催化剂组合物和废气净化方法
阅读：547发布：2023-03-04
专利汇可以提供催化剂组合物和废气净化方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的废气 净化 催化剂包括：选自 氧 化镨、氧化铽及其组合的第一金属氧化物；为氧化钕的第二金属氧化物；为二氧化锆或二氧化锆和二氧化铈的组合的第三金属氧化物；和选自氧化镧、氧化钇、氧化钡、 氧化 钙 、氧化锶、氧化 硅 及其组合的第四金属氧化物。，下面是催化剂组合物和废气净化方法专利的具体信息内容。
1.催化剂组合物，包含:
选自氧化镨、氧化铽及其组合的第一金属氧化物；
为氧化钕的第二金属氧化物；
为二氧化锆或二氧化锆和二氧化铈的组合的第三金属氧化物；和
选自氧化镧、氧化钇、氧化钡、氧化钙、氧化锶、氧化硅及其组合的第四金属氧化物。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述第四金属氧化物为氧化镧和氧化钇的组合，或氧化镧和氧化硅的组合。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中一种或多种第一至第四金属氧化物单独或组合形成复合氧化物。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂组合物，其中当基于相应三价氧化物计算重量比时，第一金属氧化物与第二金属氧化物的重量比为1:9至9:1。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂组合物，其中当将第一和第二金属氧化物的重量转换为相应三价氧化物的重量时，第一和第二金属氧化物的总和与第三金属氧化物的重量比为1:9至9:1。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂组合物，其中当将第一和第二金属氧化物的重量转换为相应三价氧化物的重量时，第一金属氧化物和第二金属氧化物的总和与第四金属氧化物的重量比为10:0.1至10:5。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂组合物，其中进一步将贵金属负载在所述第一金属氧化物和第二金属氧化物上。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂组合物，其为废气净化催化剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的催化剂组合物，其为用于贫燃发动机的废气净化催化剂。
10.催化剂装置，包括：
基底材料；和
负载在所述基底材料上的根据权利要求1-9中任一项的催化剂组合物。
11.根据权利要求10的催化剂装置，其中所述催化剂装置进一步包括负载在所述基底材料上的二氧化铈颗粒。
12.根据权利要求10或11的催化剂装置，其中所述基底材料为直流式蜂窝基底材料。
13.净化废气的方法，包括：
使来自贫燃发动机的废气与根据权利要求1-9中任一项的催化剂组合物接触，或将来自贫燃发动机的废气引入根据权利要求10-12中任一项的催化剂装置中。
14.根据权利要求13的净化废气的方法，其中所述贫燃发动机为贫燃汽油发动机或柴油发动机。
15.根据权利要求13或14的净化废气的方法，其中进一步使与催化剂组合物接触的废气，或使得流入催化剂装置的废气与NOx存储和还原催化剂接触。
16.根据权利要求14的净化废气的方法，其中使来自贫燃发动机的废气间歇地成为化学计量或富含燃料的气氛。
催化剂组合物和废气净化方法
