用于氧化天然气发动机废气中的甲烷和乙烷的催化剂
阅读：317发布：2020-11-30
专利汇可以提供用于氧化天然气发动机废气中的甲烷和乙烷的催化剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于处理 天然气 发动机 所产生废气的催化材料，该催化材料包含分子筛和负载于该分子筛上的铂族金属(PGM)，其中该分子筛具有包含 硅 、 氧 和任选的锗的骨架，并且杂 原子 T‑原子含量≤大约0.20mol％。，下面是用于氧化天然气发动机废气中的甲烷和乙烷的催化剂专利的具体信息内容。
1.一种用于处理天然气发动机所产生废气的催化材料，该催化材料包含分子筛和负载于该分子筛上的铂族金属(PGM)，其中该分子筛具有包含硅、氧和任选的锗的骨架，并且杂原子T-原子含量≤大约0.20mol％。
2.根据权利要求1的催化材料，其中杂原子T-原子含量≤大约0.17mol％。
3.根据权利要求1或者权利要求2的催化材料，其中该杂原子选自铝(Al)、硼(B)、镓(Ga)、钛(Ti)、锌(Zn)、铁(Fe)、钒(V)及其任意两种或更多种的组合。
4.根据前述任一项权利要求的催化材料，其中该骨架包含锗的量≤大约10mol％。
5.根据权利要求1-3任一项的催化材料，其中该骨架基本由硅、氧和杂原子T-原子组成。
6.根据权利要求1-4任一项的催化材料，其中该分子筛不具有杂原子T-原子含量。
7.根据前述任一项权利要求的催化材料，其中该分子筛是沸石。
8.根据前述任一项权利要求的催化材料，其中该分子筛的SAR≥1200。
9.根据前述任一项权利要求的催化材料，其中该分子筛包含至少0.010mmol/g的硅醇基团。
10.根据前述任一项权利要求的催化材料，其具有红外光谱，该光谱包含中心在3000cm-1-3800cm-1的一个或多个吸收峰。
11.根据前述任一项权利要求的催化材料，其中该铂族金属(PGM)的总量是0.01-
30wt％。
12.根据前述任一项权利要求的催化材料，其中该铂族金属(PGM)选自铂(Pt)；钯(Pd)；
铑(Rh)；铂(Pt)和钯(Pd)的组合；钯(Pd)和铑(Rh)的组合；铂(Pt)和铑(Rh)的组合；和铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的组合。
13.根据权利要求12的催化材料，其中该铂族金属选自钯(Pd)，和铂(Pt)和钯(Pd)的组合。
14.根据权利要求13的催化材料，其中该钯总量是0.1-20wt％。
15.根据前述任一项权利要求的催化材料，其中该分子筛处于微粒形式，并且D50是
0.1-20微米。
16.一种用于处理甲烷/乙烷或者天然气(NG)发动机所产生的废气的氧化催化剂，该氧化催化剂包含根据前述任一项权利要求的催化材料和基底。
17.根据权利要求16的氧化催化剂，其中该基底是流通式基底或者滤过式基底。
18.根据权利要求16或者权利要求17的氧化催化剂，其中该催化材料分散在基底中。
19.根据权利要求16或者权利要求17的氧化催化剂，其进一步包含第一区和第二区，其中该第一区包含所述催化材料和该第二区包含硫捕集材料。
20.根据权利要求19的氧化催化剂，其中该第一区是第一区段，和该第二区是第二区段，其中该第一区段位于或者负载于基底的出口端处。
21.根据权利要求19的氧化催化剂，其中该第一区是第一层，和该第二区是第二层，其中该第二层位于或者负载于第一层上。
22.根据权利要求19的氧化催化剂，其中该第一区是第一层和该第二区是第二区段，和其中该第二区段位于或者负载于基底入口端处的第一层上。
23.一种排气系统，其包含根据权利要求16-22任一项的氧化催化剂。
24.根据权利要求23的排气系统，其进一步包含排放控制装置。
25.根据权利要求23或者权利要求24的排气系统，其进一步包含涡轮增压器。
26.根据权利要求23-25任一项的排气系统，其进一步包含硫阱。
27.根据权利要求26的排气系统，其包含第一硫阱和第二硫阱，其中该第一硫阱和第二硫阱平行排列。
28.根据权利要求23-27任一项的排气系统，其进一步包含用于将烃引入废气的装置。
29.一种设备，其包含发动机和根据权利要求23-28任一项的排气系统。
30.根据权利要求29的设备，其是车辆。
31.根据权利要求29或者权利要求30的设备，其中该发动机是天然气发动机。
32.根据权利要求29-31任一项的设备，其中该发动机是贫燃内燃机。
33.根据权利要求29-32任一项的设备，其中该发动机是火花点火天然气(SING)发动机、直喷天然气(DING)发动机或者双燃料天然气(DFNG)发动机。
34.一种处理含有甲烷的废气的方法，该方法包括将废气与权利要求16-22任一项的氧化催化剂接触。
35.一种制造氧化催化剂的方法，其包含步骤：
(i)制备包含根据权利要求1-15任一项的催化材料的载体涂层；和
(ii)将该载体涂层施涂到基底上。
用于氧化天然气发动机废气中的甲烷和乙烷的催化剂
发明领域
[0001] 本发明涉及一种催化材料和涉及一种氧化催化剂，其用于处理含有显著量甲烷/乙烷的废气，和涉及包括它们的使用的方法。本发明进一步涉及包含该氧化催化剂的排气系统。本发明还涉及包含该氧化催化剂的设备或者车辆。
[0002] 发明背景
[0003] 限制可以排放到大气中的污染物的量的立法变得日益严格。全球政府间组织立法限制的一类污染物是未燃烧的烃(HC)。不同组成的未燃烧的HC典型的存在于不同类型的移动或者固定发动机所产生的废气中，例如火花点火发动机、强制点火发动机和燃烧涡轮机。
[0004] 天然气(NG)典型地包含烃(HC)气体混合物和少量二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、水蒸气(H2O)和氮气(N2)。NG的主要成分是甲烷(CH4)，但是通常还存在相对少量的乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)和其他烃。令人关注的是将天然气(NG)用作发动机燃料，特别是以压缩天然气(CNG)或者液化天然气(LNG)形式。对于车辆应用来说，将CNG用作燃料通常优于LNG，这是因为CNG通常具有比LNG更低的生产和存储成本。
[0005] 已经生产了这样的发动机，其专门使用NG作为燃料。还可以将现有内燃机改为使用NG。这样的发动机是已知的，其可以以多种方式将NG用作燃料，例如单独(例如“专用”NG发动机)或者与另一燃料组合(例如双燃料发动机)，其中该发动机可以一次用一种燃料来运行或者两种燃料可以组合使用。当NG用作燃料时，发动机所产生的废气包含显著量的甲烷(所谓的“甲烷滑”)。甲烷是一种强效温室气体(GHG)。同样，与典型的存在于废气中的其他HC相比，甲烷和乙烷难以在催化转化器上催化氧化，特别是在过量氧存在下，例如贫燃NG燃烧发动机所产生的废气。
[0006] 用于处理甲烷/乙烷的市售的氧化催化剂典型地包含负载于氧化铝(Al2O3)上的钯(Pd)或者铂(Pt)和钯(Pd)。这些催化剂必须在高温(例如>500℃)运行来实现合理的甲烷转化效率。已经研究了其他氧化催化剂，但是它们经常遭受差的热稳定性。还存在的问题是许多甲烷氧化催化剂对于硫中毒是敏感的。
[0007] P.Gélin和M.Primet已经总结了使用贵金属基催化剂氧化甲烷(Applied Catalysis B：Environmental，39(2002)，1-37)。描述了氧化催化剂，其包含负载于沸石上的Pd。作者推出结论“使用沸石载体没有表现出任何改进了Pd催化剂在甲烷氧化中的催化活性的证据”。
发明内容
[0008] 本发明人已经出人意料地发现一种催化材料，其具有对于甲烷/乙烷有利的氧化性活性，特别是当甲烷/乙烷是含有过量氧的废气的一部分时更是如此。该催化材料与常规氧化催化剂相比，可以在相对低的温度实现高的甲烷/乙烷转化效率。该催化材料在气体混合物和水蒸气存在下具有良好的热稳定性和生产中稳定性，并且会表现出对于硫良好的耐受性。具体的，该催化材料可以容易地脱硫，并且它的活性可以在贫燃条件下再生。
[0009] 本发明提供一种催化材料，其包含分子筛和负载于该分子筛上的铂族金属(PGM)，其中该分子筛具有包含硅、氧和任选的锗的骨架，并且杂原子T-原子含量≤大约0.20mol％。该催化材料适于处理天然气(NG)发动机所产生的废气。
[0010] 本发明进一步提供一种氧化催化剂，其适于处理甲烷/乙烷或者天然气(NG)发动机所产生的废气。该氧化催化剂包含本发明的催化材料和基底。
[0011] 本发明的催化材料表现出对于甲烷和/或乙烷(在此缩写为“甲烷/乙烷”)令人惊讶的良好的氧化性活性。它还可以具有低的甲烷起燃温度和/或低的乙烷起燃温度。为了实现令人满意的甲烷/乙烷转化活性，无需将该催化材料加热到高温。
[0012] 本发明催化材料的另一优点是它具有良好的热稳定性，特别是在水热条件下(即在水蒸气存在下)。当在相对高温使用该催化材料时，该催化材料对于甲烷/乙烷的氧化性活性没有明显劣化。
[0013] 本发明催化材料所提供的另一优点是在相对低温(例如<500℃)，在水蒸气存在下的生产中活性，并且没有如氧化铝负载的催化剂中所观察的降低。
[0014] 本发明还提供一种排气系统，其适于处理含有甲烷的废气。该排气系统包含本发明的氧化催化剂。
[0015] 本发明还涉及一种设备。该设备包含发动机和本发明的排气系统。该设备可以是车辆。
[0016] 本发明另一方面涉及一种处理含有甲烷的废气的方法，该方法包含：将废气与本发明的催化材料或者本发明的氧化催化剂接触。
[0017] 本发明提供制造氧化催化剂的不同方法，其包含本发明的催化材料。
[0018] 在第一方法方面，该制造氧化催化剂的方法包括步骤：
[0019] (i)制备包含催化材料的载体涂层(washcoat)，其中该催化材料包含分子筛和负载于该分子筛上的铂族金属(PGM)，其中该分子筛具有包含硅、氧和任选的锗的骨架，并且杂原子T-原子含量≤大约0.20mol％；和
