本发明涉及一种用来保护或改进燃烧废气后处理系统操作的添加剂。该添加剂含一种或多种可溶于水性溶液的金属化合物。在一个实施方案中，该添加剂作为它与燃料的乳液或分散体的一部分引进燃烧室，或者，也可以作为乳液或分散体注射进或单独作为水性流体引进燃烧废气。因此，该添加剂将保护排放控制单元(催化剂和阱)免遭劣化。在本发明的另一个实施方案中，该方法将减少燃烧废气排放。

汽车工业或任何要烧烃燃料的工业部门都知道要用各种方法减少尾喷管(或烟囱)排放。例如，减少火花点火发动机排放最常用的方法是仔细控制空气-燃料比与点火正时。根据最佳效率设定的推迟点火正时会减少HC和NOx排放，但点火的过份推迟又会增加CO和HC产量。提高发动机速度会减少HC排放，但NOx排放又会随负荷而增加。提高冷却剂温度会减少HC排放，但这会增加NOx排放。
人们也知道，采用废气后处理来处理燃烧过程产生的废气流能降低排放量。废气流含许多化学元素与化合物，其中有些会被催化剂转化为其它化合物或元素。例如，提供包括一种三元催化剂和一种贫NOx阱在内的废气后处理是已知的。其它的催化与非催化法也是已知的。
催化系统能还原NOx和氧化CO与HC。但是，为NOx处理，需要一种还原性环境，它必须比化学上正确的发动机空气-燃料比更高。可以使用一个双床转化器，将空气注射进其中第二级，以氧化CO与HC。虽然效率高，但该方法导致较低的燃料经济性。
单相三元催化剂(TWC)应用广泛，但它们要求具有非常精确的燃料控制。只有非常接近化学当量比时才能对所有三种污染物都高效。
柴油压燃系统对排放控制提出了一套不同的挑战。减少颗粒与HC的方法包括优化燃料喷射和空气运动、在变化负荷下有效的燃料原子化、燃料喷射的定时控制、尽量减少燃烧室内的附加损耗、降低直接喷射的孔腔容积或气门盖节流孔喷咀、减少润滑油和快速的发动机预热。
就后处理而言，已知柴油发动机一般都是稀燃，因而废气中通常含过量的氧。因此，使用常用的三元催化剂来还原NOx是不可行的。从柴油废气中除去NOx的方法有：使用选择性催化还原剂、使用贫NOx催化剂如含沸石催化剂的那些或使用如铱之类的金属，也可以将NO催化热分解为O2与N2。已知在选择性催化剂还原(“SCR”)系统中使用一种水性脲溶液。
业已发展了使用陶瓷或金属过滤器的柴油颗粒阱。热和催化再生会烧掉贮存的物质。目前正在审查中的新颗粒标准必须要有这类阱。燃料组合物，包括硫和芳族含量在内，以及润滑剂的燃烧会增加颗粒排放。业已发展了柴油机用催化剂，它们在氧化颗料的有机部分方面非常有效。
改进的燃料经济性可以通过使用一种稀燃汽油发动机获得，例如，一种直接喷射汽油发动机，但是，目前使用典型的三元催化剂不能有效地还原来自氧化性废气的NOx，因为氧含量高抑制了必要的还原反应。如果没有NOx吸收剂或贫NOx阱(LNT)，则不可能开发出稀燃汽油发动机优良的燃料经济性。LNT的作用是捕获来自废气的NOx，使之留下来在晚些时侯还原。汽油与柴油发动机的废气都是净氧化性的，因此不会助长除去NOx所必要的还原反应。本发明的一个目的是提高LNT的贮存效率与耐久性并延长LNT在必须再生前的使用寿命。