[0001] 发明背景1.发明领域
[0003] 2.相关技术描述
[0005] 此外，内燃机排出的废气除氮氧化物和其它上述物质外还含有被称作颗粒物(PM)或微粒的粒状材料。近年来，对PM的限制变得比以前更严格，因此要求与氮氧化物和其它物质一起有效除去PM。
[0008] 对于这一问题，提出一种借助具有强氧化能力的催化剂促进PMs的氧化脱除的方法。
[0009] 关于这一点，日本专利申请公开No.2010-196552(JP 2010-196552 A)提出一种方法，其中在进行理论空燃比(化学计量)运行的内燃机的废气净化中，使用具有二氧化铈(Ce2O3)或氧化镨(Pr2O3)作为主要组分的材料和具有氧化钕(Nd2O3)作为主要组分的材料，并按需要，废气的空燃比在理论空燃比(14.5)附近轻微和连续波动，更具体地，例如，该空燃比在14.0至15.0的范围内连续波动，由此将二氧化铈或氧化镨氧化和还原并由此生成活性氧，并通过用活性氧氧化而除去废气中的PMs。
[0010] 本发明提供了用于通过氧化除去PMs的废气净化催化剂和废气净化方法。
[0011] JP 2010-196552 A提出一种在进行理论空燃比(化学计量)运行的内燃机中通过氧化除去PMs的方法。但是，根据该方法，由于推测净化来自进行理论空燃比(化学计量)运行的内燃机的废气，燃料消耗仍有改进的空间。
[0012] 发明概述
[0014] 本发明人幸运地发现，氧化镨和氧化钕的组合优选用于贫燃发动机的废气中的PMs的氧化脱除。
[0015] 本发明的一个实施方案的催化剂组合物包括：选自氧化镨、氧化铽及其组合的第一金属氧化物；为氧化钕的第二金属氧化物；为二氧化锆或二氧化锆和二氧化铈的组合形式的第三金属氧化物；和选自氧化镧、氧化钇、氧化钡、氧化钙、氧化锶、氧化硅及其组合的第四金属氧化物。
[0016] 该实施方案的催化剂组合物可包括为氧化镧和氧化钇的组合或氧化镧和氧化硅的组合的第四金属氧化物。
[0017] 该实施方案的催化剂组合物可包括第一至第四金属氧化物，在各自中形成含有这些氧化物的复合氧化物。
[0018] 该实施方案的催化剂组合物可包括在转换为三价氧化物时1:9至9:1重量比的第一金属氧化物和第二金属氧化物。
[0019] 该实施方案的催化剂组合物可以使得在第一和第二金属氧化物转换为三价氧化物时第一和第二金属氧化物的总和与第三金属氧化物的重量比为1:9至9:1。
[0020] 该实施方案的催化剂组合物可以使得在第一和第二金属氧化物转换为三价氧化物时第一和第二金属氧化物的总和与第四金属氧化物的重量比为10:0.1至10:5。
[0021] 该实施方案的催化剂组合物可进一步包括负载在第一和第二金属氧化物上的贵金属。
[0022] 该实施方案的催化剂组合物可以是废气净化催化剂。
[0023] 该实施方案的催化剂组合物可以是用于贫燃发动机的废气净化催化剂。
[0024] 本发明的该实施方案的催化剂装置可包括基底材料和负载在该基底材料上的该实施方案的催化剂组合物。
[0025] 该实施方案的催化剂装置可进一步包括负载在该基底材料上的二氧化铈颗粒。
[0026] 该实施方案的催化剂装置可包括为直流式蜂窝基底材料的基底材料。
[0027] 该实施方案的净化废气的方法可包括使贫燃发动机的废气与该实施方案的催化剂组合物接触或将贫燃发动机的废气引入该实施方案的催化剂装置。
[0029] 该实施方案的净化废气的方法可进一步包括使与废气净化催化剂接触的废气或流向该催化剂装置的废气与NOx存储和还原催化剂接触。
[0030] 该实施方案的净化废气的方法可以间歇地使贫燃发动机的废气成为化学计量或富含燃料的气氛。