[0020] (ii)将该载体涂层施涂到基底上。
[0021] 在第二方法方面，该制造氧化催化剂的方法包括：
[0022] (a)如下来形成包含所述催化材料的挤出的实心体：
[0023] (i)制备混合物，其包含粉末化的催化材料和任选的选自下面的至少一种成分：粘合剂/基质组分，无机纤维及其组合，其中该催化材料包含分子筛和负载于该分子筛上的铂族金属(PGM)，其中该分子筛具有包含硅、氧和任选的锗的骨架，并且杂原子T-原子含量≤大约0.20mol％；
[0024] (ii)将该混合物挤出成挤出的实心体(例如基底)和任选地干燥和/或煅烧该挤出的实心体。
[0025] 在第三方法方面，该制造氧化催化剂的方法包括：
[0026] (a)如下来形成包含分子筛的挤出的实心体：
[0027] (i)制备混合物，其包含粉末化的催化材料和任选的选自下面的至少一种成分：粘合剂/基质组分，无机纤维及其组合，其中该分子筛具有包含硅、氧和任选的锗的骨架，并且杂原子T-原子含量≤大约0.20mol％；
[0028] (ii)将该混合物挤出成挤出的实心体(例如基底)和任选地干燥和/或煅烧该挤出的实心体；和
[0029] (b)用铂族金属(PGM)浸渍该挤出的实心体中的分子筛来将该铂族金属(PGM)负载在分子筛上，来形成该催化材料。
[0030] 在第四方法方面，该制造氧化催化剂的方法包括步骤：
[0031] (i)制备包含分子筛的载体涂层，其中该分子筛具有包含硅、氧和任选的锗的骨架，并且杂原子T-原子含量≤大约0.20mol％；和
[0032] (ii)将该载体涂层施涂到基底上来形成涂覆的基底，然后任选地干燥和/或任选地煅烧该涂覆的基底；和
[0034] 图1显示了裸露的MFI-1和MFI-2沸石和负载Pt和Pd的相应沸石的–OH伸展区中的透射FTIR光谱。
[0035] 图2显示了一种包含本发明的氧化催化剂(10)的排气系统，氧化催化剂在硫阱(5)下游。天然气发动机所产生的废气(30)首先送过硫阱(5)。如果该排气系统中存在着烃注射器(20)，则另外的烃可以注入废气(30)中。在送过硫阱(5)之后，废气(40)然后送过本发明的氧化催化剂(10)。
[0036] 图3显示了本发明的一种氧化催化剂。该氧化催化剂具有在催化剂出口端处的第一区(3)，该第一区是包含本发明的催化材料的区段。在该催化剂入口端还存在着第二区(2)，该第二区是包含硫捕集材料的区段。该第一区和第二区都位于基底(1)上。
[0037] 图4显示了本发明的一种氧化催化剂。该氧化催化剂具有第一区(3)，该第一区是包含本发明的催化材料的层。该层位于基底(1)上。还存在第二区(2)，该第二区是包含硫捕集材料的层，并且位于第一区上。
[0038] 图5显示了本发明的一种氧化催化剂。该氧化催化剂具有第一区(3)，第一区是包含本发明的催化材料的层。该层位于基底(1)上。还存在第二区(2)，第二区是包含硫捕集材料的区段，并且位于基底入口端处的第一区上。
[0039] 图6显示了本发明的一种排气系统。该排气系统包含本发明的氧化催化剂(10)，其排列在两个硫阱(5A，5B)下游。硫阱(5A，5B)平行排列在氧化催化剂上游。烃注射器(20)可以位于硫阱(5A，5B)上游。
[0040] 图7显示了本发明的一种排气系统。该排气系统包含本发明的氧化催化剂(10)，其排列在硫阱(5)下游。该排气系统还包含旁路(6)来允许废气流到氧化催化剂，而不送过硫阱。烃注射器(20)可以位于硫阱(5)上游。
[0041] 图8显示了本发明的一种排气系统。该排气系统是反流流动系统，由此废气可以从任一端送过所述系统。该排气系统包含本发明的氧化催化剂(10)，其位于两个硫阱(5A，5B)之间。在该氧化催化剂的每一端处存在着硫阱。可以存在烃注射器(20A，20B)，所述烃注射器位于每种硫阱(5A，5B)和氧化催化剂(10)端部之间。
[0042] 图9显示了本发明的一种排气系统。该排气系统包含本发明的两个氧化催化剂(10A，10B)。该氧化催化剂在排气系统中平行排列。烃注射器(20)可以位于两个氧化催化剂上游(例如平行排列的氧化催化剂上游)。
具体实施方式
[0043] 本发明提供一种催化材料，其包含分子筛和铂族金属(PGM)或者基本由其组成。该铂族金属(PGM)负载于该分子筛上。
[0044] 该分子筛典型的是结晶分子筛例如沸石。
[0045] 典型的，该分子筛的骨架的杂原子T-原子含量≤大约0.20mol％。本领域已知，术语“T-原子”是“四面体配位的原子”的缩写，其存在于分子筛骨架中。
[0046] 此处在“T-原子”上下文中所使用的术语“杂原子”指的是非硅和非氧的原子(即，非硅、非氧杂原子)，特别非硅、非锗和非氧的原子(即，非硅、非锗、非氧杂原子)。该分子筛的骨架可以包含一种或多种杂原子T-原子。该杂原子可以例如选自铝(Al)、硼(B)、镓(Ga)、钛(Ti)、锌(Zn)、铁(Fe)、钒(V)及其任何两种或更多种的组合。更优选该杂原子选自铝(Al)、硼(B)、镓(Ga)、钛(Ti)、锌(Zn)、铁(Fe)及其任何两种或更多种的组合。为了避免疑义，杂原子T-原子不能是锗。
[0047] 该分子筛的骨架可以包含硅、氧、锗和杂原子T-原子，并且杂原子T-原子含量≤大约0.20mol％(或者如下定义)。可以优选的是该分子筛的骨架的基本由硅、氧、锗和杂原子T-原子组成。更优选该分子筛的骨架的可以基本由硅、氧和锗(例如作为骨架的构成原子)组成，其中锗的量是如下定义的(例如杂原子T-原子含量是0.00mol％)。
[0048] 当该分子筛的骨架包含锗时，则典型地锗的量(例如锗T-原子)≤大约10mol％，优选≤大约5mol％和更优选≤大约1mol％。
[0049] 本发明提供一种催化材料，其包含分子筛和负载于该分子筛上的铂族金属(PGM)，其中该分子筛的骨架包含硅、氧和任选的锗，和杂原子T-原子含量是≤大约0.20mol％。
[0050] 该分子筛的骨架可以包含硅、氧和杂原子T-原子，和杂原子T-原子含量≤大约0.20mol％(或者如下定义)。可以优选的是该分子筛的骨架的基本组成是硅、氧和杂原子T-原子(例如作为骨架的构成原子)。更优选该分子筛的骨架的基本组成可以是硅和氧(例如杂原子T-原子含量是0.00mol％)。
[0051] 该分子筛可以优选的杂原子T-原子含量<大约0.17mol％，更优选≤大约0.15mol％，例如<大约0.15mol％和甚至更优选≤大约0.12mol％(例如<大约0.12mol％)。
[0052] 典型的，该分子筛的杂原子T-原子含量可以≥大约0.001mol％，优选≥大约0.010mol％，更优选≥大约0.020mol％。
[0053] 在一些情况中，该分子筛不具有杂原子T-原子含量(即该分子筛不包含杂原子T-原子)。
[0054] 该分子筛可以是微孔或者介孔的。根据IUPAC的“微孔”和“介孔”定义(参见Pure&Appl.Chem.，66(8)，(1994)，1739-1758)，微孔分子筛的孔径小于2nm和介孔分子筛的孔径是2nm-50nm。
[0055] 该分子筛可以是介孔的。当该分子筛是介孔分子筛时，则典型的该介孔分子筛可以选自MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16、AMS、SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-15、HMS、MSU、SBA-15和KIT-1。
[0056] 典型的，该分子筛，特别是当该分子筛是微孔时，具有选自下面的骨架类型：AEI、AFI、AFX、ANA、AST、ASV、ATS、BCT、BEA、BEC、BOF、BOG、BRE、CAN、CDO、CFI、CGS、CHA、-CHI、CON、DAC、DDR、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAR、FAU、FER、GON、HEU、IFR、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JOZ、KFI、LEV、LOV、LTA、LTF、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MOR、MOZ、MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWW、NAB、NES、NON、NSI、OBW、OFF、OKO、PAU、PCR、PHI、POS、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFS、SFV、SFW、SGT、SOD、SOF、SSF、-SSO、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TON、TUN、UFI、UOS、UOV、UTL、UWY、VET、VNI和VSV。前述三字母代码的每种表示了根据“IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature”和/或“Structure Commission of the International Zeolite Association”的骨架类型。
[0057] 优选的是该分子筛是沸石。该沸石可以称作包含二氧化硅的沸石，例如硅质沸石。
[0058] 该沸石典型地选自铝硅酸盐沸石、硼-铝硅酸盐沸石、镓铝硅酸盐沸石、锗硅酸盐沸石和钛硅酸盐沸石。在这些类型沸石的每种中，杂原子T-原子含量是如上定义的。因此，这些沸石是具有低含量的杂原子T-原子的硅质(即含二氧化硅高的)沸石，例如铝(Al)、硼(B)、镓(Ga)和钛(Ti)和任选的还有锌(Zn)、铁(Fe)。