业已公知，NOx吸收剂可以被燃料燃烧与润滑剂正常消耗所产生的硫(见，例如，M.Guyon等，Impact of Sulfur on NOx Trap CatalystActivity-Study of the Regeneration Conditions，SAE PaperNo.982607(1998)；和P.Eastwood，Critical Topics in ExhaustGas Aftertreatment，Research Studies Press Ltd.(2000)pp.215-218.)和其它产物(如磷)高度硫化到钝化。US环境保护机构(EPA)已提出规定，限制公路柴油燃料的硫含量不得超过15ppm(见65FR 35429，June 2，2000，其全文包括于此供参考)。EPA声明：“本建议的硫标准基于我们对限制硫的允许量将如何推动废气排放控制技术的评估”。
业已得知，有机金属锰化合物，例如，可购自Ethyl Corporationof Richmond，Virginia的三羰基甲基环戊二烯基锰(MMT)可同时作为排放还原剂和抗爆剂用于汽油(见，例如，美国专利2,818,417)。这类锰化合物已用来减少燃料吸入系统(美国专利5,551,957和5,679,116)、火花塞(美国专利4,674,447)和废气系统(美国专利4,175,927；4,266,946；4,317,657和4,390,345)中沉积物的形成。也已知道有机金属铁化合物，例如二茂铁，能用来提高辛烷值(美国专利4,139,349)。这类添加剂都不是以水性相或水性添加剂加进烃燃料的。
柴油燃料发动机因燃烧中所达到的较高火焰温度而产生NOx。还原NOx的方法可包括使用催化净化器、使用“清洁”燃料、废气循环和发动机正时变化。这类方法一般都因昂贵且复杂而无法进入工业应用。
本发明的一个目的是要提供能满足下列条件的燃料或润滑组合物：(1)减小硫、磷、碳烟和其它废气或燃烧副产物对包括NOx吸收剂和LNT在内的排放控制技术的不利影响，和(2)减少燃烧产物排放。
进一步，本发明提供能灵活适应降低颗粒排放目的的净化剂，方法是使净化剂把硫减少到规定量以上的某一水平，但仍能获得因使用硫含量较低的燃料所能获得的改进废气排放控制技术的益处。

因此，本发明的一个目的是要克服前述系统与方法的局限性与缺点，以提供一种组合物和一种利用该组合物保护与改进燃烧废气后处理系统的操作的方法。
在一个实施方案中，本发明包括一种含水溶性金属化合物或金属离子源的水性添加剂。该添加剂可作为它与燃料的乳液的一部分引进燃烧室，或者也可以作为乳液注射进，或单独作为水性流体引进燃烧室之后的燃烧废气中，或引入催化净化器内。
在一个实施方案中，一种烃燃料产品包含一种烃燃料与一种含水溶性金属化合物的水性添加剂。该金属化合物或金属离子可以是一种无机金属化合物或一种有机金属化合物。元素或离子金属可以是下列一组中的一种或多种：钠、钾、镁、钙、钡、锶、钛、铈、铬、钼、锰、铁、铷、钴、铑、镍、钯、铂、铜与银的化合物，以及它们的混合物。无机金属化合物能选自下列一组：氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢化物、氮化物及它们的混合物。有机金属化合物选自下列一组：醇、醛、酮、酯、酸酐、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、酰胺和它们的混合物。特别有用的是含一个或多个羰基、醚或多醚的有机金属化合物和能与金属、金属化合物或金属离子配合或键合的其它有机配位体。
在本发明的燃料产品中也可用氧化物，包括水、生物柴油、醇、酯、醚、酮、多元醇、甘醇二甲醚及它们的混合物。
在另一个实施方案中，拟与一种烃燃料产品联用的水性添加剂包含一种水溶性金属化合物。如本文已述，本发明的一种添加剂可包括一种是无机金属化合物或有机金属化合物的金属化合物。金属选自本文所述的一组金属。