[0032] 下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似数字是指类似元件，且其中：
[0033] 图1是本发明的废气净化催化剂的催化剂机制的概念图；
[0034] 图2A是显示二氧化铈的氧化-还原反应区的图；和
[0035] 图2B是显示第一金属氧化物，如氧化镨的氧化-还原反应区的图。
[0036] 实施方案详述
[0037] 参考图1描述本发明。图1是显示本发明的废气净化催化剂的催化机制的概念图。
[0038] 如图1中所示，认为本发明的废气净化催化剂，特别是废气净化催化剂颗粒在废气，特别是贫燃发动机的废气中在四价氧化物(Pr2O4)和三价氧化物(Pr2O3)之间反复氧化-和还原第一金属氧化物，如氧化镨，此时释放活性氧(O*)，如超氧阴离子(O2)或单线态氧
1
(O2)，且活性氧经由为氧化钕(Nd2O3)的第二金属氧化物通过氧化除去PMs。在此，认为是氧化钕的第二金属氧化物在氧化数上稳定并倾向于吸引活性氧，因为其是释放电子的(碱性)氧化物，第二金属氧化物因此有助于暂时储存活性氧。
1
(O2)，且活性氧经由为氧化钕(Nd2O3)的第二金属氧化物通过氧化除去PMs。在此，认为是氧化钕的第二金属氧化物在氧化数上稳定并倾向于吸引活性氧，因为其是释放电子的(碱性)氧化物，第二金属氧化物因此有助于暂时储存活性氧。
[0039] 对于贫燃发动机的废气，在使用二氧化铈代替第一金属氧化物如氧化镨的情况下，无法通过氧化充分除去PM。相反，对于化学计量的废气，在使用二氧化铈代替第一金属氧化物如氧化镨时，可以实现PMs的更优异的氧化脱除。
[0040] 尽管不限于理论，但第一金属氧化物如氧化镨与二氧化铈之间的这种差异被认为归因于第一金属氧化物如氧化镨在从四价还原成三价时的标准电位大于二氧化铈，换言之，第一金属氧化物如氧化镨倾向于从四价还原成三价，因此在相对酸性的气氛中，第一金属氧化物也从四价还原成三价，此时可以释放活性氧。
[0041] 作为参考，下面通过Latimer公式显示二氧化铈、氧化镨和氧化铽的标准还原电位。
[0042] [化学式1]
[0043]
[0044] 换言之，第一金属氧化物如氧化镨和二氧化铈之间的这种差异被认为归因于下列原因(1)至(4)。
[0045] (1)在化学计量废气，即氧气浓度低且氧化性质因此小的废气中，在二氧化铈化学计量废气中，二氧化铈容易因空燃比的变化而从四价(Ce2O4)还原成三价(Ce2O3)并容易从三价氧化成四价，因此二氧化铈倾向于反复氧化和还原。
[0046] (2)在化学计量废气，即氧气浓度低且氧化性质因此小的废气中，在氧化镨化学计量废气中，第一金属氧化物如氧化镨尽管容易从四价(Pr2O4)还原成三价(Pr2O3)，但难以从三价氧化成四价，即其难以反复氧化和还原。
[0047] (3)在来自贫燃发动机的废气，即氧气浓度大且氧化性质大的废气中，在来自二氧化铈贫燃发动机的废气中，由于二氧化铈容易从三价(Ce2O3)氧化成四价(Ce2O4)但难以从四价还原成三价，难以反复氧化和还原二氧化铈。
[0048] (4)在来自贫燃发动机的废气，即氧气浓度大且氧化性质大的废气中，在来自氧化镨贫燃发动机的废气中，第一金属氧化物，如氧化镨容易因空燃比的变化而从四价(Pr2O4)还原成三价(Pr2O3)并容易从三价氧化成四价，因此第一金属氧化物倾向于反复氧化和还原。作为第一金属氧化物的氧化镨和氧化铽都可作为三价氧化物和四价氧化物(Pr6O11，Tb4O7)的复合氧化物存在，这也被认为促进三价氧化物和四价氧化物之间的反复氧化/还原反应。