[0059] 优选的是该沸石是硅质沸石，例如纯二氧化硅沸石。该硅质沸石或者纯二氧化硅沸石可以是选自下表的沸石。
[0060] 本领域已知，硅质沸石或者纯二氧化硅沸石的骨架包含SiO4四面体或者基本由其组成。
[0061]
[0062]
[0063] 通常优选的是这样的分子筛，特别是当该分子筛是沸石时，具有选自下面的骨架类型：AEI、ANA、ATS、BEA、CDO、CFI、CHA、CON、DDR、ERI、FAU、FER、GON、IFR、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、-IRY、ISV、ITE、ITG、-ITN、ITR、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JOZ、LTA、LTF、MEL、MEP、MFI、MRE、MSE、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWW、NON、NSI、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFS、SFV、SGT、SOD、SSF、-SSO、SSY、STF、STO、STT、-SVR、SVV、TON、TUN、UOS、UOV、UTL、UWY、VET、VNI。更优选该分子筛或者沸石具有选自下面的骨架类型：BEA、CDO、CON、MEL、MWW、MFI和FAU，甚至更优选该骨架类型选自BEA和MFI。
[0064] 当杂原子T-原子是铝时，该分子筛或者沸石的SAR可以≥1200。可以优选的是SAR≥1300，例如≥1500(例如≥1700)，更优选≥2000，例如≥2200。
[0065] 该沸石可以选自小孔沸石(即沸石的最大环尺寸是八个四面体原子)，介孔沸石(即沸石的最大环尺寸是十个四面体原子)和大孔沸石(即沸石的最大环尺寸是十二个四面体原子)。
[0066] 制备分子筛，特别是具有高的二氧化硅含量(例如高的SAR)，和特定骨架类型和孔径的沸石的不同方法是本领域已知的其。制备负载于沸石上的过渡金属例如铂族金属的诸多方法也是已知的。参见例如WO2012/166868。
[0067] 在第一催化材料实施方案中，该分子筛或者沸石是小孔分子筛或者沸石。小孔分子筛或者沸石优选具有选自下面的骨架类型：AEI、AFX、ANA、CDO、CHA、DDR、EAB、EDI、EPI、ERI、IHW、ITE、ITW、KFI、LEV、MER、NSI、PAU、PHI、RHO、RTH、UFI和VNI。更优选该小孔分子筛或者沸石的骨架类型是CHA、CDO或者DDR。
[0068] 在第二催化材料实施方案中，该分子筛或者沸石是介孔分子筛或者沸石。介孔分子筛或者沸石优选具有选自下面的骨架类型：MFI、MEL、MWW和EUO。更优选该介孔分子筛或者沸石的骨架类型选自MFI、MEL和MWW，例如MFI。
[0069] 在第三催化材料实施方案中，该分子筛或者沸石是大孔分子筛或者沸石。大孔分子筛或者沸石优选的骨架类型选自AFI、CON、BEA、FAU、MOR和EMT。更优选大孔分子筛或者沸石的骨架类型选自AFI、BEA、CON和FAU，例如BEA。
[0070] 通常，本发明的催化材料可以包含硅质沸石或者纯二氧化硅沸石。令人惊讶地发现包含这样的沸石的催化材料可以提供上述优点。当沸石具有丰富的硅醇基团时，本发明的催化材料是特别有利的。
[0071] 可以优选的是这样的分子筛，特别是当该分子筛是沸石例如硅质沸石或者纯二氧化硅沸石时，包含至少0.010mmol/g的硅醇基团。更优选该分子筛包含至少0.020mmol/g的硅醇基团(例如0.030mmol/g硅醇基团)。硅醇基团的量可以使用K-吸收方法测定，例如实施例所述的K-吸收方法。已经发现当该分子筛，特别是沸石，包含大量硅醇基团时，可以获得有利的氧化活性。
[0072] 硅醇基团的存在可以使用FTIR光谱法测定。
[0073] 本发明的催化材料可以具有红外光谱，该红外光谱包含集中在3000cm-1-3800cm-1范围的一种或多种吸收峰[即O-H伸展振动的特征吸收峰]。优选的是该红外光谱包含集中在3000cm-1-3700cm-1，更优选3000cm-1-3600cm-1范围的一种或多种吸收峰。
[0074] 可以优选的是该分子筛或者沸石包含至少0.010mmol/g的硅醇基团。
[0075] 优选的是该分子筛或者沸石包含硅醇基团，其中该硅醇基团的开始分解温度≥500℃。开始分解温度可以通过差示扫描量热法来测量。
[0076] 具有硅醇基团的分子筛或者沸石可以如下来获得：通过在分子筛或者沸石合成过程中除去有机模板，通过合成后处理来从骨架中除去锗或者通过合成后处理从分子筛或者沸石中除去杂原子(例如Al、B、Ga、Zn等)。在一些情况中，硅醇基团可以是分子筛或者沸石骨架的固有部分。
[0077] 典型的，该分子筛或者沸石是固体。更优选该分子筛或者沸石处于微粒形式。
[0078] 当该分子筛或者沸石处于微粒形式时，则典型的该分子筛或者沸石的D50是0.1-20微米(例如5-15微米)，例如0.2-15微米(例如0.2-10微米或者7.5-12.5微米)。优选的是D50是0.5-10微米。为了避免疑义，D50(即中值粒度)测量可以通过激光衍射粒度分析，使用例如Malvern Mastersizer 2000来获得。该测量是一种基于体积的技术(即D50也可以称作DV50(或者D(v，0.50))，并且应用数学Mie理论模型来测定粒度分布。
[0079] 已经发现当该分子筛或者沸石具有小粒度分布(即较低的D50)时，则该催化材料的活性和水热耐久性高于包含具有大的粒度分布的分子筛或者沸石的催化材料。不希望受限于理论，据信随着分子筛或者沸石粒度降低，该分子筛或者沸石上的硅醇基团位置是铂族金属更容易接近的。但是，当该分子筛或者沸石具有较大的粒度分布时，该催化材料会表现出更好的耐久性。
[0080] 本发明的催化材料包含负载于分子筛上的铂族金属(PGM)。典型的，该铂族金属(PGM)选自铂(Pt)；钯(Pd)；铑(Rh)；铂(Pt)和钯(Pd)的组合；钯(Pd)和铑(Rh)的组合；铂(Pt)和铑(Rh)的组合；和铂(Pt)，钯(Pd)和铑(Rh)的组合。
[0081] 该铂族金属(PGM)优选选自铂(Pt)、钯(Pd)和铂(Pt)和钯(Pd)的组合。另外优选的是该铂族金属选自钯(Pd)、和铂(Pt)和钯(Pd)的组合。该铂族金属可以是钯(Pd)。可替代地，该铂族金属(PGM)可以是铂(Pt)和钯(Pd)的组合。当该催化材料包含钯(Pd)时，可以获得优异的氧化活性。
[0082] 当该铂族金属(PGM)是铂(Pt)和钯(Pd)的组合时，则该Pt和Pd的组合可以选自分开负载的Pt和Pd、Pt和Pd混合物、Pt和Pd合金、以及Pt和Pd的混合物和合金二者。当该PGM是分开负载的Pt和Pd时，则Pt和Pd粒子负载于分子筛的分开位置上。Pt和Pd的混合物获自合金优选是双金属的。
[0083] 典型的，该分子筛包含铂族金属(即如上定义的)作为仅有的过渡金属，优选仅仅铂族金属(即除了明确述及的那些外，可以不存在其他铂族金属)。
[0084] 所述催化材料可以优选的基本由以下组成：(i)铂族金属(PGM)和/或其氧化物；和(ii)此处定义的分子筛；其中该铂族金属(PGM)选自铂(Pt)、钯(Pd)和组合的铂(Pt)和钯(Pd)。
[0085] 通常，该催化材料可以包含的铂族金属(PGM)总量，优选负载于分子筛上的铂族金属(PGM)的总量是0.01-30wt％。优选PGM的总量，特别是负载于分子筛上的PGM的总量是0.1-20wt％，例如0.2-15wt％。
[0086] 可以优选的是PGM的总量(例如负载于分子筛上的PGM的总量)是6-30wt％，更优选7.5-25wt％，例如10-20wt％。
[0087] 当PGM包含钯(例如当钯是单独存在或者与另一金属组合存在时)，则该催化材料典型地包含钯的总量，优选负载于分子筛上的钯的总量是0.01-20wt％(例如0.02-15wt％)。优选该催化材料包含的钯的总量，特别是负载于分子筛上的钯的总量是0.1-
15wt％，例如0.2-10wt％。更优选该催化材料包含的钯的总量(例如负载于分子筛上的钯的总量)是0.5-10wt％，例如0.75-7.5wt％。
15wt％，例如0.2-10wt％。更优选该催化材料包含的钯的总量(例如负载于分子筛上的钯的总量)是0.5-10wt％，例如0.75-7.5wt％。
[0088] 可以优选的是该催化材料典型的包含钯的总量，优选负载于分子筛上的钯的总量是4-20wt％(例如4.5-20wt％)，例如5-17.5wt％，更优选7.5-15wt％。
[0089] 该PGM负载于分子筛上。在本文上下文中，术语“负载”指的是与分子筛相连的PGM。典型地，PGM是与分子筛的硅醇基团相连的(例如作为离子结合或者作为共价结合)。不希望受限于理论，据信活性PGM位置是与硅醇基团相连的，例如硅醇巢位置，和/或端Si-OH(或者Si-O-)基团，其可以存在于外表面和/或处于分子筛的腔室中。
[0090] 一些PGM可以位于分子筛的孔内。该催化材料可以具有至少1重量％(即催化材料的PGM的量的)的位于分子筛孔内的PGM，优选至少5重量％，更优选至少10重量％。分子筛孔内的PGM的量可以使用常规技术或者通过SAE2013-01-0531所述的方法来测定。
[0091] 该催化材料可以具有≤75重量％(即催化材料的PGM的量的)位于分子筛孔内的PGM，优选≤50重量％。
[0092] 本发明进一步提供一种用于处理甲烷/乙烷或者天然气(NG)发动机所产生的废气的氧化催化剂。该氧化催化剂包含本发明的催化材料和基底。该氧化催化剂可以通过将载体涂层施涂到基底表面上和/或通过挤出来制备。该氧化催化剂可以通过制备载体涂层和使用本领域已知的方法将它施涂到基底上来制造(参见例如我们的WO99/47260，WO2011/080525和WO2014/195685)。通过挤出来制造氧化催化剂的方法也是已知的(参见例如我们的WO2011/092519)。