在燃料燃烧或在废气中，本发明的添加剂与燃烧副产物如硫、磷、铅、锌或碳烟等形成一种稳定的化合物，否则这些副产物会毒化或不利于后处理系统。所形成的稳定化合物很容易从废气系统中除去，例如，捕获在一个颗粒阱内。
在又一个实施方案中，宜将用于烃燃料的一种水性添加剂注射进烃燃烧废气流中。在一个实施方案中，该水性添加剂含有一种水溶性金属化合物。
在本发明的另一个实施方案中，该水性添加剂含有一种水分散金属化合物。该金属化合物可以是一种无机金属化合物或有机金属化合物。金属可选自本文已述的一组。无机金属化合物和有机金属化合物也可选自本文已公开的各组。水性添加剂还可包括氨、脲、它们的前体或它们的混合物。
在又一个实施方案中，本发明包括一种提高烃燃料燃烧系统内催化排放控制系统性能持久性的方法，该燃烧系统包括一个催化单元。该催化单元含有一种过渡金属、贵金属、碱金属或碱土金属元素，或它们(催化元素)的组合。该燃料燃烧系统产生至少一种燃烧副产物。该方法包括向燃料燃烧系统供给一种燃料，该燃料包含一种含水溶性金属化合物的水性添加剂。该金属化合物与至少一种燃烧副产物复合。要供应有效量的金属化合物，使之与至少一种燃料燃烧副产物复合。所有前述这些做法都会减少燃料燃烧副产物对排放控制系统的不利影响。这种燃料可以是，但不限于，火花-点火燃料、压-燃燃料或燃烧室燃料。金属化合物可以是一种无机金属化合物或有机金属化合物，如本文所述。
在还有一个实施方案中，本发明包括一种提高后处理来自烃燃料燃烧系统的废气流的催化排放控制系统性能持久性的方法。该燃料燃烧系统含一个催化单元，该催化单元含一种过渡金属、贵金属、碱金属或碱土金属元素或它们(催化元素)的组合。该燃烧系统产生至少一种副产物。该方法包含向废气流中注射进一种包含金属化合物的水性添加剂。该金属化合物与至少一种燃烧副产物复合。要供给有效量的金属化合物，使之与至少一种燃料燃烧副产物复合，由此减小副产物对排放控制系统的不利影响。该金属化合物可以是一种无机或有机金属化合物。该添加剂可含有氨、脲、它们的前体，或它们的混合物。
在另一个实施方案中，用来后处理燃烧过程废气流的催化排放控制系统包含一个用来通过烃燃料燃烧所形成的废气副产物的废气通道。该系统还包括至少一种具有催化活性的催化材料，该催化材料位于废气通道内并与废气流接触。废气流含一种水溶性金属化合物，它与至少一种废气副产物复合并减少副产物对催化材料的影响，其中所述燃料包含一种包括水溶性金属化合物的水性添加剂。
在另一个实施方案中，用来后处理燃烧过程废气流的催化排放控制系统包含一个废气通道，用来通过烃燃料燃烧中产生的含废气副产物的废气流。该系统还包括至少一种具有催化活性的催化材料，该催化材料位于废气通道内并与废气流接触。在废气流中流进一种水性添加剂，该添加剂包含一种水溶性金属化合物，该金属化合物与至少一种废气副产物复合并减少副产物对催化材料的影响。
发明详述本发明的添加剂是可溶于或可分散于水性溶液的无机或有机金属化合物。该添加剂中至少一种金属会促进碳粒物质的氧化。包括含钠、钾、镁、钙、钡、锶、钛、铈、铬、钼、锰、铁、铷、钴、铑、镍、钯、铂、铜与银的添加剂。在引进废气流时，金属被释放出来并至少部分被收集在颗粒过滤器内。一种或多种金属与颗粒中的碳部分接触，加速碳氧化反应并有利于颗粒阱再生。该废气系统除含有颗粒过滤器外还可含其它后处理系统。