[0049] (1)至(4)中所示的第一金属氧化物如氧化镨和二氧化铈之间的差异概括在下表1和图2中。图2A和图2B显示在氧化/还原反应中第一金属氧化物如氧化镨和二氧化铈之间的差异。
[0050] [表1]
[0051]
[0052] 在表1和图2中，“氧化”是指从三价氧化成四价，“还原”是指从四价还原成三价。
[0053] 在本发明的废气净化催化剂中，可以通过作为赋予该废气净化催化剂耐热性的第三金属氧化物的二氧化锆或二氧化锆(Zr2O2)和二氧化铈(Ce2O3)的组合和作为控制该废气净化催化剂的酸度或碱度的第四金属氧化物的氧化钡促进由这样的第一金属氧化物和第二金属氧化物带来的PMs氧化脱除作用。
[0054] 本发明的废气净化催化剂包括：选自氧化镨(Pr6O11)、氧化铽(Tb4O7)及其组合的第一金属氧化物；为氧化钕(Nd2O3)的第二金属氧化物；为二氧化锆(ZrO2)或二氧化锆(ZrO2)和二氧化铈(Ce2O3)的组合的第三金属氧化物；和选自氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化硅(SiO2)及其组合的第四金属氧化物。在本发明的废气净化催化剂中，特别地，作为第四金属氧化物，可以使用氧化镧和氧化钇的组合或氧化镧和氧化硅的组合。
[0055] 根据本发明的废气净化催化剂，可以通过氧化有效除去废气中所含的烃和PM，特别是贫燃发动机的废气中所含的PMs。
[0056] 在本发明的废气净化催化剂中，第一至第四金属氧化物可形成含有这些金属氧化物的复合氧化物。当该废气净化催化剂具有像这样的复合氧化物形式时，认为可以顺畅地进行由第一金属氧化物如氧化镨生成活性氧和由为氧化钕的第二金属氧化物接收该活性氧。
[0057] 在此，本发明的“复合氧化物颗粒”是指其中至少部分溶解着至少两种金属氧化物的材料颗粒。因此，例如，镨和钕的复合氧化物的颗粒是指其中至少部分溶解着氧化镨和氧化钕，特别是镨和钕至少部分形成具有单晶结构的氧化物的颗粒。或者，例如，镨和钕的“复合氧化物颗粒”可以是不仅含有溶解着氧化镨和氧化钕的部分还含有氧化镨和氧化钕各自单独存在的部分的颗粒。
[0058] 在本发明的废气净化催化剂中，第一至第四金属氧化物可以以它们之间的任选比率使用。例如，在转换为三价氧化物时，第一金属氧化物与第二金属氧化物的重量比可以在1:9至9:1、2:8至8:2、或3:7至7:3的范围内。此外，例如，在第一和第二金属氧化物转换为三价氧化物时，第一和第二金属氧化物的总和与第三金属氧化物的重量比可以在1:9至
9:1、2:8至8:2、或3:7至7:3的范围内。再此外，例如，在第一和第二金属氧化物转换为三价氧化物时，第一和第二金属氧化物的总和与第四金属氧化物的重量比可以在10:0.1至
10:5、10:0.1至10:3、或10:0.5至10:2的范围内。
9:1、2:8至8:2、或3:7至7:3的范围内。再此外，例如，在第一和第二金属氧化物转换为三价氧化物时，第一和第二金属氧化物的总和与第四金属氧化物的重量比可以在10:0.1至
10:5、10:0.1至10:3、或10:0.5至10:2的范围内。
[0059] 在本发明的废气净化催化剂中，可以在第一和第二金属氧化物上负载贵金属。作为这样的贵金属，可以使用选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)和银(Ag)的贵金属，及其组合，特别是铂和/或钯。
[0060] 此外，贵金属的总负载量可以设定为，例如，0.1克/基底材料-L或更高、0.3克/基底材料-L或更高、0.5g/基底材料-L或更高和4.0g/基底材料-L或更低、3.0g/基底材料-L或更低、或2.0g/基底材料-L或更低。
