团不会改变取代基的主要的烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、 羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝酰基、和硫氧基)；
(iii)杂取代基，即具有主要是烃特征的同时，在本发明的范围中， 在环或链中包含非碳原子其余由碳原子构成的取代基。杂原子包括硫、氧、 氮，以及包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在 烃基中每10个碳原子会存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通 常，在烃基基团中没有非烃取代基。
已知上述物质中的一些在最终的配制剂中会相互作用，以至于最终配 制剂的组分可能与最初加入的那些不同。由此形成的产物，包括以其预期 用途使用本发明的润滑剂组合物后形成的产物在内，可能无法简单的描述。 尽管如此，所有这些改性和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包 括通过混合上述组分制成的润滑剂组合物。
以上提及的各篇文献通过引用并入本文。除了实施例中或者明确地另 作说明之处以外，本说明书中表明物质的量、反应条件、分子量、碳原子 数等等的所有数值量均理解为由措辞“约”修饰。除非另作说明，本文中 提及的各化学品或组合物应当解释为商品级材料，其可能包含异构体、副 产物、衍生物、以及通常理解为存在于商品级材料中的其它物质。然而， 除非另作说明，各化学组分的量不包括商品物质中通常可能存在的任何溶 剂或稀释油在内而提出。应当理解的是，本文中提出的量、范围和比例的 上限与下限可以独立地组合。类似地，本发明各要素的范围和量可以与任 何其它要素的范围或量一起使用。
已结合优选实施方案解释了本发明，要理解的是，在阅读了本说明书 后，优选实施方案的各种改进对本领域技术人员而言是明显的。因此，要 理解的是，本文所公开的发明意欲囊括落在所附权利要求范围内的所有改 进。