可从本发明获益的烃燃料燃烧系统包括所有燃烧汽油、柴油或类似燃料的内燃机。也涉及燃煤动力设备、燃木废热发电设备、废物焚烧炉、焚烧炉操作或烃燃料产品的任何其它燃烧。所谓“燃烧室”，本文是指烃燃料能燃烧或能被燃烧的任何或所有设备、机器、发动机、煅烧炉、固定焚烧炉等。因此，所谓“烃燃料”是指一种或多种选自下列一组的燃料：汽油、沥青、原油、残余燃料油、船用油、中间馏份燃料、柴油、生物柴油、生物柴油衍生燃料、合成柴油、煤、煤渣、甲醇、乙醇、甲烷、家用燃料油、木素纤维素、木片、木浆、锯末、树叶、灌木、剪草、纸、城市垃圾、工业垃圾和农业垃圾，以及它们的混合物。
传统的燃烧系统一般将包括一定程度的排放控制。在所有燃烧情况下，排放处理可包括一个减少有害排放物的催化系统。当然，其它排放处理系统也是公知的。
遗憾的是，这类排放系统会因排放处理系统组分的毒化与劣化而随时间逐渐丧失它们的效率。
本发明意在为作为燃料或润滑组合物添加剂的水性溶液提供一种金属化合物，也可以直接供至燃烧过程产生的废气流或燃烧区，由此大大提高排放处理系统组分的使用寿命。
这里，优选的金属包括元素和离子钠、钾、镁、钙、钡、锶、钛、铈、铬、钼、锰、铁、铷、钴、铑、镍、钯、铂、铜和银，它们的前体及它们的混合物。这类金属化合物可以是无机的或有机的。在本发明中，原位产生、释放或形成一种或多种这类金属或金属离子也是有效的。
在本发明的一个实施方案中，优选的无机金属化合物可以包括，例如，但不限于，三羰基甲基环戊二烯基锰(MMT，可购自EthylCorpora-tion)、氯化钠、氯化钾、二氧化钛、氧化铜、硝酸钠、亚硝酸钠和卤化铜与银。金属硫酸盐和金属磷酸盐可用于本发明中，而且，在某些燃料与燃烧应用中，可能不存在不可接受的其它硫和磷燃烧副产物。
在本发明的一个实施方案中，优选的有机金属化合物包括醇、醛、酮、酯、酸酐、羧酸和酰胺。在前述各替代物中，金属化合物是水溶性的。这里，所谓“水溶性的”或“水分散性的”是指可溶于或可分散于任意体积水内的任意量的金属化合物。关于对本发明有效的金属化合物的溶解度或可分散性，已知并无限制。
在另一个实施方案中，金属化合物通过燃料乳液或烃燃料的有机相输至燃烧室或燃烧废气流。
在一个实施方案中，在配制本发明的水性添加剂时，金属化合物的用量要足以减少毒素如硫、铅、碳烟和磷等对排放控制系统的影响。更进一步，金属化合物的用量要足以减少所有的燃烧排放。一般而言，本发明的水性添加剂所含的金属化合物、离子或它们前体的量，要足以提供每升燃料(在液体燃料产品的情况下)中有约0.001g-约2.0g金属或金属化合物，优选每升燃料中有约0.01g-约1.0g金属或金属化合物。
在另一个实施方案中，烃燃料能包括甲烷气，例如，单独使用或与内燃机中其它燃料联用。乙醇、甲醇和其它醇以及酯、醚、酮、多元醇、甘醇二甲醚和其它氧化物在此也宜作烃燃料使用，在其中可加入水溶性金属化合物，以获得有利的排放和催化结果。
在还有一个实施方案中，农业垃圾包括饲料、青贮饲料、农田与谷物残余、动物粪便和其它副产物都能用来作为燃料，加入或不加入其它工艺助剂均可。在这类垃圾中能加入本发明的水溶性金属化合物。
对于其它类型的固体烃燃料产品，如煤、木素纤维素(包括木片、锯末、树叶、灌木、剪草和纸)以及可燃烧的城市、工业与农业垃圾，水性添加剂所含的金属化合物量将足以使每100g固体燃料中有约0.001g-约10.0g金属，优选每100g固体燃料中有约0.01g-约1.0g金属。
在将金属加入燃烧系统的润滑系统作为将金属输至燃烧系统的一种手段时，可提高金属浓度以将上述量的金属供进燃烧室。在该实施方案中，已知所有的内燃机都要燃烧一些润滑剂，从而在燃烧副产物中加入了由润滑剂带进燃烧室的任何物质。