[0061] 例如，本发明的废气净化催化剂可通过任选方法，例如浸渍法、共沉淀法或溶胶-凝胶法之类的方法制造。
[0062] 例如，在根据共沉淀法制造本发明的废气净化催化剂时，该方法可包括下列步骤：供应含有形成第一至第四氧化物的金属盐的原料溶液的步骤；将中和剂添加到该原料溶液中以沉淀复合氧化物前体并由此制备催化剂前体浆料的步骤；用该催化剂前体浆料浸渍金属氧化物载体颗粒的步骤；和将催化剂前体浆料浸渍的金属氧化物载体颗粒干燥并烧结。
[0063] 在通过共沉淀法制造本发明的废气净化催化剂时，可以促成(advanced)第一至第四金属氧化物的均匀复合氧化物。
[0065] 作为中和剂，例如，可以使用无机碱性化合物，如氨(NH3)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(OH)。此外，作为中和剂，例如，可以使用有机碱性化合物，如吡啶或(聚)乙二胺化合物。
[0067] 可以在可获得该废气净化催化剂的任选条件下进行干燥和烧结。例如，可以在空气中在50或更高和200℃或更低的温度下进行干燥，并可以在300℃或更高、600℃或更高和小于800℃、700℃或更低的温度下进行烧结1至10小时，或2至8小时。
[0068] 用于进行该方法的反应器不受特别限制，即可以使用分批反应器或连续反应器。
[0069] 在制造本发明的废气净化催化剂时，第一至第四金属氧化物的前体并非一次性沉淀，而是可以下述方式形成：例如，预先沉淀一部分金属氧化物的前体，向其中加入另一金属氧化物的原料溶液，并可以沉淀另一金属氧化物的前体。
[0070] 可根据任选方法将贵金属负载在第一至第四金属氧化物上。例如，当负载铂时，用二硝基二胺硝酸铂的水溶液浸渍催化剂载体并干燥和烧结，可由此在第一和第二金属氧化物上负载铂。
[0071] 本发明的催化剂装置包括基底材料和负载在该基底材料上的本发明的废气净化催化剂。作为这样的基底材料，可以使用蜂窝基底材料，尤其是直流式蜂窝基底材料或壁流式蜂窝基底材料，特别是直流式蜂窝基底材料。
[0072] 根据本发明的催化剂装置，可以通过氧化有效除去贫燃发动机的废气中所含的PMs。此外，当使用直流式蜂窝基底材料作为本发明的催化剂装置中的基底材料时，在通过氧化有效除去PMs的同时，本发明的废气净化催化剂可实现直流式蜂窝基底材料的小压力损失。
[0074] 本发明的催化剂装置可根据任选方法制造。例如，可以以在基底材料上涂布含有本发明的废气净化催化剂和作为粘合剂的金属氧化物溶胶的浆料并将被该浆料涂布的基底材料干燥和烧结的方式制造该催化剂装置。
[0075] 本发明的净化废气的方法包括使废气与本发明的废气净化催化剂接触或使废气流入本发明的废气净化装置。
[0076] 根据本发明的废气净化方法，可以通过氧化有效除去废气，特别是贫燃发动机的废气中所含的PM。
[0077] 通过本发明的废气净化方法净化其废气的贫燃发动机可以是贫燃汽油发动机或柴油发动机。本发明的“贫燃发动机”是指在正常运行过程中的空燃比为16或更大的发动机，该空燃比可以为例如16或更大、18或更大、或20或更大。此外，该空燃比可以为100或更小、80或更小、60或更小、40或更小、或30或更小。
[0078] 根据本发明的废气净化方法，可以使与废气净化催化剂接触的废气或已流过该催化剂装置的废气进一步与NOx存储和还原催化剂接触。
[0079] 此外，在这种情况下，可以以例如10秒或更久、30秒或更久、或1分钟或更久和10分钟或更短、5分钟或更短、或3分钟或更短的间隔使贫燃发动机的废气间歇成为化学计量或富含燃料的气氛。在此，化学计量或富含燃料的气氛是指空燃比为16或更大、15或更大、或14或更大的气氛。