[0093] 在一种实施方案中，该催化材料位于或者负载于基底上(例如该催化材料施用到基底表面的活性涂层中)。该催化材料可以直接位于基底上(即该催化材料与基底表面接触)。
[0094] 该氧化催化剂可以包含的催化材料的总负载量是0.3-5.0g in-3，优选0.4-3.8g in-3，还更优选0.5-3.0g in-3(例如1-2.75g in-3或者0.75-1.5g in-3)，和甚至更优选0.6-2.5g in-3(例如0.75-2.3g in-3)。
[0095] 该氧化催化剂可以包含第一区和第二区。典型地，该第一区排列为在(例如大部分)废气已经接触和/或送过第二区之后与废气接触。
[0096] 该第二区典型地包含硫捕集材料或者由其组成。该第一区包含所述催化材料或者由其组成。
[0097] 该第一区可以是第一层或者第一区段。
[0098] 该第二区可以是第二层或者第二区段。
[0099] 该氧化催化剂因此可以包含第一层或者区段和第二层或者区段。该第一层或者区段可以包含所述催化材料或者由其组成。该第二层或者区段可以包含硫捕集材料或者由其组成，例如下面所述的用于硫阱的硫捕集材料，或者例如负载于氧化铝上的锰。
[0100] 当该氧化催化剂包含第一层和第二层时，优选的是该第一层位于或者负载于基底上(例如直接位于或者负载于基底上)，和该第二层位于或者负载于第一层上(例如该第二层直接位于或者负载于该第一层)。在这种排列中，该第一层在大部分废气已经接触和/或送过第二层之后，与该废气接触。
[0101] 当该氧化催化剂包含第一区段和第二区段时，则优选该第一区段位于或者负载于基底出口端处或者其附近。更优选该第二区段位于或者负载于基底入口端处或其附近。该第一区段在废气已经接触和/或送过第二区段之后，与该废气接触。
[0102] 在第一氧化催化剂排列中，该第一区是第一区段和该第二区是第二区段。优选的是该第一区段位于或者负载在基底出口端处或其附近。更优选该第二区段位于或者负载在基底入口端处或其附近。
[0103] 该第一区段和/或第二区段可以直接位于基底上(即该第一区段和/或第二区段每种是与基底表面直接接触的)。
[0104] 该第一区段和/或第二区段可以位于或者负载于第三区中。
[0105] 在第二氧化催化剂排列中，该第一区是第一层和该第二区是第二层。优选的是该第二层位于或者负载于该第一层上(例如该第二层直接位于或者负载于该第一层上)。
[0106] 该第一层可以直接位于基底上(即该第一层是与基底表面直接接触的)。此外或者可替代的，该第一层可以直接位于第三区上。
[0107] 在第三氧化催化剂排列中，该第一区是第一层和该第二区是第二区段。优选的是该第二区段位于或者负载于(例如直接位于或者负载在)第一层上。更优选该第二区段位于或者负载于(例如直接位于或者负载在)基底入口端处或其附近的第一层上。
[0108] 该第一层可以直接位于基底上(即该第一层是与基底表面直接接触的)。此外或者可替代的，该第一层可以直接位于第三区上。
[0109] 通常，和特别是在该第二和第三氧化催化剂排列中，该第一层典型的在基底整个长度(即基本上整个长度)上延伸，特别是基底整料通道的整个长度。
[0110] 通常，和特别是在第二氧化催化剂排列中，该第二层典型的在基底整个长度(即基本上整个长度)上延伸，优选在基底整料通道的整个长度上延伸。
[0111] 通常，和特别是在第一氧化催化剂排列和第三氧化催化剂排列中，该第二区段典型的长度是基底长度的10-90％(例如10-45％)，优选是基底长度的15-75％(例如15-40％)，更优选基底长度的20-70％(例如30-65％，例如25-45％)，还更优选25-65％(例如
35-50％)。
35-50％)。
[0112] 通常，和特别是在第一氧化催化剂排列中，该第一区段典型的长度是基底长度的10-90％(例如10-45％)，优选基底长度的15-75％(例如15-40％)，更优选基底长度的20-
70％(例如30-65％，例如25-45％)，仍还更优选25-65％(例如35-50％)。
70％(例如30-65％，例如25-45％)，仍还更优选25-65％(例如35-50％)。
[0113] 在第一氧化催化剂排列中，优选的是第二区段的长度小于第一区段的长度。
[0114] 在第三氧化催化剂排列中，优选的是第二区段的长度小于基底和/或第一层长度的50％。
[0115] 用于负载处理废气例如内燃机废气的氧化催化剂的基底是本领域公知的。
[0116] 该基底典型的具有多个通道(例如用于废气流过)。通常，该基底是陶瓷材料或者金属材料。
[0118] 典型的，该基底是整料(在此也称作基底整料)，优选蜂窝整料。这样的整料是本领域公知的。
[0119] 该基底可以例如具有管状、纤维或者微粒形式。合适的负载基底的例子包括整料蜂窝堇青石类型基底，整料蜂窝SiC类型基底，成层的纤维或者编织织物类型基底、泡沫类型基底、交叉流类型基底、金属丝网类型基底、金属多孔体类型基底和陶瓷粒子类型基底。
[0120] 在上述氧化催化剂中，催化材料位于基底上。此外或者可替代的，该催化材料可以分散在基底中(例如该催化材料是用于形成基底的挤出物的一部分)。因此该基底是包含所述催化材料的挤出的实心体。
[0121] 可能的是当该催化材料分散在基底中(例如该氧化催化剂是挤出产品)时，所形成的氧化催化剂会优于其中相同的催化材料涂覆(washcoat)到基底上的氧化催化剂。当该催化材料分散在基底中(例如该氧化催化剂是挤出产品)时，则可能的是使该氧化催化剂快速脱硫，并且它与通过将该催化材料涂覆到基底上来制造的氧化催化剂相比，可具有优异的生产中稳定性(例如良好的耐水和耐氧性)。
[0122] 该挤出的实心体典型地包含或者基本由以下组成：(i)5-95重量％的催化材料和(ii)5-95％的选自下面的至少一种成分：粘合剂/基质成分，无机纤维及其组合。
[0124] 该难熔金属氧化物可以选自任选的掺杂的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其任何两种或更多种的混合物。合适的二氧化硅源例如粘土描述在US2014/0065042A1中。
[0126] 当该催化材料分散在基底中(例如该基底是包含所述催化材料的挤出的实心体)时，则典型地该基底的孔隙率是35-75％。该基底的孔隙率可以使用本领域已知的常规方法来测量，例如水银孔隙率法。
[0127] 通常，该基底可以是流通式基底或者滤过式基底。当该基底是整料时，则该基底可以是流通式整料或者滤过式整料。
[0128] 流通式基底典型的包含蜂窝基底(例如金属或者陶瓷蜂窝基底)，其具有多个在其中延伸穿过的通道，该通道是两端开口的。
[0129] 滤过式基底通常包含多个入口通道和多个出口通道，其中该入口通道是在上游端(即废气入口侧)开口，并且在下游端(即废气出口侧)堵塞或者密封的，出口通道是在上游端堵塞或封闭和在下游端打开的，并且其中每种入口通道通过多孔结构与出口通道隔开。
[0130] 当该基底是滤过式基底时，优选的是该滤过式基底是壁流式过滤器。在壁流式过滤器中，每种入口通道是通过多孔结构壁与出口通道交替隔开的，反之亦然。优选的是入口通道和出口通道是以蜂窝排列来排列的。当存在蜂窝排列时，优选的是与入口通道垂直和侧面相邻的通道是在上游端堵塞的，反之亦然(即，与出口通道垂直和侧面相邻的通道是在下游端堵塞的)。当从任一端观察时，该通道的交替堵塞和打开的端部呈现出棋盘外观。
[0131] 原则上，基底可以是任何形状或者尺寸的。但是，通常选择基底的形状和尺寸来优化催化材料到废气的曝露。
[0132] 本发明还提供一种用于处理废气，典型的是下面定义的发动机产生的废气的排气系统，其包含甲烷/乙烷。该排气系统包含本发明的氧化催化剂。
[0133] 本发明的排气系统可以包含多个本发明的氧化催化剂。该多个氧化催化剂可以串联和/或并联排列在排气系统中。优选的是该排气系统包含两个本发明的氧化催化剂，例如第一氧化催化剂和第二氧化催化剂。
[0134] 该第一氧化催化剂和第二氧化催化剂可以串联排列在排气系统中，优选第一氧化催化剂在第二氧化催化剂上游(例如直接上游)。该第一氧化催化剂和第二氧化催化剂的组成和/或结构可以相同或者不同。
[0135] 当该第一氧化催化剂和第二氧化催化剂串联时，则该排气系统可以进一步包含排放控制装置，如下所述，其优选在第二氧化催化剂下游。该排气系统可以是下述本发明第一到第四排气系统实施方案的任何一种的排气系统，这里任何提及“氧化催化剂”指的是串联的第一氧化催化剂和第二氧化催化剂。
[0136] 该第一氧化催化剂和第二氧化催化剂可以并联排列(参见例如图9)。优选的是该排气系统可以包含用于切换该第一氧化催化剂和第二氧化催化剂之间的废气流动的机构。切换废气流动的机构优选仅仅允许废气流过选自第一氧化催化剂和第二氧化催化剂的本发明的氧化催化剂之一(例如仅仅一个)。这样的切换废气流动的机构是本领域公知的。
[0137] 该切换废气流动的机构可以包含第一阀和第二阀。第一阀可以位于第一氧化催化剂的入口端和第二氧化催化剂的入口端连接处。第二阀可以位于第一氧化催化剂的出口端和第二氧化催化剂的出口端的连接处。
[0138] 当该第一氧化催化剂和第二氧化催化剂平行排列时，该排气系统可以进一步包含用于检测烃(例如CH4)的传感器和/或检测氧的传感器。传感器可以位于第一氧化催化剂和第二氧化催化剂下游，例如第一氧化催化剂出口端和第二氧化催化剂出口端的连接处的下游。
[0139] 当燃料包含显著量含硫杂质时，本发明的氧化催化剂的平行排列是有利的。这种排气系统排列允许连续使用至少一种氧化催化剂，同时在该排气系统旁路部分中的至少一种其他氧化催化剂进行脱硫步骤来再生它的活性。
[0140] 通常优选的是该排气系统包含单个本发明的氧化催化剂。