虽然不受以下理论的限制，但要假设：排放系统中的硫或磷或其它可能的燃烧副产物与本发明的金属或金属离子反应而生成金属的硫酸盐或磷酸盐(MSO4和MPO4)，这些盐在200-650℃的温度下是稳定的。意外的是，金属硫酸盐如MnSO4并不键合在汽车排放系统内催化剂的活性点上，而游离硫则常常因此而毒化催化剂。
当排放系统含有一种会被燃烧副产物(如硫、磷、铅、锌或碳烟)毒化的组分，如含钡贫NOx阱时，则本发明提供新颖的组合物和方法，以向稀燃废气中提供一种与活性点(例如，钡)竞争的物质。只要该捕获剂的金属与催化系统中的金属竞相与排放系统中潜在的毒素(如硫)复合，则该金属就适用于作为捕获剂。金属捕获剂与催化剂金属竞相与排放系统毒素复合的能力，可通过监控催化剂的耐久性确定。而且，在本发明的一个实施方案中，本发明的金属捕获剂能减小其它毒素如硫、磷、铅、锌或碳烟对稀燃燃烧系统排放控制系统的不利影响。
在燃料产品燃烧中加入某些金属化合物，在有关可熔于燃料的添加剂的内容中是已知的。在本发明中，金属添加剂可以是水溶性或水分散性的并通过一种水性添加剂输送以获得可比拟的排放后处理优点。另外，使用水性添加剂在易处理、成本、易制备等方面具有好处，且在这里可与溶于燃料的添加剂一起使用。
除上述有利的组合物以外，还有一些用所述水性添加剂来提高排放与后处理系统性能与耐久性的配套方法。将添加剂加入燃料以形成乳液(汽油、柴油等)、分散体、悬浮体或糊料(煤等)的情况对由燃烧产生的排放有好处。添加剂也可以单独注射进或与液态燃料一起直接注射进燃烧过程的废气流。
实施例11.添加剂是能溶于水性溶液的无机或有机金属化合物。添加剂中至少一种金属促进碳粒物质的氧化。这要包括含元素或离子钠、钾、镁、钙、钡、锶、钛、铈、铬、钼、锰、铁、铷、钴、铑、镍、钯、铂、铜和银的添加剂。在引进废气流时，金属被释放出来并至少部分被收集在颗粒过滤器内。这些金属与颗粒中的碳组分接触，加速碳的氧化反应并有助于颗粒阱的再生。废气系统除含有颗粒过滤器外，还可含其它后处理系统。
实施例2在一项应用中，废气系统含至少一个在选择性催化还原(SCR)系统上游的颗粒阱，这是为有助于还原废气NOx排放物而设计的。在一个实施方案中，该SCR用脲作为还原剂。脲一般是一种固体，但为便于处理，可以用水性溶液，优选浓度为约32.5％。该溶液能形成一种具有低结晶温度(-110℃)的低共熔物。在结晶的情况下，该低共熔混合物提供一种等组成的水相与固体相。添加剂要加在溶液中。
在一个实施方案中，脲/添加剂水性溶液要在废气流已离开燃烧室之后注射进废气流。水蒸发掉而脲分解成氨(NH3)，后者与氮的氧化物在催化剂上反应形成N2与H2O。水蒸发时，来自添加剂的金属被释放出来并与燃烧颗粒物质一起被收集在颗粒阱内。金属加速颗粒的氧化，从而促进阱的再生。
通过在该系统中引进颗粒阱再生添加剂与还原剂，可保证其存在于颗粒阱内。无需在输送器上有一个分立的添加剂计量罐，如在某些情况(Peugeot)中要用的那样。提高再生能力不靠燃料中存在的添加剂。
实施例3在实施例2中所述的应用中，所用的金属添加剂是一种将形成稳定金属磷酸盐的金属。在废气中释放出来的部分金属与废气相互作用，形成稳定的金属磷酸盐固体颗粒并防止磷沉积在废气催化剂上。使用这类添加剂将保护SCR催化剂避免因磷的毒化作用而劣化。
实施例4决定NH3与氧化氮之间的反应进行到完全程度的两个主要因素是催化剂上能催化该反应的表面积以及反应物与催化剂一起经过最佳反应温度的时间。