[0080] 类似于此，在使贫燃发动机的废气与NOx存储和还原催化剂接触并间歇成为化学计量或富含燃料的气氛的情况下，当贫燃废气中的NOx储存在NOx存储和还原催化剂的NOx储存材料中并将该废气间歇变成化学计量或富含燃料的气氛时，可将储存在NOx储存材料中的NOx还原成氮气。
[0081] 作为NOx存储和还原催化剂中储存NOx的NOx储存材料，碱土金属如钡、碱金属如钾是已知的。
[0082] 下面将参考实施例描述本发明。但是，本发明不限于此。
[0083] <<对比例1至3和参考例1>>
[0084] <<对比例1>>
[0085]
[0087] 此后，将所得混合氢氧化物浆料过滤并用水清洗，获得Al-Ce-Zr的混合氢氧化物。
[0088] 将所得混合氢氧化物在750℃下煅烧5小时以形成Al-Ce-Zr复合氧化物粉末，通过玛瑙研钵将该复合氧化物粉末粉碎至20μm或更小，并获得对比例1的复合氧化物粉末。在此，对比例1的Al-Ce-Zr复合氧化物粉末以10:7:3的质量比含有氧化铝(转换为Al2O3)、二氧化铈(转换为CeO2)和二氧化锆(转换为ZrO2)。
[0089] <在复合金属氧化物上负载贵金属>
[0090] 向离子交换水中加入大约150克如上所示制成的复合氧化物粉末和10克二硝基二胺硝酸铂水溶液(4.6质量％的Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造的8P)，将该混合物搅拌1小时并研磨(粉碎)4小时。
[0091] 此后，将所得粉末转移到坩埚中并在80℃下干燥大约1至2小时。从坩埚中耙出干燥的粉末，再次粉碎后，在250℃下进一步干燥2小时或更久。
[0092] 将另外干燥的粉末转移到高耐热坩埚中，最后在600℃下干燥1小时，从坩埚中耙出，并由此获得对比例1的催化剂粉末。
[0093] <在基底材料上负载催化剂粉末>
[0094] 向具有高洁净度的容器中装入150克如上所示获得的对比例1的催化剂粉末、30克二氧化铈、15克作为粘合剂的硅溶胶(SNOWTEX NXS，按SiO2计14.5质量％，Nissan Chemical Industries,LTD.制造)、30克作为粘合剂的二氧化锆溶胶(ZIRCONIA HA，中性pH:6.31，Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.,Ltd.制造)和120克离子交换水，将该混合物搅拌大约2小时，由此制备催化剂粉末浆料。
[0095] 在用于评估的直流式蜂窝基底材料(直径30mm×长度50mm，12/300C-680，NGK Industries,Ltd.制造)上涂布所得催化剂粉末浆料。
[0097] 此后，在45℃下进行初步干燥，在250℃下进行干燥大约2小时，并在600℃下进行干燥一天一夜，获得对比例1的负载催化剂的蜂窝基底材料。
[0098] 对比例1的负载催化剂的蜂窝基底材料的涂布量是150克Al-Ce-Zr复合氧化物粉末和30克二氧化铈粉末。对比例1的催化剂的概要显示在表2中。
[0099] <<对比例2>>
[0100]
[0101] 制备含有八水合氯氧化锆的水溶液，向该水溶液中加入35％盐酸和离子交换水以使酸浓度为0.67N且按二氧化锆(ZrO2)计的浓度为4w/v％。
[0102] 向该制备好的溶液中加入5％硫酸钠溶液(其pH用氢氧化钠调节为12.5)，将该混合物加热至95℃并保持15分钟，由此获得碱性硫酸锆浆料。