[0141] 另外或者可替代地，该排气系统可以进一步包含排放控制装置。当该排气系统进一步包含排放控制装置时，氧化催化剂可以位于排放控制装置上游(即该排气系统排列来将废气在排放控制装置之前与氧化催化剂接触)。
[0142] 该排气系统可以进一步包含多个排放控制装置。对于特定类型的发动机，可能必需的是在该排放系统中包括几个类型的排放控制装置。当该排气系统进一步包含多个排放控制装置时，则优选的是氧化催化剂位于多个排放控制装置上游(即该排气系统排列为使废气在多个排放控制装置之前接触氧化催化剂)。因此，在任何其他排放控制装置之前，使废气首先与本发明的氧化催化剂接触。
[0144] 该氧化催化剂可以位于涡轮增压器上游。因此，该排气系统排列为使废气在涡轮增压器之前与氧化催化剂接触。可能优选的是该氧化催化剂位于涡轮增压器的直接上游(即排放控制装置不位于氧化催化剂和涡轮增压器之间)。
[0145] 可替代的，该氧化催化剂可以位于涡轮增压器下游。因此，该排气系统排列为使废气在氧化催化剂之前与涡轮增压器接触。可能优选的是该氧化催化剂位于涡轮增压器直接下游(即排放控制装置不位于涡轮增压器和氧化催化剂之间)。
[0146] 当该排气系统包含一个排放控制装置或者多个排放控制装置时，则该排放控制装置或者每种排放控制装置(当存在多个时)可以选自微粒过滤器、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、三效催化剂(TWC)、催化的烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)和汽油微粒过滤器(GPF)。这样的排放控制装置全部是本领域公知的。
[0147] 优选的是该排放控制装置或者至少一个排放控制装置(即当存在多个时)选自微粒过滤器、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化的烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。更优选该排放控制装置或者至少一个排放控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或者选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
[0148] 当本发明的排气系统包含SCR催化剂或者SCRFTM催化剂时，则该排气系统可以进一步包含注射器，用于将含氮还原剂例如氨或者氨前体(例如尿素或甲酸铵，优选尿素)注入氧化催化剂的下游和SCR催化剂或者SCRFTM催化剂的上游废气中。这样的注射器可以流体连接到含氮还原剂前体的源(例如槽)上。
[0149] 代替或者除了用于注射含氮还原剂的注射器之外，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT的富含再生过程中)。因此，该设备、车辆或者其发动机可以进一步包含发动机管理机构，来用烃富集所述废气。
[0150] 该SCR催化剂或者SCRFTM催化剂可以包含选自下面的至少一种金属：Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)，其中该金属负载于难熔氧化物或者分子筛上。该金属优选是选自Ce、Fe、Cu及其任何两种或更多种的组合，更优选该金属是Fe或Cu。
[0151] 用于SCR催化剂或者SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂还可以包括氧化钨(例如V2O5/WO3/TiO2，WOx/CeZrO2，WOx/ZrO2或者Fe/WOx/ZrO2)。
[0152] 该SCR催化剂或者SCRFTM催化剂的分子筛可以包含沸石，优选该沸石是铝硅酸盐沸石或者硅铝磷酸盐(SAPO)沸石。
[0153] 典型的，该沸石是小孔沸石(例如CHA)，介孔沸石(例如ZSM-5)或者大孔沸石(例如β沸石)。小孔分子筛对于用于SCR催化剂或者SCRFTM催化剂来说是潜在有利的。
[0154] 该SCR催化剂或者SCRFTM催化剂的分子筛优选是SAR大约10至大约50，例如大约15至大约40的铝硅酸盐沸石。该铝硅酸盐沸石优选选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、发光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β沸石)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)，MCM-22和EU-1。更优选该铝硅酸盐沸石是AEI或者CHA。
[0155] 在第一排气系统实施方案中，该排气系统包含本发明的氧化催化剂和催化的烟灰过滤器(CSF)。该氧化催化剂典型的之后是催化的烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。
[0156] 第二排气系统实施方案涉及一种排气系统，其包含本发明的氧化催化剂、催化的烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂。该氧化催化剂典型地之后是催化的烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。催化的烟灰过滤器典型地之后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以排列在催化的烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化的烟灰过滤器(CSF)可以之后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，该含氮还原剂注射器之后可以是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
[0157] 在第三排气系统实施方案中，该排气系统包含本发明的氧化催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂，和催化的烟灰过滤器(CSF)或者微粒过滤器。本发明的氧化催化剂典型地之后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以排列在氧化催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，该氧化催化剂可以之后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和该含氮还原剂注射器可以之后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。该选择性催化还原(SCR)催化剂之后是催化的烟灰过滤器(CSF)或者微粒过滤器(例如在其上游)。
[0158] 第四排气系统实施方案包含本发明的氧化催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的氧化催化剂典型地之后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以排列在氧化催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此该氧化催化剂可以之后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和该含氮还原剂注射器可以之后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
[0159] 在以上所述的第二到第四排气系统实施方案的每种中，ASC可以位于SCR催化剂或者SCRFTM催化剂下游。该ASC可以具有与SCR催化剂或者SCRFTM催化剂分开的基底。此外或者可替代的，该ASC可以与SCR催化剂或者SCRFTM催化剂共用基底(即ASC与SCR催化剂或者SCRFTM催化剂中的任一种是整合的排放控制装置)。该ASC是通过用于氧化氨的层或者区段来提供的，其位于基底下游或者尾端上。
[0160] 该排气系统，包括上述排气系统实施方案，可以进一步包含在氧化催化剂上游的硫阱。该硫阱可以在氧化催化剂的直接上游(即没有位于硫阱和氧化催化剂之间的排放控制装置和/或涡轮增压器)。硫阱是本领域已知的。
[0161] 当本发明的氧化催化剂包含硫捕集材料时，该排气系统可以包含硫阱，例如上述第一到第三氧化催化剂排列的任何一种。
[0162] 当含硫杂质存在于废气中时，许多常规氧化催化剂对于甲烷和乙烷的氧化性活性劣化。许多这些催化剂包含载体材料(例如难熔氧化物)，其在废气中存在含硫杂质时经历了硫化。有时候可以如下来恢复该催化剂的氧化性活性：通过将该催化剂加热到高温，典型的大约850℃，或者通过将该催化剂曝露于还原性环境，例如将还原剂引入废气。
[0163] 相反，本发明氧化催化剂性能的任何劣化可以通过在贫燃条件下将该催化剂加热到明显更低的温度例如大约500℃来恢复。这些低脱硫温度允许使用几个排气系统构造，包括硫阱。这些构造可以确保本发明的氧化催化剂在排气系统寿命期内的出色运行。
[0164] 典型地，该硫阱包含基底和硫捕集材料或者由其组成。该硫捕集材料位于或者负载于基底上和/或分散在基底中(例如该硫阱材料是用于形成基底的挤出物的一部分)。优选的是该硫捕集材料位于或者负载于基底上。硫阱的基底可以在此称作“硫阱基底”。
[0165] 该硫阱基底典型的是上述用于氧化催化剂的基底。优选的是该硫阱基底是流通式基底。
[0166] 该硫阱基底优选是整料。当该硫阱基底是整料时，则优选该基底是流通式整料。