在实施例2中所述的应用中，可选择金属添加剂，使至少一种金属催化NH3与NO之间的反应。金属添加剂将在废气中形成细小的金属粒并具有高的比表面积。由金属添加剂提供的纳米尺寸催化点上有效的大表面积将为NO转化提供附加活性。同时，反应物将随催化剂一起通过废气流，从而增加与催化剂接触的驻留时间。废气流中存在催化剂也将有助于确保催化剂与反应物一同处于氧化氮的最佳转化温度。能使催化剂存在于最佳反应温度的能力比依赖固定在废气系统内的催化剂效果更好。这种催化剂能适应瞬变发动机操作期间出现的废气温度大范围波动。
实施例5将水性相中还含有含0.05重量％二价锰化合物的水溶性添加剂的燃料/水乳液用于柴油发动机中。在稀燃料条件下运转该柴油发动机，在燃料燃烧时，水溶性锰添加剂主要分解为氧化锰。在废气中的氧化硫与氧化锰相互作用形成稳定的硫酸锰，捕获来自废气的SO2和SO3，这时固体颗粒被捕获在颗粒阱内或从废气消失。
实施例6将水性相中还含有含0.05重量％锰化合物的水溶性添加剂的燃料水乳液用于柴油发动机中。在稀燃料条件下运转该柴油发动机。燃料燃烧时，该水溶性锰添加剂主要分解成氧化锰，在废气中的氧化硫与氧化锰相互作用形成稳定的硫酸锰，捕获来自废气的SO2和SO3。氧化锰将磷有效地结合在稳定化合物内并减少磷在废气内催化系统上的沉积。此外，水溶性锰化合物将有助于颗粒阱的再生，如果有阱存在的话。
本发明的实施方案包括一种提高稀燃料燃烧系统内催化排放控制系统性能耐久性的方法，该燃烧系统含有一个催化单元，该催化单元含一种过渡金属、碱或碱土金属元素或它们(催化元素)的组合，所述燃烧系统产生至少一种副产物，该方法包含下列步骤：向所述稀燃料燃烧系统供给一种燃料，向所述燃烧系统供给一种捕获剂，所述捕获剂与至少一种燃烧副产物复合，供给有效量的捕获剂使之与至少一种燃料燃烧副产物复合，从而减小所述燃料燃烧副产物对所述排放控制系统的影响。
应该理解，在本说明书及其权利要求中凡由化学名称提及的反应物和组分，不论单数还是复数，都是指它们在与另一种由化学名称或化学类型(例如，基础燃料、溶剂等)提及的物质接触以前的存在形式。不论在所得混合物或溶液或反应介质中发生什么化学变化、转变和/或反应，如果有的话，都没有关系，因为这类变化、转变和/或反应是把具体反应物和/或组分在按照本公开的条件下结合到一起的自然结果。因此反应物与组分确定为拟结合到一起进行一个所要求化学反应(例如形成有机金属化合物)或形成一种所需组合物(例如，一种添加剂浓缩物或一种添加剂与燃料的共混物)的组分。也应认识到，可以将添加剂组分各自分别地和/或作为形成预成型添加剂组合物或次组合物中所用的组分加进或共混进基础燃料或与基础燃料共混。因此，即使文后权利要求中以现在时态提到的物质、组分和/或成分(“包含”，“是”等)，也是指它们即将与一种或多种其它物质、组分和/或成分按本公开共混或混合之前所存在的物质、组分或成分。因此，这些物质、组分或成分可能因这类共混或混合操作中的化学反应或转变已失去了它原来特点的这一事实，对于精确理解和估计本公开及其权利要求是完全不重要的。
在本说明书全文中不少地方，已参考了许多美国专利和已发表的外国专利申请。所有这些引用的文件都特地全文包括于本公开中，犹如本文的整体。
本发明在其实践中很容易作大的更改。因此无意用前面的阐述将本发明限于，且不应解释为限于，上文所述的特定实例。相反，旨在包括随后权利要求中提出的内容及其合法的等同体。
本专利权所有人无意公开出版任何公开的实施方案，并且在某种程度上，任何公开的修改或变更都不可能完全落在本权利要求范围内，它们被认为是在等同原则下本发明的一部分。