[0103] 此后，向该碱性锆浆料中加入硝酸钕溶液，然后加入25％氢氧化钠，由此获得钕-锆(Nd-Zr)混合氢氧化物浆料。
[0104] 此后，将所得混合氢氧化物浆料过滤并用水清洗，获得Nd-Zr混合氢氧化物。
[0105] 将所得混合氢氧化物在750℃下煅烧5小时以形成Nd-Zr复合氧化物粉末，用玛瑙研钵将该复合氧化物粉末粉碎至20μm或更小，并由此获得对比例2的复合氧化物粉末。在此，对比例2的Nd-Zr复合氧化物粉末以3:2的重量比含有氧化钕(以Nd2O3计)和二氧化锆(以ZrO2计)。
[0106] <在复合氧化物粉末上负载贵金属>
[0107] 以与对比例1相同的方式，只是向离子交换水中加入大约100克如上所示制成的对比例2的复合氧化物粉末、50克氧化铝粉末、30克二氧化铈粉末和10克二硝基二胺硝酸铂水溶液(4.6质量％的Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造的8P)，将该混合物搅拌1小时，获得对比例2的催化剂粉末。
[0108] <在基底材料上负载催化剂粉末>
[0109] 接着，以与对比例1相同的方式在用于评估的直流式蜂窝基底材料上负载180克如上所述获得的对比例2的催化剂粉末，由此获得对比例2的负载催化剂的蜂窝基底材料。
[0110] 对比例2的负载催化剂的蜂窝基底材料的涂布量是100克Nd-Zr复合氧化物粉末和30克二氧化铈粉末。对比例2的催化剂的概要显示在表2中。
[0111] <<对比例3>>
[0112] 作为对比例3，仅使用其上未负载催化剂的用于评估的直流式蜂窝基底材料。
[0113] <<参考例1>>
[0114]
[0115] 制备含有八水合氯氧化锆的水溶液，向该水溶液中加入35％盐酸和离子交换水以使酸浓度为0.67N且按二氧化锆(ZrO2)计的浓度为4w/v％。
[0116] 向该制备好的溶液中加入5％硫酸钠溶液(其pH用氢氧化钠调节为12.5)，将该混合物加热至95℃并保持15分钟，由此获得碱性硫酸锆浆料。
[0117] 此后，向该碱性锆浆料中加入硝酸钕溶液和硝酸镨溶液，然后在其中加入25％氢氧化钠，由此获得Nd-Pr-Zr混合氢氧化物浆料。
[0118] 此后，将所得混合氢氧化物浆料过滤并用水清洗，由此获得Nd-Pr-Zr混合氢氧化物。
[0119] 将所得混合氢氧化物在750℃下煅烧5小时以形成Nd-Pr-Zr复合氧化物粉末，用玛瑙研钵将该复合氧化物粉末粉碎至20μm或更小，由此获得参考例1的复合氧化物粉末。在此，该Nd-Pr-Zr复合氧化物粉末以36:20:44的重量比含有氧化钕(以Nd2O3计)、氧化镨(以Pr2O3计)和二氧化锆(以ZrO2计)。
[0120] <在复合氧化物粉末上负载贵金属>
[0121] 以与对比例1相同的方式，只是向离子交换水中加入大约100克如上所示制成的参考例1的复合氧化物粉末、50克氧化铝粉末、30克二氧化铈粉末和10克二硝基二胺硝酸铂水溶液(4.6质量％的Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造的8P)，将该混合物搅拌1小时，获得参考例1的催化剂粉末。
[0122] <在基底材料上负载催化剂粉末>
[0123] 接着，以与对比例1相同的方式，在用于评估的直流式蜂窝基底材料上负载180克如上所述获得的参考例1的催化剂粉末，由此获得参考例1的负载催化剂的蜂窝基底材料。
[0124] 参考例1的负载催化剂的蜂窝基底材料的涂布量是100克Nd-Pr-Zr复合氧化物粉末、50克氧化铝粉末和30克二氧化铈粉末。参考例1的催化剂的概要显示在表2中。
[0125] <<评估1>>