[0167] 该硫捕集材料典型的包含或者基本组成为用于捕集至少一种含硫杂质的难熔氧化物和/或用于捕集至少一种含硫杂质的分子筛。
[0168] 原则上，任何难熔氧化物(其在天然气发动机所产生的废气中经历了硫化)可以作为难熔氧化物用于捕集至少一种含硫杂质。这样的难熔氧化物是本领域已知的。
[0169] 当该硫捕集材料包含或者基本组成为用于捕集至少一种含硫杂质的难熔氧化物时，则该难熔氧化物可以选自氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、铝酸镁(MgAl2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)及其任何两种或更多种的组合。
[0170] 当该硫捕集材料包含或者基本由以下组成：用于捕集至少一种含硫杂质的分子筛时，则该分子筛具有铝硅酸盐骨架、铝磷酸盐骨架或者硅铝磷酸盐骨架。优选的是该分子筛具有铝硅酸盐骨架。当该分子筛具有铝硅酸盐骨架时，则该分子筛优选是沸石。
[0171] 当该分子筛具有铝硅酸盐骨架或者硅铝磷酸盐骨架时，则典型地该分子筛的二氧化硅-氧化铝摩尔比(SAR)是10-200(例如10-40)，例如10-100，更优选15-80(例如15-30)。
[0172] 该分子筛可以选自小孔分子筛(即分子筛的最大环尺寸是八个四面体原子)，介孔分子筛(即分子筛的最大环尺寸是十个四面体原子)和大孔分子筛(即分子筛的最大环尺寸是十二个四面体原子)。优选的是该分子筛是介孔分子筛或者大孔分子筛。更优选该分子筛是大孔分子筛。据信含硫杂质更易于接近具有较大孔尺寸的分子筛的内部结构，由此促进它们的捕集。
[0173] 典型地，该硫捕集材料进一步包含硫捕集化合物(例如除了难熔氧化物和/或分子筛之外)。
[0174] 该硫捕集化合物可以包含金属或者其氧化物或者基本由其组成，其中该金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、锰(Mn)、铜(Cu)、镍(Ni)、钡(Ba)、钙(Ca)、铈(Ce)及其两种或更多种的组合(例如混合氧化物，例如二元混合氧化物)。更优选该金属选自铜(Cu)、镍(Ni)、钡(Ba)、钙(Ca)、铈(Ce)及其两种或更多种的组合。
[0175] 当该硫捕集材料包含或者基本组成为用于捕集至少一种含硫杂质的难熔氧化物时，则该硫捕集化合物典型地负载于难熔氧化物上。因此多个硫捕集化合物粒子可以负载于每种难熔氧化物粒子上。
[0176] 当该硫捕集材料包含或者基本组成为用于捕集至少一种含硫杂质的分子筛时，则该硫捕集化合物典型地负载于该分子筛上。例如该硫捕集化合物可以，例如通过离子交换负荷和负载于分子筛上。
[0177] 该硫阱可以优选包含位于或者负载于基底上的硫捕集材料，特别是流通式基底。该硫捕集材料可以包含或者基本组成为负载于氧化铝上的锰。
[0178] 本发明的排气系统可以包含废气管道用于绕过硫阱(参见例如图7)。当该排气系统包含用于绕过硫阱的废气管道时，则该排气系统可以进一步包含用于切换硫阱和旁路管道之间的废气流动的机构。该用于切换废气流动的机构优选仅仅允许废气流过硫阱或者旁路管道。这样的排气系统允许硫阱与排气系统的其余部分分离来脱硫或者在它达到降低的烃转化水平之后必须恢复氧化催化剂的性能时使用。
[0179] 本发明的排气系统可以包含单个硫阱。可替代地，本发明的排气系统可以包含多个硫阱，优选两个硫阱，例如第一硫阱和第二硫阱。
[0180] 该第一硫阱和第二硫阱可以平行排列(参见例如图6)。当该第一硫阱和第二硫阱平行排列时，优选的是该第一硫阱和第二硫阱二者(例如平行排列的硫阱)在本发明氧化催化剂的上游。
[0181] 当该第一硫阱和第二硫阱是平行排列时，优选的是该排气系统包含用于切换在第一硫阱和第二硫阱之间废气流动的机构。该切换废气流动的机构优选仅仅允许废气送过选自第一硫阱和第二硫阱的一个(例如仅仅一个)硫阱。
[0182] 用于切换废气流动的机构优选是阀，更优选多个阀。用于切换废气流动的机构可以包含第一阀和第二阀。该第一阀可以位于第一硫阱的入口端和第二硫阱的入口端之间的连接处或者硫阱入口端和用于绕过硫阱的废气管道之间的连接处。该第二阀可以位于第一硫阱的出口端和第二硫阱的出口端之间的连接处或者硫阱出口端和用于绕过硫阱的废气管道的连接处。
[0183] 平行排列的硫阱是有利的,因为它允许一个硫阱与排气系统的其余部分分开来脱硫，特别是与其他硫阱分开。
[0184] 通常，当本发明的排气系统包含硫阱时，包括上述第一硫阱和第二硫阱，则该排气系统可以进一步包含排放控制装置，如上所述，其优选在氧化催化剂下游。该排气系统可以是上述第一到第四排气系统实施方案中任一排气系统。
[0185] 作为本发明排气系统的一个通用特征，该排气系统可以进一步包含用于将烃(HC)引入废气的机构。术语“用于将烃引入废气的机构”在此表示为缩写“HC机构”。术语“将烃引入废气中”指的是将另外的烃包括在废气中(即除了来自于天然气发动机的所存在的任何烃之外)。
[0186] 通常，HC机构配置为将烃引入本发明氧化催化剂上游并优选硫阱的上游的废气中。当该排气系统包含第一硫阱和第二硫阱(例如平行的)时，则优选该HC机构在第一硫阱和第二硫阱二者的上游。当该排气系统包含硫阱和用于绕过硫阱的废气管道时，则优选该HC机构在硫阱和绕过硫阱的废气管道二者的上游。
[0187] 优选的是该HC机构配置为将一定量的烃受控引入氧化催化剂上游并任选硫阱的上游的废气中。原则上，本领域已知的任何HC机构可以用于提供这种功能。
[0188] 该HC机构可以是注射器或者重整器催化剂，用于产生烃或者燃料。这样的重整器催化剂是本领域已知的。优选的是该HC机构是注射器，优选是适于将燃料或者烃注入废气中的注射器。更优选该注射器配置为将一定量的燃料或者烃受控地注入废气中。
[0189] 当该HC机构是注射器时，则该HC机构优选连接到废气管道，例如在发动机排气集管的出口和氧化催化剂入口之间，更优选在发动机排气集管的出口和硫阱入口之间。
[0190] 本发明的排气系统或者车辆可以进一步包含烃供给设备。烃供给设备优选连接或者耦合到所述注射器。
[0191] 该烃供给设备可以包含烃(HC)管道来将烃供给到HC机构，特别是当该HC机构是注射器时。将该HC管道耦合，优选流体耦合到发动机或者燃料槽(例如车辆的发动机或者燃料槽)。
[0192] 该HC机构和/或烃供给设备可以电子耦合到发动机管理系统，特别是当该HC机构是注射器和该烃供给设备包含耦合到发动机或者燃料槽，优选耦合到发动机的HC管道时。该发动机管理系统可以配置为触发HC机构以将烃注入废气中，优选净化或者再生本发明的氧化催化剂和/或硫阱。
[0193] 本发明的排气系统可以进一步包含废气传感器。该废气传感器优选位于氧化催化剂下游(例如在氧化催化剂出口处或者之后)。
[0194] 通常该发动机管理系统耦合到排气系统的传感器。这样的传感器可以位于氧化催化剂下游，优选直接下游。该传感器可以用于监控氧化催化剂的状态。该传感器可以是烃(HC)传感器(例如来监控氧化催化剂出口处废气的烃(HC)含量)。
[0195] 本发明的排气系统可以是反转流动排气系统。该排气系统可以包含多个硫阱，优选两个硫阱，例如第一硫阱和第二硫阱。该第一硫阱可以耦合到本发明氧化催化剂的第一端，和该第二硫阱可以耦合到该氧化催化剂的第二端(例如与第一端相对)，参见例如图8。第一HC机构可以位于第一硫阱和氧化催化剂第一端之间，和第二HC机构可以位于第二硫阱和氧化催化剂第二端之间。
[0197] 本发明还涉及车辆，其包含内燃机。该内燃机典型的是天然气(NG)发动机。当该车辆包含天然气(NG)发动机时，则该车辆是天然气车辆(NGV)。
[0198] 该天然气(NG)发动机可以是专用NG发动机(即有意构建为使用天然气作为燃料)或者改变的发动机(即发动机例如常规汽油或者柴油发动机，将其改变来使用天然气作为燃料)。该改变的发动机典型地配置为使用天然气作为燃料或者改变的发动机包含硬件来允许使用天然气作为燃料。这种硬件通常不存在于常规汽油或者柴油发动机中。该改变的发动机可以是双燃料发动机。
[0199] 内燃机可以是贫燃内燃机。贫燃内燃机可以是火花点火发动机或者强制点火发动机。
[0200] 该天然气(NG)发动机可以使液化天然气(LNG)发动机或者压缩天然气发动机，优选该NG发动机是压缩天然气(CNG)发动机。更优选该NG发动机是贫燃压缩天然气(贫燃CNG)发动机。
[0202] 该内燃机可以是火花点火天然气(SING)发动机、直喷天然气(DING)发动机或者双燃料天然气(DFNG)发动机。SING发动机使用了奥托循环，而DING和DFNG发动机使用了柴油循环。
[0203] 该内燃机可以是SING发动机。SING发动机可以是贫燃SING发动机或者化学计量比SING发动机。优选的是SING发动机是贫燃SING发动机。
[0204] 当该内燃机是SING发动机和排气系统进一步包含排放控制装置时，则优选该排放控制装置是三效催化剂(TWC)或者汽油微粒过滤器(GPF)。
[0205] 可替代地，该内燃机可以是DING发动机。该DING发动机可以包含火花塞(例如作为点火源)或者喷射系统，用于柴油燃料的驾驶喷射。当DING发动机包含用于柴油燃料的驾驶喷射的喷射系统时，则优选该DING发动机不是双燃料发动机。喷射系统允许使用少量柴油燃料作为点火源，并且它不具有喷射大量柴油燃料的能力。
[0207] 典型地，该DFNG发动机是双燃料发动机。DFNG发动机可以配置或者可配置为以第一模式运行，这里柴油是唯一燃料，和以第二模式运行，这里天然气和柴油的混合物是燃料。
[0208] 所述车辆可以是轻型车辆(LDV)，例如美国或欧洲法律所定义的。轻型车辆典型的重量<2840kg，更优选重量<2610kg。
[0209] 在美国，轻型柴油车辆(LDV)指的是总重≤8500磅(US lbs)的车辆。在欧洲，术语轻型车辆(LDV)指的是(i)客车，其包含除了驾驶员座位之外，不大于8个座位，并且最大质量不超过5公吨，和(ii)载货车辆，其最大质量不超过12公吨。