[0126] 使在24至80的空燃比下实施稳态燃烧的2000cc贫燃汽油发动机的废气流向对比例和参考例的负载催化剂的蜂窝基底材料并测量排放的PMs数量。结果显示在表2中。在EC模式下驱动该发动机，且发动机的转数为大约600rpm(空转期间)至大约2500(高负载期间)。相对于对比例3(其中仅使用其上未负载催化剂的用于评估的直流式蜂窝基底材料)中的排放的PMs数量，计算PMs的氧化脱除率。
[0127] <<评估2>>
[0128] 使在理论空燃比(空燃比:大约14.5)下稳态燃烧的2400cc增压化学计量汽油发动机的废气流向对比例和参考例的负载催化剂的蜂窝基底材料并测量排放的PMs数量。结果显示在表3中。在EC模式下驱动该发动机，且发动机的转数为大约450rpm(空转期间)至大约2500(高负载期间)。相对于对比例3(其中仅使用其上未负载催化剂的用于评估的直流式蜂窝基底材料)中的排放的PMs数量，计算PMs的氧化脱除率。
[0129] [表2]
[0130]
[0131]
[0132] 由评估1的实验结果可以理解的是，关于贫燃发动机的废气中所含的PMs的氧化脱除，包括钕、镨和锆的复合氧化物的参考例1的废气净化催化剂比包括铝、铈和锆的复合氧化物的对比例1的废气净化催化剂更优异。
[0133] 此外，相反，由评估2的实验结果可以理解的是，关于化学计量发动机的废气中所含的PMs的氧化脱除，对比例1的废气净化催化剂比参考例1的废气净化催化剂更优异。
[0134] <<对比例4和实施例1至13>
[0135] 以与参考例1相同的方式，只是如下表3中所示改变组成，获得对比例4和实施例1至13的负载催化剂的蜂窝基底材料。也就是说，例如，在实施例1中，用镨、钕、锆和镧的硝酸盐获得负载催化剂的蜂窝基底材料。<<评估3>>
[0136] 在含有烃的贫燃气氛的模型气体(氧气浓度：6％)流向负载催化剂的蜂窝基底材料的同时，将该模型气体的温度提高至550℃并评估在此温度下的总烃(THC)净化浓度。在-1此，加热速率为30℃/分钟，且空间速度为50,000s 。
[0137] <<评估4>>
[0138] 以与评估3相同的方式进行评估，只是使用化学计量气氛的模型气体(氧气浓度：0.6％)。
[0139] <<评估5>>
[0140] 负载催化剂的蜂窝基底材料预先吸收大约0.5克PM并保持在其上。在贫燃气氛的模型气体(氧气浓度：7％)流向如上所示获得的保持PMs的负载催化剂的蜂窝基底材料的同时，将该模型气体的温度提高至560℃，评估到此时的PMs氧化脱除量。加热速率为-130℃/分钟，且空间速度为50,000s 。
[0141] <<评估6>>
[0142] 除使用化学计量气氛的模型气体(氧气浓度：0.6％)外，以与评估5相同的方式进行评估。
[0143] 评估3至6的结果显示在下表3中。
[0144] [表3]
[0145]
[0146]
[0147] 由上述表3可以理解的是，在本发明的废气净化催化剂中，可以通过使用第四金属氧化物调节其特性。具体而言，关于烃组分的氧化脱除，要理解的是，当使用氧化镧、氧化钇、氧化锶或氧化钡作为第四金属氧化物时，特别当使用氧化钇、氧化锶或氧化钡时，可以获得优选结果。此外，关于碳的燃烧脱除，要理解的是，当使用氧化镧和氧化钇的组合或氧化镧和氧化硅的组合作为第四金属氧化物时，可以获得优选结果。还要理解的是，当使用二氧化锆和二氧化铈的组合作为第三金属氧化物时，不仅可以改进在贫燃气氛中的烃净化性能，还可以改进在化学计量气氛中的烃净化性能。
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