[0210] 可替代地，该车辆可以是重型车辆(HDV)，例如总重>8500磅(USlbs)的车辆，如美国法律所定义的。
[0211] 本发明还提供一种处理含有甲烷的废气的方法。该方法包括或者组成为将废气与本发明的沸石催化剂或者本发明的氧化催化剂接触。将废气与沸石催化剂或者氧化催化剂接触的步骤可以通过将废气送过本发明的排气系统来提供。
[0212] 本发明还提供制造氧化催化剂的方法。
[0213] 已经发现载体涂层配制剂(其用于将催化材料施用到基底表面)会影响催化材料的活性。据信当存在碱金属，例如来自于流变改性剂、粘合剂和/或用于调节pH的酸/碱的碱金属时，该催化材料会遭受严重的失活。载体涂层中氧化铝的存在也会使得催化材料失活。
[0214] 优选的是载体涂层(例如包含所述催化材料的载体涂层)不包含流变改性剂。当流变改性剂包括在载体涂层中时，出人意料地发现会发生催化材料的明显失活。
[0215] 用于载体涂层的流变改性剂是本领域公知的。用于载体涂层的流变改性剂的例子包括半乳甘露聚糖胶、瓜尔胶、黄原胶、凝胶多糖、裂裥多糖、硬葡聚糖、堆糖胶、威兰胶、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和乙基羟基纤维素。
[0216] (i)制备包含催化材料的载体涂层的步骤优选不包括加入强碱的步骤，特别是选自氢氧化钠和氢氧化钾的强碱。当包含碱金属阳离子的强碱例如NaOH或者KOH包括在载体涂层中时，会发生催化材料明显的失活。
[0217] 该载体涂层可以或者可以不进一步包含粘合剂。当该载体涂层包含粘合剂，则该粘合剂可以包含二氧化硅或者氧化铝(例如胶体二氧化硅或者胶体氧化铝)。优选粘合剂包含二氧化硅(例如胶体二氧化硅)。
[0218] 该粘合剂可以是碱稳定的粘合剂或者酸稳定的粘合剂。用于载体涂层的酸稳定的和碱稳定的粘合剂是本领域公知的。
[0219] 该碱稳定的粘合剂可以是碱稳定的二氧化硅粘合剂。该酸稳定的粘合剂可以是酸稳定的氧化铝粘合剂或者酸稳定的二氧化硅粘合剂。
[0220] 优选的是粘合剂是碱稳定的粘合剂。更优选载体涂层包含单个粘合剂，其是碱稳定的粘合剂。
[0221] 该载体涂层可以进一步包含碱稳定的二氧化硅粘合剂和酸稳定的氧化铝粘合剂。该载体涂层典型地包含的酸稳定的氧化铝粘合剂的量≤3wt％(例如基于总载体涂层负载量)。该载体涂层包含的碱稳定的二氧化硅粘合剂的量大于酸稳定的氧化铝粘合剂的量。该酸稳定的氧化铝粘合剂是第二粘合剂。
[0222] 通常，该载体涂层可以进一步包含碱，优选不含包含碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子的碱。
[0223] 可以加入碱来将载体涂层的pH调节到高到≥5。当该载体涂层包含粘合剂，特别是酸稳定的粘合剂时，则优选可以将碱加入该载体涂层来将载体涂层的pH调节到高到≥5。
[0224] 所述碱可以包含氢氧化物阴离子和有机阳离子(即XOH，这里X表示有机阳离子)。作为此处使用的术语“有机阳离子”指的是阳离子有机化合物，例如季铵化合物或者具有季氮原子的杂环化合物。
[0225] 可以优选的是该载体涂层基本组成为催化材料的浆料，更优选催化材料的水浆料。
[0226] 如上所述，步骤(ii)可以使用本领域已知的方法进行(参见例如我们的WO99/47260，WO2011/080525和WO2014/195685)。特别优选的是步骤(ii)使用WO2014/195685所述方法进行。
[0227] 步骤(ii)将载体涂层施用到基底优选如下来进行：(a)保持基底垂直；(b)将载体涂层通过基底下端处的通道的开口端引入基底中；和(c)在该基底下端已经被载体涂层部分填充后，在该基底上端的通道开口端施加真空，同时将载体涂层引入该基底。
[0228] 在制造本发明的氧化催化剂的方法中，该基底可以包含硫捕集材料(例如可以已经将该基底进行了预涂)。该基底可以包含(即已经涂覆有)包含硫捕集材料的第二区。
[0229] 定义
[0230] 作为此处使用的首字母缩写“SAR”表示二氧化硅与氧化铝之比，并且指的是二氧化硅与氧化铝摩尔比。
[0231] 作为此处使用的，提及甲烷/乙烷或者含有甲烷/乙烷的废气的表述“处理”指的是氧化甲烷/乙烷。甲烷/乙烷被“处理”，因为当发生完全氧化时，它通过氧化转化成水(H2O)和二氧化碳(CO2)。
[0232] 术语“载体图层”是本领域公知的，并且指的是粘附涂层，其通常在催化剂生产过程中施用到基底上。
[0233] 作为此处使用的首字母缩写“PGM”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选是选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。通常，术语“PGM”优选指的是选自Rh、Pt和Pd的金属。
[0234] 作为此处使用的提及第一装置相对于第二装置(该装置可以例如是氧化催化剂、涡轮增压器或者排放控制装置)的位置的术语“上游”指的是这样的排列，这里第一装置的废气出口耦合(例如通过管道)到第二装置的废气入口。
[0235] 作为此处使用的提及第一装置相对于第二装置的位置的术语“下游”指的是这样的排列，这里第一装置的废气入口耦合(例如通过管道)到第二装置的废气出口。
[0236] 作为此处使用的表述“基本组成为”限制了特征的范围包括规定的材料，和没有实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或者步骤，例如诸如少量杂质。表述“基本组成为”包括了表述“组成为”。
[0237] 作为此处使用的提及数字范围端点的表述“大约”包括规定数字范围的精确端点。因此例如定义高到“大约0.2”的参数的表述包括高到并且包括0.2的参数。
[0238] 作为此处使用的，术语“区段”指的是长度小于基底总长度的区域，例如≤基底总长度的75％。“区段”典型的长度(即基本上均匀的长度)是基底总长度的至少5％(例如≥5％)。
[0239] 基底的总长度是它的入口端和它的出口端(例如基底的相对端)之间的距离。
[0240] 作为此处使用的，任何提及“位于基底入口端处的区段”指的是位于或者负载于基底的区段，这里与该区段到基底的出口端相比，该区段更接近于基底入口端。因此，与该中点到基底的出口端相比，所述区段的中点(即在它长度的一半处)更接近于基底的入口端。类似的，作为此处使用的，任何提及“位于基底出口端处的区段”指的是位于或者负载于基底的区段，这里与该区段到基底的入口端相比，该区段更接近于基底出口端。因此，与该中点到基底的入口端相比，所述区段的中点(即在它长度的一半处)更接近于基底的出口端。
[0241] 当该基底是壁流式过滤器时，则通常任何提及“位于基底入口端处的区段”指的是位于或者负载于该基底的区段，其：
[0242] (a)与到入口通道的封闭端(例如闭塞或者堵塞端)的区段相比，更接近于基底入口通道的入口端(例如开口端)，和/或
[0243] (b)与到出口通道的出口端(例如开口端)的区段相比，更接近于基底出口通道的封闭端(例如闭塞或者堵塞端)。
[0244] 因此，区段的中点(即，它长度的一半)是(a)与中点到入口通道的封闭端相比，更接近于基底入口通道的入口端，和/或(b)与中点到出口通道的出口端相比，更接近于基底的出口通道的封闭端。
[0245] 类似的，任何提及“位于基底出口端处的区段”指的是当基底是壁流式过滤器时，位于或者负载于该基底的区段，其：
[0246] (a)与到入口通道的封闭端(例如闭塞或者堵塞端)的区段相比，更接近于基底出口通道的出口端(例如开口端)，和/或
[0247] (b)与它到入口通道的入口端(例如开口端)相比，更接近于基底入口通道的封闭端(例如闭塞或者堵塞端)。
[0248] 因此，区段的中点(即，它长度的一半)是(a)与中点到出口通道的封闭端相比，更接近于基底出口通道的出口端，和/或(b)与中点到入口通道的入口端相比，更接近于基底的入口通道的封闭端。
[0249] 当活性涂层存在于壁流式过滤器的壁中(即该区段处于壁内)时，区段可以满足(a)和(b)二者。
[0250] 实施例
[0251] 本发明现在将通过下面的非限定性实施例来说明。
[0252] 实施例1
[0253] 将具有0.13mol％杂原子的硅质BEA沸石的粉末样品用硝酸钯和硝酸铂溶液通过常规初湿含浸技术进行浸渍。浸渍后，将该沸石在100℃在空气中在静态炉中干燥5小时，然后在500℃空气中在静态炉煅烧2小时。所形成的沸石催化剂粉末(即PtPd/BEA)包含0.15wt％的Pt和2.85wt％的Pd。
[0254] 实施例2
[0255] 使用具有1.10mol％的(代替0.13mol％的)杂原子的硅质BEA沸石重复实施例1的方法，来生产沸石催化剂粉末(即PtPd/BEA)，其含有0.15wt％的Pt和2.85wt％的Pd。
[0256] 实施例3
[0257] 使用具有6.67mol％的(代替0.13mol％的)杂原子的硅质BEA沸石重复实施例1的方法，来生产沸石催化剂粉末(即PtPd/BEA)，其含有0.15wt％的Pt和2.85wt％的Pd。
[0258] 实验结果
[0259] 催化剂老化
[0260] 将粉末形式的实施例1-3的每种沸石催化剂装入陶瓷坩埚，并且置于流通式石英流动反应器中。将反应器的温度斜坡升温到650℃，加热速率是5℃/min和在650℃保持12小时。在老化过程中，空气中10体积％水蒸汽以3L/min的体积流速流过反应器。所形成的催化剂粉末是“老化的”催化剂。
[0261] 甲烷/乙烷转化率的测量
[0262] 测量了“新鲜的”和“老化的”形式的实施例1-3每种沸石催化剂的甲烷/乙烷转化效率。
[0263] 将0.03g的沸石催化剂粉末(“新鲜的”或者“老化的”)用0.15g的堇青石粉末稀释，然后装入流通式石英反应器中。表1显示了用于测量每种催化剂的甲烷/乙烷转化效率的测试气体。在每种情况中，补足量是氮气。气体流速是550mL/min和测量了在400℃的稳态转化率。
[0264] 表1
[0266] 下表2中的结果显示了具有0.13mol％，1.10mol％和6.67mol％的杂原子的Pt/Pd Beta沸石催化剂在400℃的甲烷/乙烷转化效率。
[0267] 表2
[0268]
[0269] *表示该实施例是用于对比目的。
[0270] 当杂原子的mol％从6.67mol％(实施例3)降低到1.10mol％(实施例2)时，新鲜催化剂的活性明显改进，但是当杂原子的mol％从1.10mol％(实施例2)降低到0.13mol％(实施例1)时，没有观察到明显的进一步改进。但是，在水热老化后，分别具有1.10mol％和6.67mol％的杂原子的实施例2和3的催化剂明显失活，并且在400℃没有表现出可测出的甲烷转化率。相反，实施例1的具有在沸石上0.13mol％的杂原子的催化剂保持了它的活性，几乎没有观察到失活。
[0271] 该结果证实了虽然当杂原子的量从约7mol％降低到约1mol％时，催化剂的新鲜性能可以明显改进(参见实施例2和3的甲烷和乙烷转化结果)，但是水热耐久性仍然是差的。发现明显较低含量的杂原子提供了令人满意的水热耐久性，同时提供了良好的催化活性。
[0272] 实施例4-11
[0273] 使用实施例1的方法制备了一系列的沸石催化剂(PtPd沸石)。下表3显示了硅质沸石和存在于每种催化剂中的每种沸石的杂原子的量。
[0274] 实施例12和13
[0275] 实施例12和13的催化剂是使用实施例1的方法制备的，除了使用氧化铝(实施例12)或者二氧化硅(实施例13)的粉末样品代替硅质沸石之外。
[0276] 实验结果
[0277] 催化剂老化和甲烷/乙烷转化
[0278] 每种催化剂都是使用上述方法老化的。实施例4-13的老化催化剂的甲烷和乙烷转化效率是使用与上述相同的方法和测试气体来测量的。结果显示在表3中。
[0279] 表3
[0280]
[0281] *表示该实施例用于对比目的
[0282] 实施例8和9中的具有MFI骨架的沸石载体是ZSM-5沸石。实施例9的具有0.11mol％的杂原子的沸石催化剂(ZSM-5/PtPd)和实施例7的具有0.13mol％的杂原子的沸石催化剂(β/PtPd)表现出高的和几乎相同的甲烷和乙烷转化率。随着沸石中杂原子含量从0.13mol％(实施例7)降低到0.24mol％(实施例11)，水热老化的催化剂的活性降低，直到当杂原子含量增加到0.83mol％(实施例10)时转化率变成接近于0。
[0283] 所述数据证实了在水热老化后，需要杂原子含量小于0.2mol％的沸石催化剂来实现高的甲烷和乙烷转化率。
[0284] 实施例14和15
[0285] 沸石催化剂(PtPd沸石)是使用实施例1的方法制备的，除了使用MFI-1沸石(实施例14)或者MFI-2沸石(实施例15)代替BEA沸石。用于制备该催化剂的MFI-1和MFI-2沸石是市售的。沸石催化剂的比例显示在表4中。
[0286] 表4
[0287]
[0288] 实验结果
[0289] 硅醇基团的表征
[0290] 显著量硅醇基团的存在是通过FTIR(傅里叶变换红外)光谱法测定的。将10mg的每种粉末化的沸石催化剂(PtPd沸石)压成自支撑晶片。然后以透射模式，用Thermo Nicole 670FTIR分光计获得每种样品的IR光谱。该光谱分辨率是1cm-1，并且每种报告的光谱是在20个连续光谱上平均的。图1和2显示了催化剂(用PtPd浸渍的沸石)和在用Pt和Pd浸渍之前沸石载体材料的光谱。
[0291] 在–OH伸展区(参见图1)，在MFI-1上没有观察到带，这表示沸石上不存在羟基。相反，在MFI-2沸石上确定了几个不同特征，包括强度和中心在约3425cm-1的宽带和在3695和3725cm-1的两个小的带。根据文献研究(J.Phys.Chem.95(1991)，872)，在较高频率的尖锐的带可以赋予分离的外部硅醇基团，并且中心在3425cm-1的宽带可以赋予氢键合的硅醇基团(例如硅醇巢位置，这里–OH基团是紧邻的)。
[0292] 硅醇基团的量是通过K-吸收测量如下来测定的。分析之前，每种沸石首先在500℃煅烧1h。然后将0.5g的每种沸石置于具有50ml的1N KCl溶液的烧杯中，并且在烤盘上在室温搅拌1小时，来促进离子交换。然后将沸石过滤并用1N KCl溶液清洗。然后将该搅拌/过滤/清洗步骤重复两次，并且将所得产物在80℃在空气中干燥过夜。该样品然后用ICP(元素分析)来分析K浓度。保留在沸石上的强吸附的K+的量是与硅醇基团的量以理论1：1摩尔比成比例的。下表5显示了每种催化剂中硅醇基团的量。
[0293] 催化剂老化和甲烷/乙烷转化
[0294] 使用上述方法来老化实施例14和15的每种催化剂，除了每种催化剂老化50小时，来代替12小时。使用与上述相同的方法和测试气体测量了新鲜的和老化的催化剂的甲烷和乙烷转化效率。结果显示在表5中。
[0295] 表5
[0296]
[0297] 表5的结果显示了虽然两种催化剂表现出类似的新鲜性能，但是在水热老化后，含有MFI-1的沸石催化剂具有比含有MFI-2的沸石催化剂更好的甲烷/乙烷转化活性。
[0298] 实施例14和15之间相反的水热耐久性直接与通过FTIR所表征的和通过K-吸收所量化的硅醇基团的存在相关。
[0299] 实施例16和17
[0300] 使用实施例1的方法制备沸石催化剂(PtPd沸石)，除了使用具有0.09mol％的杂原子的MFI沸石(实施例16)或者具有0.13mol％的杂原子的BEA沸石(实施例17)代替实施例1的BEA沸石之外。该沸石催化剂的性能显示在表6中。
[0301] 使用上述K-吸收方法测量实施例16和17的硅醇基团的量。
[0302] 表6
[0303] 实施例16 实施例17
骨架 MFI BEA
杂原子的量(mol％) 0.09 0.13
硅醇基团的量(mmol/g) 0.044 0.053
骨架 MFI BEA
杂原子的量(mol％) 0.09 0.13
硅醇基团的量(mmol/g) 0.044 0.053
[0304] 实验结果
[0305] 硅醇基团的热稳定性
[0306] 使用差示扫描量热法(DSC)如下来测量了实施例16和17的催化剂的硅醇基团的开始分解温度。典型地，将具有5mg粉末样品的氧化铝样品盘装入装备有DTA传感器的Mettler TGA中。然后以10℃/min的速率从30℃斜坡升温到1000℃，同时监控样品重量和热流二者。在整个实验过程中将干N2以100mL/min流过样品盘。
[0307] 催化剂老化和甲烷/乙烷转化
[0308] 使用上述方法来老化实施例16和17的每种催化剂，除了每种催化剂老化50小时。使用与上述相同的方法和测试气体测量了新鲜的和老化的催化剂的甲烷和乙烷转化效率。
结果显示在表7中。
结果显示在表7中。
[0309] 表7
[0310]
[0311] 如上表所示，虽然与实施例16的硅质MFI沸石相比，在实施例17的硅质BEA沸石上测量了类似量的硅醇基团，但是实施例17(MFI沸石)的硅醇基团是更加热稳定的。结果，实施例17的沸石催化剂(PtPd/MFI)表现出远高于实施例16的沸石催化剂(PtPd/BEA)的水热稳定性。
[0312] 实施例18
[0313] 如表8所述制备包含实施例14的沸石催化剂的不同的载体涂层(PtPd-MFI-1；1：19/3wt％)。在该载体涂层施涂到基底上之后，使用常用的干燥条件从每种载体涂层获得了粉末形式的催化材料。使用表1所述的气体组合物来测试每种粉末的CH4转化率。结果显示在表8中。
[0314] 表8
[0315]
[0316] 实施例19
[0317] 如表9所示制备包含沸石催化剂的不同的载体涂层。下表9中的载体涂层A和B包括实施例1的沸石催化剂。载体涂层C包括实施例14的沸石催化剂。在该载体涂层施涂到基底上之后，使用常用的干燥条件从每种载体涂层获得了粉末形式的催化材料。测试了每种粉末的CH4转化率(气体组成：CH4＝4000ppm，C2H6＝100ppm，作为C1，C3H8＝20ppm，作为C1，CO＝1000ppm，NO＝500ppm，O2＝12％，H2O＝11％，CO2＝7％，N2补足量；空速＝100000h-1)。结果显示在表9中。
[0318] 表9
[0319]
[0320] 实施例20
[0321] 如表10所示来制备包含沸石催化剂的不同的载体涂层。载体涂层D和E包括实施例16的沸石催化剂。在该载体涂层施涂到基底上之后，使用常用的干燥条件从每种载体涂层获得了粉末形式的催化材料。
[0322] 测试了每种粉末的CH4转化率(气体组成：CH4＝4000ppm，C2H6＝200ppm，作为C1，C3H8＝60ppm，作为C1，CO＝1000ppm，NO＝500ppm，O2＝12％，H2O＝11％，CO2＝7％，N2补足量；空速＝100000h-1)。结果显示在表10的标题为“新鲜”的列中。
[0323] 对每种粉末的新鲜样品也进行了水热老化(650℃，空气中10％H2O，200h)，并且使用与用于新鲜样品相同的气体组合物来测试所得粉末的CH4转化率。
[0324] 还在硫存在下老化每种粉末的新样品(150h，560℃，在含有315ppm的CH4，50pppm的SO2，8.6％的O2，13.5％的H2O，补足量的N2的气体组合物中)，并且使用与用于新鲜样品相同的气体组合物来测试所得粉末的CH4转化率。
[0325] 表10
[0326]
[0327] 为了避免任何疑义，此处所引用的任何和全部文献的整体内容引入本申请作为参考。
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